CN1417259A - 有机硅树脂组合物及有机硅树脂成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由有机硅树脂与不饱和化合物构成的有机硅树脂组合物。该树脂组合物将在结构单元中有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷的硅氧基上结合－Si(CH3)2－X(X是－R1－OCO－CR2＝CH2、－R1－CR2＝CH2或－CH＝CH2，R1表示亚烷基、烷叉基或亚苯基，R2表示氢或烷基)所示三有机甲硅烷基的有机硅树脂，和分子中含有－R3－CR4＝CH2或－CR4＝CH2(R3表示亚烷基、烷叉基或－OCO基，R4表示氢或烷基)所示不饱和基的不饱和化合物，按有机硅树脂：不饱和化合物＝1∶99－99∶1的重量比进行配合。由该有机硅树脂组合物制得的共聚物，具有可代替玻璃的耐热性及可见光的透过率好、吸水率低、高尺寸稳定性和成型性。

Description

有机硅树脂组合物及有机硅树脂成型体
技术领域
本发明涉及有机硅树脂组合物及作为其三维交联体的有机硅树脂成型体。有机硅树脂组合物可提供适用于透镜、光盘、光纤及平板显示器基板等光学用途或汽车、住宅等窗材用的重量轻、高冲击强度的透明材料。
技术背景
众知，在热固性塑料中，有机硅树脂由于耐热性、耐候性及耐水性好，是代替无机玻璃可能性最高的材料。尤其是梯形结构的聚有机倍半硅氧烷显示出不次于聚酰亚胺的耐热性。
作为聚有机倍半硅氧烷的一例，将苯基三氯硅烷在有机溶剂中水解成苯基三羟基硅烷，在无水的溶剂中用碱性重排及缩合催化剂将其加热使之脱水缩合而获得的笼型八苯基倍半硅氧烷，将该笼型八苯基倍半硅氧烷分离，再用碱性重排及缩合催化剂加热聚合，获得特性粘度低的苯基硅氧烷预聚物，或者把预聚物再用碱性重排及缩合催化剂加热聚合制造特性粘度高的苯基倍半硅氧烷聚合物的方法，已在特公昭40-15989号公报，特开昭50-139900号公报或J.Polymer Sci.Part CNo.1.pp.83-97(1963)中公开。
然而，含这种聚有机倍半硅氧烷的有机硅树脂，由于硅氧烷键的柔软性大，为了体现结构体需要的弹性模量，必须增大交联密度。可是，交联密度增大后，硬化收缩率明显增大，成型物变脆，因而不理想。另外，由于硬化收缩产生的残留应力增大，要获得壁厚的成型物相当困难。鉴于这样的理由，交联密度大的有机硅树脂仅限于涂料用途，目前成型用途方面用的仍停留在交联密度低的有机硅橡胶方面。
为了解决这样的问题，提出了与加工性好的丙烯酸树脂共聚的方法。例如，日本化学会志，571-580(1998)公开了如下内容：作为非梯形的有机硅树脂，用侧链具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸聚合物，采用与烷氧基硅烷共聚的方法形成，以丙烯酸聚合物为有机成分、以聚硅氧烷为无机成分的混杂体，然而有机硅树脂由于本来与丙烯酸相溶性差，即使是机械强度没有问题的时候，往往也损坏光线透过率等的光学特性。
另外，众知作为梯形的有机硅树脂，为了解决前述问题，目的是使之与具有反应性官能团的有机化合物共聚，在侧链的一部分引入了反应性官能团的聚有机倍半硅氧烷。此外，EP0516144A1等还公开了用三有机甲硅烷基取代聚有机倍半硅氧烷中所含硅烷醇基的全部或一部分氢原子的结构的聚有机倍半硅氧烷。这些大多是通过使梯形聚有机倍半硅氧烷分子末端硅烷醇基的反应性失活而提高保存稳定性，或者为了控制聚有机倍半硅氧烷的分子量而添加甲硅烷基化试剂以停止聚有机倍半硅氧烷的缩聚反应，从某种意义上来说主要目的是封端。
其封端方法，众知有在吡啶等的碱催化剂下，使含有一次合成未反应的硅烷醇基的聚有机倍半硅氧烷与三有机氯硅烷进行脱氯化氢反应的方法，同样地使聚有机倍半硅氧烷的硅烷醇基与有机一异氰酸根合硅烷反应的方法，或积极地合成含末端羟基的聚有机倍半硅氧烷，再进行与三有机一烷氧基硅烷的脱醇反应的方法，及与三有机一氯硅烷进行脱氯化氢反应的方法，还有使末端羟基聚有机倍半硅氧烷与二硅氨烷反应的方法等。另外，特开平7-70321号公报记载了采用六甲基二硅氧烷在酸催化剂下使甲基倍半硅氧烷的末端硅烷醇基、烷氧基反应进行三甲基甲硅烷基化的方法。
使作为不同官能团的反应性官能团与梯型聚有机倍半硅氧烷分子结构内的侧链或末端结合如上述已有各种的方法，但这些方法基本上是一次合成在侧链或末端有羟基(硅烷醇基)的梯型聚有机倍半硅氧烷，使该羟基与具有反应性官能团的氯硅烷类、烷氧基硅烷类、异氰酸根合硅烷类、二硅氨烷类等反应的方法。
然而，这些梯型聚有机倍半硅氧烷与前述的非梯型的有机硅树脂一样，与丙烯酸树脂等的具有官能团的有机化合物的相溶性低，使两者共聚时，由于相分离引起透明性的降低。因此，很难把这些组合物制的成型体作为无机玻璃的代替品使用。另外，合成的聚有机倍半硅氧烷的结构中残存少量不参予聚合的硅烷醇基，作为缺陷、支链结构存在，也潜在有力学性、耐热性等的物性降低或保存稳定性遭破坏的问题。
再者，本申请人在WO98/41566(USP6284858B1)号公报中提出了具有反应性官能团的笼型或梯型的聚有机倍半硅氧烷及其制造方法。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供可得到良好透明性的有机硅树脂共聚物的有机硅树脂组合物。此外，另一目的在于提供有良好相溶性的有机硅树脂与可共聚的不饱和化合物组成的有机硅树脂组合物。又，另一目的在于提供内部不含作为缺陷、支链结构的硅烷醇基、保存稳定性好的有机硅树脂组合物。另外，其他目的在于提供耐热性、透明性、耐水性、机械特性等好、适合用于代替无机玻璃用途方面使用的有机硅树脂共聚物及有机硅树脂共聚物的成型体。又，其他目的在于提供作为3维交联结构体的有机硅树脂共聚物及其成型体。
本发明的有机硅树脂组合物，是以通式(1)所表示的结构单元中有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷为主成分、且聚有机倍半硅氧烷的硅氧基(SiO-)的至少一部分结合下述通式(2)所示三有机甲硅烷基的有机硅树脂，和分子中至少含有1个-R3-CR4＝CH2或-CR4＝CH2(式中R3表示亚烷基，烷叉基或-OCO-基；R4表示氢或烷基)所示不饱和基、可与前述有机硅树脂自由基共聚的不饱和化合物按1∶99-99∶1的重量比配合的组合物。
通式(1)
[RSiO3/2]n         (1)
式中，R表示C1-C6的烷基或苯基
通式(2)
式中，X是a)-R1-OCO-CR2＝CH2、b)-R1-CR2＝CH2或c)-CH＝CH2所示反应性官能团的任一种。再者，各式中的R1是亚烷基、烷叉基或亚苯基，R2表示氢或烷基。
另外，本发明的有机硅树脂共聚物的制造方法包括加热或能线照射使有机硅树脂组合物进行自由基共聚。此外，本发明的有机硅树脂共聚物或其成型体，使有机硅树脂组合物自由基共聚而制得。这里，前述有机硅树脂共聚物或成型体，优选玻璃化转变温度及5％重量减少温度的任一种的物性值均是300℃以上，且全光线透过率是85％以上，吸水率(JISK7209)是1.5％以下。
以下，具体地说明本发明。
本发明的有机硅树脂组合物，以有机硅树脂和与该树脂可共聚的不饱和化合物为主要成分。本发明的有机硅树脂共聚物，使该有机硅树脂组合物自由基共聚而制得。本发明的成型体将该有机硅树脂组合物成型固化或将该有机硅树脂共聚物成型而制得。本发明的有机硅树脂共聚物优选是交联聚合物，此时，可采用与热固性树脂同样的成型固化法。
本发明用的有机硅树脂含具有末端带反应性官能团的笼型结构的聚有机倍半硅氧烷(指笼型聚有机倍半硅氧烷)。如前所述，以往的有机硅树脂，不论是梯型还是非梯型，与两烯酸树脂之类具有官能团的有机化合物的相溶性低，不能由这些的组合物制得透明的成型体。但，本发明的有机硅树脂，通过与有机化合物相溶性高的烷基或苯基等的取代基在笼的外侧伸出，而与有机化合物相溶性低的硅氧烷骨架部分进入笼的内侧，形成仿真的胶束结构，可按任意的比率与丙烯酸单体、低聚物等的不饱和化合物进行混合。
本发明用的有机硅树脂，是在位于聚有机倍半硅氧烷分子链末端的SiO的至少一部分，结合有前述通式(2)所示反应性官能团X的三有机甲硅烷基的结构式构成的聚合物，通常Mw(用GPC测定的聚苯乙烯换算重均分子量)是800-100000，优选是800-5000。
通式(2)中，X是上述a)-c)表示的反应性官能团，在通式(1)中，n表示重复单元数，其平均值容易由Mw计算出。
作为其具体的结构式，可列举下述结构式(5)所示的笼型结构、结构式(6)所示的一边末端封闭成笼状的梯形结构或结构式(7)所示的梯形结构，但结构式(5)，结构式(6)或两者需要时，其比例为50％以上，优选70％以上，结构式(7)的比例可以不到50％。各结构式中Y的一部分，优选50％以上，更优选90-100％是通式(2)所示的三有机甲硅烷基。再者，当说明本发明使用的有机硅树脂时，作为聚有机倍半硅氧烷的例，可列举八苯基倍半硅氧烷，但本发明不受此限制。另外，所谓笼型聚有机倍半硅氧烷，是指结构式(5)或结构式(6)之类在分子中有笼型结构的聚合物。
Figure A0215021900091
Figure A0215021900093
(上述各式中，Y的至少一部分表示通式(2)所示的三有机甲硅烷基，n表示重复单元数)。
作为末端封闭成笼型、不含硅烷醇基的笼型聚有机倍半硅氧烷，适合使用如前述特公昭40-15989号公报、WO98/41566号公报等所述、在有机溶剂中将苯基三氯硅烷水解成苯基三羟基硅烷，用碱性重排及缩合催化剂进行加热，使之脱水缩聚制得的笼型八苯基倍半硅氧烷。
本发明使用的有机硅树脂，可采用如WO98/41566号公报所述的方法制得。可采用使上述的笼型聚有机倍半硅氧烷或含该结构体的聚有机倍半硅氧烷，与通式(4)所示的二硅氧烷化合物反应的方法制得。
通式(2)及(4)所示的反应性官能团X，是a)-R1-OCO-CR2＝CH2、b)-R1-CR2＝CH2或c)-CH＝CH2所示基的任一种。再者，各式中的R1表示亚烷基、烷叉基或亚苯基，优选C1-C6的低级亚烷基、烷叉基或亚苯基。而R2表示氢或烷基，优选氢或C1-C6的低级烷基。
作为通式(4)表示的二硅氧烷化合物的制造方法，例如，以氯铂酸为催化剂，将二甲基氯硅烷与(甲基)丙烯酸烯丙酯进行氢化硅烷化反应，然后通过水解、缩聚，容易获得反应性官能团X是-C3H6-OCO-C(CH3)＝CH2，即前述a)的二硅氧烷化合物。
作为聚有机倍半硅氧烷与上述二硅氧烷化合物的反应中使用的碱性重排及缩合催化剂，可以使用氢氧化铯、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷等的碱金属氢氧化物；或氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化苄基三甲铵、氢氧化苄基三乙铵等的氢氧化铵盐；氢氧化四丁鏻、氢氧化四乙基鏻等的四有机鏻化合物，优选是碱金属氢氧化物，其中，最好使用反应性大的氢氧化铯。碱性重排及缩合催化剂的添加量，相对于作为原料的二硅氧烷化合物的重量，优选在0.01重量％-20重量％的范围内使用。
作为上述反应中使用的有机溶剂，可列举苯、甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、N-甲基-2吡咯烷酮，邻二氯苯、二苯醚、1，4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、环己烷、苯甲腈、甲基苯基醚、三甲基苯胺、均四甲苯、间二甲氧基苯、联苯、氯化联苯、氯苯等，优选苯、甲苯、二甲苯等的非极性溶剂。
前述聚有机倍半硅氧烷与二硅氧烷化合物在碱性催化剂下的平衡反应，由于只是笼型聚有机倍半硅氧烷的开环，或与高分子量化反应处于竞争关系，必须尽量优先进行前者反应。另外，由于该反应基本上是平衡化反应，因此，末端含有反应性官能团的聚苯基倍半硅氧烷的重均分子量Mw、收率或生成速度自然取决于反应温度，反应时间，两种原料的添加量比，碱催化剂量等，优选在以下所述条件下进行。
即，笼型聚有机倍半硅氧烷的添加量A与二硅氧烷化合物添加量B的重量比B/A，优选从0.01≤B/A≤100的范围中选择，更优选是0.01≤B/A≤10。
一般，上述平衡化反应，通过在更高温条件下进行，碱性催化剂对硅氧烷链的溶解性增大，存在反应速度及反应收率增大的倾向，反之，二硅氧烷与笼型聚苯基倍半硅氧烷对碱性催化剂的反应性之差变小，反应选择性向减少的方向进行。即，笼型聚苯基倍半硅氧烷单独地诱导高分子量化的副反应。故反应温度优选60-200℃的范围，最优选100-150℃的范围。有关反应时间，依反应温度，搅拌效率多少进行变化，但为了充分达到作为目的的平衡化反应，优选在上述温度范围内1-72小时。
本发明中用的有机硅树脂不限定于用上述制法制得的树脂，可以是结构单元中有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷为主成分的聚有机倍半硅氧烷，也可以是聚有机倍半硅氧烷的硅氧基(SiO-)的至少一部分是有通式(2)所示反应性官能团的树脂。反应性官能团优选在1个分子中有1-4个，为了获得交联结构的共聚物，优选有1.1个以上，更优选是1.2-4个。另外，该有机硅树脂，由于对许多的有机化合物有良好的相溶性，故可按任意的比例与丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，烯丙基化合物，乙烯基化合物等具有不饱和基的不饱和化合物混合，成为均匀的组合物。
在本发明的有机硅树脂组合物中，与有机硅树脂一起使用的不饱和化合物，是分子中含有至少1个-R3-CR4＝CH2或-CR4＝CH2所示不饱和基、可与前述有机硅树脂自由基共聚的不饱和化合物。这里，R3表示亚烷基、烷叉基或-OCO-基，而作为亚烷基及烷叉基，优选C1-C6的低级亚烷基及烷叉基。R4表示氢或烷基，优选是氢或甲基。作为优选的不饱和基，可列举从丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基及乙烯基中选出的至少一种。
本发明的有机硅树脂组合物，有A)有机硅树脂及B)不饱和基，以有机硅树脂与可共聚的不饱和化合物为主成分。其混合比例是1∶99-99∶1的范围，但有机硅树脂含量为A，不饱和化合物含量为B时，优选10/90≤A/B≤80/20，更优选是20/80≤A/B≤50/50。有机硅树脂比例低于10％时，固化后成型体的耐热性、透明性、吸水性等的物性值降低而不好。而，有机硅树脂比例超过80％时，有机硅树脂自身是固体，故组合物的粘度增大，成型体的制造困难，仍不好。
在本发明的有机硅树脂组合物中，与有机硅树脂一起使用的不饱和化合物，优选在不饱和化合物中至少含有上述通式(3)所示的脂环式不饱和化合物10-100重量％，优选20-80重量％。此外，就不饱和化合物来讲，与上述脂环式不饱和化合物一起使用的其他的不饱和化合物，优选含有非脂环式不饱和化合物。这里，作为非脂环式不饱和化合物，可列举链式不饱和化合物或芳香族不饱和化合物。这里，不饱和化合物的全部可以是上述通式(3)表示的脂环式不饱和化合物，但优选含有非脂环式不饱和化合物。含脂环式不饱和化合物时的重量配合比例，有机硅树脂∶非脂环式不饱和化合物∶脂环式不饱和化合物＝5-80∶0-80∶10-50，优选是10-60∶10-70∶10-50。有机硅树脂的比例多时，制得的共聚物作为有机硅树脂的物性占优势，有一些缺点得到改进，不饱和化合物的比例多时，制得的共聚物作为来自不饱和化合物的树脂的物性占优势，有一些缺点得到改进。
上述脂环式不饱和化合物用通式(3)表示。
(式中，Z表示下述(3a)或(3b)的任一种，而R表示氢或甲基)
Figure A0215021900132
Z为(3a)、R为氢表示的具体的化合物，有五环[6.5.13，6.02，7.09，13]十五烷二丙烯酸酯，Z为(3b)、R为氢的具体的化合物，有四氢二环戊二烯基(dicyclopentan-diyl)丙烯酸酯(或三环[5.2.1.02，6]癸烷二丙烯酸酯)。
不饱和化合物，大致分为结构单元的重复数为2-20左右的聚合物的反应性低聚物、和低分子量低粘度的反应性单体。另外，大致分成有1个不饱和基的单官能不饱和化合物与有2个以上不饱和基的多官能不饱和化合物。为了获得良好的3维交联体，可以含极少量(1％以下左右)多官能不饱和化合物。而期待共聚物的耐热性、强度等时，每1个分子平均含多官能不饱和化合物1.1个以上，优选1.5个以上，更优选1.6-5个。因此，将单官能不饱和化合物与有2-5个不饱和基的多官能不饱和化合物混合使用，可调整平均的官能团数。
作为反应性低聚物，可列举环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、多烯/硫醇、硅氧烷丙烯酸酯、聚丁二烯、聚苯乙烯基乙基甲基丙烯酸酯等。这些有单官能不饱和化合物与多官能不饱和化合物。
作为反应性的单官能单体，可列举苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯等。
作为反应性的多官能单体，可列举作为通式(3)以外的不饱和化合物的二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二丙烯酸四甘醇酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等。
作为本发明使用的不饱和化合物，除以上列举的化合物外，还可以用各种反应性低聚物，单体。另外，这些的反应性低聚物或单体，可以分别单独使用，也可以将2种以上混合使用。
然而，使用A)有机硅树脂，B)不饱和化合物和C)这些以外的不饱和化合物、单体或低聚物时，优选按C/(B+C)计算的重量％为50重量％以下，优选20重量％以下。
本发明的有机硅树脂组合物，通过使其进行自由基共聚，可制得有机硅树脂共聚物。为了改进有机硅树脂共聚物的物性，或为了促进自由基共聚等的目的，可在本发明的有机硅树脂组合物中配合种种的添加剂。作为促进反应的添加剂，可列举热聚合引发剂，热聚合促进剂、光聚合引发剂、光引发助剂、增感剂等。配合光聚合引发剂或热聚合引发剂时，其添加量相对于有机硅树脂与不饱和化合物的合计100重量份，优选为0.1-5重量份的范围，更优选为0.1-3重量份的范围。该添加量低于0.1重量份时，固化不充分，所得成型体的强度，刚性低，而超过5重量份时，有可能产生成型体的着色等问题。
作为这样的目的而使用的热聚合引发剂，可适宜地使用酮过氧化物系、过氧化缩酮系、氢过氧化物系、二烷基过氧化物系、二酰基过氧化物系、过氧化二碳酸酯系、过氧化酯系等各种的有机过氧化物。具体地可列举环己酮过氧化物、1，1-二(叔己基过氧化)环己酮、异丙苯氢过氧化物、二异丙苯基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯等。
另外，也可以在上述热聚合引发剂中添加活化聚合反应的促进剂，可列举环烷酸钴、五氧化钒、二甲基苯胺、季铵盐等。这些促进剂的添加量没有特殊规定，但相对于热聚合引发剂通常按1/10-10倍量的范围添加。
另外，作为光聚合引发剂，可适当使用苯乙酮系、苯偶姻系、二苯甲酮系、噻吨酮系、酰基膦氧化物系等的化合物。具体地可列举三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、苯偶姻甲醚、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、樟脑醌、偶苯酰、蒽醌、米蚩酮等。
本发明的有机硅树脂组合物中，也可以用与前述的光聚合引发剂组合发挥效果的光引发助剂或增感剂。光引发助剂其本身不因紫外线照射而活性化，但与光引发剂并用时促进引发反应，是使固化反应高效率化的化合物，可列举三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等的脂肪族胺类，或米蚩酮、4，4-二乙氨基二苯甲酮等的芳香族胺类。而增感剂是吸收光聚合引发剂不吸收的放射光谱而激发，把其吸收能转移到光聚合引发剂中的化合物，可列举噻吨酮、N-乙基吗啉、金属钴等。这些的光引发助剂或增感剂的添加量没有特殊规定，但相对于光聚合引发剂，通常按1/10-10倍量的范围添加。
本发明的有机硅树脂组合物，在不脱离本发明目的范围内可以添加各种添加剂。作为各种添加剂，可列举有机/无机填料、增塑剂、阻燃剂、热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、脱模剂、发泡剂、成核剂、着色剂、交联剂、分散助剂、树脂成分等。
其中，作为树脂成分，可列举为了赋予成型体耐冲击性而添加的热塑性与热固性的弹性体或橡胶等，所谓的抗冲击改性剂。具体地可列举低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯乙烯系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、氟树脂系的弹性体或橡胶等。
通过将本发明的有机硅树脂组合物进行自由基共聚可制得有机硅树脂共聚物。另外，将有机硅树脂组合物作成设定的形状，通过自由基共聚可制得有机硅树脂共聚物的成型体。所制得的有机硅树脂共聚物是热塑性时，可采用各种的成型法，但每一个分子的反应性取代基或不饱和基的数超过1.0时，为了成为有3维交联结构体的共聚物，通常采用成型固化。这里把自由基共聚的过程称为固化。自由基共聚适当采用加热或电子射线，紫外线等的能量线照射。
只加热固化时，把有机硅树脂组合物，注入例如有任意模腔形状的模具内，在200-250℃加热使之产生热自由基进行聚合固化，与模具脱模，可制造要求形状的成型体。不使用模具时，例如，使用刮刀涂布器或辊状涂布器在移动的钢带上涂布本发明的有机硅树脂组合物，在烘箱中200-250℃加热，可制得片状的成型体。
另外，采用电子射线照射固化时，使用通常的扫描型，电子幕型，宽带电子束型的电子射线照射装置，可用1-50Mrad的线量使之固化。此时也与加热固化一样，注入有任意模腔形状、用石英玻璃等的透明材料构成的模具内，用上述的电子射线照射装置照射电子射线进行聚合固化，与模具脱模，可制造要求形状的成型体。不使用模具时，例如，用刮刀涂布器或辊状涂布器把本发明有机硅树脂组合物涂布在移动的钢带上，用上述的电子射线照射装置使之固化，可制得片状的成型体。
另外，本发明的有机硅树脂共聚物，可以采用通过加热或光照射使含自由基聚合引发剂的有机硅树脂组合物固化的方法制造。利用加热制造共聚物(成型体)时，其成型温度通过热聚合引发剂与促进剂的选择，可从室温到200℃左右的宽范围中选择。此时，也通过使之在模具内或钢带上聚合固化，可制得所需的有机硅树脂成型体。
另外，利用光照射制造共聚物(成型体)时，通过照射波长10-400nm的紫外线或波长400-700nm的可见光可制得成型体。所用光的波长没有特殊限制，但优选采用波长200-400nm的近紫外线。作为紫外线发生源用的灯，可列举低压水银灯(输出功率：0.4-4W/cm)，高压水银灯(40-160W/cm)，超高压水银灯(173-435W/cm)，金属卤化物灯(80-160W/cm)，脉冲氙灯(80-120W/cm)，无电极放电灯(80-120W/cm)等。这些紫外线灯，由于在其分光分布上各具有特征，故按照使用的光引发剂的种类选定。
作为利用光照射制得有机硅树脂共聚物(成型体)的方法，例如，可列举注入具有任意模腔形状、用石英玻璃等的透明材料构成的模具内，用上述的紫外线灯照射紫外线进行聚合固化，与模具脱模制造所要求形状的成型体的方法，或者，不用模具时，例如使用刮刀涂布器或辊状涂布器把本发明的有机硅树脂组合物涂布在移动的钢带上，用上述的紫外线灯进行聚合固化，制造片状成型体的方法等。
在上述的制造方法中，不用模具进行聚合固化时，受空气中氧的阻聚作用，有时成型体的表面成为未固化状态。为了减轻这种氧的阻聚作用，在氮气环境气氛或真空中使之固化，用护板或液体板覆盖有机硅树脂组合物的表面的方法也包括在本发明中。
这样制得的本发明的有机硅树脂共聚物(成型体)，采用动态热机械分析装置(DMA)或热机械分析装置(TMA)测定的玻璃化转变温度，和采用热重量分析装置(TGA)测定的5％重量减少温度的任一物性值均是300℃以上，且全光线透过率是85％以上，又，按JIS K7209测定的吸水率1.5％以下，有利时可为1.0％以下。因此，由于具有高耐热、高透明性、高尺寸稳定性，可代替玻璃用于各种各样的用途。
具体实施方式
以下，列举本发明的实施例。再者，在下述实施例中使用的有机硅树脂采用下述合成例所示的方法制得。合成例1
把105g的苯基三氯硅烷(0.5摩尔)溶解在500cc的苯中，加水，振荡，直到水解结束。将水解生成物水洗后，加市售的30％氢氧化苄基三甲铵溶液16.6cc(0.03摩尔)。把该混合物在回流温度加热4小时。然后将全部冷却，放置约96小时。经过该时间后，把制得的浆液再在回流温度加热24小时，然后冷却，过滤。这样制得笼型八苯基倍半硅氧烷约75g。
然后，在反应器中加入上述的笼型八苯基倍半硅氧烷8重量份和1，3-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷8重量份，甲苯32重量份、氢氧化铯0.16重量份、阻聚剂(精工化学公司制Methoquinone)0.03重量份，在回流温度下强烈搅拌该混合物加热7小时。进料时笼型八苯基倍半硅氧烷的白色粉末虽然不溶解在甲苯中，但随着反应进行慢慢溶解，7小时后全部溶解，把该溶液冷却到室温，过滤除去不溶的未反应的氢氧化铯后，注入到甲醇500重量份中，使末端有甲基丙烯酰基的甲硅烷基化聚苯基倍半硅氧烷沉淀。过滤除去沉淀生成物后、进行真空干燥，制得末端有甲基丙烯酰基的单一结构的笼型甲硅烷基化聚苯基倍半硅氧烷(有机硅树脂-C)白色固体14重量份。
制得的有机硅树脂-C的Mw大约是1500，采用KBr锭剂法测定红外吸收光谱分析的结果，在1595cm-1及1430cm-1处观测到归属于Si-C6H5的吸收，在1135cm-1和1020cm-1处观测到归属于Si-O-Si的反对称伸缩振动的吸收，该低聚物中具有梯形结构的少，大多具有笼型结沟。而在3400cm-1没观测到归属于Si-OH的吸收。测定1H-NMR及13C-MASNMR的结果，观测到3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基和苯基中的H核与C核。另外，测定29Si-MASNMR的结果，观测到3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基中的Si核为10.9ppm，笼型八苯基倍半硅氧烷骨架中的Si核为79.2ppm，两者的强度比为2∶8，也观测到再沉淀操作不除去沉淀的该低聚物中含若干沉淀的原料1，1，3，3-四甲基-1，3-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二硅氧烷中的Si核为7.7ppm。而没观测到与羟基结合的Si核的信号-70ppm及-62ppm。合成例2
将溶解在500份甲苯中的约500份的苯基三氯硅烷慢慢加到搅拌下的2000份水中。然后分离酸层，为了除去残留的水和HCl，甲苯溶液形式的树脂层进行共沸蒸馏。然后相对于没有羟基的苯基聚硅氧烷计算量的重量加KOH约0.078％，在搅拌下将甲苯溶液回流9小时，制得没有硅烷醇的梯型苯基聚硅氧烷预聚物。所制得的糖汁状苯基聚硅氧烷预聚物由甲苯溶液的大约50.3％组成，由C6H5SiO1.5的重复单元构成。固体预聚物的分离，采用约1.5倍重量的溶剂油(沸点约156-196℃，K.B值约37)稀释该预聚物的甲苯溶液进行。将制得的浆液强力搅拌大约10分钟，然后过滤，将制得的固体风干16小时，再在150℃干燥4小时。
然后，在二甲苯50重量份中，使上述制造的预聚物(Mw4000)10重量份和1，3-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷50重量份溶解，添加氢氧化钾5重量份和阻聚剂(精工化学公司制Methoquinone)0.05重量份，在回流温度下搅拌该混合物，加热10小时。把该溶液冷却到室温，过滤除去不溶的未反应的氢氧化钾后，注到正己烷1000重量份中，使末端有甲基丙烯酰基的甲硅烷基化聚苯基倍半硅氧烷沉淀。过滤沉淀生成物后，进行真空干燥，制得末端有甲基丙烯酰基的梯型甲硅烷基化聚苯基倍半硅氧烷(有机硅树脂-L)白色固体12重量份。
有机硅树脂-L的Mw大约是5000。测定红外吸收光谱分析的结果，在1595cm-1及1430cm-1观测到归属Si-C6H5的吸收。而在1135cm-1和1045cm-1观测到归属于表示该聚合物具有梯型结构的Si-O-Si的反对称伸缩振动的吸收，归属Si-OH的吸收在3400cm-1没观测到。测定1H-NMR的结果，观测到3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基和苯基中的H核。
合成例1制得的有机硅树脂-C以笼型是主成分，合成例2制得的有机硅树脂-L的梯型大约是100％。
实施例1
将合成例1制得的有机硅树脂-C50重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯50重量份混合，制得透明的有机硅树脂组合物。
然后，用辊式涂布器浇铸成厚1.0mm，照射1Mrad的电子射线，使之聚合固化，制得片状有机硅树脂成型体。将所得成型体的物性值示于表1。
实施例2-11
将合成例1制得的有机硅树脂-C及不饱和化合物或聚合引发剂按表1所示比例进行混合，制得透明的有机硅树脂组合物。
实施例2与实施例1同样地进行浇铸，在惰性烘箱中氮气环境下气化，在120℃加热30分钟使之聚合固化，制得片状的有机硅树脂成型体。
实施例3-11与实施例1同样地进行浇铸，用30W/cm的高压水银灯、以1000mJ/cm2的累积曝光量使之固化，制得片状的有机硅树脂成型体。
比较例1-3
将合成例2所得有机硅树脂-L或不饱和化合物与聚合引发剂按表1所示比例混合，得到有机硅树脂组合物。比较例2和3中，完全不相溶，得不到透明的有机硅树脂组合物。
然后，使用辊式涂布器，浇铸成1.0mm厚。用30W/cm的高压水银灯以1000mJ/cm2的累积曝光量固化，得到片状丙烯酸树脂成型体。
将所得成型体的物性值归纳示于表2及表3。
缩写符号如下：
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
TFEMA：三氟乙基甲基丙烯酸酯
DCPDA：三环[5.2.1.02，6]癸烷二丙烯酸酯(共荣社化学公司制LightAcrylate DCP-A；在通式(3)中，Z是(3b)，R是H)
HCHPK：1-羟基环己基苯基酮
BPOEH：叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯
表1
实施例     有机硅树脂              不饱和化合物      聚合引发剂
    C     L     TMPTA     TFEMA   DCPDA   HCHPK   BPOEH
    1     50     -     50
    2     50     -     50     2
3 50 - 50 2
    l     20     -     80     2
    5     20     -     80     2
    6     50     -     20     30     2
    7     50     -     40     10     2
    8     50     -     25     25     2
    9     50     -     10     40     2
    10     20     60     20     2
    11     20     40     40     2
    12     20     20     60     2
  比较例1     -     -     100     -     2
    2     -     50     50     -     2
    3     -     50     -     50     2
表2
  TS(Mpa)     E(％)    FM(Mpa)    Tg(℃)   Td5(℃)     T(％)  吸水率(％)
实施例1     56     9.8     2320    ＞400     420     90.4      0.8
    2     55     9.2     2400    ＞400     420     91.0      0.8
    3     56     9.5     2350    ＞400     420     90.6      0.8
    4     60     5.0     2800    385     405     92.0      1.2
    5     58     4.0     2750    362     383     91.8      0.5
    6     50     9.5     2140    337     355     91.5      0.2
    12     53     11.4     2700    368     388     91.9      0.7
表3
  实施例 TS(Mpa) E(％) FM(Mpa)     Tg(℃)     Td5(℃) T(％)     吸水率(％)     成型性 热变形
    7     55     9.5     2300     386     417     90.5     0.7     ○    ○
    8     55     9.8     2310     383     414     90.4     0.6     ○    ○
    9     54     10.3     2280     379     409     90.4     0.4     ○    ○
   10     60     6.8     2700     378     399     92.0     1.0     ○    ○
   11     55     8.6     2710     372     396     91.9     0.9     ○    ○
比较例
    1     65     1.5     3000     290     320     92.0     2.0     ×    △
    2     48     1.0     2700     312     330     65.7     0.9     ○    △
    3     47     1.2     2500     305     335     63.3     0.9     ○    ×
1)拉伸断裂强度(TS)、拉伸断裂伸长率(E)：试验片试验速度5.0mm/分，卡具间距离50mm(参考规格JISK7162)2)弯曲弹性模量(FM)：
试验速度0.3mm/分，支点间距离12mm，支点半径0.5mm，压痕半径1.5mm(参考规格JISK7171)3)玻璃化转变温度(Tg)
采用动态热机械分析装置(DMA)，按升温速度5℃/分，卡具间距离10mm测定。4)5％重量减少温度(Td5)
采用热重量分析装置(TGA)，在氮气环境气氛下，按10℃/分的升温速度测定。5)全光线透过率(T)：
试料厚度0.7mm(参考规格JISK7361-1)6)吸水率：
试料预干燥条件50℃，24小时(参考规格JIS K7209)7)成型性：
在基材上，上述实施例的条件下使树脂组合物固化，在基材上形成2mm厚的片状固化物(成型体)。按下述标准评价从基材上取下该成型体时取下的难易程度。
○：非常容易取下
△：一般的取下没问题，但10片中有1片左右产生破裂。
×：容易破裂，取下困难8)热变形性：
将厚0.4mm(100×100mm)的成型体放入160℃的热风循环炉中1小时，目视评价有无翘曲、弯曲。
○：没有翘曲、弯曲
△：有翘曲
×：有波纹状弯曲
根据本发明的组合物，可得到耐热性及可见光透过率好的树脂共聚物。另外，本发明的成型体，由于吸水率低、具有高的尺寸稳定性，可代替玻璃用于各种各样的用途。

Claims (14)

1.有机硅树脂组合物，其特征在于，将通式(1)
[RSiO3/2]n          (1)
(式中，R表示C1-C6的烷基或苯基)所示、结构单元中有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷为主成分、在聚有机倍半硅氧烷的硅氧基(SiO-)的至少一部分结合下述通式(2)
(式中，X是-R1-OCO-CR2＝CH2、-R1-CR2＝CH2或-CH＝CH2所示反应性官能团的任一种。这里，各式中的R1表示亚烷基、烷叉基或亚苯基，R2表示氢或烷基)所示三有机甲硅烷基的有机硅树脂，和分子中至少含有1个-R3-CR4＝CH2或-CR4＝CH2(式中R3表示亚烷基、烷叉基或-OCO-基；R4表示氢或烷基)所示不饱和基、可与有机硅树脂自由基聚合的不饱和化合物，按1∶99-99∶1的重量比进行配合。
2.权利要求1所述的有机硅树脂组合物，其特征在于，可与有机硅树脂自由基聚合的不饱和化合物的10-100重量％，是下述通式(3)
(式中，Z表示下述(3a)或(3b)的任一种，而R表示氢或甲基)
所示的脂环式不饱和化合物。
3.权利要求2所述的有机硅树脂组合物，其特征在于，有机硅树脂∶脂环式不饱和化合物：其他的不饱和化合物，按5-80∶10-50∶0-80的重量比配合。
4.权利要求1所述的有机硅树脂组合物，其特征在于，不饱和基是从丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基及乙烯基中选出的至少1种。
5.权利要求1所述的有机硅树脂组合物，其特征在于，聚有机倍半硅氧烷包括从笼型结构及一边末端封闭成笼型的梯型结构中选出的至少1种。
6.权利要求1-3的任一项所述的有机硅树脂组合物，其特征在于，聚有机倍半硅氧烷是按50重量％以下含梯型结构的混合物。
7.权利要求1所述的有机硅树脂组合物，其特征在于，有机硅树脂是使末端封闭成笼型、不含硅烷醇基的笼型聚有机倍半硅氧烷与具有下述通式(4)
Figure A0215021900031
(式中，X表示与上述通式(1)相同的基团)所示反应性官能团的二硅氧烷化合物在有机溶剂中，碱性重排及缩合催化剂的存在下进行加热，发生平衡化反应而制造的，每一个分子中具有平均1.1个以上的反应性官能团X。
8.权利要求1所述的有机硅树脂组合物，其特征在于，不饱和化合物含有1个分子中带2-5个不饱和基的单体或低聚物，每1个分子有平均1.1个以上的不饱和基。
9.有机硅树脂共聚物的制造方法，其特征在于，将权利要求1-8的任一项所述的有机硅树脂组合物进行加热或照射能量线，使之自由基共聚。
10.有机硅树脂共聚物，其特征在于，使权利要求1-8的任一项所述的有机硅树脂组合物自由基共聚制得。
11.权利要求10所述的有机硅树脂共聚物，其特征在于，玻璃化转变温度是300℃以上，5％重量减少温度是300℃以上，全光线透过率是85％以上，且吸水率是1.5％以下。
12.成型体，其特征在于，将权利要求1-8的任一项所述的有机硅树脂组合物成型固化而制得。
13.成型体，其特征在于，将权利要求10所述的有机硅树脂共聚物成型而得。
14.成型体，其特征在于，将权利要求11所述的有机硅树脂共聚物成型而得。
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