JP5067525B2

JP5067525B2 - 光硬化性コーティング組成物及びこの組成物の硬化被膜が形成された物品

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Publication number: JP5067525B2
Application number: JP2006250212A
Authority: JP
Inventors: 和彦中山; 正彦峯村; 鉄雄中西
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2026-09-15
Also published as: JP2008069292A

Description

本発明は、（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを有する光硬化性コーティング組成物であり、光〔紫外線（ＵＶ）もしくは電子線（ＥＢ）〕の照射により硬化膜を形成することが可能な光硬化性コーティング組成物、及びこの組成物の硬化被膜が形成されてなる物品に関する。

一般に、オルガノポリシロキサンを含有する光硬化性コーティング組成物としては、シラノール基を持つオルガノポリシロキサン同士又は珪素原子に結合した加水分解性基を持つオルガノポリシロキサン、又はオルガノシランと硬化促進剤とからなる縮合反応型のもの、珪素原子に結合するアルケニル基をもつオルガノポリシロキサンと珪素原子に結合する水素原子を持つオルガノポリシロキサンと白金系硬化触媒とからなる付加硬化型のものなどが種々の用途に使用されている。

シラノール基同士の縮合反応型の光硬化性コーティング組成物は、シラノール基同士の脱水縮合反応を利用するため、一般的に硬化膜形成には１５０℃以上で長時間の加熱硬化が必要とされる。このため、適用可能な基材が制限され、硬化に多大なエネルギーを必要とすることから、応用範囲が限定されている。

また、シラノール基同士の縮合型光硬化性コーティング組成物に、架橋反応を促進する架橋剤や硬化触媒を併用することにより、ある程度の硬化温度低下は可能となるが、保存安定性の面から施工前にこれらの成分を添加、混合することが必要な二液タイプとせざるを得ない。

付加型の光硬化性コーティング組成物は、硬化膜中に未反応の珪素原子に結合する水素原子が残留するために、経時で品質劣化が起こるといった難点がある。また、光硬化性コーティング組成物を塗布する材質によっては白金触媒が被毒を受け、このため硬化しないことがあり、用途が限定されている。

ＵＶ又はＥＢにより硬化するシリコーン（特許文献１：特許第２７７８４０３号公報、特許文献２：特開平６−４１４６７号公報）及び硬化組成物（特許文献３：特開平１０−８８０６６号公報）が提案されている。これらは、側鎖もしくは片方の末端のみにラジカル反応性の官能基を導入したものである。これらの光硬化性コーティング組成物は、ラジカル開始剤もしくは電子線照射によってラジカル反応が起こり、硬化が非常に短時間で終了するので、高い生産性が期待できる。

しかし、これら利用されるラジカル反応性の官能基を有するオルガノポリシロキサンを用いて硬化膜を作製した場合、片末端のみにラジカル反応性官能基を導入したポリシロキサンは架橋構造をとらず、硬化膜が柔らかい。また、側鎖にラジカル反応性基を導入したポリシロキサンは、分子内に３官能珪素原子を含んでいるポリシロキサンでさえ、架橋構造を構築しながらもポリジメチルシロキサン由来の可塑性があるために、硬化膜が柔らかく硬化膜面が傷つきやすいという難点がある。よって、化粧板などの保護膜としては利用できない。

特許第２７７８４０３号公報特開平６−４１４６７号公報特開平１０−８８０６６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ラジカル反応性の官能基を有するオルガノポリシロキサンを使用した場合に、効果的に架橋点を構築する光硬化性コーティング組成物、及びこの組成物の硬化被膜が形成されてなる物品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記平均組成式（１）で表され、かつ分子中に（ＰｈＳｉＹ₃）単位（但し、Ｐｈはフェニル基、Ｙはシロキサン残基、水酸基、加水分解性基から選ばれるが、少なくとも１個はシロキサン残基である。）を有するオルガノポリシロキサンを含有してなる光硬化性コーティング組成物が、滑り性、防汚染性、耐候性などを効果的に発揮し、しかも硬い被膜を形成することを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記式（２）：
［（Ｒ ^A Ｒ ³ ₂ ＳｉＯ _1/2 ） _d （ＰｈＳｉＹ ₃ ）］ _e （２）
（式中、Ｒ ³ は水素原子、又は炭素数１〜３０のＲ ^A を除く一価の有機基であり、Ｒ ^A は（メタ）アクリロキシ基を含有する有機基であり、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｙはシロキサン残基、水酸基及び加水分解性基から選ばれ、少なくとも１つはシロキサン残基である。但し、Ｙの少なくとも１つが水酸基であるＰｈＳｉＹ ₃ を分子中に含む。ｄは０．０５〜３．０の正数、ｅは１〜１００の正数である。）
で表される（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする光硬化性コーティング組成物を提供する。
また、本発明は、この光硬化性コーティング組成物の硬化被膜が形成されてなる物品を提供する。

本発明の光硬化性コーティング組成物は、（メタ）アクリロキシ基を有するオルガノポリシロキサンを含む光硬化性組成物であって、オルガノポリシロキサンの特徴である滑り性、防汚染性、耐候性などを効果的に発揮し、しかも硬い被膜を形成することを特徴とするものである。
本発明の光硬化性コーティング組成物は、トップコート用のコーティング剤、ガラス及びプラスティック支持体用、高温防蝕用、耐熱陶器用塗料、粘着剤、反射防止膜、接着剤、液晶の光散乱防止剤などの用途に適している。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光硬化性コーティング組成物は、下記平均組成式（１）：
Ｒ_aＲ^A _bＺ_cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒは水素原子、又は炭素数１〜３０のＲ^Aを除く一価の有機基であり、Ｒ^Aは（メタ）アクリロキシ基を含有する有機基であり、Ｚは水酸基又は加水分解性基である。ａは０．５０〜２．３０、ｂは０．１０〜１．００、ｃは０〜０．６０、ａ＋ｂ＋ｃ＝０．６０〜３．５０を満足する正数である。）
で表され、かつ分子中に
（ＰｈＳｉＹ₃）単位
（但し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｙはシロキサン残基、水酸基及び加水分解性基から選ばれ、少なくとも１つはシロキサン残基である。）
を有する（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを含有してなるものである。

本発明で使用される（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンは、１分子当たりに少なくとも１個、好ましくは２〜２００個、より好ましくは２〜１００個の（メタ）アクリロキシ基を有するものである。

該オルガノポリシロキサン中にフェニル基を導入することにより、高屈折率となり、単独で硬化させた場合には、表面の傷が目立たないなどの利点がある。
本発明で使用される（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンは、該フェニル基を（ＰｈＳｉＹ₃）単位（Ｐｈはフェニル基、Ｙはシロキサン残基、水酸基、加水分解性基から選ばれるが、少なくとも１個はシロキサン残基である。）として有するものであり、この（ＰｈＳｉＹ₃）単位は、全構成単位中１０〜９０モル％、特に２５〜６０モル％配合していることが本発明の目的を達成する点から好ましい。

上記式（１）中、Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜３０のＲ^Aを除く一価の有機基であり、例えば、アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基が挙げられる。アルキル基、アリール基、アラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示される。また、Ｒとしては、オレイロキシ基、アリロキシ基などのアルコール残基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基等のフッ素置換アルキル基などを挙げることもできる。これらの中でも、好ましくはメチル基である。

また、Ｒ^Aは（メタ）アクリロキシ基を含有する有機基であり、（メタ）アクリロキシ基含有有機基としては、
−Ｒ¹ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＲ²＝ＣＨ₂
（Ｒ¹は炭素数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ²は水素原子又はメチル基である。）
で示されるものが挙げられる。

ここで、Ｒ¹は、炭素数１〜６の２価炭化水素基であり、具体的に、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、イソブチレン基等が例示され、これらの中でも好ましくはトリメチレン基、メチレン基であり、より好ましくはメチレン基である。Ｒ²は、水素原子又はメチル基より選ばれるが、水素原子が好ましい。

Ｚは、水酸基又は加水分解性基である。また、Ｙはシロキサン残基、水酸基、加水分解性基から選ばれ、少なくとも１つはシロキサン残基である。ここで、加水分解性基は、本発明の（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを得る場合に、原料の一つとして使用するＰｈＳｉＸ₃（Ｐｈはフェニル基、Ｘは加水分解性基）の加水分解性基に由来するものである。また、水酸基（ＯＨ基）は、この加水分解性基の加水分解に由来する。更に、シロキサン残基は、酸素原子を介して隣接する珪素原子に結合し、シロキサン結合している置換基を意味し、−Ｏ−（Ｓｉ≡）となっているが、酸素原子が隣接する珪素原子と共有するため、Ｏ_1/2と表すこともできる。

ａ，ｂ，ｃは、ａ＝０．５０〜２．３０、好ましくは１．００〜２．００の正数、ｂ＝０．１０〜１．００、好ましくは０．２０〜０．８０の正数である。また、ｃ＝０〜０．６０、好ましくは０〜０．２０の正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝０．６０〜３．５０、好ましくは１．００〜２．６０を満足する。

本発明のオルガノポリシロキサンは、下記式（２）：
［（Ｒ^AＲ³ ₂ＳｉＯ_1/2）_d（ＰｈＳｉＹ₃）］_e （２）
（式中、Ｒ³は水素原子、又は炭素数１〜３０のＲ^Aを除く一価の有機基であり、Ｒ^A、Ｐｈ、Ｙは上記の通りであり、ｄは０．０５〜３．０の正数、ｅは１〜１００の正数である。）
で表されるものであることが好ましい。

上記式中、Ｒ^Aは上記と同じであり、Ｒ³はアルキル基、アリール基、アラルキル基等、上述したＲで例示したものと同様のものが例示でき、これらの中でも、好ましくはメチル基である。
ｄは０．０５〜３．０、好ましくは０．２〜３．０の正数、ｅは１〜１００、好ましくは１〜５０の正数である。

本発明で使用される（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンは、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が３００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは５００〜６，０００である。前記上限値を超えた（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンは、（メタ）アクリロキシ基の含有量が少なくなり、硬化性が悪くなる場合がある。一方、前記下限値未満の（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンでは、得られる皮膜が脆くなる場合がある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定することができる。
本発明の（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンの構造としては、鎖状型、環状型、梯子型又は籠型の構造が挙げられる。更に、これら構造の複数混合物であっても構わない。

本発明の（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法は、特に制限されないが、下記の方法が好適である。
下記一般式（３）
ＰｈＳｉＸ₃ （３）
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子等の加水分解性基である。）
で表されるシラン、溶剤及び中和剤存在下に、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有基を有するシラノールを滴下し、反応させ、中和塩を濾過及び溶剤の溜去を行い、目的物の（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを得る。

ここで、Ｘの加水分解性基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、ビニロキシ基、２−プロペノキシ基等のアルケノキシ基、フェノキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、ブタノキシム基等のオキシム基、アミノ基などを挙げることができる。これらの中でアルコキシ基が好ましく、特に加水分解・縮合時の制御のし易さから、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基を用いるのが好ましい。

また、（メタ）アクリロキシ基含有基を有するシラノールとしては、下記式
Ｒ^AＲ³ ₂ＳｉＯＨ
（但し、Ｒ^A、Ｒ³は上記の通りである。）
で示されるものを使用することができる。

分子量の大きい（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを得るには、上述したアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有基を有するシラノールを滴下する前に、水を添加し、式（３）のシランを加水分解させることが好ましい。加水分解生成物にアクリル基又はメタクリル基を有するシラノールを滴下し、反応させた後に精製処理を行うことにより、目的の（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを得ることができる。

なお、式（３）のシランと（メタ）アクリロキシ基含有基を有するシラノールとの反応割合は、式（３）のシラン１モルに対し（メタ）アクリロキシ基含有基を有するシラノールを１〜３モル、特に１〜２モルの割合とすることが好ましい。また、式（３）のシラノールを加水分解する方法、条件としては、公知の方法でよい。更に、上記シラノールを滴下、反応させる条件においても公知の方法でよい。

上記（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンの配合量としては、光硬化性コーティング組成物中の硬化成分全量の１〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜９９質量％である。（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンの配合量が少なすぎると架橋点が少ないため、被膜が硬化しにくい場合があり、多すぎるとシロキサンの可塑性により硬化膜が柔らかくなる場合がある。

本発明の光硬化性コーティング組成物は、上記（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを単独で用いることもできるが、これと、他の（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンあるいは下記に示す（メタ）アクリルモノマーなどの重合性二重結合を有するモノマーの１種もしくは２種以上とを混合して光硬化性コーティング組成物とすることもできる。

かかるモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルフェニルエーテル等のアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製等のビニルエステル；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のプロペニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル等のオレフィン系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；グリシジル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリルモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ペンタエリスリトルジアリルエーテル、ジビニルベンゼン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等とラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸とカージュラＥ１０（シェル化学社製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化合物とエチレングリコール−１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有単量体、アリルアルコール等を挙げることができる。

これら重合性二重結合を有するモノマーを配合する場合の配合量は、上記（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０質量部である。配合量が少なすぎると架橋点が少ないため、被膜が硬化しにくい場合があり、多すぎるとシロキサンの可塑性により硬化膜が柔らかくなる場合がある。

本発明の光硬化性コーティング組成物には、その特徴を損なわない範囲で種々の添加剤を添加してもよく、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−メチルアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイントリアルキルシリルエーテルなどの光反応開始剤、ジエチルアミン、２−ジエチルアミンエタノール、ピペリジンのような酸素硬化阻害抑制剤、種々（メタ）アクリルモノマー、ヘキサジオールアクリレートのような反応性希釈剤、有機溶剤、充填剤、接着助剤、レベリング剤、充填剤、帯電防止剤、消泡剤、顔料、染料、難燃剤、熱伝導性改良剤、オルガノポリシロキサン等を配合することができる。

本発明の光硬化性コーティング組成物は、上記各成分を常法に準じて均一に混合することにより調製することができる。

本発明の光硬化性コーティング組成物は、トップコート用のコーティング剤（塗工対象となる基材は、金属系、木質系、無機系、プラスティック系のいずれであってもよい。金属系の基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅、ステンレス、メッキ鋼板等からなる、ロッカー、冷蔵庫や電子レンジ等の家電製品、ガスボンベ、門塀、歩道橋、プレコートメタル鋼板、自動車のボディー及びその部品などがある。木質系の基材としては、ナラ、ケヤキ、クリ、マツ、スギ、ヒノキ、あるいは、ツキ板合板、集成材、繊維板、あるいはＷＰＣ処理、アセチル化処理、又はＰＥＧＭＡ処理が施された木質材料等からなる、階段、机、床、壁、椅子、タンス、その他家具などがある。無機系の材料としては、例えばセメント、珪酸カルシウム、ガラス、セラミックス等からなる、サイジング、キッチンパネルやキッチン廻りの部品、便器、タイル、バスタブ、バスルームの床などがある。プラスティック系の基材としては、例えばアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等からなる、屋根、コンパクトディスク、ヘッドランプ、メーターパネル、掃除機、電気電子材料部品に使用されるフィルムやシート素材などがある。）、ガラス及びプラスティック支持体用、高温防蝕用、耐熱陶器用塗料、粘着剤、反射防止膜、接着剤、液晶の光散乱防止剤などに用いられるのに適している。

この組成物の使用に当たっては、これを紙、各種プラスチックフィルム、アルミニウム、みがき鋼板等の金属箔にバーコーダー、グラビヤコーター、リバースコーターなどを用いて、又はスプレーすることによって、電子基板、農機具、建材などには、ディップコート、フローコート、刷毛塗りによって０．０５〜２００μｍ、特に０．１〜５０μｍ程度の膜厚となるように塗布した後、これに放射線を照射して硬化させればよい。

この放射線としては、電子線、α線、β線、γ線、又は、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプから発生する紫外線などが例示されるが、上記した塗膜を硬化させるための線量は、例えば電子線であれば２〜５Ｍｒａｄ程度でよく、紫外線の時には、例えば２ｋＷの高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を使用したときに８ｃｍの距離から０．０１〜１０秒照射すればよい。
なお、紫外線照射の場合は、上記光反応開始剤を用いることが好ましく、この場合、光反応開始剤の配合量としては、光硬化性コーティング組成物全量の０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部は質量部を示し、重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値を示し、粘度はＪＩＳＫ２２８３で規定される測定方法に準拠して測定した２５℃における値を示す。

［製造例１］
撹拌装置、冷却装置、温度計、滴下ロート、冷却管を取り付けた容量１Ｌのフラスコにトルエン３００ｇ、フェニルトリクロロシラン５２ｇ（０．２４モル）及びピリジン７０ｇ（０．８８モル）を仕込み、撹拌しながら冷却し、内温が１０℃以下であることを確認した後、アクリロキシメチルジメチルシラノール１２３ｇ（０．７７モル）とトルエン１４２ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、後撹拌を行った後に生成した中和塩を濾過し、反応溶媒及び未反応原料を減圧留去して目的とする下記構造式
（ＣＨ₃）_1.49（Ｃ₆Ｈ₅）_0.25Ｒ^A1 _0.75（ＯＨ）_0.07ＳｉＯ_0.72
又は
｛（Ｒ^A1（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_0.5）_2.9（Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＨ）₃）｝_1.0
（但し、Ｒ^A1＝−ＣＨ₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）
で示されるアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン１（外観：淡黄色透明，粘度：７．３ｍｍ²／ｓ）を得た。このシロキサンの重量平均分子量は６００であった。

［製造例２］
撹拌装置、冷却装置、温度計、滴下ロート、冷却管を取り付けた容量１Ｌのフラスコに、トルエン３００ｇ、フェニルトリクロロシラン５２ｇ（０．２４モル）及びピリジン７０ｇ（０．８８モル）を仕込み、撹拌しながら冷却し、内温が１０℃以下であることを確認した後、水６ｇ（０．３２モル）を滴下した。滴下終了後、冷却下にて後撹拌を行い、内温が１０℃以下であることを確認し、アクリロキシメチルジメチルシラノール４１ｇ（０．２６モル）とトルエン５０ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了後、後撹拌を行った後に生成した中和塩を濾過し、反応溶媒及び未反応原料を減圧留去して目的とする下記構造式
（ＣＨ₃）_1.08（Ｃ₆Ｈ₅）_0.46Ｒ^A1 _0.54（ＯＨ）_0.12ＳｉＯ_0.9
又は
｛（Ｒ^A1（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_0.5）_1.2（Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＨ）₃）｝_3.4
（但し、Ｒ^A1＝−ＣＨ₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）
で示されるアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン２（外観：淡黄色透明，粘度：７９ｍｍ²／ｓ）を得た。このシロキサンの重量平均分子量は１０４０であった。

［製造例３］
撹拌装置、温調装置（冷却・加熱）、温度計、滴下ロート、冷却管を取り付けた容量１Ｌのフラスコに、ＬＳ−２８２６（信越化学社製、３−（ジメトキシメチルシリル）プロピルアクリラート）９９ｇ（０．４５モル）、ＫＢＭ−１０３（信越化学社製、フェニルトリメトキシシラン）１３５ｇ（０．６８モル）、ＫＢＭ−２２（信越化学社製、ジメチルジメトキシシラン）１３６ｇ（１．１３モル）、及びアンテージＤｐ（川口化学社製、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン）０．００７ｇを仕込み、水５６ｇと濃塩酸０．３２ｇの混合液を４０℃以下で滴下しながら反応を行った。滴下終了後、複製した溶剤の常圧溜去を行った。続いて、トルエンを添加し、水洗した後に減圧溜去・濾過を行い、下記構造式
（ＣＨ₃）_1.18（Ｃ₆Ｈ₅）_0.40Ｒ^A2 _0.26（ＯＨ）_0.12ＳｉＯ_1.02
（但し、Ｒ^A2＝−Ｃ₃Ｈ₆ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）
で示されるアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン３（外観：淡黄色透明，粘度：９００ｍｍ²／ｓ）を得た。このシロキサンの重量平均分子量は３８６０であった。

［製造例４］
撹拌装置、温調装置（冷却・加熱）、温度計、滴下ロート、冷却管を取り付けた容量１Ｌのフラスコに、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン２８５ｇ（０．７４モル）、オクタメチルシクロテトラシロキサン５４６ｇ（１．８４モル）を仕込み、硫酸２４．９ｇを投入後、２５℃で５時間撹拌を行った。続いて、水洗し、硫酸を除去した後に減圧溜去・濾過を行い、下記構造式
Ｒ^A3（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ］₈Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ^A3
（但し、Ｒ^A3＝−Ｃ₃Ｈ₆ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）
で示されるメタクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン４（外観：淡黄色透明，粘度：１１．５ｍｍ²／ｓ）を得た。このシロキサンの重量平均分子量は１０１０であった。

［実施例１］
製造例１で作製したアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン１１０部とダロキュア１１７３（チバスペシャルケミカルズ社製）０．５部を混合して硬化性混合液を作製した後に、下記に示す硬化条件により紫外線照射を行い、硬化物を得た。

［実施例２］
製造例２で作製したアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン２１０部とダロキュア１１７３（チバスペシャルケミカルズ社製）０．５部を混合して硬化性混合液を作製した後に、下記に示す硬化条件により紫外線照射を行い、硬化物を得た。

［実施例３］
製造例１で作製したアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン１１部、製造例３で作製したアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン３１０部、ダロキュア１１７３（チバスペシャルケミカルズ社製）０．５部を混合して硬化性混合液を作製した後に、下記に示す硬化条件により紫外線照射を行い、硬化物を得た。

［実施例４］
製造例１で作製したアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン１２部、製造例３で作製したアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン３１０部、ダロキュア１１７３（チバスペシャルケミカルズ社製）０．５部を混合して硬化性混合液を作製した後に、下記に示す硬化条件により紫外線照射を行い、硬化物を得た。

［実施例５］
製造例２で作製したアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン２２部、製造例３で作製したアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン３１０部、ダロキュア１１７３（チバスペシャルケミカルズ社製）０．５部を混合して硬化性混合液を作製した後に、下記に示す硬化条件により紫外線照射を行い、硬化物を得た。

［実施例６］
製造例１で作製したアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン１５部、メタクリル酸メチル５部、ダロキュア１１７３（チバスペシャルケミカルズ社製）０．５部を混合して硬化性混合液を作製した後に、下記に示す硬化条件により紫外線照射を行い、硬化物を得た。

［実施例７］
製造例２で作製したアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン２５部、メタクリル酸メチル５部、ダロキュア１１７３（チバスペシャルケミカルズ社製）０．５部を混合して硬化性混合液を作製した後に、下記に示す硬化条件により紫外線照射を行い、硬化物を得た。

［比較例１］
製造例４で作製したメタクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン４１０部、ダロキュア１１７３（チバスペシャルケミカルズ社製）０．５部を混合して硬化性混合液を作製した後に、下記に示す硬化条件により紫外線照射を行い、硬化物を得た。

［比較例２］
比較例１の硬化性混合液を、下記に示す硬化条件により紫外線照射を２回行った。

［比較例３］
製造例４で作製したメタクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン４１０部、ダロキュア１１７３（チバスペシャルケミカルズ社製）１部を混合して硬化性混合液を作製した後に、下記に示す硬化条件により紫外線照射を行い、硬化物を得た。

［比較例４］
製造例４で作製したメタクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン４１０部、ダロキュア１１７３（チバスペシャルケミカルズ社製）２部を混合して硬化性混合液を作製した後に、下記に示す硬化条件により紫外線照射を行い、硬化物を得た。

［比較例５］
メタクリル酸メチル１０部、ダロキュア１１７３（チバスペシャルケミカルズ社製）０．５部を混合して硬化性混合液を作製した後に、下記に示す硬化条件により紫外線照射を行い、硬化物を得た。

［実施例・比較例の硬化条件］
上記の硬化性混合液をみがき鋼板に０．１８μｍとなるように塗布し、２ｋＷの高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を２本使用して１５ｃｍの距離から紫外線を照射して１０ｍ／ｍｉｎの速度で照射装置内を２回通過させ、硬化膜を形成させた。
実施例及び比較例の硬化性混合液組成、及び下記評価方法により測定した硬化膜評価結果を表１に示す。

［評価方法］
〔外観〕
硬化膜を形成した試験片を目視により観察し、以下の基準に従って判定した。
○：完全に透明
△：部分的に濁り有り
×：全面が白濁

〔硬度〕
硬化膜を形成した試験片をＪＩＳＫ５４００試験の鉛筆引っかき試験法で測定した。

〔水接触角〕
硬化膜を形成した試験片を協和界面化学社製のＣＡ−Ｘ型接触角計を用いて水接触角の測定をした。

〔耐候性〕
サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を用い、下記基準に従って３００時間暴露した後の外観を判断した。
○：表面外観に亀裂無し
△：表面外観に少し亀裂有り
×：表面外観に亀裂有り

〔動摩擦係数〕
硬化膜を形成した試験片を新東化学株式会社製の表面性測定器（ＴＹＰＥ：ＨＥＩＤＥＮ−１４Ｓ／Ｄボール圧子方式）により測定した。

以上の結果から、本発明の光硬化性コーティング組成物は、硬化性を維持し、オルガノポリシロキサンの優れた特徴を損ねることなく、硬化膜の硬度向上が認められる。

Claims

下記式（２）：
［（Ｒ ^A Ｒ ³ ₂ ＳｉＯ _1/2 ） _d （ＰｈＳｉＹ ₃ ）］ _e （２）
（式中、Ｒ ³ は水素原子、又は炭素数１〜３０のＲ ^A を除く一価の有機基であり、Ｒ ^A は（メタ）アクリロキシ基を含有する有機基であり、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｙはシロキサン残基、水酸基及び加水分解性基から選ばれ、少なくとも１つはシロキサン残基である。但し、Ｙの少なくとも１つが水酸基であるＰｈＳｉＹ ₃ を分子中に含む。ｄは０．０５〜３．０の正数、ｅは１〜１００の正数である。）
で表される（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする光硬化性コーティング組成物。
更に、重合性二重結合を有するモノマーを、（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜２００質量部配合してなることを特徴とする請求項１記載の光硬化性コーティング組成物。
更に、光反応開始剤を含有してなることを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性コーティング組成物。
請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性コーティング組成物の硬化被膜が形成されてなる物品。