JPH08143675A - シリコーンレジンおよびその製造方法 - Google Patents
シリコーンレジンおよびその製造方法Info
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- JPH08143675A JPH08143675A JP6314183A JP31418394A JPH08143675A JP H08143675 A JPH08143675 A JP H08143675A JP 6314183 A JP6314183 A JP 6314183A JP 31418394 A JP31418394 A JP 31418394A JP H08143675 A JPH08143675 A JP H08143675A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 アルコキシ基およびアクリロキシ基もしくは
メタクリロキシ基含有有機基を有する新規なフェニル基
含有シリコーンレジンおよびその製造方法。 【構成】 平均組成式： （Ｒ1ＳｉＯ3/2）x（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2）y（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）z ｛式中、Ｒ1は同種もしくは異種の一価炭化水素基また
は式（１） （式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、ａは１
〜３の整数である。）で示されるアクリロキシ基もしく
はメタクリロキシ基含有有機基であり、Ｒ2は同種もし
くは異種の一価炭化水素基またはアルコキシ基であり、
Ｒ3はアルコキシ基である。ｘおよびｙは正数であり、
ｚは０または正数である。｝で示され、ポリスチレン換
算での数平均分子量が５００〜５０,０００であるシリ
コーンレジン。
メタクリロキシ基含有有機基を有する新規なフェニル基
含有シリコーンレジンおよびその製造方法。 【構成】 平均組成式： （Ｒ1ＳｉＯ3/2）x（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2）y（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）z ｛式中、Ｒ1は同種もしくは異種の一価炭化水素基また
は式（１） （式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、ａは１
〜３の整数である。）で示されるアクリロキシ基もしく
はメタクリロキシ基含有有機基であり、Ｒ2は同種もし
くは異種の一価炭化水素基またはアルコキシ基であり、
Ｒ3はアルコキシ基である。ｘおよびｙは正数であり、
ｚは０または正数である。｝で示され、ポリスチレン換
算での数平均分子量が５００〜５０,０００であるシリ
コーンレジン。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なシリコーンレジン
およびその製造方法に関し、詳しくは、アルコキシ基お
よびアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機
基を有する新規なフェニル基含有シリコーンレジンおよ
びその製造方法に関する。
およびその製造方法に関し、詳しくは、アルコキシ基お
よびアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機
基を有する新規なフェニル基含有シリコーンレジンおよ
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、フェニル基含有シリコーンレジン
（フェニルシリコーンレジン）は優れた耐熱性と電気絶
縁性を有することから、高温下に晒される絶縁材料や塗
料として利用されている。このようなフェニルシリコー
ンレジンとしては、反応性官能基を有するものが多数提
案されており、例えば、シラノール基を有するフェニル
シリコーンレジンは、縮合反応促進触媒の存在下または
高温に加熱することにより高分子量化して硬い皮膜を形
成することが知られている［日刊工業新聞社発行「シリ
コーンハンドブック」（1990年8月31日発行），P468〜P
470参照］。また、アルコキシ基含有シリコーンレジン
は、縮合反応促進触媒の存在下、空気中の水分により加
水分解して高分子量化するという性質を有し、かつ、硬
化後、各種基材に対して高い接着性を有することが知ら
れている（特開平５ー２３９２１４号公報、特開昭５０
ー７７５００号公報参照）。しかし、このアルコキシ基
含有シリコーンレジンは硬化に要する時間が長いという
問題点があった。アクリロキシ基もしくはメタクリロキ
シ基含有有機基を有するシリコーンレジンは、ラジカル
重合開始剤の存在下での加熱や、紫外線などの高エネル
ギー線を照射することによって生成する遊離ラジカルに
より容易に重合して高分子量化することが知られている
（特開平１−２９９８２７号公報、特開昭６３−１９６
６２９号公報、特開昭６１−１８１８３５号公報参
照）。しかし、これらのシリコーンレジンは各種基材に
対する接着性に劣るという問題点があった。
（フェニルシリコーンレジン）は優れた耐熱性と電気絶
縁性を有することから、高温下に晒される絶縁材料や塗
料として利用されている。このようなフェニルシリコー
ンレジンとしては、反応性官能基を有するものが多数提
案されており、例えば、シラノール基を有するフェニル
シリコーンレジンは、縮合反応促進触媒の存在下または
高温に加熱することにより高分子量化して硬い皮膜を形
成することが知られている［日刊工業新聞社発行「シリ
コーンハンドブック」（1990年8月31日発行），P468〜P
470参照］。また、アルコキシ基含有シリコーンレジン
は、縮合反応促進触媒の存在下、空気中の水分により加
水分解して高分子量化するという性質を有し、かつ、硬
化後、各種基材に対して高い接着性を有することが知ら
れている（特開平５ー２３９２１４号公報、特開昭５０
ー７７５００号公報参照）。しかし、このアルコキシ基
含有シリコーンレジンは硬化に要する時間が長いという
問題点があった。アクリロキシ基もしくはメタクリロキ
シ基含有有機基を有するシリコーンレジンは、ラジカル
重合開始剤の存在下での加熱や、紫外線などの高エネル
ギー線を照射することによって生成する遊離ラジカルに
より容易に重合して高分子量化することが知られている
（特開平１−２９９８２７号公報、特開昭６３−１９６
６２９号公報、特開昭６１−１８１８３５号公報参
照）。しかし、これらのシリコーンレジンは各種基材に
対する接着性に劣るという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。本発明の目的は、アルコキシ基およびアクリロキシ
基もしくはメタクリロキシ基含有有機基を有する新規な
フェニル基含有シリコーンレジンおよびその製造方法、
すなわち、ラジカル重合開始剤の存在下での加熱や、紫
外線、電子線などの高エネルギー線照射下でのラジカル
重合反応による高分子量化が容易であり、硬化に要する
時間が短く、かつ、硬化後、各種基材に対して優れた接
着性を有する硬化皮膜となり得る新規なシリコーンレジ
ンおよびその製造方法を提供することにある。
点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。本発明の目的は、アルコキシ基およびアクリロキシ
基もしくはメタクリロキシ基含有有機基を有する新規な
フェニル基含有シリコーンレジンおよびその製造方法、
すなわち、ラジカル重合開始剤の存在下での加熱や、紫
外線、電子線などの高エネルギー線照射下でのラジカル
重合反応による高分子量化が容易であり、硬化に要する
時間が短く、かつ、硬化後、各種基材に対して優れた接
着性を有する硬化皮膜となり得る新規なシリコーンレジ
ンおよびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、平均組成式： （Ｒ1ＳｉＯ3/2）x（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2）y（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）z ｛式中、Ｒ1は同種もしくは異種の一価炭化水素基また
は式：
は、平均組成式： （Ｒ1ＳｉＯ3/2）x（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2）y（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）z ｛式中、Ｒ1は同種もしくは異種の一価炭化水素基また
は式：
【化３】 （式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、ａは１
〜３の整数である。）で示されるアクリロキシ基もしく
はメタクリロキシ基含有有機基であり、Ｒ2は同種もし
くは異種の一価炭化水素基または式：Ｒ5Ｏ−（式中、
Ｒ5は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換のアル
キル基である。）で示されるアルコキシ基であり、Ｒ3
は式：Ｒ5Ｏ−（式中、Ｒ5は前記と同様である。）で示
されるアルコキシ基である。ｘおよびｙは正数であり、
ｚは０または正数である。｝で示され、ポリスチレン換
算での数平均分子量が５００〜５０,０００であるシリ
コーンレジン（ただし、該シリコーンレジンにおいて、
全シロキサン単位の１０〜４０モル％はアクリロキシ基
もしくはメタクリロキシ基含有有機基を有するシロキサ
ン単位であり、全一価炭化水素基の２０モル％以上はフ
ェニル基であり、総アルコキシ基量はアクリロキシ基も
しくはメタクリロキシ基含有有機基の総量の１.０〜３.
０倍モルである。）、および （Ａ）平均組成式：（Ｒ6ＳｉＯ3/2）m（Ｒ6 2ＳｉＯ2/2）n （式中、Ｒ6は同種もしくは異種の一価炭化水素基であ
り、ｍは正数であり、ｎは０または正数である。）で示
されるシリコーンレジンと、 （Ｂ）一般式：
〜３の整数である。）で示されるアクリロキシ基もしく
はメタクリロキシ基含有有機基であり、Ｒ2は同種もし
くは異種の一価炭化水素基または式：Ｒ5Ｏ−（式中、
Ｒ5は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換のアル
キル基である。）で示されるアルコキシ基であり、Ｒ3
は式：Ｒ5Ｏ−（式中、Ｒ5は前記と同様である。）で示
されるアルコキシ基である。ｘおよびｙは正数であり、
ｚは０または正数である。｝で示され、ポリスチレン換
算での数平均分子量が５００〜５０,０００であるシリ
コーンレジン（ただし、該シリコーンレジンにおいて、
全シロキサン単位の１０〜４０モル％はアクリロキシ基
もしくはメタクリロキシ基含有有機基を有するシロキサ
ン単位であり、全一価炭化水素基の２０モル％以上はフ
ェニル基であり、総アルコキシ基量はアクリロキシ基も
しくはメタクリロキシ基含有有機基の総量の１.０〜３.
０倍モルである。）、および （Ａ）平均組成式：（Ｒ6ＳｉＯ3/2）m（Ｒ6 2ＳｉＯ2/2）n （式中、Ｒ6は同種もしくは異種の一価炭化水素基であ
り、ｍは正数であり、ｎは０または正数である。）で示
されるシリコーンレジンと、 （Ｂ）一般式：
【化４】 （式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、Ｒ5は炭
素原子数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基で
あり、Ｒ6は同種もしくは異種の一価炭化水素基であ
る。ａは１〜３の整数であり、ｂは０または１であ
る。）で示されるオルガノアルコキシシラン｛ただし、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のＲ6で示される全一価
炭化水素基の内、２０モル％以上はフェニル基であ
る。｝を、無水条件下で塩基性触媒の存在下に平衡化反
応させることを特徴とする、上記シリコーンレジンの製
造方法に関するものである。
素原子数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基で
あり、Ｒ6は同種もしくは異種の一価炭化水素基であ
る。ａは１〜３の整数であり、ｂは０または１であ
る。）で示されるオルガノアルコキシシラン｛ただし、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のＲ6で示される全一価
炭化水素基の内、２０モル％以上はフェニル基であ
る。｝を、無水条件下で塩基性触媒の存在下に平衡化反
応させることを特徴とする、上記シリコーンレジンの製
造方法に関するものである。
【０００５】最初に、本発明のシリコーンレジンについ
て詳細に説明する。本発明のシリコーンレジンは、平均
組成式： （Ｒ1ＳｉＯ3/2）x（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2）y（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）z で示され、ポリスチレン換算での数平均分子量が５００
〜５０,０００のものである。上式中、Ｒ1は同種もしく
は異種の一価炭化水素基または式：
て詳細に説明する。本発明のシリコーンレジンは、平均
組成式： （Ｒ1ＳｉＯ3/2）x（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2）y（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）z で示され、ポリスチレン換算での数平均分子量が５００
〜５０,０００のものである。上式中、Ｒ1は同種もしく
は異種の一価炭化水素基または式：
【化５】 （式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、ａは１
〜３の整数である。）で示されるアクリロキシ基もしく
はメタクリロキシ基含有有機基である。一価炭化水素基
として具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，イソプロピル基，
イソブチル基，２−エチルヘキシル基，シクロヘキシル
基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，ブテニル基，
ペンテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニ
ル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等のアリール
基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；クロ
ロメチル基，３ークロロプロピル基，３,３,３ートリフ
ロロプロピル基，ノナフロロブチルエチル基等の置換ア
ルキル基が例示される。アクリロキシ基もしくはメタク
リロキシ基含有有機基として具体的には、３ーアクリロ
キシプロピル基，３ーメタクリロキシプロピル基，アク
リロキシメチル基，メタクリロキシメチル基が例示され
る。Ｒ2は同種もしくは異種の一価炭化水素基または
式：Ｒ5Ｏ−で示されるアルコキシ基である。一価炭化
水素基としては前記と同様な基が挙げられる。Ｒ5は炭
素原子数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基で
あり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，イソプロピル基，
イソブチル基，２−エチルヘキシル基，シクロヘキシル
基等の非置換のアルキル基；ベンジル基，クロロメチル
基，３−クロロプロピル基，２ーメトキシエチル基，２
−（２−メトキシエトキシ）エチル基等の置換アルキル
基が例示される。Ｒ3は式：Ｒ5Ｏ−で示されるアルコキ
シ基であり、Ｒ5は前記と同様である。ｘおよびｙは正
数であり、ｚは０または正数である。本発明のシリコー
ンレジンにおいて、全シロキサン単位の１０〜４０モル
％はアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機
基を有するシロキサン単位である。これは、この範囲外
ではアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機
基によるラジカル重合反応での高分子量化が不十分とな
るためである。また、Ｒ1およびＲ2で示される全一価炭
化水素基の内、２０モル％以上はフェニル基である。こ
れは、フェニル基が２０モル％未満であると耐熱性が低
下するためである。本発明のシリコーンレジン中の総ア
ルコキシ基量は上記アクリロキシ基もしくはメタクリロ
キシ基含有有機基の総量の１.０〜３.０倍モルである。
これは、シリコーンレジン中のアルコキシ基が、アクリ
ロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機基を１個有
する３官能性もしくは２官能性のオルガノアルコキシシ
ランを原料として導入されるためである。
〜３の整数である。）で示されるアクリロキシ基もしく
はメタクリロキシ基含有有機基である。一価炭化水素基
として具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，イソプロピル基，
イソブチル基，２−エチルヘキシル基，シクロヘキシル
基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，ブテニル基，
ペンテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニ
ル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等のアリール
基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；クロ
ロメチル基，３ークロロプロピル基，３,３,３ートリフ
ロロプロピル基，ノナフロロブチルエチル基等の置換ア
ルキル基が例示される。アクリロキシ基もしくはメタク
リロキシ基含有有機基として具体的には、３ーアクリロ
キシプロピル基，３ーメタクリロキシプロピル基，アク
リロキシメチル基，メタクリロキシメチル基が例示され
る。Ｒ2は同種もしくは異種の一価炭化水素基または
式：Ｒ5Ｏ−で示されるアルコキシ基である。一価炭化
水素基としては前記と同様な基が挙げられる。Ｒ5は炭
素原子数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基で
あり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，イソプロピル基，
イソブチル基，２−エチルヘキシル基，シクロヘキシル
基等の非置換のアルキル基；ベンジル基，クロロメチル
基，３−クロロプロピル基，２ーメトキシエチル基，２
−（２−メトキシエトキシ）エチル基等の置換アルキル
基が例示される。Ｒ3は式：Ｒ5Ｏ−で示されるアルコキ
シ基であり、Ｒ5は前記と同様である。ｘおよびｙは正
数であり、ｚは０または正数である。本発明のシリコー
ンレジンにおいて、全シロキサン単位の１０〜４０モル
％はアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機
基を有するシロキサン単位である。これは、この範囲外
ではアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機
基によるラジカル重合反応での高分子量化が不十分とな
るためである。また、Ｒ1およびＲ2で示される全一価炭
化水素基の内、２０モル％以上はフェニル基である。こ
れは、フェニル基が２０モル％未満であると耐熱性が低
下するためである。本発明のシリコーンレジン中の総ア
ルコキシ基量は上記アクリロキシ基もしくはメタクリロ
キシ基含有有機基の総量の１.０〜３.０倍モルである。
これは、シリコーンレジン中のアルコキシ基が、アクリ
ロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機基を１個有
する３官能性もしくは２官能性のオルガノアルコキシシ
ランを原料として導入されるためである。
【０００６】このような本発明のシリコーンレジンとし
ては、下記平均組成式で示されるようなシリコーンレジ
ンが例示される。下式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈ
はフェニル基であり、Ａは３−アクリロキシプロピル基
または３−メタクリロキシプロピル基である。
ては、下記平均組成式で示されるようなシリコーンレジ
ンが例示される。下式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈ
はフェニル基であり、Ａは３−アクリロキシプロピル基
または３−メタクリロキシプロピル基である。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【０００７】次に、本発明の製造方法について詳細に説
明する。本発明の製造方法は、（Ａ）平均組成式：（Ｒ
6ＳｉＯ3/2）m（Ｒ6 2ＳｉＯ2/2）n（式中、Ｒ6は同種も
しくは異種の一価炭化水素基であり、ｍは正数であり、
ｎは０または正数である。）で示されるシリコーンレジ
ンと、 （Ｂ）一般式：
明する。本発明の製造方法は、（Ａ）平均組成式：（Ｒ
6ＳｉＯ3/2）m（Ｒ6 2ＳｉＯ2/2）n（式中、Ｒ6は同種も
しくは異種の一価炭化水素基であり、ｍは正数であり、
ｎは０または正数である。）で示されるシリコーンレジ
ンと、 （Ｂ）一般式：
【化１１】 （式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、Ｒ5は炭
素原子数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基で
あり、Ｒ6は同種もしくは異種の一価炭化水素基であ
る。ａは１〜３の整数であり、ｂは０または１であ
る。）で示されるオルガノアルコキシシラン｛ただし、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のＲ6で示される全一価
炭化水素基の内、２０モル％以上はフェニル基であ
る。｝を、無水条件下で塩基性触媒の存在下に平衡化反
応させることを特徴とする。
素原子数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基で
あり、Ｒ6は同種もしくは異種の一価炭化水素基であ
る。ａは１〜３の整数であり、ｂは０または１であ
る。）で示されるオルガノアルコキシシラン｛ただし、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のＲ6で示される全一価
炭化水素基の内、２０モル％以上はフェニル基であ
る。｝を、無水条件下で塩基性触媒の存在下に平衡化反
応させることを特徴とする。
【０００８】本発明の製造方法に使用される（Ａ）成分
のシリコーンレジンは上式で示されるものであり、式
中、Ｒ6は同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル
基，ヘキシル基，イソプロピル基，イソブチル基，２−
エチルヘキシル基，シクロヘキシル基等のアルキル基；
ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキ
セニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キ
シリル基，ナフチル基等のアリール基；ベンジル基，フ
ェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基，３ーク
ロロプロピル基，３,３,３ートリフロロプロピル基，ノ
ナフロロブチルエチル基等の置換アルキル基が例示され
る。ｍは正数であり、ｎは０または正数である。このよ
うな本成分のシリコーンレジンとしては、例えば、式：
（ＰｈＳｉＯ3/2）60（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）2 0（式中、Ｐ
ｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基である。）で示
されるシリコーンレジンが挙げられる。
のシリコーンレジンは上式で示されるものであり、式
中、Ｒ6は同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル
基，ヘキシル基，イソプロピル基，イソブチル基，２−
エチルヘキシル基，シクロヘキシル基等のアルキル基；
ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキ
セニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キ
シリル基，ナフチル基等のアリール基；ベンジル基，フ
ェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基，３ーク
ロロプロピル基，３,３,３ートリフロロプロピル基，ノ
ナフロロブチルエチル基等の置換アルキル基が例示され
る。ｍは正数であり、ｎは０または正数である。このよ
うな本成分のシリコーンレジンとしては、例えば、式：
（ＰｈＳｉＯ3/2）60（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）2 0（式中、Ｐ
ｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基である。）で示
されるシリコーンレジンが挙げられる。
【０００９】本発明の製造方法に使用される（Ｂ）成分
のオルガノアルコキシシランは上式で示されるものであ
り、式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基である。Ｒ5は
炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基
であり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，イソプロピル
基，イソブチル基，２−エチルヘキシル基，シクロヘキ
シル基等の非置換のアルキル基；ベンジル基，クロロメ
チル基，３−クロロプロピル基，２ーメトキシエチル
基，２−（２−メトキシエトキシ）エチル基等の置換ア
ルキル基が例示される。Ｒ6は同種もしくは異種の一価
炭化水素基であり、前記と同様な基が挙げられる。ａは
１〜３の整数であり、ｂは０または１である。このよう
な(Ｂ)成分のオルガノアルコキシシランとしては、例え
ば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン，３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，
３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３
−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられ
る。
のオルガノアルコキシシランは上式で示されるものであ
り、式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基である。Ｒ5は
炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基
であり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，イソプロピル
基，イソブチル基，２−エチルヘキシル基，シクロヘキ
シル基等の非置換のアルキル基；ベンジル基，クロロメ
チル基，３−クロロプロピル基，２ーメトキシエチル
基，２−（２−メトキシエトキシ）エチル基等の置換ア
ルキル基が例示される。Ｒ6は同種もしくは異種の一価
炭化水素基であり、前記と同様な基が挙げられる。ａは
１〜３の整数であり、ｂは０または１である。このよう
な(Ｂ)成分のオルガノアルコキシシランとしては、例え
ば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン，３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，
３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３
−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられ
る。
【００１０】本発明の製造方法において、（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分中のＲ6で示される全１価炭化水素基の
内、２０モル％以上はフェニル基であることが必要であ
る。
よび（Ｂ）成分中のＲ6で示される全１価炭化水素基の
内、２０モル％以上はフェニル基であることが必要であ
る。
【００１１】本発明の製造方法は（Ａ）成分と（Ｂ）成
分を塩基性触媒の存在下に平衡化反応させることを特徴
とする。使用できる塩基性触媒として具体的には、水酸
化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化セシウム等のア
ルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド，
カリウム−ｔ−ブトキシド，セシウム−ｔ−ブトキシド
等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレ
ート化合物，カリウムシラノレート化合物，セシウムシ
ラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノレート化合
物が例示され、特に好ましくはカリウム系触媒およびセ
シウム系触媒である。このような塩基性触媒には、固形
状のものをそのまま使用してもよく、また溶剤に溶解さ
せたものを使用してもよい。塩基性触媒の使用量は
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対して１０〜１
０,０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、さら
に１００〜５,０００ｐｐｍの範囲内であることがより
好ましい。
分を塩基性触媒の存在下に平衡化反応させることを特徴
とする。使用できる塩基性触媒として具体的には、水酸
化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化セシウム等のア
ルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド，
カリウム−ｔ−ブトキシド，セシウム−ｔ−ブトキシド
等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレ
ート化合物，カリウムシラノレート化合物，セシウムシ
ラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノレート化合
物が例示され、特に好ましくはカリウム系触媒およびセ
シウム系触媒である。このような塩基性触媒には、固形
状のものをそのまま使用してもよく、また溶剤に溶解さ
せたものを使用してもよい。塩基性触媒の使用量は
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対して１０〜１
０,０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、さら
に１００〜５,０００ｐｐｍの範囲内であることがより
好ましい。
【００１２】本発明の製造方法は無水条件下で行う必要
がある。これは、反応系に水分が存在すると（Ａ）成分
と（Ｂ）成分がほとんど反応しないためである。原料や
触媒中に水分が存在する場合には、反応前に乾燥剤を加
えたり、有機溶剤を用いて共沸脱水したりして除去する
必要がある。
がある。これは、反応系に水分が存在すると（Ａ）成分
と（Ｂ）成分がほとんど反応しないためである。原料や
触媒中に水分が存在する場合には、反応前に乾燥剤を加
えたり、有機溶剤を用いて共沸脱水したりして除去する
必要がある。
【００１３】本発明の製造方法における反応温度は、反
応を円滑に進行させるために、通常、８０〜２００℃の
範囲内であり、好ましくは１００〜１５０℃の範囲内で
ある。
応を円滑に進行させるために、通常、８０〜２００℃の
範囲内であり、好ましくは１００〜１５０℃の範囲内で
ある。
【００１４】本発明の製造方法では、反応系を均一に保
ち、粘性増大による反応速度低下を抑えるために、有機
溶剤を使用するのが好ましい。使用できる有機溶剤とし
ては、シリコーンレジンを溶解するものであればよく、
具体的には、トルエン，キシレン等の芳香族系有機溶
剤；アセトン，メチルイソブチルケトン等のケトン系有
機溶剤；ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族有機
溶剤が例示され、好ましくは芳香族系有機溶剤である。
また、沸点が８０〜２００℃の範囲内にある有機溶剤を
選択することにより、還流温度で容易に反応を行うこと
ができる。
ち、粘性増大による反応速度低下を抑えるために、有機
溶剤を使用するのが好ましい。使用できる有機溶剤とし
ては、シリコーンレジンを溶解するものであればよく、
具体的には、トルエン，キシレン等の芳香族系有機溶
剤；アセトン，メチルイソブチルケトン等のケトン系有
機溶剤；ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族有機
溶剤が例示され、好ましくは芳香族系有機溶剤である。
また、沸点が８０〜２００℃の範囲内にある有機溶剤を
選択することにより、還流温度で容易に反応を行うこと
ができる。
【００１５】本発明の製造方法において、平衡化反応が
進行するにつれて、（Ｂ）成分中のアクリロキシ基もし
くはメタクリロキシ基含有有機基を有するシロキサン単
位はレジン構造に取り込まれ、また、アルコキシ基は各
シロキサン単位に同濃度で分布する。このような反応挙
動は、ガスクロマトグラフィー分析による（Ｂ）成分の
定量，ゲル透過クロマトグラフィー分析によるアクリロ
キシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機基の各分子量
領域における濃度分布観察，および核磁気共鳴スペクト
ル分析による各シロキサン単位中のアルコキシ基濃度の
測定などにより確認することができる。反応終了後に塩
基性触媒を中和するには、炭酸ガス，カルボン酸等の弱
酸を添加するのが好ましい。中和により生じた塩は、濾
過または水洗により容易に除去することができる。
進行するにつれて、（Ｂ）成分中のアクリロキシ基もし
くはメタクリロキシ基含有有機基を有するシロキサン単
位はレジン構造に取り込まれ、また、アルコキシ基は各
シロキサン単位に同濃度で分布する。このような反応挙
動は、ガスクロマトグラフィー分析による（Ｂ）成分の
定量，ゲル透過クロマトグラフィー分析によるアクリロ
キシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機基の各分子量
領域における濃度分布観察，および核磁気共鳴スペクト
ル分析による各シロキサン単位中のアルコキシ基濃度の
測定などにより確認することができる。反応終了後に塩
基性触媒を中和するには、炭酸ガス，カルボン酸等の弱
酸を添加するのが好ましい。中和により生じた塩は、濾
過または水洗により容易に除去することができる。
【００１６】以上のような本発明のシリコーンレジン
は、ラジカル重合開始剤の存在下での加熱や、紫外線、
電子線などの高エネルギー線照射下でのラジカル重合反
応による高分子量化が容易であり、硬化に要する時間が
短く、かつ、硬化後、各種基材に対して優れた接着性を
有する硬化皮膜となり得る。またこの硬化皮膜は、優れ
た耐熱性を有する。さらに本発明のシリコーンレジン
は、分子中のアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基
含有有機基およびケイ素原子結合アルコキシ基の反応性
を利用して、電気絶縁材料，耐熱材料，保護コーティン
グ材料等の硬化材料として利用することができる。ま
た、各種有機樹脂との共重合体を合成したり、硬化性有
機樹脂に添加したりすることにより、有機樹脂の物理特
性改質剤としても有用である。
は、ラジカル重合開始剤の存在下での加熱や、紫外線、
電子線などの高エネルギー線照射下でのラジカル重合反
応による高分子量化が容易であり、硬化に要する時間が
短く、かつ、硬化後、各種基材に対して優れた接着性を
有する硬化皮膜となり得る。またこの硬化皮膜は、優れ
た耐熱性を有する。さらに本発明のシリコーンレジン
は、分子中のアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基
含有有機基およびケイ素原子結合アルコキシ基の反応性
を利用して、電気絶縁材料，耐熱材料，保護コーティン
グ材料等の硬化材料として利用することができる。ま
た、各種有機樹脂との共重合体を合成したり、硬化性有
機樹脂に添加したりすることにより、有機樹脂の物理特
性改質剤としても有用である。
【００１７】
【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、実施例中、数平均分子量および重量平均分子
量は、ゲル透過クロマトグラフィー分析による測定結果
から求めたポリスチレン換算での値である。Ｍｅはメチ
ル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
る。なお、実施例中、数平均分子量および重量平均分子
量は、ゲル透過クロマトグラフィー分析による測定結果
から求めたポリスチレン換算での値である。Ｍｅはメチ
ル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
【００１８】
【実施例１】反応容器に、平均組成式：（ＰｈＳｉＯ
3/2）60（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）20で示されるシリコーンレ
ジン４６.２グラムを秤量し、これにトルエン６９.４グ
ラムを加えて室温で混合して均一な溶液を得た。この溶
液に１０％水酸化セシウム水溶液１.４グラムを加えて
加熱還流して、水分離管から溶液中の水分を除去した。
水分が留出しなくなったところで溶液を５０℃まで冷却
し、次いで３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン２３.２グラムを加えて１０時間加熱還流し
た。反応液を室温まで冷却した後、酢酸０.１２グラム
を加えて１時間攪拌した。攪拌後、反応液を濾過し、濾
液を減圧下で加熱しながらトルエンおよびその他の低沸
点物を除去して、無色透明な液体６８.１グラムを得
た。得られた反応生成物の数平均分子量は１,７０１で
あり、重量平均分子量は２,６７７であった。得られた
反応生成物を、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル分析（以
下、13Ｃ−ＮＭＲ）および29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクト
ル分析（以下、29Ｓｉ−ＮＭＲ）により分析したとこ
ろ、次の平均組成式で示されるシリコーンレジンである
ことが確認された。
3/2）60（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）20で示されるシリコーンレ
ジン４６.２グラムを秤量し、これにトルエン６９.４グ
ラムを加えて室温で混合して均一な溶液を得た。この溶
液に１０％水酸化セシウム水溶液１.４グラムを加えて
加熱還流して、水分離管から溶液中の水分を除去した。
水分が留出しなくなったところで溶液を５０℃まで冷却
し、次いで３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン２３.２グラムを加えて１０時間加熱還流し
た。反応液を室温まで冷却した後、酢酸０.１２グラム
を加えて１時間攪拌した。攪拌後、反応液を濾過し、濾
液を減圧下で加熱しながらトルエンおよびその他の低沸
点物を除去して、無色透明な液体６８.１グラムを得
た。得られた反応生成物の数平均分子量は１,７０１で
あり、重量平均分子量は２,６７７であった。得られた
反応生成物を、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル分析（以
下、13Ｃ−ＮＭＲ）および29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクト
ル分析（以下、29Ｓｉ−ＮＭＲ）により分析したとこ
ろ、次の平均組成式で示されるシリコーンレジンである
ことが確認された。
【化１２】 （式中、Ａは３−メタクリロキシプロピル基である。）
【００１９】
【実施例２】反応容器に、平均組成式：（ＰｈＳｉＯ
3/2）65（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）20で示されるシリコーンレ
ジン４９.４グラムを秤量し、これにトルエン２２.７グ
ラムを加えて室温で混合して均一な溶液を得た。この溶
液に１０％水酸化セシウム水溶液１.３グラムを加えて
加熱還流して、水分離管から溶液中の水分を除去した。
水分が留出しなくなったところで溶液を５０℃まで冷却
し、次いで３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン１８.６グラムを加えて７時間加熱還流した。反応
液を室温まで冷却した後、酢酸０.０８グラムを加えて
１時間攪拌した。攪拌後、反応液を濾過し、濾液を減圧
下で加熱しながらトルエンおよびその他の低沸点物を除
去して、無色透明な液体６５.３グラムを得た。得られ
た反応生成物の数平均分子量は１,６２４であり、重量
平均分子量は２,１６９であった。得られた反応生成物
を、13Ｃ−ＮＭＲおよび29Ｓｉ−ＮＭＲにより分析した
ところ、次の平均組成式で示されるシリコーンレジンで
あることが確認された。
3/2）65（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）20で示されるシリコーンレ
ジン４９.４グラムを秤量し、これにトルエン２２.７グ
ラムを加えて室温で混合して均一な溶液を得た。この溶
液に１０％水酸化セシウム水溶液１.３グラムを加えて
加熱還流して、水分離管から溶液中の水分を除去した。
水分が留出しなくなったところで溶液を５０℃まで冷却
し、次いで３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン１８.６グラムを加えて７時間加熱還流した。反応
液を室温まで冷却した後、酢酸０.０８グラムを加えて
１時間攪拌した。攪拌後、反応液を濾過し、濾液を減圧
下で加熱しながらトルエンおよびその他の低沸点物を除
去して、無色透明な液体６５.３グラムを得た。得られ
た反応生成物の数平均分子量は１,６２４であり、重量
平均分子量は２,１６９であった。得られた反応生成物
を、13Ｃ−ＮＭＲおよび29Ｓｉ−ＮＭＲにより分析した
ところ、次の平均組成式で示されるシリコーンレジンで
あることが確認された。
【化１３】 （式中、Ａは３−メタクリロキシプロピル基である。）
【００２０】
【比較例１】実施例１において、３−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシランを加える前に水分除去操
作を行わなかった以外は実施例１と同様にして反応を行
ったところ、反応がほとんど進行しなかった。反応混合
物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、仕込
み量の９６％に相当するメタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシランが反応せずに残存していることが確認
された。
ロピルメチルジメトキシシランを加える前に水分除去操
作を行わなかった以外は実施例１と同様にして反応を行
ったところ、反応がほとんど進行しなかった。反応混合
物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、仕込
み量の９６％に相当するメタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシランが反応せずに残存していることが確認
された。
【００２１】
【応用例】実施例１で得られたシリコーンレジン１０グ
ラムと２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオフェノン
［メルク社製，商品名ダロキュアー１１７３］０.３グ
ラムを室温で均一になるまで混合した。この混合液を、
スピンコーターを用いてアルミニウム板上に膜厚が約
０.１ｍｍとなるように塗布した。塗布後、コンベヤー
式紫外線照射装置により光量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外
線を照射して塗膜を硬化させた。このとき得られた硬化
被膜を試料１とした。この被膜をさらに２００℃のオー
ブン中に１時間放置した後、冷却した。このようにして
得られた硬化被膜を試料２とした。これらの硬化被膜
（試料１および試料２）の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ５４
００の８.４.２の方法に従って測定した。また、碁盤目
密着性試験を、ＪＩＳ Ｋ５４００の８.５.２の方法に
従って行った。それらの結果を表１に示した。比較のた
め、上記において、前記シリコーンレジンの代わりに平
均組成式： （Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）10（ＡＳｉＯ3/2）5（ＳｉＯ4/2）
10 （式中、Ａは３−メタクリロキシプロピル基である。）
で示されるシリコーンレジン１０グラムを用いた以外は
上記と同様にして、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピ
オフェノンとの混合液をアルミニウム板上に塗布し、光
量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射したが塗膜は硬化
しなかった。さらに紫外線の照射を継続したところ、合
計１,３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後に硬化被
膜が得られた。この硬化被膜を試料３とした。この被膜
を２００℃のオーブン中に１時間放置した後、冷却し
た。このようにして得られた硬化被膜を試料４とした。
これらの硬化被膜（試料３および試料４）の鉛筆硬度
を、ＪＩＳ Ｋ５４００の８.４.２の方法に従って測定
した。また、碁盤目密着性試験を、ＪＩＳ Ｋ５４００
の８.５.２の方法に従って行った。それらの結果を表１
に示した。
ラムと２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオフェノン
［メルク社製，商品名ダロキュアー１１７３］０.３グ
ラムを室温で均一になるまで混合した。この混合液を、
スピンコーターを用いてアルミニウム板上に膜厚が約
０.１ｍｍとなるように塗布した。塗布後、コンベヤー
式紫外線照射装置により光量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外
線を照射して塗膜を硬化させた。このとき得られた硬化
被膜を試料１とした。この被膜をさらに２００℃のオー
ブン中に１時間放置した後、冷却した。このようにして
得られた硬化被膜を試料２とした。これらの硬化被膜
（試料１および試料２）の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ５４
００の８.４.２の方法に従って測定した。また、碁盤目
密着性試験を、ＪＩＳ Ｋ５４００の８.５.２の方法に
従って行った。それらの結果を表１に示した。比較のた
め、上記において、前記シリコーンレジンの代わりに平
均組成式： （Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）10（ＡＳｉＯ3/2）5（ＳｉＯ4/2）
10 （式中、Ａは３−メタクリロキシプロピル基である。）
で示されるシリコーンレジン１０グラムを用いた以外は
上記と同様にして、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピ
オフェノンとの混合液をアルミニウム板上に塗布し、光
量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射したが塗膜は硬化
しなかった。さらに紫外線の照射を継続したところ、合
計１,３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後に硬化被
膜が得られた。この硬化被膜を試料３とした。この被膜
を２００℃のオーブン中に１時間放置した後、冷却し
た。このようにして得られた硬化被膜を試料４とした。
これらの硬化被膜（試料３および試料４）の鉛筆硬度
を、ＪＩＳ Ｋ５４００の８.４.２の方法に従って測定
した。また、碁盤目密着性試験を、ＪＩＳ Ｋ５４００
の８.５.２の方法に従って行った。それらの結果を表１
に示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】本発明のシリコーンレジンは、アルコキ
シ基およびアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含
有有機基を有する新規なフェニル基含有シリコーンレジ
ンであり、ラジカル重合開始剤の存在下での加熱や、紫
外線、電子線などの高エネルギー線照射下でのラジカル
重合反応による高分子量化が容易であり、硬化に要する
時間が短く、かつ、硬化後、各種基材に対して優れた接
着性を有する硬化皮膜となり得るという特徴を有する。
また、本発明の製造方法はこのようなシリコーンレジン
を効率よく製造できるという特徴を有する。
シ基およびアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含
有有機基を有する新規なフェニル基含有シリコーンレジ
ンであり、ラジカル重合開始剤の存在下での加熱や、紫
外線、電子線などの高エネルギー線照射下でのラジカル
重合反応による高分子量化が容易であり、硬化に要する
時間が短く、かつ、硬化後、各種基材に対して優れた接
着性を有する硬化皮膜となり得るという特徴を有する。
また、本発明の製造方法はこのようなシリコーンレジン
を効率よく製造できるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１で得られたシリコーンレジ
ンの13Ｃ−核磁気共鳴ＮＭＲスペクトルチャートであ
る。
ンの13Ｃ−核磁気共鳴ＮＭＲスペクトルチャートであ
る。
【図２】 図２は、実施例１で得られたシリコーンレジ
ンの29Ｓｉ−核磁気共鳴ＮＭＲスペクトル分析チャート
である。
ンの29Ｓｉ−核磁気共鳴ＮＭＲスペクトル分析チャート
である。
【図３】 図３は、実施例２で得られたシリコーンレジ
ンの13Ｃ−核磁気共鳴ＮＭＲスペクトルチャートであ
る。
ンの13Ｃ−核磁気共鳴ＮＭＲスペクトルチャートであ
る。
【図４】 図４は、実施例２で得られたシリコーンレジ
ンの29Ｓｉ−核磁気共鳴ＮＭＲスペクトル分析チャート
である。
ンの29Ｓｉ−核磁気共鳴ＮＭＲスペクトル分析チャート
である。
Claims (2)
- 【請求項１】 平均組成式： （Ｒ1ＳｉＯ3/2）x（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2）y（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）z ｛式中、Ｒ1は同種もしくは異種の一価炭化水素基また
は式： 【化１】 （式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、ａは１
〜３の整数である。）で示されるアクリロキシ基もしく
はメタクリロキシ基含有有機基であり、Ｒ2は同種もし
くは異種の一価炭化水素基または式：Ｒ5Ｏ−（式中、
Ｒ5は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換のアル
キル基である。）で示されるアルコキシ基であり、Ｒ3
は式：Ｒ5Ｏ−（式中、Ｒ5は前記と同様である。）で示
されるアルコキシ基である。ｘおよびｙは正数であり、
ｚは０または正数である。｝で示され、ポリスチレン換
算での数平均分子量が５００〜５０,０００であるシリ
コーンレジン（ただし、該シリコーンレジンにおいて、
全シロキサン単位の１０〜４０モル％はアクリロキシ基
もしくはメタクリロキシ基含有有機基を有するシロキサ
ン単位であり、全一価炭化水素基の２０モル％以上はフ
ェニル基であり、総アルコキシ基量はアクリロキシ基も
しくはメタクリロキシ基含有有機基の総量の１.０〜３.
０倍モルである。）。 - 【請求項２】 （Ａ）平均組成式：（Ｒ6ＳｉＯ3/2）m
（Ｒ6 2ＳｉＯ2/2）n（式中、Ｒ6は同種もしくは異種の
一価炭化水素基であり、ｍは正数であり、ｎは０または
正数である。）で示されるシリコーンレジンと、 （Ｂ）一般式： 【化２】 （式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、Ｒ5は炭
素原子数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基で
あり、Ｒ6は同種もしくは異種の一価炭化水素基であ
る。ａは１〜３の整数であり、ｂは０または１であ
る。）で示されるオルガノアルコキシシラン｛ただし、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のＲ6で示される全一価
炭化水素基の内、２０モル％以上はフェニル基であ
る。｝を、無水条件下で塩基性触媒の存在下に平衡化反
応させることを特徴とする、請求項１記載のシリコーン
レジンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6314183A JPH08143675A (ja) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | シリコーンレジンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6314183A JPH08143675A (ja) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | シリコーンレジンおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143675A true JPH08143675A (ja) | 1996-06-04 |
Family
ID=18050262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6314183A Pending JPH08143675A (ja) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | シリコーンレジンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08143675A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000103931A (ja) * | 1998-09-30 | 2000-04-11 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2008069292A (ja) * | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 光硬化性コーティング組成物及びこの組成物の硬化被膜が形成された物品 |
| KR20150128672A (ko) * | 2013-03-15 | 2015-11-18 | 요코하마 고무 가부시키가이샤 | 경화성 수지 조성물 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0468011A (ja) * | 1990-07-10 | 1992-03-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シリコーン含有ビニル系重合体及びその製造方法 |
| JPH05239214A (ja) * | 1992-02-25 | 1993-09-17 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | アルコキシ基含有シリコーンレジンの製造方法 |
| JPH06306173A (ja) * | 1993-04-26 | 1994-11-01 | Showa Denko Kk | 反応性ポリオルガノシロキサン |
-
1994
- 1994-11-24 JP JP6314183A patent/JPH08143675A/ja active Pending
Patent Citations (3)
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| KR20150128672A (ko) * | 2013-03-15 | 2015-11-18 | 요코하마 고무 가부시키가이샤 | 경화성 수지 조성물 |
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