JP2012130863A - 複層塗膜形成方法及び塗装物品 - Google Patents

Abstract

【課題】基材、特にプラスチック材料との付着性に優れ、しかも耐候性、耐擦り傷性に非常に優れた複層塗膜を形成しうる複層塗膜形成方法、及び該複層塗膜を有する塗装物品を提供する。
【解決手段】基材上に、活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）を用いて下塗り塗膜を形成した後、その上に、シリカ微粒子（ａ−１）に、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を存在させてなる反応性粒子（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）を用いて上塗り塗膜を形成することを特徴とする複層塗膜形成方法、及び該方法により形成される複層塗膜を有する塗装物品。
【選択図】なし

Description

本発明は、基材、特にプラスチック材料との付着性に優れ、しかも耐候性、耐擦り傷性に非常に優れた複層塗膜を形成しうる複層塗膜形成方法、及び該複層塗膜を有する塗装物品に関する。

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック材料は、耐衝撃性、透明性に優れ、軽量であり、加工が容易であることなどから、ガラスに代わる材料として、建物の採光材、車両の窓、ランプレンズ、計器カバー等に用いられている。しかしながら、プラスチック材料は、ガラスと比較して耐擦り傷性、耐薬品性、耐候性等の表面特性に劣ることから、プラスチック材料の表面特性を改良することが行われている。プラスチック材料の表面特性を改良する方法としてポリオルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性塗料組成物を塗装する方法や多官能アクリレート系の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装する方法が提案されている。

これら方法に関連して、特許文献１及び２には、モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、及びポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレートを特定の割合で配合して得られる塗料組成物に関する発明が開示されている。この塗料組成物は、耐擦り傷性、耐候性に優れる。

一方、一般的な塗料組成物の耐擦り傷性、耐候性を向上させる方法として、塗料組成物中に無機材料や無機−有機ハイブリッド材料を配合する方法がある。例えば、特許文献３及び４には、ケイ素を中心原子とする４面体シートと金属を中心原子とする８面体シートとの２：１型または１：１型の積層体からなるフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有し、ケイ素の少なくとも一部と共有結合する有機基をもつ層状ケイ素ポリマーが開示されている。また、特許文献５には、特許文献３及び４に記載の層状ケイ素ポリマーをフィラーとして用いた塗料組成物が記載されている。

近年、プラスチック材料の屋外での用途が広がるに従い、プラスチック材料の表面特性（耐擦り傷性、耐候性）のさらなる向上が要求されている。しかし、特許文献５に記載の塗料組成物では、上記要求を満足する優れた耐擦り傷性、耐候性及びプラスチック基材に対する付着性を有する硬化被膜を形成する塗料組成物は得られない。また、特許文献３及び４に記載のケイ素系ポリマーを特許文献１及び２に記載の塗料組成物に配合しても、上記要求を満足する優れた耐擦り傷性、耐候性、プラスチック基材に対する付着性を有する硬化被膜を形成する塗料組成物は得られない。

また上記のような塗料組成物による１コート塗膜の不具合を解消するために、特許文献６では特定の下塗り塗料を用いた複層塗膜形成方法が提案されている。しかしながら、特許文献６に記載の方法では、上塗り塗料の組成が有機成分主体であり、上述の特許文献３〜５の無機材料や無機−有機ハイブリッド材料を配合する組成と比べて耐候性や耐擦り傷性が不十分であるという問題があった。

特開平５−２３０３９７号公報 特開平６−１２８５０２号公報 特開平６−２０００３４号公報 特開平７−１２６３９６号公報 特開平８−１２８９９号公報 特開２００６−２６３６１６号公報

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、基材、特にプラスチック材料との付着性に優れ、しかも耐候性、耐擦り傷性に非常に優れた複層塗膜を形成しうる複層塗膜形成方法、及び該複層塗膜を有する塗装物品を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の反応性粒子、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、基材上に、活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）を用いて下塗り塗膜を形成した後、その上に、シリカ微粒子（ａ−１）に、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を存在させてなる反応性粒子（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）を用いて上塗り塗膜を形成することを特徴とする複層塗膜形成方法、及び該方法により形成される複層塗膜を有する塗装物品、に関する。

本発明によれば、特定の活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）を用いることにより、耐擦り傷性、耐候性及び基材に対する付着性に優れた複層塗膜を得ることができる。また該複層塗膜を有する塗装物品を得ることができる。

活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）
本発明で用いられる活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）は、活性エネルギー線により硬化し得るものであれば特に制限なく、従来公知の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いることができ、特に基材がプラスチックの場合に耐候性確保の観点から、重合性不飽和化合物、光重合開始剤、紫外線吸収剤及び光安定剤を含有するものが好適に使用できる。

上記重合性不飽和化合物としては、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。

前記重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの等モル反応物、イミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの等モル反応物、等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、不飽和基含有アクリル樹脂等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰になるような量で反応させることで得ることができる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

これらのうち、特にウレタン（メタ）アクリレート樹脂を前記重合性不飽和化合物中に、その合計固形分１００質量部に対して、３０〜１００質量部、好ましくは５０〜１００質量部の範囲で含有することが、得られる複層塗膜の耐候性（基材との付着性、ワレ）の点から好適である。

前記重合性不飽和化合物は、またその成分の一部として、不飽和基含有アクリル樹脂を含有しても良い。

上記不飽和基含有アクリル樹脂としては、１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上含有するアクリル樹脂であり、該重合性不飽和基を導入する手法としては従来公知の方法が特に制限なく適用できる。例えばカルボキシル基含有アクリル樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させる、水酸基含有アクリル樹脂に無水マレイン酸や無水イタコン酸とを反応させる、あるいはイソシアナトエチル（メタ）アクリレートを反応させる、イソシアネート基含有アクリル樹脂と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等とを反応させる、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等とジイソシアネート化合物との当モル反応物を水酸基含有アクリル樹脂に反応させる、などの方法により得ることができる。

上記不飽和基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲が適当である。

本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ［東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」］で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ_ＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ_ＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ_ＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ_ＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。

また上記不飽和基含有アクリル樹脂は、塗膜の耐候性向上の観点から、紫外線吸収性官能基や紫外線安定性官能基を有することが好ましい。これら官能基を導入する手法としては、例えばベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収性官能基含有重合性不飽和モノマー、ピペリジン系の紫外線安定性官能基含有重合性不飽和モノマーをアクリル樹脂の共重合成分として使用する方法が採用できる。かかる紫外線吸収性官能基や紫外線安定性官能基を有する不飽和基含有アクリル樹脂を用いる場合には、後述する紫外線吸収剤や光安定剤を活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）に配合しなくとも良い。

上記不飽和基含有アクリル樹脂を使用する場合、その使用量は、前記重合性不飽和化合物中に、その合計固形分１００質量部に対して６０質量部以下、好ましくは１０〜５０質量部の範囲で含有することが、得られる複層塗膜の耐候性（基材との付着性、ワレ）の点から好適である。

光重合開始剤としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。

かかる光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α´−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α´−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。

光重合開始剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、イルガキュア １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、イルガキュア １２７、イルガキュア ２６１、イルガキュア ５００、イルガキュア ６５１、イルガキュア ８１９、イルガキュア ９０７、イルガキュア ＣＧＩ−１７００（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＩＲＧＡＣＵＲＥおよびイルガキュアは登録商標）、ダロキュア １１７３（Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３）、ダロキュア １１１６、ダロキュア ２９５９、ダロキュア １６６４、ダロキュア ４０４３（メルクジャパン社製、商品名、Ｄａｒｏｃｕｒ＼ダロキュアは登録商標）、カヤキュア ＭＢＰ、カヤキュア ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア ＤＭＢＩ、カヤキュア ＥＰＡ、カヤキュア ＯＡ（日本化薬社製、商品名、ＫＡＹＡＣＵＲＥ＼カヤキュア−は登録商標）、ビキュアー １０（VICURE １０）、ビキュアー ５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル Ｐ１〔ＴＲＩＧＯＮＡＬ（登録商標）Ｐ１〕〕〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ １０００（SANDORAY １０００）〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア ＰＤＯ（QUANTACURE ＰＤＯ）、カンタキュア ＩＴＸ、カンタキュア ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（LAMBERTI社製、商品名、ｅｓａｃｕｒｅ＼ｂｙ ｌａｍｂｅｒｔｉは登録商標）、ルシリン ＴＰＯ等が挙げられる。

前記光重合開始剤としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。

前記光重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではない。通常、重合性不飽和化合物の不揮発分１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部の範囲内が適当である。

紫外線吸収剤は、入射光を吸収し、光エネルギーを熱のような無害な形に変換することにより、被膜の劣化の開始に到達するのを抑制する作用がある。

紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。

ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４´−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２´−ヒドロキシ−３´−（３´´，４´´，５´´，６´´−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５´−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。

ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、また、公知の重合性紫外線吸収剤、例えば２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２´−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなども使用することが可能である。

上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ ３４８−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＲＵＶＡ ９３（大塚化学社製、商品名）等が挙げられる。

上記紫外線吸収剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、重合性不飽和化合物の不揮発分１００質量部に対し１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部の範囲内が適当である。これら範囲は、被塗物との付着性及び耐候性の点で意義がある。

一方、光安定剤は、塗膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。

光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン類が挙げられる。ヒンダードピペリジン類としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２´，６，６´−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのものなどが挙げられるが、これらに限ったものではない。光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。

上記光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ ３０５８（クラリアント社製、商品名Ｈｏｓｔａｖｉｎは登録商標）、アデカスタブＬＡ−８２（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、アデカスタブ＼ＡＤＫＳＴＡＢおよびアデカスタブは登録商標）等が挙げられる。

上記光安定剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、重合性不飽和化合物の不揮発分１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の範囲内が適当である。

本発明で用いる活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）には、さらに必要に応じて各種添加剤、飽和樹脂等を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、顔料、充填剤等が挙げられる。飽和樹脂としては、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。

希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組合せて使用することができる。

活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）
本発明の活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）は、シリカ微粒子（ａ−１）に、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を存在させてなる反応性粒子（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する。

反応性粒子（Ａ）
反応性粒子（Ａ）において、シリカ微粒子（ａ−１）に、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を存在させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ微粒子（ａ−１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ−２）又は、該加水分解性シラン（ａ−２）と該加水分解性シラン（ａ−２）以外の加水分解性シラン（ａ−３）との混合物［以下、「化合物（ａ−２）」及び「化合物（ａ−３）」と略すことがある。］とを反応させて反応性粒子（Ａ）［以下、「（Ａ）成分」又は「反応性粒子（Ａ）」と略すことがある。］を得る方法が挙げられる。

シリカ微粒子（ａ−１）
シリカ微粒子（ａ−１）としては、コロイダルシリカ微粒子、粉末状微粒子シリカ等が挙げられる。

コロイダルシリカ微粒子は、シリカの超微粒子を分散媒に分散させたものである。

分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類がある。なかでも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が製造の容易さの点から好ましい。

コロイダルシリカ微粒子としては、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（いずれも日産化学工業社製）等が挙げられる。

粉末状微粒子シリカとしては、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０（いずれも日本アエロジル社製）、シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２（いずれも旭硝子社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（いずれも日本シリカ工業社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア化学社製）等が挙げられる。

シリカ微粒子（ａ−１）の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜８０ｎｍがより好ましい。これら範囲の下限値は、化合物（ａ−２）と反応させる際にゲル化を抑制する点で意義がある。これら範囲の上限値は、本発明の活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）により得られる硬化塗膜の透明性の点で意義がある。

本発明における平均一次粒子径は、動的光散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）であって、例えば日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ−２）
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ−２）は、加水分解性シリル基を有する。該加水分解性シリル基とは、シラノール基または加水分解によってシラノール基を生成する基である。シラノール基を生成する基としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等が結合した基が挙げられる。ここでアルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のアリールオキシ基が好ましい。

化合物（ａ−２）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^２は同一、又は異なって２価の有機基を示す。Ｒ^３は２価の有機基を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。］で表される加水分解性シランが挙げられる。

前記Ｒ^２は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。

前記Ｒ^３は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃで示されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等が好ましい。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃで示されるアルキル基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃで示されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェノキシ基、キシリルオキシ基等が好ましい。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃで示されるアリール基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェニル基、キシリル基等が好ましい。

Ｒ^ａ（Ｒ^ｂ）（Ｒ^ｃ）Ｓｉ−で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。なかでも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シランとしては、さらに具体的には例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。

［式（ＩＩ）中、Ｒ^４は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^５は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^６は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一、又は異なって０〜５の整数を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは前記と同じである。式（ＩＩＩ）中、Ｒ^７は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^８は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^９は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは前記と同じである。］。

前記Ｒ^５は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる硬化塗膜の透明性の点から好ましい。

前記Ｒ^６は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。

前記一般式（ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ^４が水素原子であり、Ｒ^５がエチレン基であり、Ｒ^６が１、３−プロピレン基であり、ｍが０である有機基が好ましい。

前記Ｒ^８は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる硬化塗膜の透明性の点から好ましい。

前記Ｒ^９は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。

前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ^７が水素原子であり、Ｒ^８がエチレン基であり、Ｒ^９が１、３−プロピレン基である有機基が好ましい。

前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランと下記一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。

前記一般式（ＩＶ）中のＲ^６、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは前記と同じである。

前記一般式（Ｖ）中のＲ^４、Ｒ^５及びｍは前記と同じである。

前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランのアミノ基のモル数に対して、前記一般式（Ｖ）で表される化合物のイソシアネート基を等モル用いて反応が行われる。

この反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。

前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。

前記一般式（Ｖ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。

前記一般式（ＶＩ）で表される化合物は、いわゆる１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物であり、商品名としては、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＰＡ１００（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。

前記一般式（ＶＩＩ）中のＲ^４、Ｒ^５及びｍは前記と同じである。前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、例えば、ｍが０の場合の化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ｍが１〜５の場合の化合物としては、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、商品名として、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−２Ｄ」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（いずれもダイセル化学社製、プラクセル＼ＰＬＡＣＣＥＬは登録商標）等が挙げられる。

前記一般式（ＶＩ）で表される化合物と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物のイソシアネート基と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の水酸基とがモル比で、通常、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５〜２．００、好ましくは１．１０〜１．５０となる配合割合である。

この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。

前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。

なお、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得られる生成物には、前記一般式（Ｖ）で表される化合物のほかに、下記一般式（ＶＩＩＩ）

［式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^４、Ｒ^５及びｍは前記と同じである。］で表される化合物等が含まれる場合がある。

そして、前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子（Ａ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。

続いて、前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランと下記一般式（Ｘ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。

前記一般式（ＩＸ）中のＲ^９、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは前記と同じである。

前記一般式（Ｘ）中のＲ^７及びＲ^８は前記と同じである。

前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記一般式（Ｘ）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。商品名としては、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製、アロニックスは登録商標）等が挙げられる。

前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｘ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランのイソシアネート基のモル数に対して、前記一般式（Ｘ）で表される化合物の水酸基を等モル用いて反応が行われる。

この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。

前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。

なお、前記一般式（Ｘ）で表される化合物は、例えば、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製、アロニックスは登録商標）等に代表されるように、通常、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等の下記一般式（ＸＩ）

［式（ＸＩ）中、Ｒ^７及びＲ^８は前記と同じである。］で表される化合物との混合物として販売されている。

そして、前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子（Ａ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＸＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。

反応性粒子（Ａ）は、シリカ微粒子（ａ−１）と化合物（ａ−２）又は、該加水分解性シラン（ａ−２）と該加水分解性シラン（ａ−２）以外の加水分解性シラン（ａ−３）との混合物とを反応させて得られる。

上記混合物における加水分解性シラン（ａ−３）の例としては、例えば化合物（ａ−２）以外の分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シランが挙げられる。

シリカ微粒子（ａ−１）と化合物（ａ−２)とを反応させて反応性粒子（Ａ）を得る際に、化合物（ａ−３）を化合物（ａ−２）とともに反応させることで、得られる反応性粒子（Ａ）は、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる場合がある。

化合物（ａ−３）としては、例えば、下記一般式（ＸＩＩ）

［式（ＸＩＩ）中、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。Ｒ^１０は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは前記と同じである。］で表される加水分解性シランが挙げられる。

前記一般式（ＸＩＩ）中のＲ^１０は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。

前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。

化合物（ａ−３）としては、前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランの他に、例えば、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シランが挙げられる。

分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シランとしては、例えば、下記一般式（ＸＩＩＩ）

［式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ^1１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^1２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^１３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは前記と同じである。ｎは１〜１０の整数を示す。］で表される加水分解性シランが挙げられる。

前記Ｒ^１２としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基であることが好ましい。

前記Ｒ^１３としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが好ましい。

前記ｎとしては、１〜１０の整数であれば特に限定されるものではない。ｎとしては、好ましくは１〜５の整数、さらに好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１である。

前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと、下記一般式（ＸＶ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。

［式（ＸＩＶ）中、Ｒ^１３、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは前記と同じである。］

［式（ＸＶ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びｎは前記と同じである。］
前記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記一般式（ＸＶ）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。

上記反応式における一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。

反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。

前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。

前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。

上記化合物（ａ−３）に加えて、反応性粒子（Ａ）を得る際に、必要に応じて炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを化合物（ａ−２）とともにシリカ微粒子（ａ−１）と反応させても良い。炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを反応させることで、得られる反応性粒子（Ａ）を用いて得られる塗膜の耐水性を向上させる場合がある。かかる炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシランなどが挙げられ、これら例示した化合物中のメトキシ基をエトキシ基に置換した化合物（例えばメチルトリエトキシシランなど）も挙げられる。

反応性粒子（Ａ）は、シリカ微粒子（ａ−１）と化合物（ａ−２）又は、該加水分解性シラン（ａ−２）と該加水分解性シラン（ａ−２）以外の加水分解性シラン（ａ−３）との混合物［以下、反応性粒子（Ａ）の製造方法の説明において、化合物（ａ−２）と化合物（ａ−２）と化合物（ａ−３）の混合物とをまとめて、「加水分解性シラン」と略すことがある。］とを反応させて得られる。シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとを反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、［ｉ］水を含む有機溶剤の存在下にシリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとを混合し、加水分解縮合を行う方法、［ｉｉ］水を含む有機溶剤の存在下で加水分解性シランとを加水分解した後、加水分解性シランの加水分解物とシリカ微粒子（ａ−１）とを縮合させる方法、［ｉｉｉ］シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとを、水、有機溶剤及び重合性不飽和化合物等のその他の成分の存在下で混合し、加水分解縮合を一度に行う方法が挙げられる。ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、コロイダルシリカ微粒子の分散媒である水であってもよい。

反応性粒子（Ａ）を製造する方法についてより具体的に説明する。反応性粒子（Ａ）は、例えば、シリカ微粒子（ａ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との存在下で、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコール（加水分解性シランを加水分解して生じた低級アルコールを含む。）を常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。

この製造方法においては、シリカ微粒子（ａ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との混合物に必要により加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する等の常法によって、加水分解性シランの加水分解を行う。続いて、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコールを常圧または減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で、通常不揮発分濃度を５〜５０質量％の範囲に保ちながら、０．５〜１０時間攪拌下で反応させる。反応後には、縮合反応又は加水分解で生ずる水及び低級アルコールを、低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留去することが好ましい。

上記反応に用いられる溶媒とは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。

反応中の不揮発分濃度は５〜５０質量％の範囲が好ましい。不揮発分濃度が５質量％未満、すなわち溶剤が９５質量％を超える場合、シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとの反応が不十分であり、反応性粒子を含む活性エネルギー硬化性組成物により得られる硬化被膜は透明性に劣る場合がある。一方、不揮発分濃度が５０質量％を超えると、生成物がゲル化する恐れがある。

これらの製造方法によりシリカ微粒子（ａ−１）表面のケイ素原子と、加水分解性シランのケイ素原子が酸素原子を介して結合することにより、シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとが化学的に結合した反応性粒子（Ａ）が得られる。

反応性粒子（Ａ）を得る際の化合物（ａ−２）の配合割合は、シリカ微粒子（ａ−１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。配合割合の上限は特に限定されないが、好ましくは、９５質量部以下であり、より好ましくは９０質量部以下である。反応性粒子（Ａ）を得る際の化合物（ａ−２）の配合割合が１質量部未満であると、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分ではなく、得られる硬化被膜の透明性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中のシリカ微粒子（ａ−１）の配合割合は、得られる反応性粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜９９質量部であり、さらに好ましくは１０〜９８質量部である。

また、シリカ微粒子（ａ−１）と化合物（ａ−２）又は、該加水分解性シラン（ａ−２）と該加水分解性シラン（ａ−２）以外の加水分解性シラン（ａ−３）との混合物とを反応させて反応性粒子（Ａ）を得る際に、化合物（ａ−２）及び化合物（ａ−３）の合計量の配合割合は、シリカ微粒子（ａ−１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上、特に好ましくは１０質量部以上である。配合割合の上限は特に限定されないが、好ましくは、９５質量部以下であり、より好ましくは９０質量部以下である。配合割合において化合物（ａ−２）及び化合物（ａ−３）の合計量が１質量部未満であると、活性エネルギー線硬化性組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分ではなく、得られる硬化被膜の透明性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中のシリカ微粒子（ａ−１）の配合割合は、得られる反応性粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜９９質量部であり、さらに好ましくは１０〜９８質量部である。さらに、化合物（ａ−２）と化合物（ａ−３）との配合割合は、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性の点から、化合物（ａ−２）／化合物（ａ−３）＝１０／９０〜９０／１０（質量比）が好ましく、２０／８０〜８０／２０（質量比）がより好ましい。また炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを用いる場合には、その配合割合が化合物（ａ−２）及び（ａ−３）の合計質量に対して２．５〜１００質量％、好ましくは２５〜５０質量％であることが得られる塗膜の耐水性向上の点から好ましい。

活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）における反応性粒子（Ａ）の含有量は、特に限定されるものではない。得られる塗膜の耐擦傷性や耐磨耗性向上、ワレ防止及び透明性の点から、好ましくは活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）の不揮発分１００質量部に対して、１〜９０質量部であり、より好ましくは５〜８０質量部であり、特に好ましくは１０〜７０質量部である。

光重合開始剤（Ｂ）
活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）に用いる光重合開始剤（Ｂ）としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。

光重合開始剤（Ｂ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α´−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α´−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。

光重合開始剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、イルガキュア １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、イルガキュア １２７、イルガキュア ２６１、イルガキュア ５００、イルガキュア ６５１、イルガキュア ８１９、イルガキュア ９０７、イルガキュア ＣＧＩ−１７００（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＩＲＧＡＣＵＲＥおよびイルガキュアは登録商標）、ダロキュア １１７３（Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３）、ダロキュア １１１６、ダロキュア ２９５９、ダロキュア １６６４、ダロキュア ４０４３（メルクジャパン社製、商品名、Ｄａｒｏｃｕｒ＼ダロキュアは登録商標）、カヤキュア ＭＢＰ、カヤキュア ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア ＤＭＢＩ、カヤキュア ＥＰＡ、カヤキュア ＯＡ（日本化薬社製、商品名、ＫＡＹＡＣＵＲＥ＼カヤキュア−は登録商標）、ビキュア １０（VICURE １０）、ビキュア ５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル Ｐ１〔ＴＲＩＧＯＮＡＬ（登録商標）Ｐ１〕〕〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ １０００（SANDORAY １０００）〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア ＰＤＯ（QUANTACURE ＰＤＯ）、カンタキュア ＩＴＸ、カンタキュア ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（LAMBERTI社製、商品名、ｅｓａｃｕｒｅ＼ｂｙ ｌａｍｂｅｒｔｉは登録商標）、ルシリン ＴＰＯ等が挙げられる。

前記光重合開始剤（Ｂ）としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。

光重合開始剤（Ｂ）の使用割合としては、特に限定されるものではない。前記（Ａ）成分、及び後述する（Ｃ）成分を含む場合、さらに後述する（Ｄ）成分を含む場合はそれらの総計不揮発分１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部の範囲内が適当である。

（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分を必須とするものであり、さらに硬化塗膜の耐擦傷性、被塗物への付着性及び耐侯性の点からから（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物を含有することが望ましい。

「シルセスキオキサン化合物」とは、基本構成単位がＴ単位であるポリシロキサンである。

本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造、ランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。

（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物中に８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００質量％であることが液安定性の点から好ましい。

（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つと少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である。（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、該有機基を有することにより、前記反応性粒子（Ｂ）及びさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性に優れ、かつ光重合性開始剤の存在下での活性エネルギー線照射により硬化する。そのため、本発明に用いる活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）により得られる硬化塗膜は透明性及び耐擦傷性に優れる。（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物が前記反応性粒子（Ｂ）やさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性に優れるのは、（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物が２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つの極性を有する官能基又は結合を有するためと推測される。

（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物としては、例えば、以下の（Ｃ１）、（Ｃ２）で表されるシルセスキオキサン化合物が挙げられる。

（Ｃ１）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つの２級水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ｃ１）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。

（Ｃ２）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ｃ２）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。

（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物としては、（Ｃ２）で表されるシルセスキオキサン化合物が好ましい。（Ｃ２）で表されるシルセスキオキサン化合物は前記反応性粒子（Ｂ）及びさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性が特に優れることから、（Ｃ２）で表されるシルセスキオキサン化合物を用いた活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）により得られる硬化塗膜は透明性が特に優れる。

（Ｃ２）で表されるシルセスキオキサン化合物としては、具体的には、下記（Ｃ２１）〜（Ｃ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物が挙げられる。

（Ｃ２１）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ｃ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。

（Ｃ２２）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つのウレア結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ｃ２２）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。

（Ｃ２３）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ｃ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。

続いて、前記（Ｃ１）で表されるシルセスキオキサン化合物、（Ｃ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物、（Ｃ２２）で表されるシルセスキオキサン化合物及び（Ｃ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物について詳細に説明する。

まず、（Ｃ１）で表されるシルセスキオキサン化合物について説明する。前記（Ｃ１）で表されるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。そして、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つは、少なくとも１つの２級水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である。

少なくとも１つの２級水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ｃ１−Ｉ）で表される有機基及び下記一般式（Ｃ１−ＩＩ）で表される有機基が挙げられる。

［式（Ｃ１−Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。式（Ｃ１−ＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じである。］。

前記Ｒ^２としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。

前記一般式（Ｃ１−Ｉ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ^１が水素原子であり、かつＲ^２が１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。

前記一般式（Ｃ１−ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ^１が水素原子であり、かつＲ^２がエチレン基である有機基が好ましい。

次に、（Ｃ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物について説明する。前記（Ｃ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。そして、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つは、少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である。

少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ｃ２１−Ｉ）で表される有機基等が挙げられる。

［式（Ｃ２１−Ｉ）中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｘ^１は

（式中、Ｒ^４は前記と同じである。ｍは０〜９の整数を示す。）、

（式中Ｒ^６は、置換又は非置換の炭素数１〜６の、１価の炭化水素基を示す。）又は

（式中、Ｒ^６は前記と同じである。）を示す。］。

ここで、（Ｃ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物としては、上記一般式（Ｃ２１−Ｉ）で表される有機基のうち、一種類を有していても、複数種類の有機基を有していてもよい。

いいかえると、（Ｃ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物としては、例えば、前記少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基が、下記一般式（Ｃ２１−ＩＩ）〜（Ｃ２１−ＩＶ）で表される有機基からなる群より選択される少なくとも一種であるシルセスキオキサン化合物が挙げられる。

［式（Ｃ２１−ＩＩ）中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。ｍは０〜９の整数を示す。］

［式（Ｃ２１−ＩＩＩ）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は前記と同じである。］

［式（Ｃ２１−ＩＶ）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は前記と同じである。］。

前記Ｒ^４としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。

前記Ｒ^５としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。

前記ｍとしては、０〜９の整数であれば特に限定されるものではない。ｍとしては、好ましくは０〜５の整数、さらに好ましくは０〜３の整数、特に好ましくは０又は１である。

前記Ｒ^６としては、置換又は非置換の炭素数１〜６の、１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基といった非環状脂肪族１価炭化水素基又は環状脂肪族１価炭化水素基；トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。特に、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点からメチル基が好ましい。

前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ^３が水素原子であり、Ｒ^４がエチレン基又は１，４−ブチレン基であり、Ｒ^５がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつｍが０である有機基が好ましい。

前記一般式（Ｃ２１−ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ^３が水素原子であり、Ｒ^４がエチレン基であり、Ｒ^５がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつＲ^６がメチル基である有機基が好ましい。

前記一般式（Ｃ２１−ＩＶ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ^３が水素原子であり、Ｒ^４がエチレン基であり、Ｒ^５がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつＲ^６がメチル基である有機基が好ましい。

次に、（Ｃ２２）で表されるシルセスキオキサン化合物について説明する。前記（Ｃ２２）で表されるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。そして、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つは、少なくとも１つのウレア結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である。

少なくとも１つのウレア結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ｃ２２−Ｉ）

［式（Ｃ２２−Ｉ）中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示す。Ｘ^２はウレア結合を有する２価の有機基を示す。］で表される有機基が挙げられる。

前記一般式（Ｃ２２−Ｉ）で表される有機基としては、具体的には例えば、下記一般式（Ｃ２２−ＩＩ）で表される有機基が挙げられる。

｛式（Ｃ２２−ＩＩ）中、Ｒ^７は前記と同じである。Ｒ^８は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は下記一般式（Ｃ２２−ＩＩＩ）

［式（Ｃ２２−ＩＩＩ）中、Ｒ^１０は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^１１はジイソシアネート残基を示す。］で表される２価の基を示し、Ｒ^９は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。｝。

前記Ｒ^８としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は前記一般式（Ｃ２２−ＩＩＩ）で表される２価の基であれば特に限定されるものではない。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。

前記Ｒ^９としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。

前記Ｒ^１０としては、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。

前記Ｒ^１１は、ジイソシアネート残基を示す。ジイソシアネ−ト残基とは、ジイソシアネ−ト化合物から２つのイソシアネ−ト基（ＮＣＯ）を除いた残りの部分である。ジイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアンート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エタンジイソシアンート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物、特にイソホロンジイソシアネートが耐候性に優れる点から好ましい。また、ジイソシアネート化合物としては、耐擦傷性、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から分子量３００以下のジイソシアネート化合物が好ましい。

前記一般式（Ｃ２２−ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ^７が水素原子であり、Ｒ^８がエチレン基であり、Ｒ^９がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ^７が水素原子であり、Ｒ^８が前記一般式（Ｃ２２−ＩＩＩ）で表される２価の基であってかつＲ^１０がエチレン基でありＲ^１１がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基であり、Ｒ^９がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。

次に、（Ｃ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物について説明する。前記（Ｃ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。そして、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つは、少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である。

少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ｃ２３−Ｉ）

［式（Ｃ２３−Ｉ）中、Ｒ^１２は水素原子又はメチル基を示す。ｎは２〜５の整数を示す。Ｘ^３はウレタン結合及び／又はウレア結合を有する（ｎ＋１）価の有機基を示す。］で表される有機基が挙げられる。

前記一般式（Ｃ２３−Ｉ）で表される有機基としては、具体的には例えば、下記一般式（Ｃ２３−ＩＩ）〜一般式（Ｃ２３−Ｖ）で表される有機基が挙げられる。

｛式（Ｃ２３−ＩＩ）中、Ｒ^１２は前記と同じであり、Ｒ^１２はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ^１３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^１４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は下記一般式（Ｃ２３−ＶＩ）

［式（Ｃ２３−ＶＩ）中、Ｒ^１６は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^１７はジイソシアネート残基を示す。］で表される２価の基を示す。式（Ｃ２３−ＩＩＩ）中、Ｒ^１２は前記と同じであり、Ｒ^１２はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ^１３は前記と同じである。Ｒ^１４は前記と同じである。式（Ｃ２３−ＩＶ）中、Ｒ^１２は前記と同じであり、Ｒ^１２はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ^１３は前記と同じである。Ｒ^１４は前記と同じであり、Ｒ^１４はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。式（Ｃ２３−Ｖ）中、ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ^１２は前記と同じであり、Ｒ^１２はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ^１３は前記と同じである。Ｒ^１４は前記と同じであり、Ｒ^１４はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ^１５は炭素数１〜１０の（ｐ＋１）価の炭化水素基を示す。｝。

前記Ｒ^１３は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。

前記Ｒ^１４は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は前記一般式（Ｃ２３−ＶＩ）で表される２価の基であれば特に限定されるものではない。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。

前記Ｒ^１６としては、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。

前記Ｒ^１７は、ジイソシアネート残基を示す。ジイソシアネ−ト残基とは、ジイソシアネ−ト化合物から２つのイソシアネ−ト基（ＮＣＯ）を除いた残りの部分である。ジイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物、特にイソホロンジイソシアネートが耐候性に優れる点から好ましい。また、ジイソシアネート化合物としては、耐擦傷性、活性エネルギー線硬化性がより優れる点から分子量３００以下のジイソシアネート化合物が好ましい。

前記Ｒ^１５は、炭素数１〜１０の（ｐ＋１）価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。Ｒ^１５における（ｐ＋１）価の炭化水素基は、ヒドロキシモノカルボン酸残基である。ヒドロキシモノカルボン酸残基とは、ヒドロキシモノカルボン酸からヒドロキシル基とカルボキシル基を除いた残りの部分である。具体的には例えば、２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。ヒドロキシモノカルボン酸としては、具体的には例えば、ヒドロキシピバリン酸、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。なかでも、耐擦傷性、活性エネルギー線硬化性がより優れる点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。

前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ^１２が水素原子であり、Ｒ^１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ^１４がエチレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ^１２が水素原子であり、Ｒ^１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ^１４が前記一般式（Ｃ２３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ^１６がエチレン基でありＲ^１７がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基である有機基が好ましい。

前記一般式（Ｃ２３−ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ^１２が水素原子であり、Ｒ^１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ^１４がエチレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ^１２が水素原子であり、Ｒ^１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ^１４が前記一般式（Ｃ２３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ^１６がエチレン基でありＲ^１７がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基である有機基が好ましい。

前記一般式（Ｃ２３−ＩＶ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ^１２が水素原子であり、Ｒ^１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ^１４がエチレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ^１２が水素原子であり、Ｒ^１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ^１４が前記一般式（Ｃ２３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ^１６がエチレン基でありＲ^１７がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基である有機基が好ましい。

前記一般式（Ｃ２３−Ｖ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、ｐが２であり、Ｒ^１２が水素原子であり、Ｒ^１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ^１４がエチレン基であり、Ｒ^１５がジメチロールプロピオン酸残基である有機基が好ましい。また、ｐが２であり、Ｒ^１２が水素原子であり、Ｒ^１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ^１４が前記一般式（Ｃ２３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ^１６がエチレン基でありＲ^１７がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基であり、Ｒ^１５がジメチロールプロピオン酸残基である有機基が好ましい。

前記（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、単一の組成の化合物であってもよく、又は組成の異なる化合物の混合物であってもよい。

前記（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、より好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である。これら範囲は、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）の粘度及び塗装性の点で意義がある。

本明細書において、重量平均分子量は、光散乱法により測定した重量平均分子量である。光散乱法による重量平均分子量の測定には、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｎａｎｏ−ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製）を用いた。測定に用いた試料は、プロピレングリコールモノメチルエーテルに（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物を溶解させ、濃度を０．５〜５．０質量％に調整した濃度の異なる１０種の試料である。この１０種の試料の光散乱強度を測定することにより、重量平均分子量を求めた。

（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物の製造方法
（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、種々の方法により製造されえる。その一例を以下に示す。

製造方法ａ
製造方法ａとしては、ケイ素原子に直接に結合した有機基であり、かつ２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つと少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基を有する加水分解性シランを含有する出発物質を用いた製造方法が挙げられる。

製造方法ｂ
製造方法ｂとしては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基を有する加水分解性シランを用いて、官能基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程、該工程により得られたシルセスキオキサン化合物と、（メタ）アクリロイル基及び官能基を有する化合物とを反応させ、所望の有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程を有する製造方法が挙げられる。

また製造方法ｂの他の一例としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基を有する加水分解性シランを用いて、官能基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程、該工程により得られたシルセスキオキサン化合物と、官能基を有する化合物とを反応させ、新たな官能基を生成する工程、該工程により新たに生成した官能基と、（メタ）アクリロイル基及び官能基を有する化合物の官能基とを反応させ、所望の有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程を有する製造方法が挙げられる。

これら製造方法について、具体例を示して詳細に説明する。

まず、（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物であって、ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｃ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物［以下、「一般式（Ｃ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］の製造方法を例示する。

［式（Ｃ１−Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じである。］。

以下の製造方法は、前記製造方法ｂに該当する。この製造方法では、出発物質に下記一般式（Ｃ１−Ｉ−１）

［式（Ｃ１−Ｉ−１）中、Ｒ^２は前記と同じである。Ｙは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］で表される加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行うことにより下記一般式（Ｃ１−Ｉ−２）

［式（Ｃ１−Ｉ−２）中、Ｒ^２は前記と同じである。］で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。

前記一般式（Ｃ１−Ｉ−１）のＹとしては、具体的には、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

前記一般式（Ｃ１−Ｉ−１）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記一般式（Ｃ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［１］前記一般式（Ｃ１−Ｉ−１）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［２］前記一般式（Ｃ１−Ｉ−１）で表される加水分解性シラン、及びエポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。

前記エポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（Ｃ１−Ｉ−１）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。

前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。

前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。

加水分解縮合する場合（前記［１］又は［２］の場合）は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサンの収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。

前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。

極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。

加水分解縮合時の反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１〜１２時間程度で終了する。

加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ｃ１−Ｉ−１）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。

前記一般式（Ｃ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物の具体例としては、Ｇｌｙｃｉｄｙｌ ＰＯＳＳ ｃａｇｅ ｍｉｘｔｕｒｅ（商品名、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社）が挙げられる。

続いて、上記で製造された前記一般式（Ｃ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（Ｃ１−Ｉ−３）

［式（Ｃ１−Ｉ−３）中、Ｒ^１は前記と同じである。］で表される化合物を反応させ、前記一般式（Ｃ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。

前記一般式（Ｃ１−Ｉ−３）で表される化合物としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。

前記反応は、エポキシ基とカルボキシル基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１０〜２４時間程度で終了する。

前記反応における前記一般式（Ｃ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（Ｃ１−Ｉ−３）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（Ｃ１−Ｉ−２）で表される有機基１モルに対し一般式（Ｃ１−Ｉ−３）で表される化合物を、通常、０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．９０〜１．１０モル程度とすればよい。

前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、具体的には例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；ジエチルアミン等の酢酸塩、ギ酸塩等の２級アミン塩；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩；イミダゾ−ル類；ジアザビシクロウンデセン等の環状含窒素化合物、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィンなどのリン化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応原料に対して、０．０１〜５質量％である。

前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒は特に限定されるものではない。具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。

以上の製造方法により一般式（Ｃ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物が製造される。

上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。

ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、この製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、この製造方法により得られる一般式（Ｃ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、この製造方法により得られる一般式（Ｃ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。

次に、（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物であって、ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｃ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物［以下、「一般式（Ｃ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］の製造方法を例示する。

［式（Ｃ２１−ＩＩ）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びｍは前記と同じである。］。

以下の製造方法は、前記製造方法ａに該当する。この製造方法では、出発物質に下記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−１）

［式（Ｃ２１−ＩＩ−１）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ及びＹは前記と同じである。Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］で表される加水分解性シラン及び必要に応じて前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行って前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。

前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。

前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−２）で表される加水分解性シランと、下記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−３）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。

［式（Ｃ２１−ＩＩ−２）中、Ｒ^５及びＹは前記と同じである。Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］。

［式（Ｃ２１−ＩＩ−３）中、Ｒ^３、Ｒ^４及びｍは前記と同じである。］。

前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−２）で表される化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−３）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−２）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−３）で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。

前記反応における一般式（Ｃ２１−ＩＩ−２）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−３）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。

反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。

前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。

前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。

この製造方法において、前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［３］前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［４］前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン及び前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。

この加水分解縮合において、触媒、触媒の使用量、水の使用量、有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の種類、加水分解縮合時の反応温度及び反応時間は、前述の一般式（Ｃ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する際の各種条件と同じ条件が適用できる。

加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ｃ２１−ＩＩ−１）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。

以上の製造方法により一般式（Ｃ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物が製造される。

上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。

ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、この製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、この製造方法により得られる一般式（Ｃ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、この製造方法により得られる一般式（Ｃ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。

次に、（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物であって、ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｃ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物［以下、「一般式（Ｃ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］の製造方法を例示する。

［式（Ｃ２２−ＩＩ）中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は前記と同じである。］。

以下の製造方法は、前記製造方法ｂに該当する。この製造方法では、出発物質に下記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−１）

［式（Ｃ２２−ＩＩ−１）中、Ｒ^９及びＹは前記と同じである。Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］で表される加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行うことにより下記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−２）

［式（Ｃ２２−ＩＩ−２）中、Ｒ^９は前記と同じである。］で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。

前記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［５］前記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［６］前記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン、及びアミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。

前記アミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記アミノ基を有する加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。

この加水分解縮合において、触媒、触媒の使用量、水の使用量、有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の種類、加水分解縮合時の反応温度及び反応時間は、前述の一般式（Ｃ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する際の各種条件と同じ条件が適用できる。

加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−１）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。

続いて、上記で製造された前記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、下記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−３）で表される化合物のイソシアネート基を反応させ、前記一般式（Ｃ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。

［式（Ｃ２２−ＩＩ−３）中、Ｒ^７及びＲ^８は前記と同じである。］。

前記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−３）で表される化合物としては、具体的には例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとジイソシアネート化合物との付加物が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。

前記反応は、通常、前記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−２）で表される有機基１モルに対して、前記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−３）で表される化合物を１モル以上用いて行われる。

前記反応は、アミノ基とイソシアネート基を反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は非常に早く、通常、滴下が終了すると反応は終了する。

前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。

以上の製造方法により一般式（Ｃ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物が製造される。

上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。

ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、この製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、この製造方法により得られる一般式（Ｃ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、この製造方法により得られる一般式（Ｃ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。

次に、（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物であって、ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｃ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物［以下、「一般式（Ｃ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］の製造方法を例示する。

［式（Ｃ２３−ＩＩ）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は前記と同じである。］。

以下の製造方法は、前記製造方法ｂに該当する。この製造方法では、出発物質に下記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−１）

［式（Ｃ２３−ＩＩ−１）中、Ｒ^１３及びＹは前記と同じである。Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］で表される加水分解性シラン及び必要に応じて前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行って下記一般式（Ｃ２２−ＩＩ−２）

［式（Ｃ２３−ＩＩ−２）中、Ｒ^１３は前記と同じである。］で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。

前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［７］前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［８］前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン、及びエポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。

前記エポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。

この加水分解縮合において、触媒、触媒の使用量、水の使用量、有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の種類、加水分解縮合時の反応温度及び反応時間は、前述の一般式（Ｃ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する際の各種条件と同じ条件が適用できる。

加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−１）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。

前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物の具体例としては、Ｇｌｙｃｉｄｙｌ ＰＯＳＳ ｃａｇｅ ｍｉｘｔｕｒｅ（商品名、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社）が挙げられる。

続いて、上記で製造された前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−３）

［式（Ｃ２３−ＩＩ−３）中、Ｒ^１２は前記と同じである。］で表される化合物を反応させ、下記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−４）

［式（Ｃ２３−ＩＩ−４）中、Ｒ^１２及びＲ^１３は前記と同じである。］で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。

前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−３）で表される化合物としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。

前記反応は、エポキシ基とカルボキシル基とを反応させる常法に従って行うことができる。この反応において、反応温度、使用割合、反応時間、触媒及び溶媒等の各種反応条件は、前述の前記一般式（Ｃ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、前記一般式（Ｃ１−Ｉ−３）で表される化合物を反応させる際の各種反応条件と同じ条件が適用できる。

続いて、上記で製造された前記（Ｃ２３−ＩＩ−４）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物の２級水酸基に、下記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−５）で表される化合物のイソシアネート基を反応させる。

［式（Ｃ２３−ＩＩ−５）中、Ｒ^１２及びＲ^１４は前記と同じである。］。

前記反応は、水酸基とイソシアネート基を反応させる常法に従って行うことができる。
反応温度としては例えば、０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。

上記反応における前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−４）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（Ｃ２３−ＩＩ−５）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（Ｃ２３−ＩＩ−４）で表される有機基１モルに対し一般式（Ｃ２３−ＩＩ−５）で表される化合物を、通常、０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。

前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。

以上の製造方法により一般式（Ｃ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物が製造される。

上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。

ここで、加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、この製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、この製造方法により得られる一般式（Ｃ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、この製造方法により得られる一般式（Ｃ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。

活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）における（Ｃ）成分であるシルセスキオキサン化合物の配合割合は特に限定されるものではない。得られる硬化塗膜の耐擦傷性、被塗物への付着性及び耐侯性の点から、好ましくは、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）の不揮発分１００質量部に対して、２０〜９０質量部であり、より好ましくは２０〜８５質量部である。

重合成不飽和化合物（Ｄ）
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）は、必要に応じて、前記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の重合性不飽和化合物（Ｄ）を含有することができる。

重合性不飽和化合物（Ｄ）としては、本発明のシルセスキオキサン化合物（Ａ）以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。

前記重合性不飽和化合物（Ｄ）としては、単官能重合成不飽和化合物、多官能重合性不飽和化合物が挙げられる。

単官能重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類等が挙げられる。

多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデンカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水素化ヘキサフルオロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサヒドロフタル酸、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。重合性不飽和基含有アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂に２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基と重合性不飽和基とを有する化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

さらに多官能重合性不飽和化合物としては、下記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は下記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が挙げられる。

［式（ＸＶＩ）中、Ｒ^４は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^５は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一又は異なって０〜５の整数を示す。式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ^７は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^８は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。］
前記Ｒ^５は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。

前記Ｒ^８は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。

前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物は、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱することにより得ることができる。

前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物としては、例えば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。

ここで、前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物は、前述した反応性粒子（Ａ）の製造方法において説明した前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と同じ化合物である。また、前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、前述した反応性粒子（Ａ）の製造方法において説明した前記一般式（ＸＩ）で表される化合物と同じ化合物である。そのため、反応性粒子（Ａ）を製造する際に、前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物、又は前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が含まれることがあるが、それら前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物及び前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、本発明においては、重合性不飽和化合物（Ｄ）に含まれるものとする。

さらに多官能重合性不飽和化合物としては、例えばイミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。イミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーの市販品としては、例えば、デスモジュール^{（登録商標）}ＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃の温度で行うことができる。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。

前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、得られる硬化塗膜の耐候性及び被塗物への付着性の点から、前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物を含有することが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）における重合性不飽和化合物（Ｄ）の配合割合は特に限定されるものではない。得られる硬化塗膜の耐候性及び被塗物への付着性の点から、好ましくは、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、５〜９０質量部であり、より好ましくは１０〜８５質量部である。

本発明で用いる活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）には、さらに必要に応じて各種添加剤、飽和樹脂等を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。飽和樹脂としては、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。

希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組合せて使用することができる。

上記紫外線吸収剤としては、前記活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）の項で列挙したものを使用することができる。

上記紫外線吸収剤の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の範囲であることが好適である。

上記、光安定剤は、被膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、前記活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）の項で列挙したもの（ヒンダードアミン系の光安定剤等）を使用することができる。これら範囲は、被塗物への付着性及び耐候性の点で意義がある。

上記光安定剤の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲であることが好適である。

活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。

本発明の複層塗膜形成方法は、基材上に、前述の活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）を用いて下塗り塗膜を形成した後、その上に、上述の活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）を用いて上塗り塗膜を形成するものである。

本発明方法が適用される基材は特に限定されない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等が挙げられ、なかでも、プラスチック材料が好適であり、特にポリカーボネート樹脂が好適である。

また、本発明方法によって得られる塗装物品の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等が挙げられ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。

上記の基材に活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）を塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。

前記活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）から塗膜を形成する際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０〜１００℃の乾燥温度において３〜２０分間の乾燥時間で行うことができる。

塗膜の膜厚は目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は３〜３０μｍが好ましく、５〜１５μｍがさらに好ましい。膜厚がこれらの範囲であると、塗膜の硬化性および塗装作業性、また耐候性試験後の基材との付着性に優れる。

上記の通り必要に応じて乾燥させた後に活性エネルギー線照射を行い、硬化塗膜を形成しても良く、また未硬化のままで次工程の上塗り塗料組成物を塗布しても良い。活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。照射量は、例えば好ましくは１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲が挙げられる。かかる照射量が５０００ｍＪ／ｃｍ^２を超えると上塗り塗膜との付着性が低下する恐れがあるので好ましくない。

活性エネルギー線照射は、大気雰囲気下で行ってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行っても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。大気雰囲気下での活性エネルギー線照射が上塗り塗膜との付着性の点から好ましい。

上記の通り形成された下塗り塗膜の上に、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）を塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。

前記活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）から塗膜を形成する際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０〜１００℃の乾燥温度において３〜２０分間の乾燥時間で行うことができる。

塗膜の膜厚は目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は１〜１５μｍが好ましく、２〜１０μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、得られる複層塗膜の耐候性（特にワレ）に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性に優れる。

上記の通り必要に応じて乾燥させた後に活性エネルギー線照射を行い、硬化塗膜を形成する。活性エネルギー線の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。照射量は、例えば好ましくは１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲が挙げられる。

活性エネルギー線照射は、大気雰囲気下で行ってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行っても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガス雰囲気下での活性エネルギー線照射が、硬化性の点から好ましい。

また、活性エネルギー線照射後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱をすることによって、活性エネルギー線照射による塗膜の硬化により発生した塗膜の歪みを緩和することができる。さらにこの加熱によって塗膜の硬度、又は付着性を向上させることができる場合がある。加熱は、通常、８０〜１５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間の条件で行うことができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、製造例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法を用いて行った。

（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製 ＦＴ−ＮＭＲ ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ_３
内部標準物質：テトラメチルシラン
（ＦＴ−ＩＲ分析）
装置：日本分光社製 ＦＴ／ＩＲ−６１０。

（ＳＰ値の測定方法）
本実施例におけるＳＰ値とは溶解性パラメーターのことであり、簡便な実測法である濁点滴定により測定することができ、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８の記載参照）に従い算出される値である。
式 ＳＰ＝（√Ｖｍｌ・δＨ＋√Ｖｍｈ・δＤ）／（√Ｖｍｌ＋√Ｖｍｈ）。
濁点滴定では、試料０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを加えていき、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えたときの濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読み、これらを下記式に適用し、Ｖｍｌ、Ｖｍｈ、δＨ、δＤを算出する。なお、各溶剤の分子容（ｍｏｌ／ｍｌ）は、アセトン：７４.４、ｎ−ヘキサン：１３０.３、脱イオン水：１８であり、各溶剤のＳＰは、アセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
Ｖｍｌ＝７４.４×１３０.３／(（１−ＶＨ）×１３０．３＋ＶＨ×７４.４)
Ｖｍｈ＝７４.４×１８／（（１−ＶＤ）×１８＋ＶＤ×７４.４)
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）。
反応性粒子（Ａ）の製造
（製造例１）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製） １７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ８７部、酢酸イソブチル ２０５部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン ４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル ２０５部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液を得た。

得られた生成物（Ａ−１）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ａ−１）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−１）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ａ−１）について^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−１）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。

上記の結果から、生成物（Ａ−１）は、下記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物と下記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、

その比率は、前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。

（製造例２）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２部及びイソプロパノール ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液 １７部［前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−２）と称する。

（製造例３）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １４部、ｐ−メトキシフェノール ０．２部及びイソプロパノール２３０部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液 １０部［前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が４部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／２（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−３）と称する。

（製造例４）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン ６部、ｐ−メトキシフェノール ０．２部及びイソプロパノール ２２３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液 ２３部［前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が８部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／５（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−４）と称する。

（製造例５）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン ３部、ｐ−メトキシフェノール ０．２部及びイソプロパノール２３２部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液 ４部［前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が２部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／１（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−５）と称する。

（製造例６）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン ２０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２部及びイソプロパノール ２２０部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液 ３３部［前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が１２部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／６（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−６）と称する。

（製造例７）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；水、シリカ濃度；４０質量％、平均一次粒子径；２０ｎｍ、商品名；スノーテックスＯ−４０、日産化学工業社製） ２５０部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２部及びイソプロパノール １４３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液 １７部［前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−７）と称する。

（製造例８）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン １００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ４７部、ｐ−メトキシフェノール ０．１部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ａ−８）を得た。

（製造例９）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、製造例８で得られた生成物（Ａ−８） １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２部及びイソプロパノール ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液 １７部［前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−９）と称する。

（製造例１０）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製） １７９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート １０８部、酢酸イソブチル ２０５部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン ４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル ２１９部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ａ−１０）の不揮発分６０％溶液を得た。

得られた生成物（Ａ−１０）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ａ−１０）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ１０）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ａ−１０）について^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−１０）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。

上記の結果から、生成物（Ａ−１０）は、下記式（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物と下記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物との混合物であり、

その比率は、前記式（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物／前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。

（製造例１１）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２部及びイソプロパノール ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１０で得られた生成物（Ａ−１０）の不揮発分６０％溶液 １７部［前記式（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−１１）と称する。

（製造例１２）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製） １７９部、プラクセル^{（登録商標）}ＦＡ−２Ｄ（商品名、ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ダイセル化学工業製） ２５８部、酢酸イソブチル ３１９部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン ４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル ３１９部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ａ−１２）の不揮発分６０％溶液を得た。

得られた生成物（Ａ−１２）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ａ−１２）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−１２）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ａ−１２）について^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−１２）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。

上記の結果から、生成物（Ａ−１２）は、下記式（Ａ−Ｖ）で表される化合物と下記式（Ａ−ＶＩ）で表される化合物との混合物であり、

その比率は、前記式（Ａ−Ｖ）で表される化合物／前記式（Ａ−ＶＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。

（製造例１３）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２部及びイソプロパノール ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１２で得られた生成物（Ａ−１２）の不揮発分６０％溶液 １７部［前記式（Ａ−Ｖ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＶＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＶＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＶＩ）で表される化合物＝１００／４（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＶＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−１３）と称する。

（製造例１４）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにアロニックス^{（登録商標）}Ｍ−３１３（東亜合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート） １７９部、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン ３８部、酢酸イソブチル １４５部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル １４５部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ａ−１４）の不揮発分６０％溶液を得た。

得られた生成物（Ａ−１４）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。また、生成物（Ａ−１４）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−１４）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は７．７であった。また、生成物（Ａ−１４）について^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−１４）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。

上記の結果から、生成物（Ａ−１４）は、下記式（Ａ−ＶＩＩ）で表される化合物と下記式（Ａ−ＶＩＩＩ）で表される化合物との混合物であり、

その比率は、前記式（Ａ−ＶＩＩ）で表される化合物／前記式（Ａ−ＶＩＩＩ）で表される化合物＝３５／６５（モル比）であった。

（製造例１５）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２部及びイソプロパノール ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１４で得られた生成物（Ａ−１４）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ａ−ＶＩＩ）で表される化合物が４部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＶＩＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＶＩＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＶＩＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＶＩＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−１５）と称する。

（製造例１６）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２部及びイソプロパノール ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液 １７部［前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が６部］及びデシルトリメトキシシラン ５部を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−１６）と称する。

（製造例１７）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２部及びイソプロパノール２３３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％分散液を得た。なお、本製造例で得られた反応性粒子を生成物（Ａ−１７）と称する。

シルセスキオキサン化合物（Ｃ）の製造
（製造例１８）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Glycidyl POSS cage mixture （商品名、Hybrid Plastics社製） ４００部及び酢酸ブチル ６００部を仕込み、６０℃で攪拌しながら溶解させた。ここにアクリル酸 １９０部、メトキノン １．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド １０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で４時間反応させ、生成物（Ｃ−１）の不揮発分５０％溶液を得た。

原材料として用いたGlycidyl POSS cage mixtureは、３−グリシドキシプロピル基含有籠型ポリシルセスキオキサンであり、重量平均分子量は１，８００、エポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑであった。

生成物（Ｃ−１）について^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１及びＴ２構造は確認されなかった。

また、生成物（Ｃ−１）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合とＳｉに結合したメチレン基とのモル比率は１．０７であった。（モル比率が１．００を超えているのは、アクリル酸の付加反応を促進するため、アクリル酸を過剰に配合したためである。）また、エポキシ基に帰属されるピークは確認されなかった。また、エポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。

また、生成物（Ｃ−１）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、原材料であるGlycidyl POSS cage mixtureにおいて確認されなかった水酸基に帰属される３５００ｃｍ^-1付近の幅広いピークが確認された。

また、生成物（Ｃ−１）の重量平均分子量は２，７００であった。

生成物（Ｃ−１）についての前記^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ｃ−１）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（Ｐ−Ｉ）で表される有機基

を有する重量平均分子量２，７００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。

（製造例１９）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン １００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ４７部、メトキノン ０．１部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｃ−２）を得た。次に、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、トルエン ３００部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド４０％のメタノール溶液 ３０部及び脱イオン水 １２部を入れ、混合物を氷浴で２℃まで冷却した。ここに、テトラヒドロフラン ３００部と生成物（Ｃ−２） １４７部を混合した溶液を投入し、２０℃にて２４時間反応させた。減圧蒸留にて揮発分を除去した後、これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部に溶解し、生成物（Ｃ−３）の不揮発分５０％溶液を得た。

生成物（Ｃ−３）について^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。

また、生成物（Ｃ−３）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０１であった。

また、生成物（Ｃ−３）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、ウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ^−１付近のピークが確認された。

また、生成物（Ｃ−３）の重量平均分子量は２，５００であった。

生成物（Ｃ−３）についての前記^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ｃ−３）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（Ｐ−ＩＩ）で表される有機基

を有する重量平均分子量２，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。

（製造例２０）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン ４００部、２−プロピルアルコール １，６００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド ２部、及び脱イオン水 ６０部を仕込み、６０℃で８時間反応させた。減圧蒸留にて不揮発分６０％となるまで濃縮した後、酢酸ブチル １６０部を配合し、減圧蒸留を継続し、生成物（Ｃ−４）の不揮発分６０％溶液を得た。

還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、酢酸ブチル４００部、及び２−イソシアネートエチルアクリレート ３１０部を配合し、氷浴で攪拌しながら１０℃まで冷却した。ここに生成物（Ｃ−４）の不揮発分６０％溶液 ４００部を、反応温度を２０℃以下に維持しながら滴下した。６０℃で１時間攪拌した後、３００メッシュのフィルターにてろ過し、生成物（Ｃ−５）の不揮発分５０％溶液を得た。

生成物（Ｃ−５）について^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。また、全アミン価は５０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

生成物（Ｃ−５）の重量平均分子量は１，５００であった。

生成物（Ｃ−５）について^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。全アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。

生成物（Ｃ−５）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は１．０１であった。

生成物（Ｃ−５）の重量平均分子量は３，０００であった。

生成物（Ｃ−５）についての前記^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ｃ−５）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のほとんど全てが下記式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される有機基

を有する重量平均分子量３，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。

（製造例２１）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Glycidyl POSS cage mixture （商品名、Hybrid Plastics社製） ４００部及び酢酸ブチル ６００部を仕込み、６０℃で攪拌しながら溶解させた。ここにアクリル酸 １７２部、メトキノン １．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド １０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で２４時間反応させた。さらに２−イソシアネートエチルアクリレート ３３８部、及び酢酸ブチル ３０６部を配合して、８０℃で１２時間反応させ、生成物（Ｃ−６）の不揮発分５０％溶液を得た。

原材料として用いたGlycidyl POSS cage mixtureは、３−グリシドキシプロピル基含有籠型ポリシルセスキオキサンであり、重量平均分子量は１，８００、エポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑであった。

生成物（Ｃ−６）について^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１及びＴ２構造は確認されなかった。

また、生成物（Ｃ−６）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は２．０３であった。また、エポキシ基に帰属されるピークは確認されなかった。また、エポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。

また、生成物（Ｃ−６）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、原材料であるGlycidyl POSS cage mixtureにおいて確認されなかったウレタン結合に帰属される１５４０ｃｍ−１付近のピークが確認された。

また、生成物（Ｃ−６）のＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。

また、生成物（Ｃ−６）の重量平均分子量は５，０００であった。

生成物（Ｃ−６）についての前記^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ｃ−６）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のほとんど全てが下記式（Ｐ−ＩＶ）で表される有機基

を有する重量平均分子量５，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。

重合成不飽和化合物（Ｄ）の製造
（製造例２２）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製） １７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート １０９部、酢酸イソブチル １９２部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル１９２部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｄ−１）の不揮発分６０％溶液を得た。

得られた生成物（Ｄ−１）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。上記の結果から、生成物（Ｄ−１）は、下記式（Ｐ−ＸＩＩＩ）で表される化合物であった。

活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）の作製
（作製例１）
ＣＮ９００１（注１） ２０部、ＥＢＥＣＲＹＬ^{（登録商標）} １２９０（注２） ８０部、イルガキュア^{（登録商標）} １８４（注８） １．５部、イルガキュア^{（登録商標）} ８１９（注９） １．５部、ＲＵＶＡ ９３（注１０） ７．０部、ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）} １２３（注１３）１．０部、及びＢＹＫ^{（登録商標）}−３１５（注１４） ０．０５部を混合し、１−メトキシ−２−プロパノールで不揮発分を調整して、不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ−１）を得た。

（作製例２〜１３）
作製例１において、各成分の種類及び配合量を表１に記載の各成分の種類及び配合量にする以外は作製例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ−２）〜（Ｉ−１３）を得た。なお、表１の配合量は、不揮発分量を示す。

（注１）ＣＮ９００１：商品名、サートマー社製、ウレタンアクリレート。

（注２）ＥＢＥＣＲＹＬ^{（登録商標）} １２９０：商品名、ダイセル・サイテック社製、６官能ウレタンアクリレート。

（注３）ＵＮ９５２：商品名、根上工業社製、多官能ウレタンアクリレート。

（注４）アロニックス^{（登録商標）} Ｍ−３１５：商品名、東亞合成社製、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートとトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートとの混合物。

（注５）不飽和基含有アクリル樹脂Ａ：次の通り製造した。
加熱装置、撹拌機、温度計、空気導入管、還流冷却管の備わったガラス製反応容器に、１−メトキシ−２−プロパノール ５０部を仕込み、加熱撹拌して１００℃に保持した。この中に、メチルメタクリレート ３５部、イソボルニルアクリレート ３０部、ｎ−ブチルメタクリレート ２０部、グリシジルメタクリレート １０部、アゾビスイソブチロニトリル ２部及び１−メトキシ−２−プロパノール ５０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で３０分間熟成し、次に１−メトキシ−２−プロパノール １０部及びアゾビスイソブチロニトリル ０．２０部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。１００℃で５時間熟成して重合を完結させた後、ｐ−メトキシフェノール ０．０５部、アクリル酸 ５．０を加え乾燥空気を吹き込みながら６時間反応させ、最後に１−メトキシ−２−プロパノール ４０部を加えて冷却し、不揮発分４０％の不飽和基含有アクリル樹脂Ａの溶液を得た。不飽和基含有アクリル樹脂Ａの重量平均分子量は約２５，０００であった。

（注６）不飽和基含有アクリル樹脂Ｂ：次の通り製造した。
加熱装置、撹拌機、温度計、空気導入管、還流冷却管の備わったガラス製反応容器に、１−メトキシ−２−プロパノール ５０部を仕込み、加熱撹拌して１００℃に保持した。この中に、メチルメタクリレート ３５部、イソボルニルアクリレート ２０部、ｎ−ブチルメタクリレート ２０部、グリシジルメタクリレート １０部、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １０部、アゾビスイソブチロニトリル ２部及び１−メトキシ−２−プロパノール ５０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で３０分間熟成し、次に１−メトキシ−２−プロパノール １０部及びアゾビスイソブチロニトリル ０．２０部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。１００℃で５時間熟成して重合を完結させた後、ｐ−メトキシフェノール ０．０５部、アクリル酸 ５．０部を加え乾燥空気を吹き込みながら６時間反応させ、最後に１−メトキシ−２−プロパノール ４０部を加えて冷却し、不揮発分４０％の不飽和基含有アクリル樹脂Ｂの溶液を得た。不飽和基含有アクリル樹脂Ｂの重量平均分子量は約２４，０００であった。

（注７）不飽和基含有アクリル樹脂Ｃ：次の通り製造した。
加熱装置、撹拌機、温度計、空気導入管、還流冷却管の備わったガラス製反応容器に、１−メトキシ−２−プロパノール ５０部を仕込み、加熱撹拌して１００℃に保持した。この中に、メチルメタクリレート ３５部、イソボルニルアクリレート １８部、ｎ−ブチルメタクリレート ２０部、グリシジルメタクリレート １０部、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １０部、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン ２部、アゾビスイソブチロニトリル ２部及び１−メトキシ−２−プロパノール ５０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で３０分間熟成し、次に１−メトキシ−２−プロパノール １０部及びアゾビスイソブチロニトリル ０．２０部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。１００℃で５時間熟成して重合を完結させた後、ｐ−メトキシフェノール ０．０５部、アクリル酸 ５．０部を加え乾燥空気を吹き込みながら６時間反応させ、最後に１−メトキシ−２−プロパノール ４０部を加えて冷却し、不揮発分４０％の不飽和基含有アクリル樹脂Ｃの溶液を得た。不飽和基含有アクリル樹脂Ｃの重量平均分子量は約２４，０００であった。

（注８）イルガキュア^{（登録商標）} １８４：商品名、ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン。

（注９）イルガキュア^{（登録商標）} ８１９：商品名、、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド。

（注１０）ＲＵＶＡ ９３：商品名、大塚化学社製、紫外線吸収剤。

（注１１）ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）} ９２８：商品名、ＢＡＳＦ社製、紫外線吸収剤。

（注１２）アデカスタブ^{（登録商標）}ＬＡ−８２：商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製、光安定剤。

（注１３）ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）} １２３：商品名、ＢＡＳＦ社製、光安定剤。

（注１４）ＢＹＫ^{（登録商標）}−３１５：商品名、ビックケミー社製、表面調整剤。

活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）の作製
（作製例１４）
製造例２で得られた生成物（Ａ−２）溶液 ３３．３部（不揮発分 ２０部）、製造例１８で得られた生成物（Ｃ−１）溶液 １３０部（不揮発分 ６５部）、ＫＡＹＡＲＡＤ^{（登録商標）} Ｒ−６０４（注１５） ５．０部、製造例２２で得られた生成物（Ｄ−１）溶液 ３１．７部（不揮発分 １０部）、イルガキュア^{（登録商標）} １８４（注８） ３．０部、イルガキュア^{（登録商標）} ８１９（注９） ０．５０部、ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）} ９２８（注１１） １．０部、ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）} ４７９（注１７） １部、ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）} １２３（注１３） １．０部、及びＢＹＫ^{（登録商標）}−ＵＶ ３５００（注１９） ０．５０部を混合し、１−メトキシ−２−プロパノールで不揮発分を調整して、不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ−１）を得た。

（作製例１５〜４６）
作製例１４において、各成分の種類及び配合量を表２および３に記載の各成分の種類及び配合量にする以外は作製例１４と同様にして、活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−３３）を得た。なお、表２および３の配合量は不揮発分量を示す。

（注１５）ＫＡＹＡＲＡＤ^{（登録商標）} Ｒ−６０４：商品名、日本化薬株式会社製、５−エチル−２（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート。

（注１６）ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）} ３８４−２：商品名、ＢＡＳＦ社製、紫外線吸収剤。

（注１１７）ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）} ４７９：商品名、ＢＡＳＦ社製、紫外線吸収剤。

（注１８）ＨＯＳＴＡＶＩＮ^{（登録商標）} ３０５８：商品名、クラリアント社製、光安定剤。

（注１９）ＢＹＫ^{（登録商標）}−ＵＶ ３５００：商品名、ビックケミー社製、表面調整剤。

（実施例１〜６０及び比較例１〜２０）
ポリカーボネート樹脂板に、表４に示す活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物を乾燥膜厚が８μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、８０℃で１０分間プレヒートした後、メタルハライドランプを用い２，０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させた。次いで被塗物が５０℃以下になった後、その上に、表４に示す活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物を乾燥膜厚が５μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、６０℃で５分間プレヒートした後、超高圧水銀灯を用い４，０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させ、各試験塗板を得た。得られた各試験塗板について、下記評価試験に供した。評価結果を表４に併せて示す。

実施例６１〜９４及び比較例２１〜３０
ポリカーボネート樹脂板に、表５示す活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）を乾燥膜厚が８μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、８０℃で１０分間プレヒートした。次いで被塗物が５０℃以下になった後、その上に、表４に示す活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）を乾燥膜厚が５μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、６０℃で５分間プレヒートした後、超高圧水銀灯を用い４，０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させ、各試験塗板を得た。得られた各試験塗板について、下記評価試験に供した。評価結果を表５に併せて示す。

＜耐擦り傷性＞
各試験板について、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、５００回転）を行った。試験前後の被膜についてヘイズ値を測定してその変化（ΔＨ）を求め、下記基準により評価した。
◎：ΔＨが１０未満
○：ΔＨが１０以上１５未満
△：ΔＨが１５以上３０未満
×：ΔＨが３０以上。

＜付着性（初期）＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて素地に達するまで塗膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目被膜の数を評価した。
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠け５個以下である
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。

＜耐候性＞
各試験板について、スーパーＵＶテスター（大日本プラスチック社製、Ｗ−１３型、促進耐候性試験機）を用いて、ブラックパネル温度６０℃、２４時間紫外線照射−２４時間水噴霧のサイクル条件を１サイクルとして４０サイクルまで試験を行った。外観及び付着性を下記基準にて評価した。外観は目視で評価し、付着性(耐候試験後)は上記＜付着性（初期）＞と同じ方法及び評価基準で評価した。

＜外観（耐候試験後）＞
◎：塗膜にワレが生じていない、かつ、ツヤびけまたは変色はほぼ見られない。
〇：塗膜にワレが生じていない、かつ、若干ツヤびけまたは変色が見られるが、製品とした時に問題ないレベル。
△：塗膜にワレが生じていないが、顕著なつやびけまたは変色が見られる。
×：塗膜にワレが生じている。

活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）の作製
（作製例１４）
製造例２で得られた生成物（Ａ−２）溶液 ３３．３部（不揮発分 ２０部）、製造例１８で得られた生成物（Ｃ−１）溶液 １３０部（不揮発分 ６５部）、ＫＡＹＡＲＡＤ^{（登録商標）} Ｒ−６０４（注１５） ５．０部、製造例２２で得られた生成物（Ｄ−１）溶液 ３１．７部（不揮発分 １０部）、イルガキュア^{（登録商標）} １８４（注８） ３．０部、イルガキュア^{（登録商標）} ８１９（注９） ０．５０部、ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）} ９２８（注１１） １．０部、ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）} ４７９（注１７） １．０部、ＴＩＮＵＶＩＮ^{（登録商標）} １２３（注１３） ０．５０部、及びＢＹＫ^{（登録商標）}−ＵＶ ３５００（注１９） ０．５０部を混合し、１−メトキシ−２−プロパノールで不揮発分を調整して、不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ−１）を得た。

Claims (6)

1. 基材上に、活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）を用いて下塗り塗膜を形成した後、その上に、シリカ微粒子（ａ−１）に、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を存在させてなる反応性粒子（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）を用いて上塗り塗膜を形成することを特徴とする複層塗膜形成方法。
2. 上記反応性粒子（Ａ）がシリカ微粒子（ａ−１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ−２）又は、該加水分解性シラン（ａ−２）と該加水分解性シラン（ａ−２）以外の加水分解性シラン（ａ−３）との混合物とを反応させて得られるものである請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
3. 活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）が、さらにケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つと少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（Ｃ）を含有する請求項１および２に記載の複層塗膜形成方法。
4. 活性エネルギー線硬化型上塗り塗料組成物（ＩＩ）が、さらに前記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の重合性不飽和化合物（Ｄ）を含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
5. 活性エネルギー線硬化型下塗り塗料組成物（Ｉ）が、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、光重合開始剤、紫外線吸収剤及び光安定剤を含有するものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法により形成される複層塗膜を有する塗装物品。