JP2017530246A

JP2017530246A - 改良された耐日光性を有する紫外線硬化性コーティング組成物

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Publication number: JP2017530246A
Application number: JP2017526007A
Authority: JP
Inventors: ホルツィンガーディーター
Original assignee: タイガーコーティングスゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツングウントコンパニーコマンディトゲゼルシャフト
Priority date: 2014-07-30
Filing date: 2015-07-24
Publication date: 2017-10-12
Anticipated expiration: 2035-07-24
Also published as: MX2017000883A; CN106661346A; RU2017104256A; CA2956678A1; CL2017000243A1; JP6669747B2; CA2956678C; EP3174940B1; BR112017001751A2; EP3174940A1; TR201906332T4; RU2705339C2; PL3174940T3; ES2724482T3; US20170260399A1; RU2017104256A3; US10047227B2; WO2016016112A1; MA40165A

Abstract

（メタ）アクリレート、ビニル化合物などの重合性不飽和化合物を１５〜９８質量％の濃度範囲内で含み、かつ有機ＵＶ吸収剤を５〜３５質量％、好ましくは５〜２０質量％含み、ＵＶ吸収剤の最大吸光係数が３９０ｎｍ未満、好ましくは３５０ｎｍ未満の波長範囲内にあり、かつ他の成分を１００質量％の残量で適宜含む放射線硬化性コーティング組成物と、そのコーティング組成物の硬化方法とが開示される。有機ＵＶ吸収剤がラジカル重合性であるコーティング組成物も開示される。【選択図】図１

Description

今日では、様々なコーティング系が、外部及び正面領域において採用されている。これらのコーティング系の多くは、ポリマーマトリクス又は採用された有機顔料の分解を減らすために、様々な紫外線（ＵＶ）吸収剤を共通して使用する。ＵＶ吸収剤及びラジカル捕捉剤を採用しなければ、付随的なＵＶ照射が、ラジカル形成及び酸化を含み、ポリマー鎖の分解と使用顔料の退色につながる。しかしながら、これらのＵＶ吸収剤は、可能な硬化機構とコーティング系の取り扱いとを大幅に限定するか、又は着色に限定的な影響を及ぼす。ＵＶで誘発された重合が、被硬化層の最良かつ全体的な侵入に依存するので、ＵＶ吸収剤を使用することは、従来のＵＶ硬化系において可能ではない。その層に局在するＵＶ吸収剤は、重合に必要なＵＶ照射光を吸収し得るので、結果として不十分な硬化になる。

現在、ＵＶ硬化性のインクジェット用インクが、主として、滞留時間が最大３〜５年である短期間のアウトドア用途（例えば、自動車用防水体上の印刷）に使用されている。ＵＶ硬化性のインクジェット用インクでコーティングされた物の寿命を増やすための方針は、保護仕上げを利用して、ＵＶ照射及び水分の有害な作用から刷り込み層を守ることである。しかしながら、この取り組みは、オーバーコート保護層を塗布するために追加の実施工程を要するという点において不利である。

別の方針は、ＵＶ硬化性のインクジェット用インクのＵＶ安定性の耐候性を改良することであり、以下の可能性が既に報告された。

ａ）無機顔料の使用：
特開２００５−２４８０６５号公報で説明されるとおり、近年、従来の有機顔料を、より高い耐光性を有意に有する無機顔料で代替することができる。無機顔料を使用することによる不利な結果は、画像形成可能な色の範囲が有意に減ることである。さらに、無機顔料は、有機顔料よりも紫外線を明確に吸収し、特に、より嵩高い印刷層のＵＶ硬化において、不完全な硬化という問題を起こす。これは、同様に、刷り込み層の耐候性にも悪影響を示す。

ｂ）アニオン又はカチオン重合などの「リビング」重合機構の使用：
特開２００８−０３１３１６号公報に記載のとおり、リビング重合機構の使用によって、ＵＶ吸収剤の存在にもかかわらず、厚い層を通じて硬化に良好な結果を得ることができる。これらの重合の種類の使用には、使用される触媒の攻撃性に由来する不利点がある。これらは、超強酸で形成されており、インクジェット印刷ヘッドの腐食を起こす。
さらに、リビング重合機構に基づくインクジェット用インクは、迷光に対して増強された感受性を示し、結果として、印刷ヘッド中でインクが完全に重合する可能性を増やす。

ｃ）有機又は無機ＵＶ吸収剤の使用：
特開２００３−２６８０２６号公報に記載のとおり、或る層のＵＶ重合とＵＶ保護が互いに同様に競合するとき、ＵＶ吸収剤は、従来のＵＶ硬化性のインクジェット用インクにおいて少量であれば使用されることができるにすぎない。ＵＶ吸収剤は、照射された紫外線を、印刷されたインク層に、できる限り確実に進入させるために、インク層の完全な硬化にとって必要であるのに対して、インク層は、良好なＵＶ保護のためには、紫外線の侵入をできる限り少なく受けるべきものである。したがって、ＵＶ吸収剤の使用は、印刷層の気候安定性に悪影響を及ぼし得るという印刷層の硬化に関する問題につながる。さらに、ＵＶ吸収剤は、ＵＶ硬化中に消費されるであろうから、アウトドア用途のための長期間の保護が、もはや提供されない。この実施例で開示される妥協案は、ＵＶ吸収剤の濃度を僅かな質量％に制限することに基づいている。

ｄ）可視光を吸収する光開始剤の使用：
英国特許出願公開第２３４８６４７号明細書に記述されている可視光を吸収する光開始剤の使用は、ＵＶ吸収剤と光開始剤のＵＶ吸収スペクトルが重ならないときには、ＵＶ硬化性インクにおけるＵＶ吸収剤の使用を可能にする。しかしながら、可視光を吸収する光開始剤を利用するためには、インクが可視光の照射なしに調製され、加工されなければならないので、光開始剤の使用そのものが、インクの加工可能性に極めて悪影響を及ぼす。

要すれば、一方では紫外線（ＵＶ）硬化性であるが、他方では（特に日光に対して）高いアウトドア安定性を有するコーティング（例えば、インク）の需要がある。

本発明の課題は、耐アウトドア性（耐ＵＶ光性）を有し、かつ前述の不利点を有しない放射線硬化性、特にＵＶ硬化性コーティング組成物（例えば、インキ（インク）、液体塗料、及びパウダーコート）を提供することである。驚くべきことに、例えば（メタ）アクリレート、ビニル化合物などの重合性不飽和化合物を１５〜９８質量％の濃度範囲で含み、かつ５〜３５質量％、好ましくは５〜２０質量％の有機ＵＶ吸収剤（単数又は複数）が添加されている放射線硬化性コーティング組成物（好ましくはインク）は、そのＵＶ吸収剤が３９０ｎｍ未満、好ましくは３５０ｎｍ未満の波長領域に最大の吸収係数を有することを特徴とするのであれば、上述の不利点を有しないことが示された。

水銀系ＵＶランプの発光スペクトルとＴｉｎｕｖｉｎ４００の吸収範囲の図である。水銀系ＵＶランプとＵＶ／ＬＥＤランプの発光スペクトルの対比、及びＴｉｎｕｖｉｎ４００の吸収範囲を示す図である。可能なＵＶ吸収剤の例示的な吸収曲線（ＢＡＳＦＳＥの刊行物「Ｃｏａｔｉｎｇｓｔｈａｔｓｔａｙｌｏｏｋｉｎｇｇｏｏｄ − ＢＡＳＦｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｄｄｉｔｉｖｅｓ」から画像を抜粋した）である。

本発明による放射線硬化性コーティング組成物は、例えば（メタ）アクリレート、ビニル化合物などの重合性不飽和化合物を１５〜９８質量％の濃度範囲で含み、さらに５〜３５質量％、好ましくは５〜２０質量％の有機ＵＶ吸収剤（単数又は複数）を含み、ＵＶ吸収剤（単数又は複数）は、３９０ｎｍ未満、好ましくは３５０ｎｍ未満の波長範囲に、（その又はそれらの）最大の最大吸光係数を有し、本コーティング組成物は、所望により、１００質量％の残分で他の成分を含み、そして本発明の一実施形態によれば、本コーティング組成物は、有機ＵＶ吸収剤がラジカル重合可能であることを特徴とする。後述され、かつ実施例で示されるとおり、そのようなＵＶ吸収剤は、例えば、大塚化学株式会社（ＯｔｓｕｋａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．）により製品名ＲＵＶＡ−９３として提供される。

所望により、本発明によるコーティング組成物は、両方の場合において、さらなる成分、例えば、光開始剤（単数又は複数）及び／又は光増感剤（単数又は複数）、充填剤、顔料、添加剤、並びに他のＵＶ吸収剤などを、０〜８０質量％の合計濃度範囲内で、又はこれらの成分が所望により１００質量％の残分を構成するように、含んでよい。本発明のコーティング組成物を十分に硬化させて、硬化とともに、良好〜著しく良好な耐ＵＶ光性を得るという本発明の課題は、３５０ｎｍを超える発光スペクトルを有する従来のＵＶ光源を用いることにより解決されることができることが特に好ましい。例えば、この光源は、３６０ｎｍ超、好ましくは３９０ｎｍ超での発光ピークに適合している適切なフィルターを備えるＵＶ／ＬＥＤランプ又はＨＧ／ＵＶランプでよい。

本発明による放射線硬化性コーティング組成物は、重合性不飽和化合物、例えば（メタ）アクリレート、ビニル化合物などを１５〜９８質量％の濃度範囲内で含む。さらに、本組成物は、５〜３５質量％、好ましくは５〜２０質量％のＵＶ吸収剤（特に好ましくは有機ＵＶ吸収剤）を含み、その吸収剤は、その最大吸光係数が３９０ｎｍ未満、好ましくは３５０ｎｍ未満の波長領域内にあることを特徴とする。さらに、本発明による放射線硬化性コーティング組成物は、所望により、光増感剤及び／又は光開始剤を含み、それらの吸収極大は、４２０ｎｍ未満の、好ましくは３５０ｎｍ超の範囲内にある。

所望により、本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、他の成分、例えば、さらなる光開始剤（単数又は複数）及び／又は光増感剤（単数又は複数）、充填剤、顔料、添加剤、並びに他のＵＶ吸収剤を、０〜８０質量％の合計濃度範囲内で含んでよい。

好ましくは、本発明のコーティング組成物中の単官能の重合性成分の割合が、全ての重合性成分の少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７５質量％である。これらのコーティング組成物は、硬化コーティングの硬さと柔軟性の良好なバランスを特徴とする。

本コーティング組成物の他の好ましい実施形態は、単官能の重合性成分の割合が、全ての重合性成分の最大２５質量％であることを特徴とする。これらの実施形態は、ハードコーティングに特に適する。

本コーティング組成物の他の好ましい実施形態は、単官能の重合性成分の割合が、全ての重合性成分の少なくとも７５質量％であることを特徴とする。これらの実施形態は、フレキシブルコーティングに特に適する。

本発明によるコーティング組成物は、液体形態でよく、固体粉末形態でよく、それらの両方でもよい。可能な実施形態は、例えば、液体及び粉末コーティングである。好ましい実施形態では、このコーティング組成物は、インキとして、特にインクジェット用インクとして、実施される。

本発明のコーティング組成物の可能な成分の幾つかの例を以下に示す。

本発明によるコーティング組成物は、被コーティング基材に直接塗布されるか、又は基材に事前に塗布された単数又は複数の（プライマーと呼ばれる）コーティングに直接塗布されることができる。例えば、これらのプライマーは、接着と腐食からの保護とを改良することができる。被コーティング基材への塗布後、本発明のコーティング組成物の機械特性、光学特性又は追加の特性を向上させるために、本コーティング組成物の硬化前及び／又は硬化後に、本コーティング組成物は、追加の層で同様にコーティングされることができる。これによって、改良された光安定性も達成されることができる。

重合性不飽和化合物：
アクリル又はメタクリルモノマー及びビニル化合物として、単官能からオリゴ官能までの化合物が、本発明の範囲内で使用可能である。入手可能な材料の種類は多岐に亘り、以下で列挙されるものは、それらの抜粋にすぎない。

単官能（メタ）アクリル酸エステルの例は、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、Ｃ_１２〜Ｃ_１４アルキルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート及びイソボルニルメタクリレートである。
二官能（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（ＰＥＧ２００ＤＡ）、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート（ＰＥＧ４００ＤＡ）、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート（ＰＥＧ６００ＤＡ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エステルジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、アルコキシ化ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＩＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＴＥＧＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（ＢＧＤＭＡ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートである。
３価以上の官能性を有する使用可能な（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤｉＴＭＰＴＴＡ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤｉＰＥＰＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤｉＰＥＨＡ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＰＴＴＡ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）である。
ビニル化合物の例は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ビニルホスホン酸、及びビニルホスホン酸ジメチルエステルである。

本明細書で列挙されたモノマーに加えて、類似構造を有する多くの他のモノマーがある。それらは、多くの製造業者、例えば、当業者によく知られているサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＢＡＳＦ又はＲａｈｎ社の製品便覧において見られることができる。

さらに、重合性オリゴマーが使用されることができる。これらとしては、とりわけ、エポキシアクリレート、脂肪族及び芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、並びにアクリルオリゴマーが挙げられる。

モノマーとオリゴマー及び組成物中のそれらの量比の選択には、特に液体系において、粘度を考慮しなければならない。本発明によるインキの粘度が、処理温度で、通常、約１５〜６０℃で、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲内、特に好ましくは６〜１２ｍＰａ・ｓの範囲内である。低官能性を有する成分は、インクの粘度がより低くなる傾向にあり、高官能性を有する成分は、インクの粘度がより高くなる傾向にあることを理解されたい。

今のところ市場で入手可能な重合性又は架橋性分子のさらなる例が、「架橋剤ハンドブック（ＫＡＫＹＯＺＡＩＨＡＮＤＢＯＯＫ）」、山下晋三（ＳｉｎｚｏＹａｍａｓｈｉｔａ）編（大成社発行、１９８１年）；「ＵＶ・ＥＢ硬化技術（ＵＶ−ＥＢＫＯＫＡＧＩＪＵＴＳＵ）（原料編）」第７９頁、ラドテック研究会編（シーエムシー（ＣＭＣ）出版発行、１９８９年）；及び「ポリエステル樹脂ハンドブック（ＰＯＬＹＥＳＴＥＲＪＵＳＨＩＨＡＮＤＢＯＯＫ）」、滝山栄一郎（ＥｉｉｃｈｉｒｏＴａｋｉｙａｍａ）著（日刊工業新聞社発行、１９８８年）において見られることができる。

さらに、ラジカル重合性化合物が、特許第７１５９９８３号明細書、特許第７３１３９９号明細書、特許第８２２４９８２号明細書、特許第１０８６３号明細書、及び特許第９１３４０１１号明細書において見られることができる。これらの成分も本発明のコーティング組成物に利用されることができる。

単官能、二官能及び多官能モノマーの混合物が、接着性、硬化速度並びに化学的及び機械的安定性を最適化するために好ましく使用される。

特に好ましくは、共役二重結合又は芳香族構造を有しないモノマーが、本発明のコーティング組成物に使用される。

開始剤：
原則として、全ての開始剤が、本発明のコーティング組成物に使用されることができる。

本発明に従って使用される開始剤は、外部供給されたエネルギーを吸収し、分解し、ラジカル種を発生させ、このようにして、重合を開始させる。放射線の例としては、γ放射線、β放射線、電子放射線、ＵＶ光、可視光及び赤外光が挙げられる。光重合の一部分として、基本的には、任意の既知の光開始剤が使用されることができる。

本発明のコーティング組成物に使用されることができる光開始剤の例は、好ましくは、（ａ）芳香族ケトン、（ｂ）アクリルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム（ａｚｉｎｉｕｍ）化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）ハロゲン化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物を含むことができる。

これらのラジカル重合用開始剤が、それぞれ単独で、又は２つ以上の化合物を併用して、使用されることができる。本発明のコーティング組成物では、好ましくは、重合の効率を向上させるために、２つ以上の開始剤を使用する。

中でも、特に好ましい光開始剤は、アクリルホスフィンオキシド及びアクリルホスホネートの種類のものであり、有用な代表例は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、さらには１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロペン−１−オン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンである。これらの化合物は、例えば、商品名Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（Ｌａｍｂｓｏｎ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）、Ｌｕｃｅｒｉｎ（登録商標）（ＢＡＳＦ）又はＧｅｎｏｃｕｒｅ（ＲＡＨＮ）として入手可能である。好ましい添加量は、配合物の全質量を基準として、１〜１３質量％の範囲内、特に好ましくは２〜１０質量％の範囲内である。光開始剤の選択は、使用顔料の種類及び量に非常に依存しており、顔料（単数又は複数）及び光開始剤（単数又は複数）が同じ波長で吸光しないのであれば有利である。

なお、重合の効率をさらに向上させるためにシナジストを使用することができる。共開始剤、又はチオール及びアミンシナジストが、硬化速度を改良するために、本発明のコーティング組成物に使用されることができる。例としては、イソプロピルチオキサントン、エチル−４−（ジメチルアミノ）安息香酸エステル及びジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。

従来のシナジストの概要が、例えば、Ｍ．Ｒ，Ｓａｎｄｅｒらの「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．１０，ｐ．３１７３，（１９７２）」並びに特開昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報及び特開昭６４−３３１０４号公報にある。具体例が、トリエタノールアミン、エチル−ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン及びｐ−メチルチオジメチルアニリンの物質種について得られる。

チオキサントン及びホスフィンオキシドの種類の光開始剤が、特に好ましい。

紫外線（ＵＶ）吸収剤：
ＵＶＡ吸収剤が、耐候性を改良するために使用され、それにより、３種類が、つまり、２−ヒドロキシフェニルベンゾフェノン（ＢＰ）、２−（２−ヒドロフェニル）ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ）及び２−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン（ＨＰＴ）が、通常区別される。しかしながら、これらの種類は、いかなる限定も意味しない。全てのＵＶ吸収剤が、共通して、ＵＶ−Ａ吸収剤を吸収して無害な熱に変えることができる。既知の製造業者は、例えば、欧州のＢＡＳＦ社及びＬａｍｂｓｏｎ社とアジアのＥｖｅｒｌｉｇｈｔＣｈｅｍｉｃａｌ社である。適切なＵＶ吸収剤が、例えば、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１０９，１１３０，１７１，３２６，３２８，３８４−２，９９−２，９００，９２８，１５７７ＥＤ，４００，４０５，４６０，４７７，４７９、Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ（登録商標）若しくはＣｈｉｍａｓｏｒｂ（登録商標）８１，９０、又はＥｖｅｒｓｏｒｂ（登録商標）７１，７２，７３，７４，７５，７６，７７，７８，７９，８０，８１，８２，２３４，１０９，８９、又はＳｐｅｅｄｂｌｏｃｋ（登録商標）３２６，３２８，６２２，７７０，７８３，７９１，９４４，ＵＶ−０，ＵＶ−３，ＵＶ−６，ＵＶ−９，ＵＶ−９２等として入手可能である。

配合物と結合せずに取り込まれるＵＶ吸収剤とは別に、本発明のコーティング組成物について、ラジカル重合性ＵＶ吸収剤をポリマー鎖中に組み込むことも可能である。

そのようなＵＶ吸収剤は、配合物中では不活性状態であるが、反応してポリマー鎖になり、したがって更なる重合を妨げないので、ラジカル重合性ＵＶ吸収剤をポリマー鎖中に組み込むことが、配合物中のＵＶ吸収剤（単数又は複数）の濃度を有意に更に高くすることを可能にする。これは、途切れないネットワーク構造の形成と、それによる著しく高い重合の変換率につながる。さらに、より低い残留モノマー分そのものが、より低い臭気発生率に寄与する。

ポリマー鎖中へのラジカル重合性ＵＶ吸収剤の組み込みによって、ＵＶ吸収剤は、著しく更に良好に硬化層に固定され、洗い出されることがない。これは、従来のＵＶ吸収剤の使用と比較して、耐候性に関する系全体の性能を改良する。

そのようなＵＶ吸収剤が、例えば、大塚化学株式会社（ＯｔｓｕｋａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，）により製品名ＲＵＶＡ−９３として提供される。そのような重合性ＵＶ吸収剤の別の供給業者は、例えば、製品名ｏ−ｍｅｔｈｙｌａｌｌｙｌＴｉｎｕｖｉｎＰ（ｏＭＴＰ）を市場に分配するポリサイエンス（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ）社である。それらとは別に、全てのＵＶ吸収剤は、それらの最大吸光度が３９０ｎｍ未満、好ましくは３５０ｎｍ未満の波長範囲にあり、かつ形成されたポリマー鎖中に組み込まれるように、本発明に使用されるモノマー及び／又はオリゴマーとラジカル重合できるという仕様を有するのであれば、原則として使用されることができる。ラジカル重合性ＵＶ吸収剤の更なる例は、詳細には、例えば、国際公開第２００６／１１９３０４号において知られる次の化合物：
２−［３’−ｔ−ブチル−５’−メタクリロイロキシ−（２’−（２’’−エチルヘキシロキシ）カルボニル）エチル−２’−ヒドロキシフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−［２’−ヒドロキシ−３’−α−クミル−５’−（メタクリロイロキシ−α−クミル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−（５’−メタクリロイロキシ−ｔ−ブチル）−２’−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（５’−メタクリロイロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−メタクリロイロキシオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイロキシメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−メタクリロイロキシメチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイロキシメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−メタクリロイロキシ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−アミル−５’−メタクリロイロキシ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイロキシ−ｔ−ブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３’−α−クミル−５’−メタクリロイロキシ−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、５−フルオロ−２−［２’−ヒドロキシ−３’−α−クミル−５’−（メタクリロイロキシ−α−クミル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−オクチル−５’−メタクリロイロキシ−α−クミルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイロキシ（２’’−オクチルオキシカルボニル）エチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイロキシ（２’’−オクチルオキシカルボニル）エチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５’−メタクリロイロキシ−（２’’−メトキシカルボニル）エチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２’’−メトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−［２’−ヒドロキシ−３’−α−クミル−５’−（メタクリロイロキシ−ｔ−オクチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−メタクリロイロキシオクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイロキシ−（２’’−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３’−ｔ−ブチル−５’−メタクリロイロキシ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−［２’−ヒドロキシ−３’−α−クミル−５’−（メタクリロイロキシ−ｔ−ブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、５−フェニルスルホニル−２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイロキシ−ｔ−ブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２’−ヒドロキシ−３’−α−クミル−５’−（メタクリロイロキシ−α−クミル）フェニル］ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−オクチル−５’−（メタクリロイロキシ−ｔ−オクチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイロキシ−（２’’−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−［２’−ヒドロキシ−３’−α−クミル−５’−（メタクリロイロキシ−ｔ−オクチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイロキシ−ｔ−オクチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、５−ブチルスルホニル−２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイロキシ−ｔ−ブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、及び２−［２’−ヒドロキシ−３’−α−クミル−５’−（メタクリロイロキシ−ｔ−オクチル）フェニル］ベンゾトリアゾールである。
代替的には、言及されたベンゾトリアゾールは、メタクリロイロキシ基が、他の重合性基で、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロイロキシ、アリル及びビニル基等で置換された態様において、使用されることができる。

特に好ましくは、２−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンの物質種の光開始剤が使用される。

顔料：
通常、顔料が、有色コーティングのための着色成分として使用される。原則として、本発明によるコーティング組成物における使用に適した顔料は、限定されるものではなく、存在する様々な顔料から任意に選択されることができる。しかしながら、それらの使用顔料は、高い光堅牢度と再現可能な色調とを有することが好ましい。

以下に示される有機及び無機顔料の例が、本発明のコーティング組成物又はインキ（インク）において使用されることができる。しかしながら、この列挙は、なんらかの限定を意味するものではない。本発明では、適切な顔料は、有機又は無機であることができる。適切な無機顔料は、例えば、二酸化チタン及びカーボンブラックを含むのに対して、適切な有機顔料は、例えば、フタロシアニン、アントラキノン、ペリレン、カルバゾール、モノアゾ及びビスアゾベンズイミダゾリン、イソインドリノン、モノアゾナフトール、キナクリドン、ジアゾピラントロン、ピラゾロン、及びピラントロンの種類を含む。

顔料が、カラーインデックスに記述されている。本発明のコーティング組成物に有用なものは、例えば：
レッド及びマゼンタピグメント：レッド３，５，１９，２２，３１，３８，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，若しくは２５７、ピグメントバイオレット３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，若しくは８８、又はピグメントオレンジ１３，１６，２０，若しくは３６、又はそれらの類似物；
ブルー及びシアンピグメント：ブルー１，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，若しくは６０、又はそれらの類似物；
グリーンピグメント：グリーン７，２６，３６，若しくは５０、又はそれらの類似物；
イエローピグメント：イエロー１，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，若しくは１９３、又はそれらの類似物；
ブラックピグメント：ブラック７，２８，若しくは２６、又はそれらの類似物；及び
ホワイトピグメント：６，１８，若しくは２１、又はそれらの類似物；
である。

顔料は、特定の用途に応じて選択されることができる。好ましい顔料は、ブルーウールスケール上で７以上の光堅牢度を有するものである。

通常、顔料は、選択された反応性モノマー及び／又はオリゴマー中でそれらを破砕することによって、本発明のコーティング組成物の組成へ導入される。分散剤及び湿潤剤の添加が、破砕効率を高め、かつ破砕工程により脱凝集した顔料を安定化することがよくある。この種の適切な添加剤は、例えば、商品名ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社）、ＥＦＫＡ（登録商標）（ＢＡＳＦ社）、ＴＥＧＯ（Ｅｖｏｎｉｋ社）、及びＢＹＫ（ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ社）として入手可能である。分散剤の添加可能な量は、選択された顔料の種類及び量に応じて決定され、有機顔料に対しては約２０〜１００質量％であり、無機顔料に対しては約５〜８０質量％であり、いずれの割合も顔料の量を基準とする。

任意の市販の分散装置、例えば、ボール若しくはビーズミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、又はペイントシェイカー等が、選択された顔料を流体マトリクス中で分散又は破砕するために使用されることができ、固体／溶融マトリクスに対しては押出機が使用されることができる。

さらに、他の成分が、本発明のコーティング組成物に使用されることができる。代替的には、顔料が、例えば溶媒に分散されることができるものの、溶媒を使わないことが好ましい。

原則として、単数又は複数の異なる顔料が、本発明のコーティング組成物に使用されることができる。

インキとしての本発明のコーティング組成物の実施形態において、高い色強度、良好な沈降安定性、ニュートン粘性挙動、良好なろ過性、及び良好な重合特性を確保するために、顔料の粒径は、０．００５〜０．５μｍであるべきである。平均粒径は、好ましくは０．０１μｍと０．３５μｍの間に、より好ましくは０．０１５μｍと０．３μｍの間にある。

本発明のインキ中の顔料の好ましい含有率は、所望の特性の関数であり、個別の配合物の全質量を基準として、０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％である。

本発明によるインキの組成が白色インキと対応するならば、白色顔料、例えば、酸化チタンなどが、個別の配合物の全質量を基準として、好ましくは５〜３０質量％の割合で、より好ましくは１０〜２５質量％の割合で使用される。

本発明のコーティング組成物は、詳細にはインキとして形成されるときに、例えば熱安定性、印刷性又は他の物理的又は化学的性質を改良するために、他の含有物を含んでよい。幾つかの追加の添加剤を後述する。

追加の添加剤
本発明の開示された組成物は、上記の成分に以外に、他の成分を含んでよい。例としては、重合禁止剤及び溶剤が挙げられる。

所望により、重合禁止剤が、本発明のコーティング組成物の貯蔵安定性を強化するために添加される。本発明のコーティング組成物が、インクジェット用インクとして使用されるのであれば、使用前に、その粘度を下げるために、好ましくは４０〜８０℃へ加熱される。この場合、添加された重合禁止剤は、好ましくない前重合を抑制／減少し、したがって印刷ヘッドの目詰まりを抑制する。これらの禁止剤の使用濃度範囲は、非常に広範であることができ、典型的には、全インク組成物を基準として、１５０〜２５０００ｐｐｍである。そのような化合物の例は、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡ１、キノン類（ヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン）及びｐ−メトキシフェノールである。

一般に、架橋／硬化を損なわないように放射線硬化性コーティングに使用される純溶剤はない（すなわち、重合し得ない成分はない）。しかしながら、架橋に悪影響を及ぼさない溶剤が、本発明のコーティング組成物へ加えられることができる。これらの溶剤は、有機溶媒又は水でよい。具体的には、有機溶媒は、被印刷基材（例えば紙）へのコーティングの接着性を改良するために加えられることができる。溶剤に関する適切な濃度範囲は、全コーティング組成物を基準として、０．１〜５質量％である。可能な有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、又はそれらの混合物である。

当然ながら、本発明によるコーティング組成物は、本技術分野において周知の更に別の成分を含んでよい。例えば、物理的性質、例えば粘度及び紫外線に対する安定性等を調整するために、流動性添加剤、面活性成分若しくはマット化剤の添加、又は樹脂／ワックス（例えば、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、テフロン樹脂）の使用が、本明細書で言及されることができる。

別の実行可能な添加剤は、いわゆるタッキファイヤー（被コーティング基材への粘着付与剤）である。これらは、重合を妨げてはならず、例えば、ポリオレフィン類又はＰＥＴ類でよい。適切な高分子量化合物の幾つかの例は、特開２００１−４９２００号公報に挙げられており；さらには、重合性不飽和化合物を有する低分子量樹脂も適する。

インキ特性：
本発明によるコーティング組成物は、特定の物理的性質に限定されるものではない。したがって、本コーティングは、既に述べたとおり、粉末コーティング又は液体コーティングの形態で行なわれることができる。好ましい実施形態は、インキ、特にインクジェット用インクの形態である。本発明のインキの粘度は、処理温度（一般に、約１５〜６０℃）で、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲内、より好ましくは６〜１２ｍＰａ・ｓの範囲内である。より高い粘度が、インキを被コーティング基材中へ、特に多孔性基材中へ侵入させることができないようにするかもしれない。さらに、硬化モノマーと臭気成分の割合を減少させることができる。さらに、印刷インキ液滴のいわゆる滲みを抑制し、結果として画質を向上させる。

本発明によるインキ組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３５ｍＮ／ｍの範囲内、又は好ましくは２２〜２８ｍＮ／ｍの範囲内であり、いずれの場合も室温での範囲である。被コーティング基材が、ノンコート紙、コート紙、ポリオレフィン又はＰＥＴであるならば、通常、表面張力は、滲み及び進入を抑制するために、２０ｍＮ／ｍ以上であるか、又は適切な湿潤性のために、３０ｍＮ／ｍ以下である（いずれも室温で測定される）。

好ましいコーティング剤としてのインキの調製
本発明による配合物は、混合、撹拌、混練、押出、及び均質な組成物を形成するのに適した他の方法によって、関連する複数の成分を合わせることにより調製される。

本発明によるコーティングの硬化
本発明のコーティングは、好ましくは、３５０ｎｍを超える発光ピークを有する光源を用いて重合により硬化される。この光源は、例えば、適切なフィルターを備えるＨＧ／ＵＶランプでよく、その発光ピークは、３５０ｎｍ超、好ましくは３９０ｎｍ超にある。好ましい光源は、ＵＶ／ＬＥＤランプ（発光ダイオード）又はＵＶ／ＬＤランプ（レーザーダイオード）であり、その発光ピークが、３６０ｎｍ超、好ましくは３９０ｎｍ超にある。

ＬＥＤ等は、寸法が小さく、寿命が長く、効率が良く、かつコストが魅力的である。これらの装置は市販されている。また、異なる発光スペクトルを有する複数の光源の組み合わせも可能である。本発明によるコーティング組成物を硬化させるために、被コーティング基材上での最大光強度が１０〜２０００ｍＷ／ｃｍ^２、特に好ましくは５０〜９００ｍＷ／ｃｍ^２であるＬＥＤ等が、好適に利用される。通常、硬化は、０．０１〜１５０秒、好ましくは０．１〜１００秒に亘る照射により達成される。本発明によるインキ形態のコーティング組成物を硬化させるために可能な（但し排他的なものではない）条件及び方法が、特開昭６０−１３２７６７号公報に説明されている。これにより、放射線源が、多くの場合には、インクジェット部品とともに印刷ヘッド部品に実装される。この場合、コーティング組成物の塗布に続いて所定の期間（例えば、０．０１〜０．５秒）の後に、放射線が放出される。通常、いわゆる滲みを減らすために、この期間は、短くなるように選択される。これにより、例えば、多孔性媒体中への侵入が最小化される（ただし、この点は、放出された放射線が多孔性体中に部分的に侵入するしかないことがあるので、重要である）。これによって、未反応モノマーと臭気の量が減る。

図１では、水銀ＵＶランプの発光スペクトルが示される（黒色実線）。図に示されるように、この光源によって、複数の発光ピークが現れ、それらのピークの多くは、４００ｎｍより低い波長にある。黒色破線は、使用可能なＵＶ吸収剤の吸光スペクトルを示す。図に示されるように、その吸収スペクトルは、水銀ランプにより放出された放射線と大幅に重なっており、したがって、そのＵＶ放射線は、コーティングを硬化させるために最適なものとなることができない。この結果として、不十分に硬化した層となるか、又は代替的には、自己消滅型吸収剤の場合に、コーティング中のＵＶ吸収剤の濃度が不十分になり、展開及び硬化時間が比較的長くなり、ひいてはアウトドア耐久性が劣ることになる。

図２では、標準的な水銀ＵＶランプ及びＵＶ／ＬＥＤランプの発光範囲と使用可能なＵＶ吸収剤の吸光範囲が比べられている。本発明の好ましい実施形態では、ＵＶ吸収剤及びＵＶ／ＬＥＤランプを使用し、吸光及び発光スペクトルの重なりが、なくなるか、又は無視できる程度になる。図２に示されるように、ＵＶ／ＬＥＤの放射力は、水銀照射器の放射力よりも約４倍高い。さらに、図示されたＵＶ吸収剤は、３９５ｎｍ付近の波長範囲内で僅かに吸光するだけであり、それ自体が、ＵＶ／ＬＥＤにより提供されるＵＶ放射線に対してＵＶ吸収剤の高い透過性を示す。つまり、これによって、コーティングの良好な硬化とともに、ＵＶ吸収剤の更に十分な濃度を得て、アウトドア安定性について適度に高いＵＶ保護を提供する。

図３では、使用可能なＵＶ吸収剤の典型的な吸光曲線が示され、それらのグラフは、ＢＡＳＦＳＥの刊行物「Ｃｏａｔｉｎｇｓｔｈａｔｓｔａｙｌｏｏｋｉｎｇｇｏｏｄ − ＢＡＳＦｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｄｄｉｔｉｖｅｓ」から抜粋された。

以下に、開示された本発明の典型的な実施形態を説明する。これらの例は、例示的なものであり、本発明の範囲をこれらの例に限定するものではない。

脚注
Millbase Yellow 1: 21 % Cromophtal Yellow D108, 7 % Tego Disperse 685, 72 % SR531^*
Millbase Yellow 2: SPECTRA RAY IJ YELLOW 150 UV Dispersion
^*: サートマー（Sartomer）製品コード

上記表の第一項目に示される標準配合物は、ＵＶ吸収剤を含まず、本発明の対象ではない。以下に、個別の例について、標準配合物と比べて如何なる変更が行われたのかを説明する。
例１：ＵＶ吸収剤を加えた。
例２：アクリレートマトリクスを適合させた。
例３：顔料を変更した。
例４：標準配合物をＨｇランプで硬化させた。
例５：例１の配合物をＨｇランプで硬化させた。
例６：１０％ＵＶ吸収剤。
例７：１５％ＵＶ吸収剤。
例８：２０％ＵＶ吸収剤。
例９：２０％ラジカル重合性ＵＶ吸収剤。
例１０：２５％ラジカル重合性ＵＶ吸収剤。
例１１：２０％ラジカル重合性ＵＶ吸収剤。
例１２：２５％ラジカル重合性ＵＶ吸収剤。

Claims

（メタ）アクリレート、ビニル化合物などの重合性不飽和化合物を１５〜９８質量％の濃度範囲内で含み、かつ単数又は複数の有機紫外線（ＵＶ）吸収剤を５〜３５質量％、好ましくは５〜２０質量％含む放射線硬化性コーティング組成物であって、前記単数又は複数のＵＶ吸収剤が、３９０ｎｍ未満、好ましくは３５０ｎｍ未満の波長範囲内に、その又はそれらの最大吸光係数を有することを特徴とし、かつ前記放射線コーティング組成物が、他の成分を１００質量％の残分の量で適宜含む、放射線硬化性コーティング組成物。
（メタ）アクリレート、ビニル化合物などの重合性不飽和化合物を１５〜９８質量％の濃度範囲で含み、かつ単数又は複数の有機紫外線（ＵＶ）吸収剤を５〜３５質量％、好ましくは５〜２０質量％含む放射線硬化性コーティング組成物であって、前記単数又は複数のＵＶ吸収剤が、３９０ｎｍ未満、好ましくは３５０ｎｍ未満の波長範囲内に、その又はそれらの最大吸光係数を有し、前記コーティング組成物が、他の成分を１００質量％の残分の量で適宜含み、かつ少なくとも１つの有機ＵＶ吸収剤が、ラジカル重合性であることを特徴とする、放射線硬化性コーティング組成物。
光開始剤（単数又は複数）及び／又は光増感剤（単数又は複数）、充填剤、顔料、添加剤、並びに他のＵＶ吸収剤（単数又は複数）を０〜８０質量％の合計濃度範囲内でさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
前記光増感剤（単数又は複数）及び／又は光開始剤（単数又は複数）が、４２０ｎｍ未満、好ましくは３５０ｎｍ超の範囲内に、それらの吸光極大を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
単官能重合性成分の割合が、全ての重合性成分の少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
単官能重合性成分の割合が、全ての重合性成分の最大２５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
単官能重合性成分の割合が、全ての重合性成分の少なくとも７５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
インキ、好ましくはインクジェット用インクであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング組成物を硬化させてコーティングにする方法であって、該硬化は、発光ピークが３５０ｎｍ超にある光源を用いることにより行なわれることを特徴とする方法。
前記光源は、発光ピークが３６０ｎｍ超、好ましくは３９０ｎｍ超にあるＵＶ／ＬＥＤランプ又はＵＶ／ＬＤランプであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
請求項９又は１０に記載の方法により得られることができるコーティング。