CN113912764B - 一种环氧基丙烯酸树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧基丙烯酸树脂及其制备方法和应用，所述环氧基丙烯酸树脂含有源自环氧基丙烯酸酯单体、一种含杂环基团的丙烯酸酯单体M1以及一种特定结构的丙烯酸酯单体M2的结构单元。本发明通过采用特定的丙烯酸酯单体进行搭配，所得环氧基丙烯酸树脂具有较高的玻璃化转变温度、合适的环氧值和粘度等性能。将本发明的环氧基丙烯酸树脂应用于制备粉末涂料，可赋予丙烯酸树脂高耐腐蚀高耐候性和优异抗冲击性能；通过特殊的引发剂组合以及使用优选的反应溶剂，使制备的丙烯酸树脂分子链结构在高温下具有高流变性，使涂层表现出极高的流平性能。

Description

一种环氧基丙烯酸树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种环氧基丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术
目前汽车铝轮毂粉末喷涂的主要施工工艺为：(1)铝轮毂金属工件前处理→喷涂粉末涂料(环氧/聚酯粉末或聚酯粉末)→喷涂色漆→喷涂透明粉末涂料[GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)丙烯酸罩光粉末或纯聚酯透明粉末]；(2)铝轮毂金属工件前处理→喷涂粉末涂料(环氧/聚酯粉末或聚酯粉末)→喷涂色漆→精车→喷涂透明粉末涂料(GMA丙烯酸罩光粉末或纯聚酯透明粉末)。其中应用于汽车铝轮毂的罩光粉末涂料主要有纯聚酯透明粉末涂料和丙烯酸型罩光粉末涂料。纯聚酯透明粉末涂料使用聚酯作为成膜树脂，成本较低，但受限于聚酯自身的化学结构和表面张力，涂层透明度和流平性能存在一定的缺陷；丙烯酸树脂具有高透明度、高耐腐蚀、高耐候、高流平的特点，其应用于汽车装饰及保护已有30年以上的历史。宝马汽车最先对丙烯酸罩光粉末涂料做系统评定，并最终确定将丙烯酸罩光粉末涂料作为汽车OEM生产商的喷涂标准。发展至今，丙烯酸罩光粉末涂料已成为高端汽车铝轮毂的涂装首选，被广泛应用于高端汽车铝轮毂喷涂。
环氧基丙烯酸树脂是制备铝轮毂罩光粉末涂料的核心原材料，然而使用市面上环氧基丙烯酸树脂制备的铝轮毂罩光粉末涂料普遍存在如下缺陷：涂层抗冲击性能差，正向冲击50cm往往出现开裂现象；装饰流平外观不足，无法满足高端消费者对审美的要求；部分厂家单纯通过降低树脂粘度提高流平外观，但又导致涂层耐腐蚀性能和耐候性能变差，难以起到长久防护的效果。
目前关于铝轮毂罩光粉末涂料配套的丙烯酸树脂技术较少。相关技术中介绍了一种丙烯酸粉末涂料，其中使用的成膜物由含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸烷基酯和其它可聚合的单体共聚而成，而且混入了含有甘油酯的其它改性树脂，以增加交联密度，这种方法虽然能制得性能良好的粉末涂料，但由于所用的改性树脂价格较高，国内难以得到，使制粉成本上升，经济上不合理。相关技术公开了一种使用分散聚合工艺制备粉末涂料用丙烯酸树脂的方法，制备的丙烯酸树脂存储稳定性好、机械性能好、室外耐久性强，但该工艺使用的引发剂局限于水溶性引发剂，且工艺中悬浮剂用量大，稳定剂和分散介质的加入增加了生产成本和后处理工序；相关技术公开了一种粉末涂料用热固性丙烯酸树脂的制备方法，该技术声称利用其树脂制备的粉末涂料具有优异的耐候性和耐久性，但是未对粉末涂料的具体性能指标进行公开；相关技术公开了一种透明罩光粉末涂料组合物及其制备方法，制备的粉末涂料具有较好存储稳定性，涂膜抗冲击性能好，但未公开涂层的流平性能；相关技术公开了一种丙烯酸粉末涂料及其树脂的制备方法，仅适用三种常规单体共聚合成得到环氧基丙烯酸树脂，该树脂为淡黄色脆性固体，难以制备无色透明罩光粉末涂料；相关技术公开了一种GMA氟碳丙烯酸粉末涂料树脂的制备方法，制备的粉末涂料具有装饰性高、耐候性优异、可低温固化的特点，并具有良好的机械性能，但是合成的树脂为淡黄色，难以制备无色透明的罩光涂层；相关技术公开了一种GMA型丙烯酸树脂的制备方法，该树脂适合用于制备户外无光粉末涂料；相关技术公开了一种热固性有机硅烷改性的环氧基丙烯酸树脂制备方法，应用该树脂制备的涂层对不锈钢板等具有良好附着力，该树脂不适合用于制备铝轮毂罩光粉末涂料；相关技术公开了一种改性环氧基丙烯酸树脂，由聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯、其他烯基单体聚合而成，涂膜具有良好流平性，不过树脂主要用于200℃固化，涂层耐候性能一般；另有相关技术公开了一种超高酸值丙烯酸树脂的制备方法，该树脂的官能团为羧基，主要用于制备消光粉末涂料，不适用于制作罩光粉末涂料。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种环氧基丙烯酸树脂，具有高流平性能、高耐腐蚀、高耐候性能，抗冲击性能优异。
同时，本发明还提供所述环氧基丙烯酸树脂的制备方法和应用。
具体而言，本发明所采取的技术方案是：
本发明的目的之一在于提供一种环氧基丙烯酸树脂，所述环氧基丙烯酸树脂含有源自环氧基丙烯酸酯单体、通式I所示含杂环基团的丙烯酸酯单体M1以及通式II所示丙烯酸酯单体M2的结构单元；
Figure BDA0003308295740000031
其中，R1选自NH或任意取代的亚甲基；
R2选自碳原子数2至10的饱和脂肪链或脂肪环；
R3选自H或碳原子数1至3的饱和脂肪链；
Figure BDA0003308295740000032
其中，R1’选自H或碳原子数1至3的饱和脂肪链；
R2’选自碳原子数2至10的饱和脂肪链或脂肪环；
R3’选自
Figure BDA0003308295740000033
其中R3a’和R3b’分别独立地选自H或碳原子数2至10的饱和脂肪链或脂肪环。
根据本发明第一方面的环氧基丙烯酸树脂，至少具有如下有益效果：
本发明在环氧基丙烯酸酯单体基础上，在树脂中加入源自含杂环基团的丙烯酸酯单体M1以及丙烯酸酯单体M2的结构单元，可降低环氧基丙烯酸树脂的粘度，使用该环氧基丙烯酸树脂制得的使粉末涂料具有很好的流动性，表现出优异的流平性能，同时耐腐蚀、高耐候、抗冲击性能优异。
在本发明的一些实施方式中，所述任意取代的亚甲基选自亚甲基、卤素取代的亚甲基、碳原子数2至3的饱和脂肪链取代的亚甲基。
在本发明的一些实施方式中，所述R1选自NH或亚甲基；所述R3选自H或甲基。
在本发明的一些实施方式中，所述R1为NH，R2为碳原子数2至4的饱和脂肪链，R3为甲基。属于此类单体的化合物包括2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基甲基丙烯酸(THI)。
在本发明的一些实施方式中，所述R1’选自H或甲基；所述R2’选自碳原子数2至10的饱和脂肪链或脂肪环；所述R3a’和R3b’分别选自H。优选地，所述R1’为甲基，所述R2’选自碳原子数2至4的饱和脂肪链或脂肪环，所述R3a’和R3b’分别选自H；属于此类单体的化合物包括2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧基丙烯酸树脂的制备原料包括环氧基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体M1和丙烯酸酯单体M2，所述丙烯酸酯单体M1在制备原料中的质量比例不超过16％，优选地，不超过10％，更优选为0.5％～10％，进一步优选为0.5～5％。
在本发明的一些实施方式中，所述丙烯酸酯单体M2在制备原料中的质量比例不超过9％，优选为0.5％～9％。优选地，当所述丙烯酸酯单体M2的R3’选自
Figure BDA0003308295740000041
时，所述丙烯酸酯单体M2在制备原料中的质量比例不超过5％，优选不超过3％，更优选为0.5％～3％；当所述丙烯酸酯单体M2的R3’选自
Figure BDA0003308295740000042
时，所述丙烯酸酯单体M2在制备原料中的质量比例不超过9％，优选不超过7％，更优选为0.5％～7％。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种，优选包括甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧基丙烯酸树脂的制备原料还包括丙烯酸酯单体A，所述丙烯酸酯单体A包括甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸十七酯中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧基丙烯酸树脂的制备原料还包括丙烯酸酯单体B，所述丙烯酸酯单体B包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯中的至少一种；优选地，所述丙烯酸酯单体B包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯三者的组合物，所述丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯的质量比为1：0.5～1.5：0.01～1，优选约1：1：0.5。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧基丙烯酸树脂的制备原料还包括苯乙烯。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧基丙烯酸树脂的制备原料包括：
(a)至少一种环氧基丙烯酸酯单体，和
(b)至少一种丙烯酸酯单体A，和
(c)至少一种丙烯酸酯单体B，和
(d)苯乙烯，和
(e)至少一种含杂环基团的丙烯酸酯单体M1，和
(f)至少一种丙烯酸酯单体M2。
在本发明的一些实施方式中，按质量份计，所述环氧基丙烯酸树脂的制备原料包括：
环氧基丙烯酸酯单体 10～30份
丙烯酸酯单体A 20～30份
丙烯酸酯单体B 4～8份
苯乙烯 2～5份
含杂环基团的丙烯酸酯单体M1 0.5～3份
丙烯酸酯单体M2 0.5～3份。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧基丙烯酸树脂的制备原料包括：
环氧基丙烯酸酯单体 15～18份
丙烯酸酯单体A 25～30份
丙烯酸酯单体B 4～5份
苯乙烯 3～4份
含杂环基团的丙烯酸酯单体M1 0.5～2
丙烯酸酯单体M2 0.5～2份。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧基丙烯酸树脂的制备原料还包括引发剂。优选地，所述引发剂包括引发剂A和引发剂B。其中引发剂A包括过氧化二叔戊基和过氧化醋酸叔戊酯中的至少一种；优选地，所述引发剂A为过氧化二叔戊基和过氧化醋酸叔戊酯的组合物，过氧化二叔戊基与过氧化醋酸叔戊酯质量比为1：0.05～1，优选1：0.1～0.5，更优选1：0.2～0.3。所述引发剂B包括过氧化醋酸叔戊酯。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧基丙烯酸树脂的制备原料还包括溶剂，所述溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯中至少一种；优选地，所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯和二甲苯的组合物，丙二醇甲醚醋酸酯与二甲苯的质量比为3～5：1，优选约4：1。
在本发明的一些实施方式中，按质量份计，所述环氧基丙烯酸树脂的制备原料包括：
环氧基丙烯酸酯单体 10～30份
丙烯酸酯单体A 20～30份
丙烯酸酯单体B 4～8份
苯乙烯 2～5份
含杂环基团的丙烯酸酯单体M1 0.5～3份
丙烯酸酯单体M2 0.5～3份
引发剂A 2～5份
引发剂B 0.2～1份
溶剂 30～60份。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧基丙烯酸树脂的制备原料包括：
环氧基丙烯酸酯单体 15～18份
丙烯酸酯单体A 25～30份
丙烯酸酯单体B 4～5份
苯乙烯 3～4份
含杂环基团的丙烯酸酯单体M1 0.5～2
丙烯酸酯单体M2 0.5～2份
引发剂A 2～3份
引发剂B 0.5～0.8份
溶剂 40～60份。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧基丙烯酸树脂的环氧当量为520～580g/mol，数均分子量为2500～4800，玻璃化转变温度为51～56℃。
本发明的第二个目的是提供上述环氧基丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：将制备原料混合，聚合得到环氧基丙烯酸树脂。
更具体地，所述环氧基丙烯酸树脂的制备方法包括如下步骤：
将环氧基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体A、丙烯酸酯单体B、苯乙烯、含杂环基团的丙烯酸酯单体M1、丙烯酸酯单体M2和引发剂A混合，加热进行预聚合反应；
将预聚合反应后得到的混合物与引发剂B混合，继续进行聚合反应，得到环氧基丙烯酸树脂。
在本发明的一些实施方式中，所述预聚合反应的温度为136～155℃；预聚合反应的时间为1～3h。
在本发明的一些实施方式中，将预聚合反应后得到的混合物与引发剂B混合的聚合反应的温度为136～155℃，聚合反应的时间为0.5～2h。
在本发明的一些实施方式中，所述引发剂B分多次(例如2～3次)与预聚合反应后得到的混合物进行混合。
在本发明的一些实施方式中，所述预聚合反应、聚合反应在保护气氛下进行。
在本发明的一些实施方式中，将预聚合反应后得到的混合物与引发剂B混合的聚合反应结束后，还包括抽真空的步骤。通过抽真空，去除产物中的溶剂。所述抽真空的温度为150～180℃。
进一步，所述环氧基丙烯酸树脂的制备方法包括如下步骤：
将环氧基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体A、丙烯酸酯单体B、苯乙烯、含杂环基团的丙烯酸酯单体M1、丙烯酸酯单体M2和引发剂A混合，得到单体混合物；
在保护氛围下，将溶剂加热至136～155℃；
将所述单体混合物与加热后的溶剂混合，在136～155℃下保温1～3h进行预聚合反应；
在预聚合反应后得到的混合物中加入1/4～1/3质量的引发剂B，保温0.5～1h；
补加1/4～1/3质量的引发剂B，保温0.5～1h后加入剩余的引发剂B，保温1～1.5h；
升温至150～180℃，抽真空，在-0.099MPa下抽真空1～1.5h，去除溶剂，得到环氧基丙烯酸树脂。
本发明的第三个目的是提供一种粉末涂料，所述粉末涂料的原料含有上述环氧基丙烯酸树脂，所述粉末涂料包括铝轮毂罩光透明粉末涂料。在制作粉末涂料中，可根据实际情况选用适合的助剂，例如固化剂、流平剂、针孔消除剂、消泡剂等，各助剂的用量可根据需要进行调整。
本发明还提供一种汽车零部件，所述汽车零部件的表面含有由上述粉末涂料形成的涂层。所述汽车零部件可为金属零部件，例如铝轮毂，所述粉末涂料可用作汽车零部件表面的罩光粉末涂料。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明采用特定的丙烯酸酯单体进行搭配，所得环氧基丙烯酸树脂具有较高的玻璃化转变温度、合适的环氧值和粘度等性能。将本发明的环氧基丙烯酸树脂应用于制备粉末涂料，可赋予丙烯酸树脂高耐腐蚀高耐候性和优异抗冲击性能；通过特殊的单体以及使用优选的单体组合，使制备的丙烯酸树脂分子链结构在高温下具有高流变性，使涂层表现出极高的流平性能。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
一种环氧基丙烯酸酯树脂，其原料配比如下表1所示。
其中，实施例1～4的环氧基丙烯酸树脂的制备方法如下：
(1)将环氧基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体A、丙烯酸酯单体B、苯乙烯、含杂环基团的丙烯酸酯单体M1、丙烯酸酯单体M2和引发剂A混合均匀，得到单体混合物，备用；
(2)在反应釜中加入溶剂，开启反应釜搅拌，溶剂在氮气保护下，升温至144℃；然后把单体混合物滴加到反应釜中，保持反应温度为144℃；
(3)单体混合物滴加完毕后，保温1～3h；然后将1/3质量的引发剂B加入到反应釜中，保温0.5h；
(4)补加1/3质量的引发剂B，保温0.5h，继续补加剩余的引发剂B，保温1h；
(5)升温至170℃，关闭氮气，开始抽真空，在-0.099MPa下抽真空1.5h，去除溶剂，出料，得到环氧基丙烯酸树脂。
对比例1～2的环氧基丙烯酸树脂制备方法如下：
(1)将环氧基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体A、丙烯酸酯单体B、苯乙烯和引发剂A混合均匀，得到单体混合物，备用；
(2)在反应釜中加入溶剂，开启反应釜搅拌，溶剂在氮气保护下，升温至140℃；然后把单体混合物滴加到反应釜中，保持反应温度为140℃；
(3)单体混合物滴加完毕后，保温1～3h；然后将引发剂B加入到反应釜中，保温2h；
(4)升温至170℃，关闭氮气，开始抽真空，在-0.099MPa下抽真空1.5h，去除溶剂，出料，得到环氧基丙烯酸树脂。
表1.环氧基丙烯酸酯树脂的原料配比(g)及性能
Figure BDA0003308295740000091
Figure BDA0003308295740000101
对环氧基丙烯酸树脂的性能进行测试，结果显示，相对于对比例1～2，实施例1～4合成的环氧基丙烯酸树脂具有更低的粘度，因而涂料将具有更佳的流动性，可表现出更优的流平性能；同时实施例1～4的环氧基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度并未下降，可以保证涂料具有良好的存储稳定性；此外实施例1～4合成的环氧基丙烯酸树脂具有低分子量和更窄的分子量分布。
将实施例1～4和对比例1～2合成的环氧基丙烯酸树脂、固化剂、流平剂等助剂均匀混合，通过螺杆挤出机熔融挤出、压片、破碎、粉碎筛粉制备得到粉末涂料，并测试涂层性能，粉末涂料配方及性能测试见下表2(如无特别注明下述原料的单位均为g)，其中水平流动按照GB 6554-1986进行测试；冲击性能按照GB/T 1732-1993进行测试；附着力按照GB/T9286-1998进行测试；CASS盐雾测试按照GB/T 12967.3-2008进行测试；氙灯老化按照GB/T1865-2009进行测试。
表2粉末涂料配方及性能测试
Figure BDA0003308295740000102
Figure BDA0003308295740000111
由表2可知：利用实施例1～4的环氧基丙烯酸树脂制备的粉末涂料的流平效果、抗冲击性能、耐腐蚀性能以及老化性能等综合性能优异，涂层正向冲击50cm通过，而利用环氧基丙烯酸树脂(对比例1～2)制备的粉末涂料出现流平效果一般、冲击开裂或耐腐蚀性能差等问题。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环氧基丙烯酸树脂，其特征在于：所述环氧基丙烯酸树脂含有源自环氧基丙烯酸酯单体、通式I所示含杂环基团的丙烯酸酯单体M1以及通式II所示丙烯酸酯单体M2的结构单元；
Figure 300910DEST_PATH_IMAGE001
式I；
其中，R1选自NH或任意取代的亚甲基；
R2选自碳原子数2至10的饱和脂肪链或脂肪环；
R3选自H或碳原子数1至3的饱和脂肪链；
Figure 123373DEST_PATH_IMAGE002
式II；
其中，R1 ’选自H或碳原子数1至3的饱和脂肪链；
R2 ’选自碳原子数2至10的饱和脂肪链或脂肪环；
R3 ’选自
Figure 203456DEST_PATH_IMAGE003
或
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，其中R3a ’ 和R3b ’分别独立地选自H或碳原子数2至10的饱和脂肪链或脂肪环。
2.根据权利要求1所述环氧基丙烯酸树脂，其特征在于：所述R1选自NH或亚甲基；所述R3选自H或甲基。
3.根据权利要求1所述环氧基丙烯酸树脂，其特征在于：所述R1 ’选自H或甲基；所述R2 ’选自碳原子数2至10的饱和脂肪链或脂肪环；所述R3a ’和R3b ’分别选自H。
4.根据权利要求1～3任一项所述环氧基丙烯酸树脂，其特征在于：所述环氧基丙烯酸树脂的制备原料包括环氧基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体M1和丙烯酸酯单体M2，所述丙烯酸酯单体M1在制备原料中的质量比例不超过16%。
5.根据权利要求4所述环氧基丙烯酸树脂，其特征在于：所述丙烯酸酯单体M2在制备原料中的质量比例不超过9%。
6.根据权利要求4所述环氧基丙烯酸树脂，其特征在于：所述环氧基丙烯酸树脂的制备原料还包括丙烯酸酯单体A和丙烯酸酯单体B、苯乙烯，所述丙烯酸酯单体A包括甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸十七酯中的至少一种；
所述丙烯酸酯单体B包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述环氧基丙烯酸树脂，其特征在于：所述丙烯酸酯单体B包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯三者的组合物，所述丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯的质量比为1：0.5～1.5：0.01～1。
8.权利要求1～7任一项所述环氧基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将制备原料混合，聚合得到环氧基丙烯酸树脂。
9.一种粉末涂料，其特征在于：所述粉末涂料的原料包括权利要求1～7任一项所述环氧基丙烯酸树脂。
10.一种汽车零部件，其特征在于：所述汽车零部件的表面含有由权利要求9所述粉末涂料形成的涂层。
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