CN102492105B

CN102492105B - 一种双波段哑铃型大分子紫外线吸收剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102492105B
Application number: CN201110414209.9A
Authority: CN
Inventors: 汤艳峰; 朱国华; 华平; 朱金丽; 孙同明; 吴锦明; 项蕊; 张素梅
Original assignee: Nantong University
Current assignee: Nantong University
Priority date: 2011-12-13
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2031-12-13
Also published as: CN102492105A

Abstract

本发明公开了一类对于UVA和UVB段紫外线均有吸收的双波段哑铃型大分子紫外线吸收剂及其制备方法，该类紫外线吸收剂能够克服小分子紫外线吸收剂易被皮肤吸收以及与其他物质相容性差的缺点，分子的整体结构为哑铃型；制备中以小分子UVA和UVB段紫外线吸收剂为原料，经过酯化或醚化反应，合成含有可聚合双键的UVA和UVB段紫外线吸收单体，然后以双硫酯为链转移剂，通过可逆加成断裂链转移剂自由基聚合方法与丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酸酯等单体聚合制备了哑铃型结构的大分子紫外线吸收剂。其最大的优势是分子中同时引入了UVA和UVB段单体，可以实现对280-400nm的紫外线的良好吸收。

Description

一种双波段哑铃型大分子紫外线吸收剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种双波段哑铃型大分子紫外线吸收剂及其制备方法，以克服小分子紫外线吸收剂亲水性差、与化妆品中复配物相容性不好以及易被皮肤吸收的缺陷。

背景技术

自1985年首次报道南极臭氧空洞以来，大气中臭氧损耗造成太阳光中到达地面的紫外线增加，已经成为当今全球性的环境问题之一。紫外线是波长为200-400 nm的射线，按照波长可分为3个区段：UVA、UVB和UVC。UVC（200-280 nm，杀菌段）很难到达地面，不会对人体产生危害；UVB（280-320 nm，晒伤段），损伤表皮层，可诱发非黑色素皮肤癌； UVA（320-400 nm，晒黑段），到达地面的紫外线98%以上是UVA，透射能力可达真皮层且具有累积性，会造成皮肤粗糙、弹性降低、皱纹增多等许多光老化现象。此外，UVA、UVB段紫外线的连续辐射能损伤DNA，使免疫力下降。随着大气臭氧层的破坏日趋严重以及人们自我保护意识的不断加强，防晒化妆品越来越受到人们的青睐，也使得具有紫外线吸收功能的紫外线吸收剂成为了防晒化妆品研究的重点。

紫外线吸收剂是一类能够有效吸收290-400 nm波长范围的光，并且能够把所吸收的光能以热或光的形式释放出去的物质。自1928年，人们发现肉桂酸苄酯和水杨酸苄酯混合物的防晒性能以来，至今已有百余种有机紫外线吸收剂相继问世。已报道的紫外线吸收剂，按照母体结构分，主要有苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸酯类、肉桂酸酯类、二苯二甲酰甲烷类和三嗪类等；按照分子量的大小，可以分为单一分子（小分子）、大分子和高分子紫外线吸收剂三类。而其中最常见的是按母体结构来分。总的说来，苯并三唑类、二苯甲酮类和二苯甲酰甲烷类是有效的UVA段紫外线吸收剂；肉桂酸酯类和水杨酸类是有效的UVB段紫外线吸收剂。其中肉桂酸酯类是目前最通用的UVB紫外线吸收剂，相比而言，二苯甲酮类是安全性较高的UVA段紫外线吸收剂。

就紫外线吸收剂的有效结构而言，自上个世纪80年代以来，新的紫外吸收剂母体鲜有报道；为了充分发挥现有母体结构的紫外吸收功能，人们把工作重心集中到了紫外线吸收剂的高分子化和复配技术上。小分子紫外线吸收剂虽然具有良好的紫外吸收性能，但在使用中存在着一些不足：亲水性较差、化妆品复配使用时与其他物质相容性不好、分子量小易被皮肤吸收而产生一定的毒性和刺激性等。为了克服小分子紫外线吸收剂的这些缺陷，人们通过“集零为整”的方法。主要尝试了三种途径：一是将小分子二聚或三聚为更大的紫外线吸收剂；二是在分子中引入反应性基团，将其共价键键合到其他水溶性的大分子上（如聚乙二醇、壳聚糖等）；三是将小分子直接改性为可聚合单体与其他单体共聚制备高分子紫外线吸收剂。这三种方法都在一定程度上克服了小分子紫外线吸收剂的缺陷，但仍然存在着一些瑕疵。

发明内容

本发明的目的是为了克服小分子紫外线吸收剂亲水性不好、与其他物质复配相容性差、易被皮肤吸收的缺陷，提供一种能够在UVA和UVB段同时吸收的双波段哑铃型大分子紫外线吸收剂。

本发明的技术解决方案是：

一种双波段哑铃型大分子紫外线吸收剂，在整体分子结构上为哑铃型，哑铃型结构是通过可逆加成断裂链转移自由基聚合工艺制备的，其中链转移剂为双硫酯型；制备过程中以具有紫外吸收功能的小分子为原料，经过与含有双键的卤代烃或酰卤进行醚化或酯化反应，制备可聚合UVA和UVB段紫外线吸收剂单体；以丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺或丙烯酸酯为共聚单体；将可聚合UVA和UVB段紫外线吸收剂单体与共聚单体，通过可逆加成断裂链转移剂，经可逆加成断裂链转移自由基聚合制备双波段哑铃型大分子紫外线吸收剂；所述的可聚合UVA和UVB段紫外线吸收剂单体在整个分子中所占的比例为10-90%。

具有紫外吸收功能的小分子为小分子UVA段紫外线吸收剂和小分子UVB段紫外线吸收剂，小分子UVA段紫外线吸收剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、二苯甲酰甲烷类中的一种；所述的小分子UVB段紫外线吸收剂为肉桂酸酯类和水杨酸类紫外线吸收剂中的一种。

含有双键的卤代烃或酰卤为3-氯丙烯、3-溴丙烯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯之一。

共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯之一。

哑铃型结构是采用可逆加成断裂链转移自由基聚合工艺形成的，其中链转移剂为双硫酯型。

可逆加成断裂链转移剂为双硫酯型，主要有双硫代苯甲酸苯乙酯、双硫代苯甲酸甲基苯乙酯、双硫代苯甲酸二甲基苯乙酯之一。

一种双波段哑铃型大分子紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将小分子紫外线吸收剂，与含有双键的卤代烃或者不饱和酰卤，制备含有双键的可聚合紫外线吸收剂单体；

步骤2：通过格氏试剂法制备双硫代苯甲酸酯链转移剂，将双硫代苯甲酸酯链转移剂与上一步所制得的一定量UVA段可聚合紫外线吸收剂单体加入到四氢呋喃中，在惰性气体保护下，加入偶氮二异丁腈，在70℃下，进行UVA段紫外线吸收剂单体的聚合，当UVA紫外线吸收剂单体聚合完全后，加入丙烯酸类共聚单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺或丙烯酸酯共聚单体在整个分子链中所占比例为10-90%，待丙烯酸单体消失后，加入UVB段紫外线吸收剂单体，聚合反应结束后，即得双波段哑铃型大分子紫外线吸收剂。

本发明与现有技术相比具有以下优点：1.在同一分子中实现了对于UVA和UVB段紫外线的吸收；2.采用了可逆加成断裂链转移自由基聚合方式制备，结构具有良好的可控性；3.紫外吸收性能优良。与此同时，所制备大分子紫外线吸收剂能够克服小分子紫外线吸收剂分子量小易被皮肤吸收的缺陷；所制备的大分子紫外线吸收剂可以通过引入亲水性单体如丙烯酸，能够解决小分子紫外线吸收剂亲水性差的问题；所制备的大分子紫外线吸收剂可以通过调节亲水疏水单元的比例调节自身的HLB值，能够克服小分子紫外线吸收剂与其他复配物不相容的不足。

具体实施方式：

为了加深对本发明的了解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，下列实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

一种双波段哑铃型大分子紫外线吸收剂，在整体分子结构上为哑铃型，哑铃型结构是通过可逆加成断裂链转移自由基聚合工艺制备的；制备过程中以具有紫外吸收功能的小分子为原料，经过与含有双键的卤代烃或酰卤进行醚化或酯化反应，制备可聚合UVA和UVB段紫外线吸收剂单体；以丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺或丙烯酸酯为共聚单体；将可聚合UVA和UVB段紫外线吸收剂单体与共聚单体，通过可逆加成断裂链转移剂，经可逆加成断裂链转移自由基聚合制备双波段哑铃型大分子紫外线吸收剂；可聚合UVA和UVB段紫外线吸收剂单体在整个分子中所占的比例为10-90%。其中，具有紫外吸收功能的小分子为小分子UVA段紫外线吸收剂和小分子UVB段紫外线吸收剂，小分子UVA段紫外线吸收剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、二苯甲酰甲烷类中的一种；小分子UVB段紫外线吸收剂为肉桂酸酯类和水杨酸类紫外线吸收剂中的一种；含有双键的醚化和酯化试剂为3-氯丙烯、3-溴丙烯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯之一；共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯之一；可逆加成断裂链转移剂为双硫酯型，具体为双硫代苯甲酸苯乙酯、双硫代苯甲酸甲基苯乙酯、双硫代苯甲酸二甲基苯乙酯之一。

一种嵌段型糖基超分散剂的制备方法，步骤如下：

A：将小分子紫外线吸收剂，与含有双键的卤代烃或者不饱和酰卤，制备含有双键的可聚合紫外线吸收剂单体；

B：通过格氏试剂法制备双硫代苯甲酸酯链转移剂，将双硫代苯甲酸酯链转移剂与上一步所制得的一定量UVA段可聚合紫外线吸收剂单体加入到四氢呋喃中，在惰性气体保护下，加入偶氮二异丁腈，在70℃下，进行UVA段紫外线吸收剂单体的聚合，当UVA紫外线吸收剂单体聚合完全后，加入丙烯酸类共聚单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺或丙烯酸酯共聚单体在整个分子链中所占比例为10-90%，待丙烯酸单体消失后，加入UVB段紫外线吸收剂单体，聚合反应结束后，即得双波段哑铃型大分子紫外线吸收剂。

实施例1：

4-苯甲酰-3-羟基苯基丙烯酸酯的合成：在装有温度计回流冷凝管的250mL的四口烧瓶中，加入无水乙醇150 mL和2,4-二羟基二苯甲酮（UV-0）21.40 g(0.10 mol)，加入氢氧化钠4.17 g(96%, 0.10 mol)。在室温下0.5 h内滴加丙烯酰氯9.50 g（0.105 mol），滴加完毕后继续反应2 h。TLC监测反应结束后，过滤，加入水600 mL，二氯甲烷（100 mL×3），合并有机相，水洗（50 mL×3），饱和食盐水洗涤（50 mL×3），用无水MgSO₄干燥，过滤旋蒸得粗产物，收率为85.4%，用乙醇重结晶得4-苯甲酰-3-羟基苯基丙烯酸酯纯品。

实施例2：

肉桂酸-4-烯丙氧基苄酯的合成：在装有温度计回流冷凝管的250mL的四口烧瓶中，加入无水乙醇150 mL和对羟基苄醇12.1 g(0.10 mol)，加入氢氧化钠4.17 g(96%, 0.10 mol)。在50 ℃下，缓慢滴加烯丙基溴12.2 g（0.11 mol），滴加完毕后继续反应2 h。反应结束后，过滤旋蒸得对烯丙氧基苄醇。在装有温度计回流冷凝管的250mL的四口烧瓶中，用150 mL四氢呋喃将对烯丙氧基苄醇溶解，并加入10.1 g(0.10 mol)三乙胺，在回流状态下，滴加肉桂酰氯16.6 g(0.10 mol)。TLC监测反应终点，反应结束后加入水600 mL，二氯甲烷（100 mL×3），合并有机相，水洗（50 mL×3），饱和食盐水洗涤（50 mL×3），用无水MgSO₄干燥，过滤旋蒸得肉桂酸-4-烯丙氧基苄酯，收率为90.7%。

实施例3：

双硫代苯甲酸甲基苄酯的合成：在恒压滴液漏斗中加入50 mL干燥的四氢呋喃和10.5 mL(0.10 mol)溴苯。在装有温度计的250 mL的四口烧瓶中，加入称取表面已除去氧化层的镁条2.50 g(0.105 mol，稍过量)，加入一粒碘，在氮气保护下，先滴加10 mL混合液，微热引发反应后，逐滴加入溴苯的四氢呋喃溶液，加毕反应2 h。将反应体系用冰水浴冷却，恒压滴液漏斗中加入9 mL二硫化碳和50 mL四氢呋喃，滴加结束后，升温至50℃反应1 h。倾倒反应液至 250mL圆底烧瓶，同时除去未反应的镁条，抽真空除去THF。先加入 50 mL乙醚，然后加入80 mL冰冻的7一8%的氯化铵，分出上层紫红色有机层，无水硫酸钠干燥，过滤后室温下真空除去溶剂，得到红紫色双硫代梭酸。加入 50 mL四氯化碳和 11.7 g(0.10 mol)的a-甲基苯乙烯，70℃反应5h，所得产物抽真空除去溶剂，用硅胶为固定相，石油醚为流动相，进行柱分离，浓缩后得到紫红色油状液体。产物用正己烷重结晶，最终得到紫色晶体。

实施例4：

在装有温度计的250mL的四口烧瓶中，加入四氢呋喃100 ml，然后加入4-苯甲酰-3-羟基苯基丙烯酸酯10.0 g (0.037 mol)和双硫代苯甲酸甲基苄酯0.2g，在氩气保护下，加入引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.05 g，在70℃水浴中，反应2h，采用TLC检测UVA段单体4-苯甲酰-3-羟基苯基丙烯酸酯聚合完全；随后加入共聚单体丙烯酸10.0 g，在70℃下继续聚合反应4h；通过钢针转移法加入50 mL 四氢呋喃溶解的UVB段单体肉桂酸-4-烯丙氧基苄酯10.0 g (0.034 mol)，继续聚合3h。蒸除溶剂，少量正己烷洗涤，干燥，得到UVA-AA-UVB哑铃型大分子紫外线吸收剂。

实施例4：

在装有温度计的250mL的四口烧瓶中，加入四氢呋喃100 ml，然后加入4-苯甲酰-3-羟基苯基丙烯酸酯10.0 g (0.037 mol)和双硫代苯甲酸甲基苄酯0.2g，在氩气保护下，加入引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.05 g，在70℃水浴中，反应2h，采用TLC检测UVA段单体4-苯甲酰-3-羟基苯基丙烯酸酯聚合完全；随后加入共聚单体甲基丙烯酸10.0 g，在70℃下继续聚合反应4h；通过钢针转移法加入50 mL 四氢呋喃溶解的UVB段单体肉桂酸-4-烯丙氧基苄酯10.0 g (0.034 mol)，继续聚合3h。蒸除溶剂，少量正己烷洗涤，干燥，得到UVA-MAA-UVB哑铃型大分子紫外线吸收剂。

实施例5：

在装有温度计的250mL的四口烧瓶中，加入四氢呋喃100 ml，然后加入4-苯甲酰-3-羟基苯基丙烯酸酯10.0 g (0.037 mol)和双硫代苯甲酸甲基苄酯0.2g，在氩气保护下，加入引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.05 g，在70℃水浴中，反应2h，采用TLC检测UVA段单体4-苯甲酰-3-羟基苯基丙烯酸酯聚合完全；随后加入共聚单体N-乙烯吡咯烷酮10.0 g，在70℃下继续聚合反应4h；通过钢针转移法加入50 mL 四氢呋喃溶解的UVB段单体肉桂酸-4-烯丙氧基苄酯10.0 g (0.034 mol)，继续聚合3h。蒸除溶剂，少量正己烷洗涤，干燥，得到UVA-NVP-UVB哑铃型大分子紫外线吸收剂。

实施例6：

在装有温度计的250mL的四口烧瓶中，加入四氢呋喃100 ml，然后加入4-苯甲酰-3-羟基苯基丙烯酸酯10.0 g (0.037 mol)和双硫代苯甲酸甲基苄酯0.2g，在氩气保护下，加入引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.05 g，在70℃水浴中，反应2h，采用TLC检测UVA段单体4-苯甲酰-3-羟基苯基丙烯酸酯聚合完全；随后加入共聚单体丙烯酸丁酯10.0 g，在70℃下继续聚合反应4h；通过钢针转移法加入50 mL 四氢呋喃溶解的UVB段单体肉桂酸-4-烯丙氧基苄酯10.0 g (0.034 mol)，继续聚合3h。蒸除溶剂，少量甲醇洗涤，干燥，得到UVA-BA-UVB哑铃型大分子紫外线吸收剂。

Claims

1.一种双波段哑铃型大分子紫外线吸收剂，其特征在于：在整体分子结构上为哑铃型；制备过程中以具有紫外吸收功能的小分子为原料，经过与含有双键的卤代烃或酰卤进行醚化或酯化反应，制备可聚合UVA和UVB段紫外线吸收剂单体；以丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺或丙烯酸酯为共聚单体；将可聚合UVA和UVB段紫外线吸收剂单体与共聚单体，通过可逆加成断裂链转移剂，经可逆加成断裂链转移自由基聚合制备双波段哑铃型大分子紫外线吸收剂；所述的可聚合UVA和UVB段紫外线吸收剂单体在整个分子中所占的比例为10-90%。

2.根据权利要求1所述的双波段哑铃型大分子紫外线吸收剂，其特征在于：所述的具有紫外吸收功能的小分子为小分子UVA段紫外线吸收剂和小分子UVB段紫外线吸收剂。

3.根据权利要求2所述的双波段哑铃型大分子紫外线吸收剂，其特征在于：所述的小分子UVA段紫外线吸收剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、二苯甲酰甲烷类中的一种；所述的小分子UVB段紫外线吸收剂为肉桂酸酯类和水杨酸类紫外线吸收剂中的一种。

4.根据权利要求1所述的双波段哑铃型大分子紫外线吸收剂，其特征在于：所述的含有双键的卤代烃或酰卤为3-氯丙烯、3-溴丙烯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯之一。

5.根据权利要求1所述的双波段哑铃型大分子紫外线吸收剂，其特征在于：所述的共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯之一。

6.根据权利要求1所述的双波段哑铃型大分子紫外线吸收剂，其特征在于：所述的哑铃型结构是通过可逆加成断裂链转移自由基聚合工艺制备的，其中链转移剂为双硫酯型。

7.根据权利要求1所述的双波段哑铃型大分子紫外线吸收剂，其特征在于：所述的可逆加成断裂链转移剂为双硫代苯甲酸苯乙酯、双硫代苯甲酸甲基苯乙酯、双硫代苯甲酸二甲基苯乙酯之一。

8.根据权利要求书1-5中所述的任一种双波段哑铃型大分子紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：

B：通过格氏试剂法制备双硫代苯甲酸酯链转移剂，将双硫代苯甲酸酯链转移剂与上一步所制得的一定量UVA段可聚合紫外线吸收剂单体加入到四氢呋喃中，在惰性气体保护下，加入偶氮二异丁腈，在70℃下，进行UVA段紫外线吸收剂单体的聚合，当UVA紫外线吸收剂单体聚合完全后，加入共聚单体，所述丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺或丙烯酸酯共聚单体在整个分子链中所占比例为10-90%，待共聚单体消失后，加入UVB段紫外线吸收剂单体，聚合反应结束后，即得双波段哑铃型大分子紫外线吸收剂。