CN86108765A - 丙烯嵌段共聚物的生产方法 - Google Patents

Abstract

丙烯嵌段共聚物是用丙烯作液体介质，首先用单一的丙烯或用丙烯和少量乙烯进行连续聚合(称前段聚合)，然后乙烯和丙烯进行分批共聚(称后段聚合)制成的。对后段聚合釜中活性改进剂的加入量和/或后段聚合的时间要根据从前段聚合釜转移到后段聚合釜的悬浮液的数量进行控制，其目的是使嵌段共聚物中由前段聚合得到的聚合物量与后段聚合得到的聚合物量的比率保持恒定。

Description

本发明是关于丙烯嵌段共聚物的生产方法，特别是关于用独特的聚合工艺和专门的控制方法相结合生产具有均一性能的丙烯嵌段共聚物的方法。

为了改进聚丙烯的抗冲击性能，特别是低温抗冲击性，已知有许多种方法并提出了很多种方法来生产丙烯的嵌段共聚物（参见：例如日本专利公报No.20621/1969，No.24593/1974等）。

同时，正如容许用较少聚合釜和参加反应的乙烯/丙烯重量比不同的条件下进行多段共聚的聚合方法那样，本发明者也提出了用连续聚合法与分批聚合法相结合的办法生产嵌段共聚物（例如：参见日本专利公开No.145114/1982，No.145115/1982，No.149319/1982，No.149320/1982等）。

上述方法的特点是采用连续聚合法与分批共聚法相结合，因而是很好的生产方法，它可以在由少数聚合釜连接组成的聚合设备中生产各种不同质量的嵌段共聚物。但是带来一个问题就是难以控制良好的质量，因为每批反应釜中装入的悬浮液的数量和浓度由于下列诸因素的影响而不能保持恒定：不同批次的催化剂性能不同，原材料的质量波动和/或工业规模生产实际条件发生波动，即便是聚合设备的操作条件不变的情况下，这些不恒定因素也是难免的。

本发明目的在于用连续聚合（称前段聚合）和分批聚合（称后段聚合）相结合的办法提供一种能生产质量波动小、刚性好、抗冲击性能（尤其是低温下）优良的丙烯嵌段共聚物的方法。

用下列办法可达到上述目的，即控制后段聚合中所加入活性改良剂的数量和/或后段聚合的聚合时间，也就是使前段聚合所得聚合物数量与后段聚合所得聚合物数量的比值在嵌段共聚物中保持恒定。

附图的简要说明：

图1表示实例1（A表示）和对比实例1（B表示）中悬浮液浓度、共聚物的悬臂樑式冲击强度与聚合时间的关系;

图2表示液相中乙烯浓度与（总压减去氢气压）值之间的关系;

图3表示液相中乙烯/丙烯摩尔比和相应的共聚物中乙烯/丙烯重量比之间的关系;

图4为本发明的聚合工艺操作流程图;

图5作为一个示例说明为本发明适用的聚合设备，它与日本专利公开说明No.149319/1982的实例中所用聚合设备相似，图中：

A，B：连续聚合用高压釜;

C₁，C₂：分批聚合用高压釜;

D：钝化催化剂用高压釜;

E：闪蒸釜;

F：贮料器。

图6表示实例1中采用的催化剂活性与三乙基铝使用量之间的关系。

本发明涉及用丙烯为液体介质生产丙烯嵌段共聚物的方法，首先用纯丙烯或丙烯中加入少量乙烯进行连续聚合（前段聚合），然后用乙烯和丙烯进行分批共聚（后段聚合），此聚合方法的特点在于：根据由前段聚合釜转移到后段聚合釜的悬浮液数量对后段聚合釜中活性改良剂的加入量和/或后段聚合的聚合时间进行控制，从而使嵌段共聚物中由前段聚合所得聚合物与后段聚合所得聚合物的数量比保持恒定。

在本发明中，前段聚合是采用丙烯单独聚合或用乙烯与丙烯进行共聚，乙烯/丙烯重量比为6/94或低于此值。为了使制得的嵌段共聚物的刚性与抗冲击性能之间达到良好的平衡，最好将前段聚合所得聚合物与后段聚合所得聚合物的重量比控制在60～95∶40～5的范围。关于前段聚合的条件，只要将聚合温度和压力控制在公认的丙烯聚合用的常规范围内，即在室温至90℃和常压至表压50千克/厘米²范围内。如有必要，聚合时也可以加入分子量调节剂，例如氢。

在本发明中，前段聚合最好分在两个或更多的聚合釜中进行以保证制得的聚丙烯获得良好的物理性能，尤其是抗鱼眼性（fish-eye    resis    tance）和抗落球冲击性能。

在本发明中，可用丙烯本身作为介质进行本体聚合的方法生产丙烯的嵌段共聚物。对聚合温度、前段聚合物的比例、后段聚合物的比例以及参加反应的乙烯和丙烯重量比不需作特殊规定。前段聚合中的反应温度最好为50～90℃，后段聚合的反应温度最好是30～70℃。单独用丙烯通过前段聚合得到的聚合物在最后制得的共聚物中所占的比例最好是95～60%（重量）。但是前段聚合可以含有不超过6%（重量）的乙烯和/或1-丁烯或1-已烯，这样可改善所得共聚物的透明度和光泽。在后段聚合中，参与反应的乙烯/丙烯重量比的较好范围可从15/85至95/5。乙烯/丙烯较好的重量比是：通过后段聚合所得到聚合物在最后制得的共聚物中的含量范围为5～40%（重量）。乙烯与丙烯的用量如果不在上述比例范围内都是不利的，因为那样会使制得的嵌段共聚物的刚性与抗冲击性能得不到很好的协调。

上述方法中包括前段的连续聚合和后段的分批聚合，后段聚合的时间较短，但仍可分为几个阶段，每一阶段中乙烯和丙烯分别以不同比例参与反应。所以最后得到的聚合物质量不会保持均匀一致，除非后段聚合在进行过程中能对连续聚合所发生的最微小变动作出及时响应。

对于聚合反应所用的催化体系，本发明无特殊限制。可以采用一些常用的熟知催化剂。例如，可以列举出由各种催化剂组成的催化体系，像三氯化钛和有机铝化合物，或是各种载体组成的催化剂如镁的卤化物和钛的卤化物，像氯化钛和四氯化钛，或是载于载体上的烷氧基钛和有机金属化合物，像有机铝和有机镁化合物以及别的不同形式的改性催化体系等。

本发明中很重要的后段聚合的控制方法将详述于后。

下列五个参数是控制嵌段共聚物的物理性能的重要参数：1-a）均聚的丙烯比例，1-b）均聚聚丙烯的分子量，2-a）共聚的乙烯/丙烯比例，2-b）已反应的乙烯/丙烯在共聚的乙烯-丙烯中占有的重量比，2-c）乙烯/丙烯共聚物的分子量。在本发明中，参数2-a），2-b）和2-c）都要控制到要求的数值。

本发明中重要的问题是首先要知道从前段聚合釜转移到后段聚合釜的悬浮液的数量。作为了解悬浮液数量的一种典型方法是要知道前段聚合中所产生的热量。悬浮液的浓度和数量能够从丙烯的装入量与产生的热量多少来确定。另一方面可以知道转移到后段聚合釜中的悬浮液数量，例如在后段聚合釜中装一个液面-压力变化表即可。就是说从液面-压力变化表可知被转移的悬浮液数量，根据悬浮液数量和上述的悬浮液的浓度即可测出被转移的聚合物数量。根据被转移的聚合物数量就可知道在嵌段共聚物中前段聚合物占有的比例。

为了进一步改进控制能力，必需在前段聚合系统中使悬浮液浓度保持恒定。

悬浮液浓度可按下列方式保持恒定。本体聚合不同于溶液聚合，它不能用简易的方法进行，就是说不能像溶液聚合那样在压力恒定的条件下聚合，同时也不能象溶液聚合那样其悬浮液的浓度可从加入的溶剂量和丙烯量计算出来。但是不管怎样，悬浮液的浓度是能测定的，例如，准确测定生成热的多少，根据产生的热量测定连续聚合系统中生成聚丙烯的数量，然后计算出在连续聚合系统中生成的聚丙烯量对丙烯装入量之比。另有一种方法，悬浮液的浓度可以通过锐孔或根据电磁波的透过率直接测出。改变丙烯装入量能够使悬浮液的浓度保持恒定。只要注入到后段聚合釜中的悬浮液数量保持恒定，再用上述办法控制悬浮液的浓度自然就保证了向后段聚合釜中引入的聚合物数量也保持恒定。因此聚合条件保持一致，同时控制能力也得以改善。

被转移的悬浮液数量也可用下列方法测定，就是说除了采用压力-液面变化表之外，还要用泵或相似办法让悬浮液以恒定的流量进行转移。于是用悬浮液的流量与转移所需时间的乘积即可确定悬浮液的数量。

另一方面，后段聚合系统中所得聚合物数量可以用测定前段聚合系统中聚合物数量的相同方法即根据生成热量来测定。具体地说，后段聚合中生成的热量除以每单位聚合物量的生成热量（此值用反应了的乙烯/丙烯重量比进行了校正），即得到后段聚合物的数量。此值亦可根据为在恒定温度下使压力保持稳定所需的乙烯（或乙烯和丙烯）量计算出来。

为了使嵌段共聚物中前段聚合物与后段共聚物的数量比保持恒定，应控制后段聚合釜中加入的活性改良剂的数量和/或后段聚合过程的聚合时间。聚合物的数量可用上述方法测定。最好用有机金属化合物作为活性改良剂。更具体地说，例如可用有机铝、有机镁和有机锂。

通过调节上述活性改良剂的加入量可以对催化活性进行控制，这一点从以下的事实中不难明白;在催化剂体系中，有机铝化合物与三氯化钛的重量比和每单位重量的三氯化钛催化剂体系的活性之间存在着固定的关系，这在一些专著中已有公开说明，例如T、Keii著的《齐格勒-纳塔型聚合动力学》（Kodansha出版有限公司）第23页图2-7和2-22以及其它处都有叙述，同时通过改变有机铝化合物的加入量可以控制催化剂体系的活性。在日本专利公开No.149319/1982图3中说明了即便以氯化镁为载体的四氯化钛催化剂中也存在相似的关系。聚合物的量是通过活性对时间的积分求得的。因此不难明白，后段聚合所得聚合物量可借控制活性和/或反应时间的办法加以控制。

按照本发明中后段聚合釜的另一种控制方式是通过检测聚合釜中温度和压力的办法来测定聚合釜液相中的丙烯和乙烯浓度。在进行后段聚合的同时，使用氢作为分子量调节剂来控制最后共聚物的分子量，必需测定气相中氢的浓度，然后修正气相蒸气压力以及气相中丙烯和乙烯的浓度。

测得上述温度和压力（必要时还测氢的浓度），可以测出后段聚合中任一时间点的液相中丙烯浓度、乙烯浓度和液相温度。所以如果事先已知液相中丙烯和乙烯浓度与共聚物中乙烯/丙烯重量比之间的关系、液相中丙烯和乙烯浓度与共聚物生成速度之间的关系以及温度与共聚物生成速度之间的关系，就可以确定在任一时间点所得共聚物的生成速度和共聚物中已反应的乙烯/丙烯重量比。

将上述的数值对时间进行积分就可以知道后段聚合系统中已反应的乙烯对丙烯的重量比和生成的乙烯-丙烯共聚物的数量。通过控制后段聚合的反应时间，或者控制后段聚合所加入的活性改良剂的数量，即让上述诸数值分别达到所要求的数值，这样就能够生产出质量均一的丙烯嵌段共聚物。

上述关系将参照一些附图在下面给以具体说明。图2说明液体中乙烯的摩尔浓度与压力之间的关系，其中的压力指的是总压力减去氢的压力后的数值。可以设想，（总压-氢压）与液相中乙烯浓度之间存在线性关系。虽然图中只示出40℃，50℃和60℃的数据，但如果测出了聚合反应过程中温度变化范围内图1所示的关系，则通过（总压-氢压）和温度值立即就能确定液相中的乙烯浓度。

图3说明液相中的乙烯/丙烯重量比与所得共聚物中已反应的乙烯/丙烯重量比之间的关系。这一关系是使用按照日本专利公开No.102606/1980的实例1公开的工艺制得的催化剂体系进行聚合反应的结果而得到的。该催化剂体系采用了经活化的钛为组分，就是将氯化镁、四乙氧基硅烷和α，α，α-三氯代甲苯一起研磨，然后让它们与四氯化钛接触处理，以二乙基氯化铝为有机铝化合物，苯甲酸乙酯作为供电子化合物。图2中所示范围内为线性关系。但是这种关系不要求一定呈线性，只要存在某种固定的关系即可。虽然图2只说明了40℃、50℃和60℃的结果，但只要求上述温度范围的关系就够了。

另外，只要注意到共聚系统中丙烯的聚合活性，通过对变化聚合温度得到的数据所作的分析就会发现：丙烯的聚合活性与e

值成正比，其中对于上述催化剂体系来说，α值为6.32;T代表绝对温度。这种关系不一定都要求符合上述的关系式，而只要知道相互间的关系就可以了。

因此按照图4所示的流程图能够测定出在任一时间点所生成共聚物的数量及共聚物中已反应的乙烯/丙烯重量比。

按图4的流程图能测得在任一时间点上已反应的乙烯/丙烯重量比和所得共聚物的数量。当重量比与期望的数值不同时，可以通过改变乙烯和/或丙烯进料量的办法将重量比控制到期望值。虽然温度也是一个能改变已反应的乙烯/丙烯重量比和所制得的共聚物数量的参数，但最好是用另一个控制系统保持温度恒定，因为要在短时间内改变温度是很困难的。

当总的共聚物数量与期望值不同时，可以通过变化反应时间来控制在后段聚合中形成的并包含在嵌段共聚物中的那些共聚物数量，使之达到所要求的值，因为在制得的嵌段共聚物中含有的共聚物和来自后段聚合的共聚物总量即等于某个时间点上总的共聚物的累积量。也可以采用下列办法来控制所得共聚物的量使之达到期望值，即事先预测活性改良剂的加入量与反应速的关系，然后加入一定量的活性改良剂来达到期望的数值。当依照上述流程图测得的最终共聚物含量与期望值之间的差别不大时，最好采取变更反应时间的办法控制最终共聚物含量，因为反应速度与反应釜中活性改良剂的量有关，加入活性改良剂能促进活性，而加入钝化剂则会大大降低活性，因而就导致了应用于聚合反应的试剂品种和数量的增加。因此只有在最终聚合物含量与期望值显著不同时才采用加入活性改良剂的办法来进行控制。可以使用有机金属化合物，例如有机铝作为活性改良剂，而那些能够与有机金属化合物形成络合物的化合物如含氧化合物或含氮化合物可用作钝化剂。

图6说明当实例1中采用固体催化剂时活性（相对值）与三乙基铝使用量（相对量）之间的关系，在保持固体催化剂（分别为二乙基氯化铝和对-甲基苯甲酸甲酯）的比例恒定不变的条件下只变更三乙基铝的比例。

本发明的详细实施方案是依照聚丙烯中乙烯含量（从聚合体系的物料平衡计算得出）对上述控制系统进行补充修正。

就是说，将聚丙烯中的乙烯含量（其含量是从上述已反应的乙烯/丙烯重量比与根据温度和压力算出的最终聚合物含量进行计算后得出）与从物料平衡计算得到的乙烯含量进行比较。用已反应的乙烯/丙烯重量比和最终聚合物含量的上述计算方法进行修正以便使这些数值统一。这里最好对最终共聚物的量进行修正，因为压力与已反应的乙烯/丙烯重量比之间的关系实质上不受后段反应釜中引入催化剂的含量与活性的影响而变化，但后段聚合釜中催化剂的引入量（和前段聚合中得到的丙烯均聚体）及催化活性会随外界因素，如批次间催化剂活性的不同而改变。

此种关系将在下文中阐述。

在某一时间，已反应的乙烯/丙烯重量比X（t）和最终聚合物的含量Y（t）能够从后段聚合的温度和压力测定出来。假设后段聚合用反应釜中引入的聚丙烯均聚物量为Y₀，后段聚合的反应时间为t₀，则

最后所得嵌段共聚物的总量＝Y_O+ $\underset{}{\overset{\mathrm{t\; 0}}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Y\; (\; t\; )}$

最后嵌段共聚物中的乙烯含量可由下式计算。

最后所得嵌段共聚物中

$\mathrm{乙烯含量\; ＝}\frac{\underset{}{\overset{\mathrm{t0}}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{X\; (\; t\; )\; ·\; Y\; (\; t\; )}}{\mathrm{最终嵌段共聚物总量}}$

另一方面，从物料平衡可以测定聚合系统中引入的丙烯量P₀和乙烯量E₀以及从聚合系统中卸出的未起反应的丙烯量P₁和未起反应的乙烯量E₁。因此最后嵌段共聚物的总量为（P₀-P₁）+（E₀-E₁）。于是，最终嵌段共聚物中的乙烯含量亦可用下式表出：

$\frac{E_O{\mathrm{-\; E}}_1}{{\mathrm{(\; P}}_O{\mathrm{-\; P}}_1{\mathrm{)\; +\; (\; E}}_O{\mathrm{-\; E}}_1)}$

将按照上述两个方程式分别算出的乙烯含量的两个数值进行相互比较。如果从物料平衡测得的乙烯含量较大，则用增加Y（t）的办法来控制。如果较小时，则减少Y（t）值来控制。

本发明内容将用下列各个实例作进一步说明。

实例1：

（Ⅰ）固体催化剂组份的制备：

用一台由四个研磨筒构成的摇摆式研磨机，每个筒的内部容积为4升，其中装有直径为12毫米的钢球9千克。每个筒充氮，装入300克氯化镁，60毫升四乙氧基硅烷和45毫升α，α，α-三氯代甲苯，随后研磨40小时。取研磨后的混合物3千克和20升三氯化钛加入到内容量为50升的高压釜中，然后在80℃下混合2小时。倒出上面的清液，随后加入35升正-庚烷。该混合物在80℃下搅拌15分钟，然后又倒出上层清液。这种洗涤工序重复进行7次。最后再加入20升正-庚烷制成固体催化剂的悬浮液。从制成的悬浮液中取出部分样品，蒸去其中的正-庚烷。残留物经分析，固体催化剂含钛为1.4%（重量）。

（Ⅱ）聚合：

用图5所示的聚合设备进行聚合反应。在已充分干燥并用氮气吹洗的50升内容量的高压釜中装入30升正-庚烷，50克上述方法制备的固体催化剂，240毫升二乙基氯化铝和140毫升对-甲基苯甲酸甲酯。混合料在25℃下搅拌均匀。所得混合物称为悬浮混合催化剂。高压釜A和B经过充分干燥，先用氮气吹洗然后用丙烯气冲洗，容量各为300升，两者串连在一起。然后将容量各为200升的高压釜C₁，C₂分别与高压釜B串连但C₁与C₂彼此平行。另一容量为300升的高压釜D与高压釜C₁、C₂串连。高压釜A和B各装入丙烯60千克。向釜A分别注入先前制备的悬浮混合催化剂，三乙基铝和液态丙烯，装料时流动速率分别为1克/小时（按固体催化剂计算），1.5毫升/小时和30千克/小时。聚合时从釜A向釜B连续输入三乙基铝（流速为3.0毫升/小时）和聚丙烯悬浮液（流速为30千克/小时），与此同时从釜B以30千克/小时的流速连续引出聚丙烯悬浮液，聚合温度为75℃，聚合过程中，高压釜A和B中都要以足够流速通入氢以保持每个釜内气相中的氢浓度为6.5%（体积）。聚合反应经过6小时后达到稳定状态，从釜B取出少量悬浮液样品。将悬浮液变为粉料后测定其物理性能。在进行聚合反应的同时自釜B的下部连续放出的悬浮液注入高压釜C₁，并以1.4毫升/30分的流速注入对-甲基苯甲酸甲酯，按这种方法向釜C₁引入悬浮液30分钟后，悬浮液和对-甲基苯甲酸甲酯的流向改由B釜至釜C₂。向釜C₁引入悬浮液同时，压入5千克液体丙烯同时驱赶釜C₁的蒸气相，并把釜C₁的釜内温度变为50℃，同时将釜C₁中的氢浓度调节至0.3%（体积）。在此期间由于对-甲基苯甲酸甲酯的引入，活性降至原有的1/5。

聚合过程中，要连续地测定悬浮液的浓度以便使转入的悬浮液数量保持恒定，悬浮液浓度是根据输入高压釜A和B的丙烯量与最后得到聚合物的数量计算得来的。其中最终聚合物量是由釜A和釜B带走的热量算出生成热量大小确定的。此外装入乙烯和氢使气相中氢和乙烯的浓度分别调节达0.55%（体积）和35.0%（摩尔）。再有，在压力下每次引入平衡数量为3.0毫升的三乙基铝以便使活性（相对值）增加约2.5倍。在保持上述氢和乙烯浓度的同时，聚合反应在50℃下进行9分钟。然后再加入乙烯，在氢的浓度为0.5%（体积）和乙烯浓度为40.0%（摩尔）的条件下进行20分钟的聚合反应。加入2毫升对-甲基苯甲酸甲酯后，在压力状态下于7分钟内向高压釜D送入聚合反应的混合料，釜D中事先装有10千克液体丙烯和50毫升异丙醇。用液体丙烯清洗釜C₁的内腔并将洗涤液再送回釜D。因此釜C₁做好准备在表压约3千克/厘米²条件下接纳下一批悬浮液。另一方面在以1毫升/小时的流速向釜D输入异丙醇的同时，悬浮液从釜D的下部转移到闪蒸罐E。通过贮料器F，使得到的悬浮液变为粉料。从釜D以约40千克/小时的速度连续卸料，从而当釜D接收釜C₂送来的下一批悬浮液时，釜中留有约10千克的悬浮液。在釜C₂接收从釜B经过30分钟输入的悬浮液和对-甲基苯甲酸甲酯后，按釜C₁中一样的方式进行共聚合反应。

在高压釜C₁，C₂中的上述聚合反应按如下方式进行。釜C₁，C₂中聚合物的量分别根据釜C₁，釜C₂带走的热量计算出的生成热量的大小来测定。在釜C₁，C₂中，一面按照相应悬浮液的上述浓度要求改变向高压釜C₁，C₂注入三乙基铝的量，一面进行聚合反应，结果生成的聚合物量相当于以悬浮液形式转移到聚合釜中的聚丙烯量的13.6%。丙烯嵌段共聚物每隔1小时取一次试样便于观察20℃下悬臂樑式冲击强度的变化。按上述方法每次可测出三乙基铝的加入量与活性（见图6）之间的关系，从而对下批聚合时三乙基铝的加入量进行修正。

对比例1：

除了釜C₁，C₂中三乙基铝的装入量不做调整外，都完全按实例1的相同条件进行聚合。

实验结果的图示见图1。在对比例1中（图上用“B”表示），悬臂樑式冲击强度是变化的，而实例1（图上用“A”表示）中该值基本保持恒定。

实例2：

（Ⅰ）催化剂组分的合成：

用一台由两个研磨筒构成的摇摆式研磨机，每个筒的内部容积为1升，其中装有直径为12毫米的钢球2.2千克。每个筒充氮，装入20克氯化镁，4毫升四乙氧基硅烷和3毫升α，α，α-三氯代甲苯，随后研磨40小时。这同样的工序重复10次，总共收集20批共研混合料。这样获得的各批共研混合料（每批约25克）分别放入1升圆底烧瓶中。每批共研料在80℃下与300毫升四氯化钛混合2小时，所得的混合物静置并除去上层清液。加入500毫升正-庚烷，所得混合物在30℃下搅拌5分钟。混合液静置分离，移去上层清液。这样的洗涤操作重复进行7次，最后加入500毫升正-庚烷，即获得固体催化剂的悬浮液。

（Ⅱ）聚合：

采用图5所示的聚合设备，按实例1相同的方法进行聚合。

在经过充分干燥并用氮气吹洗过，容量为50升的高压釜中，装入12升正-庚烷，20克用上述方法制备的固体催化剂，96毫升二乙基氯化铝和56毫升对-甲基苯甲酸甲酯。混合料在25℃下搅拌。对于每批上述催化剂都要分别进行上述的操作。按下述方法聚合稳定后，每隔5小时换用一批新鲜催化剂进行聚合。该聚合混合物在下面将称为“催化剂悬浮混合物”。釜A、釜B经充分干燥，首先用氮气吹洗，然后用丙烯气吹洗，它们的容量各为300升，两者串连。然后将容量各为200升的高压釜C₁，C₂分别与釜B串连，但C₁，C₂彼此平行。C₁，C₂各自与容量为300升的高压釜D串连。釜A、釜B各装入丙烯60千克。向釜A分别注入制备好的催化剂悬浮混合物、三乙基铝和液态丙烯，装料时流速分别为1克/小时（按固体催化剂计算）、1.5毫升/小时和30千克/小时。聚合时从釜A向釜B连续输入三乙基铝（流速为3.0毫升/小时）和聚丙烯悬浮液（流速为30千克/小时），与此同时从釜B以30千克/小时的流速连续引出聚丙烯悬浮液，聚合温度为75℃，釜中要以足够流速通入氢以保持釜A、釜B气相中的氢浓度为6.5%（体积）。聚合反应经6小时后达到稳定，从釜B中取出少量悬浮液样品。将悬浮液转变为粉料后，测定它的物理性能。在釜A、釜B中进行连续聚合，通过变动釜A、釜B的丙烯装入量的办法使制得的聚丙烯的悬浮液浓度控制在定值40%（重量），丙烯装入量的变动是根据生成的热量计算出的最终聚丙烯数量多少确定的。与此同时向釜C₁注入从釜B的下部连续排出的悬浮液和对-甲基苯甲酸甲酯（以0.8毫升/30分的流速注入），从而活性变为约2/5。向釜C₁注入悬浮液30分钟后，悬浮液和对-甲基苯甲酸甲酯的流向改由釜B至釜C₂。向釜C₁注入悬浮液的同时，在加压下向釜C₁装入5千克液态丙烯，同时驱赶釜C₁的蒸气相，并将C₁的釜内温度变为50℃，与此同时，釜C₁中的氢浓度调节至0.3%（体积）。接着还要装入乙烯和氢使气相中的氢和乙烯浓度分别调节达0.6%（体积）和35.0%（摩尔）。然后在50℃下进行12分钟的聚合反应。再加入乙烯并在氢浓度为0.55%（体积）和乙烯浓度为40.0%（摩尔）的条件下进行2.5分钟聚合。注入20毫升对-甲基苯甲酸甲酯使活性降到约1/3后，在压力下用7分钟将制得的悬浮液输入釜D，釜中事先已装有10千克液态丙烯和50毫升异丙醇。用液体丙烯清洗釜C₁的内腔并将洗涤液再送回釜D。于是釜C₁准备好在表压约3千克/厘米²条件下接纳下一批悬浮液。另一方面在以1毫升/小时的流速向釜D输入异丙醇同时，悬浮液从釜D的下部转移到闪蒸罐E。通过贮料器F，得到的悬浮液变为粉料。从釜D以约40千克/小时的速度连续卸料，从而当釜D接收釜C₂送来的下一批悬浮液时，釜中留有约10千克的悬浮液。在釜C₂接收从釜B经过30分钟所输送的悬浮液和对-甲基苯甲酸甲酯后，像在釜C₁中一样的方式进行共聚合反应。在釜C₁、釜C₂中按下列方式进行反应。就是说在分批聚合系统中从第1小时至第20小时内分期进行聚合，按引入悬浮液的数量改变聚合周期，为的是使装入的乙烯达到预定量（就是达到保持压力恒定的要求数量）。经过第21小时至第30小时的聚合期，以变更三乙基铝注入量的方式进行聚合，结果列于表1。

对比例2：

除了向分批聚合釜中注入的三乙基铝量和分批聚合的聚合时间不变化外，在与实例2相同的条件下进行30小时的聚合反应。每到第10小时对所得嵌段共聚物取样测定各项物理性能。试验结果见表1。虽然对比例2的每种嵌段共聚物的乙烯含量与实例2中相应嵌段共聚物没有显著差别，但前者的刚性和抗冲击性明显地不如后者嵌段共聚物。

实例3：

在实例1中进行的聚合反应是通过改变分批聚合系统中每个阶段的反应时间的办法来实现的，目的是将分批聚合体系（釜C₁，C₂中的反应）控制在所要求的数值上。分批聚合系统中第一阶段按下述方式控制。将压力、温度和氢浓度都输入计算机，并按上述流程图进行操作。待乙烯和/或丙烯装填量的变化及所得嵌段共聚物数量的累积值（它们是通过已反应的乙烯/丙烯重量比和所得嵌段共聚物数量与它们相应的预定数值之间的差别来确定的，与输出的期望值相等后，计算机才用于分批聚合第二阶段的控制。第二阶段中共聚物数量达到要求值后，分批聚合才告完成。温度和压力每隔10秒钟输入一次。

每隔5小时取样测定所得嵌段共聚物的物理性能。试验结果如下。

乙烯含量：    8.1±0.2

抗弯刚度：    12500±500

杜邦冲击强度（20℃）    82±2

杜邦冲击强度（-10℃）    48±2

悬臂樑式冲击强度（20℃）    9.0±0.2

悬臂樑式冲击强度（-10℃）    4.2±0.2

如此制得的嵌段共聚物具有如上的十分稳定的质量。

实例4：

在每个阶段的分批聚合系统中改变反应时间进行实例1中的聚合反应，以便使分批聚合系统（在釜C₁，C₂中的反应）控制在期望值上。分批聚合系统的第一阶段按下列办法控制。将压力和温度输入计算机，按照上述流程进行操作。待乙烯和/或丙烯装填量的变动及所得嵌段共聚物数量的累积值（它们是通过反应的乙烯/丙烯重量比和所得嵌段共聚物数量与它们相应的预定值之间的差别来测定的）与输出的期望值相等后，计算机才用于分批聚合第二阶段的控制。第二阶段中共聚物数量达到要求值后，分批聚合才告完成。温度和压力每隔10秒钟输入一次。每小时要测定物料平衡。依照物料平衡不断修正聚合过程中所得共聚物的数量，目的是使乙烯含量控制在8.1。每隔5小时取样测定制得的嵌段共聚物的物理性能。试验结果如下。

乙烯含量：    8.1±0.1

抗弯刚度：    12500±200

杜邦冲击强度（20℃）    82±2

杜邦冲击强度（-10℃）    48±2

悬臂樑式冲击强度（20℃）    9.0±0.1

悬臂樑式冲击强度（-10℃）    4.2±0.1

如此制得的嵌段共聚物具有如上十分稳定的性能。

Claims (6)

1、一种以丙烯为液体介质生产丙烯嵌段共聚物的方法，首先用单一丙烯或丙烯与少量乙烯进行连续聚合(称前段聚合)，然后进行乙烯与丙烯的分批聚合(称后段聚合)，其改进在于：加入后段聚合釜中的活性改进剂的量和/或后段聚合的聚合时间都要根据从前段聚合釜转移到后段聚合釜的悬浮液数量进行控制，以便使在嵌段共聚物中前段聚合得到的聚合物与后段聚合得到的聚合物的数量比保持恒定。

2、按照权利要求1所述方法，其中对后段聚合釜中活性改进剂的加入量和/或后段聚合的聚合时间要进行控制，以便使后段聚合物的数量（从后段聚合釜中生成的热量计算得到）与转移到后段聚合釜的聚合物数量的比率保持恒定。

3、按照权利要求1所述方法，其中后段聚合釜的温度和压力要进行检测，对后段聚合釜中活性改进剂的加入量和/或后段聚合的时间要予控制，以便使在所得共聚物中已反应的乙烯/丙烯重量比与所得共聚物数量都保持所期望的值，这些数值系按照表示反应的乙烯/丙烯重量比、聚合温度和反应速度之间相互关系的预定方程式进行计算。

4、按照权利要求1所述方法，其中后段聚合中反应的乙烯对丙烯的重量比和后段聚合得到的聚合物数量要根据乙烯和/或丙烯的装入量，它们的反应时间以及活性改进剂加入量进行控制。

5、按照权利要求1所述方法，其中在进行前段聚合时，悬浮液的浓度要保持恒定。

6、按照权利要求1所述方法，其中向后段聚合釜加入活性改进剂的数量和/或后段聚合时间的控制要根据聚合系统中按物料平衡算出嵌段共聚物中的乙烯含量进行修正。

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