JPS62138515A - プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンのブロック共重合体の製造方法に関
する。詳しくは特定の重合量と制御法を組み合せて一定
品質のプロピレンのブロック共重合体の製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

ポリプロピレンの耐衝撃性、特に低温でのそれ全改良す
る目的でプロピレンのブロック共重合体を製造する方法
についてすでによく知られており多くの方法が提案され
ている（特公昭４４−２０６２１　、特公昭４９−２４
５９３号など）。

一方比較的少ない重合槽を用いエチレンとプロピレンの
反応比の異る共重合を多段に行うことのできる重合量と
して、連続重合量と回分重合量を組み合せてブロック共
重合体を製造する方法を本発明者らは先に提案した（例
えば特開昭５７−１４５１１４　、特開昭５７−１４５
１１５．特開昭５７−１４９３１９．特開昭５７−１４
９３２０など） 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記の連続重合量と回分重合量を組み合せた方法は少な
い重合槽を連結した重合機で多くの品質のブロック共重
合体の製造が可能である優れた方法であるが、実際の工
業的な生産では、触媒のロット間の性能の相異、或は原
料の品質のバラツキなどにより一定条件で運転を行って
いても回分重合槽へのスラリーの装入量及びスラリー濃
度が一定とはならず微妙な品質管理が困難であるという
問題があった。

本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
した結果時定の制御法を採用することで上記問題が解決
できることを見出し本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、プロピレン自身を液状媒体として用い、
初めにプロピレン単独或は少盪のエチレンとプロピレン
の重合（前段重合）を連続的に行い引き続いてエチレン
とプロピレンの共重合（後段重合）を回分的に行ってプ
ロピレンのブロック共重合体を製造する方法において、
前段重合を行う重合槽から後段重合を行う重合槽へ移送
されたスラリー〇量に応じてブロック共重合体中の前段
重合の重合量と後段重合の重合機の比率が一定となるよ
うに後段重合を行う重合槽への活性向上剤の添加量及び
／又は後段重合の重合時間を制御することを特徴とする
プロピレンのブロック共重合体の製造方法である。

本発明において前段重合はプロピレン単独或はエチレン
／プロピレンの反応比が６７９４重量比以下で行われる
。又得られるブロック共重合体の剛性と耐衝撃性のバラ
ンスを良好に保つためには前段重合と後段重合の割合は
６０〜９５：４０〜Ｓｗｔ比とするのが好ましい。前段
重合の条件としては公知の一般的なプロピレンの重合温
度及び重合圧力である常温〜９０℃常圧〜５０に９／ｃ
Ｉｎ２Ｇで行えばよく必要に応じ水素などの分子量調節
剤を添加して重合することもできる。

本発明において前段重合は得られるポリプロピレンの物
性、特にフィッシュアイ、落球耐衝撃性を良好に保つた
め、２槽以上の重合槽で行うのが好ましい。

本発明においてプロピレンのブロック共重合体の製造は
、プロピレン自身を媒体とする塊状重合量で行うのであ
ればよく重合温度、前段重合の割合、後段重合の割合及
び反応比については特に制限はないが１重合部度は前段
重合では５０〜９０℃、後段重合では３０〜７０℃、前
段重合のプロピレン単独（ただし透明性、光沢を改良す
る目的で５ｗｔ％以下のエチレン及び又はブテン−１、
ヘキセン−１を含有するよう重合することも可能である
）の重合は全体の９５〜６０ｗｔチ、後段重合はエチレ
ン／プロピレンの反応比が１５／８５〜９５１５ｗｔ比
であり全体の５〜４０ｗｔ％を占めるように重合される
。上記量比をはずれる時は得られるブロック共重合体の
剛性と耐衝撃性のバランスが不良であり好ましくない。

前段重合を連続的に後段重合をり公的に行う方法では通
常後段はエチレンとプロピレンの反Ｅ、　比が異る段階
を何段階かに分けて比較的短い時間で行うために連続重
合部での微妙な変動に対応しないと得られる重合体の品
質が一定とならない。

本発明において重合反応に用いる触媒系としては発明の
構成より明らかなように特に制限はなく公知の触媒が用
いられる。例えば種々の方法で改賞された三塩化チタン
と有機アルミニウム化合物からなるｂ媒或はハロゲン化
マグネシウムなどの担体に三塩化チタン又は四塩化チタ
ンなどのハロゲン化チタン又はアルコキシチタンを担持
して得た触媒と有機アルミニウム、有機マグネシウムな
どの有機金属化合物からなる触媒系などが挙げられる。

本発明において重要な後段重合の制御法について以下に
詳述する。

ブロック共重合体の物性を決定する主な要因は、１−ａ
）プロピレンの単独重合部の割合、１−ｂ）プロピレン
単独重合部の分子針、２−ａ）プロピレンとエチレンの
共重合部の割合、２−ｂ）プロピレンとエチレンの共重
合部の反応比、２−ｃ）プロピレンとエチレンの共重合
部の分子針の５つがあり本発明は２−ａ）、２−ｂ）、
２−ｃ）を所望の値にする方法である。

本発明において重要なのはまず前段重合を行う重合槽か
ら後段重合を行う重合槽へ移液されたスラリー量を知る
ことである。このスラリー量を知る方法としては例えば
前段重合部での発熱量を知ることで、重合量が知ること
ができ、これと装入したプロピレンの量よりスラリー濃
度及びスラリーｉを知ることができる。一方後段重合を
行う重合槽へのスラリーの移液量は例えば後段重合を行
う重合槽に圧力式レベル計を設けることで知ることが可
能である。即ち圧力式レベル計で知られたスラリーの量
と上述のスラリー濃度より、移液されたポリマー量を知
ることができこれよりブロック共重合体中の前段重合の
重合量を知ることができる。

より制御性を良くするためには前段重合部でのスラリー
濃度を一定とするよう運転することである。

スラリー濃度を一定する運転方法としては、塊状重合量
では、溶媒重合のように圧カ一定で重合を行い、導入溶
媒量と導入プロピレン量から算出する簡便な方法が採用
できないため、例えば発熱量を精度良く検知し、それに
より連続重合部でのポリプロピレンの製造量を知り、連
続重合部へのプロピレンの装入量との割合を算出するこ
とでスラリー濃度を知ることが可能であり又オリフィス
を用いたもの或は電磁波の透過率などで直接スラリー濃
度を知ることもできる。そしてプロピレンの装入量を変
動することでスラリー濃度一定とすることができる。

こうすることで後段重合を行う重合槽へのスラリーの受
は入れ量を一定とすれば直ちにポリマー量をも一定とな
り重合の際の条件も一定となるため制御性も改善される
。スラリーの移液量庁上述の他にポンプなどを用い一定
速度でスラリーを移液しスラリーの移液に要した時間と
の積として知ることもできる。

一方後段１合部での重合量は前段重合部での重合量と同
様に発熱量によって知ることができる。

具体的には後段重合での発熱量をエチレンとプロピレン
の反応比によって補正された単位ポリマー当りの発熱量
で除した値として与えられる。一定温度で一定圧力とす
るために要した装入エチレン（或はエチレンとプロピレ
ン）によって算出することも可能である。

上記の方法で知ることのできる後段重合部での重合量と
ブロック共重合体中の前段重合部での重合量との比が一
定となるように後段重合を行う重合槽への活性向上剤の
添加量及び／又は後段重合の重合時間が制御される。活
性向上剤としては有機金属化合物が好ましく使用できよ
り具体的には有機アルミニウム、有機マグネシウム、有
機リチウムが例示できる。

上記制御が可能なことは、例えば有機アルミニウム化合
物と三塩化チタンを用いた系では、有機アルミニウム化
合物と三塩化チタンとの量比と三塩化チタン触媒当りの
活性の関係は例えばＫｌｎｅｔｉｃａｏｆ　Ｚｉｅｇｌ
ｅｒ　Ｎａｔｔａ　Ｐｏｌｙｍｓｒｉｚａｔｉｅｎ　ｂ
ｙ　Ｔ、Ｋｓｉｉ（ＫＯＤＡＮＳＨＡ出版）２３ベ一ジ
Ｆｉｇ　２．７　Ｆｉｇ　２．２２などに挙げられてい
るように一定の関係にあり有機アルミニウム化合物の添
加量を変動することにより活性を制御できることが理解
される。又塩化マグネシウムに四塩化チタンを担持した
触媒であっても同様の関係があることが例えば特開昭５
７−１４９３１９号笛３図に示されている。重合量は活
性を時間について積分した値であり、活性及び／又は反
応時間を制御することで後段重合での重合部を制御でき
ることは容易に理解される。

本発明において後段重合を行う重合槽の制御の別の態様
としては後段重合を行う反応槽の温度及び圧力を検知す
ることで尚該反応槽の液相のプロピレン濃度及びエチレ
ン濃度を知る。この場合後段重合を分子量調節剤の水素
を用いて分子量を制御して行う時には、気相の水素濃度
を知り、気相の圧力とプロピレンの濃度及びエチレン濃
度を補正することが必要である。

上記の温度及び圧力（必要に応じ水素濃度）を知ること
で後段重合のある時刻における、液相のプロピレン濃度
、エチレン濃度及び温度を知ることができる。従って予
め、液相のプロピレン濃度、エチレン濃度と得られる共
重合体中のエチレンとプロピレンの比率の関係、及び共
重合体の生成速度の関係及び温度と共重合体の生成速度
の関係を知っておけば、ある時刻における生成共重合体
の生成速度及び反応比を知ることができる。

従って上記値を時間について積分することで後段重合部
におけるエチレンとゾロピレンの共重合体の生成量及び
反応比を知ることができるから、その値が所望の値とな
るように後段重合の反応時間或は活性向上剤の添加量を
制御することで一定品質のｆＩｌ−ｌピレンのブロック
共重合体を製造することが可能となる。

以下に上記関係を図面を用いて具体的に示す。

第２図に圧力と液中のエチレン濃度との関係を示す（但
し圧力は、全圧から水素圧を除いた値を示す）全圧と液
相のエチレン濃度の関係は直線関係にあることがわかる
。図面には４０，５０．６０℃のデータのみ示すが重合
反応中変化する温度範囲で第１図の関係を予め測定して
おけば全圧及び温度を知ることで直に液相のエチレン含
量を知ることが可能である。

第３図に液相のエチレン／プロピレンの比率ト得られる
共重合体中のエチレン／プロピレンの比率の関係を示す
。この関係は特開昭５５−１０２６０６号実施例１に示
された方法で得られた触媒系で重合反応をした結果であ
る。第２図に示す範囲では直線関係にあるがこれが直線
関係にないものであっても一定の関係があれば良い。第
２図には４０゜５０．６０℃での結果のみを示すが上記
同様必要な温度範囲でこの関係を定めておけば良い。

一方この共重合反応系でプロピレンの重合活性のみに着
目して重合温度を変えたデータについて一色 整理してみるとプロピレンの重合活性はｅＴ（ａは上記
触媒系では６，３２、Ｔは絶対温度）に比例することが
わかった。この関係も上記のような関係である必要はな
く、相関関係がわかっていればよい。

以上より第４図のフローシートにより、ある時刻での共
重合体の生成量及び生成、Ｎ　ＩＪママ−反応比を知る
ことができる。

第４図のフローシートに従っである時刻における反応比
及び反応量が定められる。従って上記反応比が所望の値
と異なるならエチレン及び／又はプロピレンの装入量を
変えることで反応比が所望の値となるように制御される
。温度も上記反応比及び反応量を変え得る要因の１つで
あるが温度を短時間で変化させるのは困難であるため温
度は別の制御系で一定となるようにしておくのがよい。

上記反応量が所望の値と異る場合には、得られるブロッ
ク共重合体中の後段重合で得られた共重合体の量はある
時刻の反応量の積算値となるため反応時間を変動させて
、上記ブロック共重合体中の後段重合で得られた共重合
体の量が所望の値となるように制御することができる。

又活性向上剤の添加量と反応速度の関係を予め定めてお
くことで所望の反応量とするように添加することで反応
量が所望の値となるように設定することができる。

この場合所望の反応量と上記フローで測定された反応量
の差が小さい時は、反応時間の変動で対応するのが好ま
しいなぜなら活性向上剤と反応速度の関係は重合槽内の
活性向上剤の量と反応速度が相関するため、活性を向上
させることは可能であるが、低下させるためには活性低
下剤を加える必要があり、重合に使用する薬剤の使用敞
が増大する。従って所望の値からの差が大きい時のみ活
性向上剤の添加で対応するのが好ましい。活性向上剤と
しては有機アルミニウムなどの有機金属化合物が用いら
れ活性低下剤としては含酸素化合物、含窒素化合物など
有機金属化合物と錯体を形成し得るものが用いられる。

本発明の別の態様はさらに重合系の物質収支より算出さ
れたポリプロピレン中のエチレン含量により上述の制御
系を補正することにある。

即ち前述の温度及び圧力により算出された反応比及び反
応量より算出されるポリプロピレン中のエチレン含量と
物質収支より算出されたエチレン含量を比較し、その値
が同一になるよう前述の反応比及び反応量の算出方法を
補正することである。

この時補正は反応量について行うことが好ましい、なぜ
なら圧力と反応比の関係は後段重合槽に導入される触媒
量及び活性によりてほとんど変化することはないが、触
媒のロフト間の活性の相異等の外乱により後段重合槽に
導入される触媒量（及び前段重合で得られたプロピレン
の単独重合体）及び触媒活性は変動するからである。

以下にこの関係を説明する。

温度及び圧力よりある時刻の反応比ｘ　（ｔ）及び反応
量ｙ　（ｔ）が定められる。従って前段重合で得られ、
後段重合を行う反応槽に導入された♂リプロぎレン単独
重合体の址をＹｏとし後段重合の反応時間をｔｏ　とす
ると 全反応量”Ｙｏ＋Σｙ（ｔ） が算出される。

一方重合系の物質収支より重合系に尋人されたプロピレ
ン址Ｐｏ及びエチレンｆｉＥｏ、重合系より取り出され
た未反応プロピレンＰＨ、エチレンＥ。

が定まるから全反応量は（Ｐｏ　−Ｐｔ　）＋（Ｅｏ　
　Ｅｔ　）で表わされエチレン含量は こうして定められたエチレン含量の２つの値を比較し物
質収支から定められたエチレン含量が大きければ上記ｙ
　（ｔ）をより大きく又小さければｙ　（ｔ）をより小
さく補正することによりて行われる。

以下に実施例を挙げさらに説明する。

実施例１゜ 本発明者らの発明である特開昭５７−１４９３１９号公
報実施例１で示された重合テストを実施例ではオートク
レーブＡ、Ｂに装入されたプロピレン量と除熱量より算
出される発熱量より求めたポリマーの生成量とより算出
されたスラリー濃度を継続的に求め、スラリーの移液量
は一定とし、オートクレーブＣ，Ｓ　Ｃ，それぞれでの
重合量を除熱量より算出された発熱量より求め、移液さ
れたポリプロピレンに対して１３．６チの重合量となる
ようにトリエチルアルミニウムのＣ１ｃ２への装入量を
変えながら重合し１時間に１回プロピレンのブロック共
重合体をサンプリングし２０℃のアイゾツト衝撃値の変
化を追跡した。

比較例ではＣ，Ｃ２へのトリエチルアルミニウムθ）木
粒　ス　８４　亦ｔし→ト　ヱ、　戸　ト　ち　？　舌
７＼　１　４−−　　外　も５片　翔泗例ではトリエチ
ルアルミニウムの添加量と活性の関係は毎回求め次回の
回分重合に添加すべきトリエチルアルミニウムの量を補
正しながら行った。

結果は第１図に示す。比較例（Ｂ）ではアイゾツト衝撃
強度の値が変化しているが実施例（４）ではほぼ一定で
ある。

実施例２及び比較例２ （ｉ）触媒成分の合成 直径１２ｍの鋼球２．２　ｋｇの入った内容積１１の粉
砕用ポット２個装備した振動ミルを用意する。

各ピットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム２０ｇテト
ラエキシシラン４　ｍｌ、　ａ、ａ、ａ　−）リクロロ
トルエン３−を加え４０時間粉砕した。同様の操作を１
０回繰り返し計２０バッチの共粉砕物を得た。

得られた共粉物（それぞれ約２５！Ｉ）をそれぞれ１１
の丸底フラスコに入れ３００−〇四塩化チタンとともに
８０℃で２時間攪拌した後静置し上澄液を除き１次にｎ
−ヘプタン５００ゴを加え３０℃で５分間攪拌した後静
置分離し、上澄を除く洗浄操作を７回繰り返した後さら
にｎ−へブタン５００ｍｌを追加して固体触媒スラリー
とした。

（ｉｉ）特開昭５７−１４９３２０公報実施例１１１）
重合の項に記載された方法でブロック共重合体を製造し
た。ただし重合が安定した後に上記で作られた固体触媒
成分を用いて各触媒バッチを５時間ごとに替えて重合反
応を実施し、１０時間ごとに得られたブロック共重合体
を混合造粒し物性を測定した。

実施例では、発熱量から算出されたポリプロピレンの生
産−に応じてプロピレンの装入量を変動させることでコ
ｊ？リプロピレンのスラリー濃度が４０Ｗ＋％（ポリマ
ー／プロピレン）保たれるよう重合槽Ａ、Ｂの連続重合
を実施し、回分重合部に受は入れたスラリー址に応じて
回分重合部での重合。

全所定のエチレン量が装入される（圧力を一定に保つよ
うエチレンは装入される）よう重合時間を変えて１〜２
０時間の重合を又、２１〜３０時間ではトリエチルアル
ミニウムの装入量を変えて行った。一方比較例では重合
槽への装入量及び重合時間をまったく変えることなく重
合を行い、それぞれ３０時間重合し、各１０時間ごとに
取り出されたブロック共重合体について物性を測定した
結果を表に示す。比較例ではエチレン含量が実施例に比
較して大差ないにもかかわらず剛性と耐衝撃性も劣ッて
いることが明らかである。

実施例３ 本発明者らが先に出願した特開昭５７−１４９３１９号
公報実施例１で示された重合反応を回分重合部（オート
クレーブＣ１ａ　Ｃ，での反応）を所望の値となるよう
に回分重合部での各段階の反応時間を変えることで行っ
た。制御はコンピューターに圧力及び温度、水素濃度を
入力し前述のフローに従りた演算を行わせしめ、出力と
して反応比及び反応量と設定値の差により定められたエ
チレン及び又はプロピレンの装入量の変動値及び反応量
の積算値が所望の値となった時、回分重合第２段の条件
に移り、次いで第２段の反応量が所望の値となれば回分
重合を終了するように設定された。圧力及び温度の入力
は１０秒／回とした。

こうして得られたブロック共重合体の物性を５時間ごと
に採取し物性を測定した結果を以下に示す。

エチレン含量　　　　　　　８．１±０．２曲げ剛性度
　　　　１２５００±５００デユポン衝撃（２０℃）　
　８２±２ デュポン衝撃（−１０℃）４８±２ アイゾツト衝撃（２０℃）９．０±０．２（−１０℃）
４．２±０．２ 上記のように（甑めて安定した品質のものが得られた。

実施例４ 本発明者らが先に出頭した特開昭５７−１４９３１９号
公報実施例１で示された重合反応を回分重合部（オート
クレーｆＣ１，Ｃ２での反応）を所望の値となるように
回分重合部での各段階の反応時間を変えることで行った
。制御はコンピューターに圧力及び温度を入力し前述の
フローに従った演算を行わせしめ、出力として反応比及
び反応量と設定値の差により定められたエチレン及び又
はプロピレンの装入址の変動値及び反応量の積算値が所
望の値となった時、回分重合第２段の条件に移り、次い
で第２段の反応量が所望の値となれば回分重合を終了す
るように設定された。圧力及び温度の入力は１０秒／回
とした。又１時間ごとに物質収支を求めそれより算出さ
れたエチレン含量が８．１になるように反応量を補正し
て重合を行った。

こうして得られたブロック共重合体の物性を５時間ごと
に採取し物性を測定した結果を以下に示す。

エチレン含量　　　　８．１士０１ 曲げ剛性度　　　　１２５００±２００デユポン衝撃（
２０℃）８２±２ （−１０℃）４８±２ アイゾツト衝撃（２０℃）９．０±０．１（−１０℃）
４，２±０，１ 上記のように極めて安定した品質のものが得られた。

効果 本発明の方法を実施することによって安定した品質のブ
ロック共重合体が得られ工業的に極めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例（４）比較例（Ｂ）のスラリー濃度と得
られた共重合体のアイゾツト衝撃強度の継時変化を示す
ものである。 第２図は全圧と液相のエチレン濃度の関係を示す図面で
あり第３図は液相のエチレン／プロピレンのモル比と共
重合体中のエチレン／プロピレンの重量比の関係を示す
図面である。 第４図は本発明の重合方法における操作の７０−シート
を示す。 囃Ｉにチレン七１し濃度 第３図 示紹　１子１ン／７’ＯＣ’し＞　　εｌしル第４図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロピレン自身を液状媒体として用い、初めにプ
   ロピレン単独或は少量のエチレンとプロピレンの重合（
   前段重合）を連続的に行い、引き続いてエチレンとプロ
   ピレンの共重合（後段重合）を回分的に行ってプロピレ
   ンのブロック共重合体を製造する方法において、 前段重合を行う重合槽から後段重合を行う重合槽へ移送
   されたスラリーの量に応じてブロック共重合体中の前段
   重合の重合量と後段重合の重合量の比率が一定となるよ
   うに後段重合を行う重合槽への活性向上剤の添加量及び
   ／又は後段重合の重合時間を制御することを特徴とする
   プロピレンのブロック共重合体の製造本法。
2. （２）発熱量より算出された後段重合の重合量が後段重
   合を行う重合槽へ移送されたポリマーの量に対し一定比
   率となるように制御する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
3. （３）後段重合を行う重合槽の温度及び圧力を検知し予
   め定められた反応比及び反応温度と反応速度の関係式に
   よって算出された反応比及び反応量が所望の値となるよ
   うに制御する特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）後段重合の反応比及び反応量をエチレン及び／又
   はプロピレンの装入量、反応時間又は活性向上剤の添加
   量で制御する特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）前段重合をスラリー濃度が一定となるように行う
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）重合系の物質収支によって算出されたブロック共
   重合体中のエチレン含量によって制御値を補正する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。