JPS61106615A - プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はプロピレンのブロック共重合体の製造方法に関
する。詳しくは、後段のプロピレンとエチレンの共重合
を制御して所望のプロピレンのブロック共重合体を製造
する方法に関する。

従来の技術 プロピレンの耐衝撃性、特に低温でのそれを改良する目
的でプロピレンのブロック共重合体を製造する方法につ
いてはすでに良く知られており多くの方法が提案されて
いる。（特公昭４４−２０６２１、特公昭４９−２４５
９３号など） 一方比較的少ない重合槽を用いしかもプロピレン自身を
媒体とする塊状重合法で多くの種類のプロピレンのブロ
ック共重合体を製造する方法として連続重合法と回分重
合法を組み合せてブロック共重合体を製造する方法を本
発明者らは先に提案した。（例えば特開昭５７−１４５
１１４　、特開昭５７−１４５１１５　、特開昭５７−
１４９３１９　、特開昭５７−発明が解決しようとする
問題点 上記の連続重合法と回分重合法を組み合せ回分重合法で
プロピレンとエチレンの共重合を行う方法は多くの品質
のブロック共重合体が得られるという点では優れている
が回分重合部でのプロピレンとエチレン反応比及び特定
の反応比の共重合体の重合量を制御するのがプロピレン
自身を液状媒体とする塊状重合法で行うこと、又回分重
合で比較的短い時間で重合を行うことから本質的に困難
であるという問題があった。

本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
した結果、特定の方法を行うことで上記問題が解決でき
ることを見い出し本発明を完成した。

本発明の目的は、一定品質のプロピレンのブロック共重
合体を製造する方法を提供することにある。

１、’［Ａ’＆ｊｌ［−ｔ　６ｆｓ６（１）４８即ち本
発明はプロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法で初
めにプロピレン単独の重合（前段重合）を行い次いでプ
ロピレンとエチレンの共重合（後段重合）を行ってプロ
ピレンのブロック共重合体を製造する方法において、後
段重合の反応比及び反応量を後段重合を行う反応槽の温
度及び圧力を検知し、予め定められた反応比及び反応量
　。

度と反応速度の関係式に従って算・出された反応比及び
反応量が所望の値となるようにエチレン及び／又はプロ
ピレンの装入量、反応時間又は活性向上剤の添加量のい
ずれかを制御することで行いしかも該制御量を重合系の
物質収支より算出されたポリプロピレン中のエチレン含
量により補正して行うことを特徴とするプロピレンのブ
ロック共重合の製造方法である。

本発明においてプロピレンのブロック共重合体の製造は
、プロピレン自身を媒体とする塊状重合法で行うのであ
れば良く、重合温度、前段重合の割合、後段重合の割合
及び反応比については特に制限はないが、重合温度は前
段重合では５０〜９０　　　　　℃、後段重合では３０
〜７０℃、前段重合のプロピレン単独（ただし透明性、
光沢を改良する目的で　〜５　ｗｔ％のエチレン及び又
はブテン−１、ヘキセン−１を含有するよう重合するこ
とも可能である。）重合は全体の９５〜５　Ｑ　ｗｔ％
、後段重合はエチレン／プロピレンの反応比が１５／８
５−４５１５ｗｔ　比であり全体の５〜４０　ｗｔ％を
占めるように重合される。上記量比をはずれる時は得ら
れるブロック共重合体の剛性と耐衝撃性のバランスが不
良であり好ましくない。

本発明の方法を適用して効果的なのは、前段重合を連続
的に、後段重合を回分的に行う方法である。なぜなら後
段重合ではエチレンとプロピレンの反応比が異る段階を
何段階か比較的短い時間で行うために温度、圧力を一定
の条件で行うことが困難であるからである。

本発明において重合反応に用いる触媒系としては発明の
構成より明らかなように特に制限はなく公知の触媒が用
いられる。例えば種々の方法で改質された三塩化チタン
と有機アルミニウム化合物からなる触媒或はハロゲン化
マグネシウムなどの担体に三塩化チタン又は四塩化チタ
ンなどのノ・ロゲン化チタン又はアルコキシチタンを担
持して得た触媒と有機アルミニウム、有機マグネシウム
などの有機金属化合物からなる触媒系などが挙げられる
。

本発明において重要な後段重合の制御法について以下に
詳述する。

ブロック共重合体の物性を決定する主な要因は１−ａ）
プロピレンの単独重合部の割合　２−ｂ）プロピレン単
独重合部の分子量、２−ａ）プロピレンとエチレンの共
重合部の割合　２−ｂ）プロピレンとエチレンの共重合
部の反応比　２−ｃ）プロピレンとエチレンの共重合部
の分子量の５つがあり本発明は２−ａ）　　２−ｂ）　
　２−ｃ）を所望の値にする方法である。

特にブロック共重合体の物性に大きな影響を与えるのは
２−ａ）であり本発明の方法は２−ａ）を一定に保ちな
がらさらに２−ｂ）２−Ｃ）もできるかぎり所望の値と
なるように後段重合部を制御する方法である。

即ち本発明は、後段重合を行う反応槽の温度及び圧力を
検知することで該反応槽の液相のプロビレン濃度及びエ
チレン濃度を知る。この場合後段重合を分子量調節剤の
水素を用いて分子量を制御して行う時には５気相の水素
濃度を知り、気相の圧力とプロピレンの濃度及びエチレ
ン濃度を補正することが必要である。

上記温度及び圧力（必要に応じ水素濃度）を知ることで
後段重合のある時刻における、液相のプロピ一度、エチ
レン濃度及び温度を知ることができる。従って予め、液
相のプロピレン濃度、エチレン濃度と得られる共重合体
中のエチレンとプロピレンの比率の関係、及び共重合体
の生成速度の関係及び温度と共重合体の生成速度の関係
を知っておけば、ある時刻における生成共重合体の生成
速度及び反応比を知ることができる。

従って上記値を時間について積分することで後段重合部
におけるエチレンとプロピレンの共重合体１□′ｉ　　
　　の生成量及び反応比を知ることができるから、そ１
′：（ の値が所望の値となるように後段重合の反応時間或は活
性向上剤の添加量を制御することで一定品質ノプロピレ
ンのブロック共重合体を製造スルコとが可能となる。

以下に上記関係を図面を用いて具体的に示す。

第１図に圧力と液中のエチレン濃度との関係を示す（但
し圧力は、全侮から水素圧を除（た値を示す。全圧と液
相のエチレン濃度の関係は直線関係にあることがわかる
。図面には、４０．５０．６０℃のデータのみ示すが重
合反応中変化する温度範囲で第１図の関係を予め測定し
ておけば全圧及び温度を知ることで直に液相のエチレン
含量を知ることが可能である。

第２図に液相のエチレン／プロピレンの比率と得られる
共重合体中のエチレン／プロピレンツ比率の関係を示す
。この関係は特開昭５５−１０２６０６号実施例１に示
された方法で得られた触媒系で重合反応をした結果であ
る第２図に示す範囲では直線関係にあるがこれが直線関
係にないものであっても一定の関係があれば良い。第２
図には４０．５０．６０℃での結果のみを示すが上記同
様必要な温度範囲でこの関係を定めておけば良い。

一方この共重合反応系でプロピレンの重活性のみに着目
して重合温度を変えたデータについて整理してみるとプ
ロピレンの重合活性はｅ−ｙ（αは上記触媒系では６．
３２、Ｔは絶対濃度）に比例することがわかった。この
関係も上記のような関係である必要はなく、相関関係が
わかっていれば良い。

以上より以下のフローによりある時刻での共重合体の生
成量及び生成ポリマーの反応比を知ることができる。

上記フローに従っである時刻における反応比及び反応量
が定められる。従って上記反応比が所望の値と異なるな
らエチレン及び／又はプロピレンの装入量を変えること
で反応比が所望の値となるように制御される。温度も上
記反応比及び反応量を変え得る要因の１つであるが温度
を短時間で変化させるのは困難であるため温度は別の制
御系で一定となるようにしてお（のが良い。

上記反応量が所望の値と異る場合には、得られるブロッ
ク共重合体中の後段重合で得られた共重合体の量はある
時刻の反応量の積算値となるため反応時間を変動させて
、上記ブロック共重合体中の後段重合で得られた共重合
体の量が所望の値となるように制御することができる。

又活性向上剤の添加量と反応速度の関係を予め定めてお
くことで所望の反応量とするように添加することで反応
量が所望の値となるように設定することができる。

この場合所望の反応量と上記フローで測定された反応量
の差が小さい時は１反応時間の変動で対応するのが好ま
しいなぜなら活性向上剤と反応速度の関係は重合槽内の
活性向上剤の責と反応速度が相関するため、活性を向上
させることは可能である力瓢低下させるためには活性低
下剤を加える必要があり、重合に使用する薬剤の使用量
が増大する。従って所望の値からの差が大きい時のみ活
性向上剤の添加で対応するのが好ましい。活性向上剤と
しては有機アルミニウムなどの有機金属化合物が用いら
れ活性低下剤としては含酸素化合物、含窒素化合物など
有機金属化合物と錯体を形成し得るものが用いられる。

本発明において重要なのはさらに重合系の物質収支より
算出されたポリプロピレン中のエチレン含量により前述
の制御系を補正することにある。

即ち前述の温度及び圧力により算出された反応比及び反
応量より算出されるポリプロピレン中のエチレン含量と
物質収支より算出されたエチレン含量を比較し、その値
が同一になるよう前述の反　　　　　′応化及び反応量
の算出方法を補正することである。

この時補正は反応量について行うことが好ましい、なぜ
なら、圧力と反応比の関係は後段重合槽に導入される触
媒量及び活性によってンヨとんど変化することはないが
、触媒のロット間の活性の相異等の外乱により後段重合
槽に導入される触媒量（及び前段重合で得られたプロピ
レンの単独重合体）及び触媒活性は変動するからである
。

以下にこの関係を説明する。

温度及び圧力よりある時刻の反応比Ｘ　（ｊ）及び反応
量ｙ　（ｆ）が定められる。従って前段重合で得られ、
後段重合を行う反応槽に導入されたポリプロピレン単独
重合体の量をｙｏ　とし後段重合の反応時間をｔｏ　と
すると 全反応量　＝　ｙ０＋Σｙ（士） レン含量が算出される。

一方重合系の物質収支より重合系に導入されたプロピレ
ン量Ｐ０及びエチレン量Ｅ０、重合系より取り出された
未反応プロピレンＰ４、エチレンＥ。

が定まるから全反応量は（Ｐｏ−Ｐ、）＋（Ｅｏ−Ｅ、
）で表わされエチレン含量は こうして定められたエチレン含量の２つの値を比較し物
質収支から定められたエチレン含量が大きげれば上記ｙ
　（ｊ）をより大きく又小さげればｙ（ｆ）をより小さ
く補正することによって行われる。

作用 本発明の方法を実施することで後段重合の反応比及び反
応量を一定に保つことが可能になるため一定品質のブロ
ック共重合体を製造することが可能となる。

実施例 本発明者らが先に出願した特開昭５７−１４９３１９号
公報実施例１で示された重合反応を回分重合部（オート
クレーブＣ１、Ｃ２での反応）を所望の１直となるよう
に回分重合部での各段階の反応時間を変えることで行っ
た。制御はコンピー−ターに圧力及び温度を入力し前述
のフローに従った演算を行わせしめ、出力として反応比
及び反応量と設定値の差により定められたエチレン及び
又はプロピレンの装入量の変動値及び反応量の積算値が
所望の値となった時、回分重合第２段の条件に移り、次
いで第２段の反応量が所望の値となれば回分重合を終了
するように設定された。圧力及び温度の入力は１０秒／
回とした。又１時間ごとに物質収支を求めそれより算出
されたエチレン含量が８．１になるように反応量を補正
して重合を行った。

こうして得られたブロック共重合体の物性を５時間ごと
に採取し物性を測定した結果を以下に示す。

エチレン含量　　　　８．１±０．１ 曲げ剛性度　　　　　１２５００±２００デーポン衝撃
（２０’Ｃ）８２±２ （−１０°Ｃ）４８±２ アイゾツト衝撃（２０℃）９．０±０．１（−１０°Ｇ
）４．２±０．１ ］、・　　　　　上記のように極めて安定した品質のも
のが得られｋ（ た。

効果 本発明の方法を実施することによって安定した品質のブ
ロック共重合体が得られ工業的に極めて価値がち金。

【図面の簡単な説明】

第１図は全圧と液相のエチレン濃度の関係を示す図面で
あり第２図は液相のエチレン／プロピレンのモル比と共
重合体中のエチレン／プロピレンの重量比の関係を示す
図面である。 特許出願人　三井東圧化学株式会社 第　１　目 ５夜羊旨エチレン七ル＄４ ＃　２　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. プロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法で初めにプ
   ロピレン単独の重合（前段重合）を行い次いでプロピレ
   ンとエチレンの共重合（後段重合）を行つてプロピレン
   のブロック共重合体を製造する方法において、後段重合
   の反応比及び反応量を後段重合を行う反応槽の温度及び
   圧力を検知し予め定められた反応比及び反応温度と反応
   速度の関係式に従つて算出された反応比及び反応量が所
   望の値となるようにエチレン及び／又はプロピレンの装
   入量、反応時間、又は活性向上剤の添加量のいずれかを
   制御することで行い、しかも該制御量を重合系の物質収
   支より算出されたポリプロピレン中のエチレン含量によ
   り補正して行うことを特徴とするプロピレンのブロック
   共重合体の製造方法。