CN1069908C - α－烯烃的气相聚合方法 - Google Patents

Abstract

本文揭示了一种对于α-烯烃在基本卧式的、急冷的搅拌床式反应器中进行聚合的先进控制方法。

Description

α-烯烃的气相聚合方法

本发明概括地涉及α-烯烃在基本卧式的、急冷的搅拌床反应器中进行气相连续聚合的方法，尤其涉及控制前面所说的方法来生产具有预定性质的固体聚合物。

Shepard等人的美国专利3957448；Jezl等人的美国专利3965083；Jezl等人的美国专利3970611；Peter等人的美国专利3971768；Stasi的美国专利4021024；Jezl等人的美国专利4101289；Jezl等人的美国专利4129701；和Kreider等人的美国专利4640963揭示了在基本卧式的反应器中进行反应混合物中的至少一种α-烯烃单体的气相聚合的一般方法的各种特例，其中所说的单体混合物含有第一种α-烯烃单体，如果出现共聚合，则还会有第二种α-烯烃单体。所揭示的一般方法包括在一反应器中于聚合温度和压力条件下，在氢和一种催化剂体系存在下进行聚合，该催化剂体系含有一种固体催化剂(含有第一种金属)和一种助催化剂(含有第二种金属)；反应器中至少一部分聚合反应热是通过容易挥发的急冷液体的蒸发冷却而除去的，其中反应器包括基本卧式的反应器，在其大体圆形的横截面上包括一中心设置的驱动轴，该轴纵向延伸贯穿所说的反应器，在该轴上附有许多相邻设置的叶片，这些叶片可使反应器中所含颗粒状均聚物或共聚物产品基本上不向前或向后运动。叶片在反应器内横向延伸至距表面有一短的距离，反应器还包括用于驱动轴的驱动装置；沿反应器顶部配置的一个或多个反应器废气出口；沿反应器底部设置的多个蒸汽再循环入口；沿反应器设置的一个或多个催化剂和助催化剂的加料入口，沿反应器顶部设置的多个急冷液体入口由此将急冷液体引入反应器；以及在反应器一端或两端的颗粒聚合物产品的卸料出口。

在以上所说基本卧式的、急冷的搅拌床反应器中进行α-烯烃的气相聚合从而制备固体聚合物的过程中，非常希望控制聚合反应以便能提供具有预定和稳定性质的聚合物产品。另外在改变聚合条件的转换期间会生产出大量不合格的聚合物产品，这些聚合条件的改变是指从生产具有一组性质的一种等级的聚合物所用的条件变为生产具有一组不同性质的另一种等级的相同聚合物所用的条件或是从生产均聚物所用的条件变为生产共聚物所用的聚合条件或反过来也是一样。

在前面所说的基本卧式的、急冷搅拌床聚合反应器单元的操作中，有许多导致不同情况的工艺变量，在这些情况中工艺改变了，产品性质也随时间而变化。这些瞬态状况中的一些是由操作者引发的而其它的则是方法固有的或是由超出该工艺操作者控制的情况所造成的。由操作者控制的那些情况是停机、启动，生产率变化，和产品等级变化。产品等级的变化往往很复杂且消耗时间。异乎寻常的复杂性的主要原因是每个等级变化都需要基本上打乱工厂已有状态的操作条件而加以确定。此外问题更严重的是在转换过程中几个操作变量可能同时改变。例如，某些变量，像反应器温度、压力和催化剂供料，控制反应速率，而其它变量，如氢和/或丙烯分压，控制转换速率以及最终聚合物的性质。等级的改变往往伴随着成本负担，这是由于在产品转换过程中产生不合格的材料。

因此，为了能用数量表示伴随产品转换的成本负担，人们非常希望能开发一种该方法的数学模式。该方法模式的临界应用是以先进的控制方法为其形式。该方法可用来直接求等级转换时间的最小值并保持从一个产品转换为另一产品的安全操作。人们还希望减少此转换的时间间隔以及在此转换时间间隔内所产生的不合格聚合物的数量。因此目前尚未揭示出在前面所说的基本卧式的、急冷的搅拌床式反应器中进行连续气相聚合的控制方法。

要实现对聚合方法的所需控制是非常困难的，这是因为需要有聚合反应器的停车时间以及包含在得到聚合物样品和测量这些样品性质中的时间。由于存在这一时间间隔，因此在测量从反应器中抽出的聚合物性质时反应器中所应用的聚合条件不一定等同于该聚合物样品在反应器中被形成和/或从反应器抽出时反应器中所应用的聚合条件，在试图基于测量熔体流动速率一或换句话说，根据ASTM测试方法D-1238-62T所测定的聚合物产品的熔体指数来控制聚合反应时尤其是这种情况。尽管对于大多数由α-烯烃制备的固体聚合物来说熔体流动速率或熔体指数是令人满意的控制参数，然而在得到用于测量的聚合物样品和测量该样品的熔体指数所耗费的时间，结合前面所说的反应器停车时间严重妨碍着对聚合反应的精确控制。

因此特别希望开发一种先进的直接控制方法用于α-烯烃在前面所说的基本卧式的、急冷的搅拌床式反应器中的连续气相聚合，该方法是基于实时测量反应器中聚合条件的同时执行控制。这种控制方法已被揭示用于液相聚合反应器系统。例如，Smith等人的美国专利3356667揭示了一种方法和装置用于控制α-烯烃液相聚合的反应条件以生产具有特定性质的固体聚合物。除了基本反应器系统外。所揭示的用于实施所揭示的方法的装置包括：向反应器系统加入催化剂和反应物料的装置；从反应器系统抽出流出液产品流的装置；从反应器系统除去反应热的装置；一种计算装置用于制定表示反应混合物中已被生产的聚合物瞬时熔体指数的输出控制信号，表示从反应器系统除去的流出液产品流中聚合物平均熔体指数的第二个输出信号，表示反应器内反应混合物中氢的平均百分数的第三个输出信号；以及提供输出信号的装置，该信号表示瞬时聚合物熔体指数以控制向反应器系统中加入氢的速率从而生产具有预定熔体指数的聚合物产品，该预定熔体指数聚合物基于反应区中预定的氢浓度。还揭示的是用于制定输出信号的计算装置(该信号表示聚合物生产速率)和用于控制的辅助装置，该装置根据所计算的生产速率控制催化剂加入到反应器的速率。

Smith等人的美国专利3356667还揭示了在反应区中聚合物的瞬时熔体指数值和来自反应器流出液中聚合物的熔体指数值可从输入的反应系统各种工艺量数据通过自动计算这些熔体指数值而加以确定。计算机输入包括(1)所加单体中氢的浓度，(2)反应器系统中聚合物浓度(固体百分数)，(3)反应混合物的温度，(4)单体至反应器的流动速率，和(5)对于延迟的时间校正因数。生产速率也被揭示作为一个有用的输入信号。因此，氢加料速率的调整要根据加料过程中的氢分析来进行从而正确显示出反应器里液相中氢的浓度。另外，可以得到表示反应器流出液中聚合物熔体指数的输出信号和表示反应液体中氢的浓度的输出信号。

在以上所说美国专利3356667中揭示的控制系统使用一台计算机作为其基本单元，该计算机适于接收表示加到反应器系统的丙烯的流动速率，所加丙烯中氢的浓度，反应器中反应液体的温度，反应器中反应混合物中固体百分数(聚合物百分数)的输入信号。表示丙烯流动速率的信号，表示氢的浓度的信号，表示反应器中反应含量温度的信号，表示聚合物浓度(固体百分数)的信号，和表示生产速率的信号都被传送到计算机。该计算机接收到来自第一级测量装置的输入信号并产生三个基本输出信号，它们与下列工艺变量成线性比例：(1)代表反应液相中氢的浓度的输出信号；(2)表示在反应器的反应混合物中生产的现有聚合物瞬时熔体指数的输出信号和(3)表示从反应器除去的流出液流中聚合物的积分熔体指数的输出信号，计算机自动组合输入信号并产生控制输出信号，这些信号与瞬时熔体指数、反应液相中氢的浓度和反应流出液中聚合物的熔体指数成比例并且响应输入信号。

与在反应器内随时被生产的聚合物的熔体指数(瞬时熔体指数)成比例的第一个控制输出信号被传送到熔体指数记录控制器。该控制器将该计算出的瞬时熔体指数与一预定的所希望的聚合物熔体指数值(设定点)进行比较，然后将表示此比值的信号传送到分析记录控制器的处理设定点。通过如此操作，在前面所说美国专利3356667所揭示的方法中，反应器中氢的浓度被维持在这样一个数值，该数值能生产具有预定熔体指数的聚合物产品。

此外，Smith在美国专利3614682中揭示了一种数字式计算机控制聚合反应工艺的方法，该反应在连续操作的串联式搅拌反应器中进行，其中每个反应器连续接收该序列中在先的反应器的排料并连续排料至该序列中在后的反应器中。该专利揭示在一规定的时间间隔，计算机开始一个周期，该周期的第一部分是一模拟程序，它因上模拟而改变了重要的变量，这些变量发生在一连串反应器的各个点上并且不能被直接测量，这些变量如下，由一台数字式计算机为每一反应器并为每一变量通过定期数值积分而求出，方程式 $\frac{{\mathrm{dX}}_i}{d_t}=\frac{F}{V}(X_{i,n-1}-X_{i,n})+\left(\frac{\mathrm{\δxi}.n}{\mathrm{\δt}}\right)$ 其中在美国专利3614682中使用的术语x是一工艺变量，像浓度、转化率等，i是x的第一个下标，它表示这是第i个i变量，n是x的第二个下标，它表示在连续的反应器中第n个反应器中此变量的数值，F是总体积流量，V是第n个反应器的容量，t是该反应条件下的时间，δxi,n/δt是总生产率或在第n个反应器中的条件下X的退化速度。然后将这些变量的所得计算值与其它变量的直接测定值一起由计算机处理，且将它们用于调整反应物的加料速率以及在连续的反应器中的其它聚合条件。

因此本发明的总目的是提供一种改进的方法并且控制α-烯烃在一基本卧式的、急冷的搅拌床式反应器中所进行的连续气相聚合以生产具有预定性质的固体聚合物产品。

尤其是，本发明的一个目的是提供一种方法，它能有利地控制前面所说的聚合，从而生产出具有预定熔体流动速率的聚合物产品。

本发明的进一步目的是提供一种方法，它能有利地控制前面所说的聚合从而生产出具有预定的第二种单体含量的第一种单体和第二种单体的共聚物产品。

本发明的进一步目的是提供一种在稳定状态和变换条件下前面所说的聚合反应的改进的上述有利控制方法。

本发明的另一目的是提供一种改进的上述聚合的上述有利控制方法以生产均聚物，无规共聚物和耐冲击共聚物。

通过阅读以下的详细说明和所附的权利要求就会清楚本发明的其它目的和优点。

通过本发明方法可以实现这些目的，该方法用于单体混合物中至少一种α-烯烃单体的气相聚合，该单体混合物含有第一种α-烯烃单体，如果发生共聚合则还含有第二种α-烯烃单体，该方法包括在聚合温度和压力条件下，在有氢和催化剂体系存在下进行聚合，该催化剂体系包括固体催化剂(含有第一种金属)和助催化剂(含有第二种金属)，聚合反应在至少一个反应器中进行，其中每个此类反应器的至少一部分聚合反应热是通过可挥发的急冷液体的蒸发冷却而除去的，该液体含有液化的第一种单体并且，如果发生共聚合，还有液化的第二种单体，每一个反应器都是基本卧式的反应器，其横截面基本为圆形，反应器包括中心设置的沿该反应器纵向贯穿延伸的驱动轴，在该轴上附着许多相邻设置的叶片，这些叶片致使包含在该反应器中的颗粒聚合物产物不向前或向后移动，这些叶片在这种反应器内横向延伸并伸长至距内表面有一小段距离；该反应器还包括在此反应器内对该驱动轴的驱动装置，沿每一这样反应器顶部配置的一个或多个反应器废气出口，沿每个此类反应器底部配置的多个蒸汽再循环入口，用于再循环未反应的第一种单体和未反应的第二种单体(如果发生共聚合的话)；沿每个此反应器配置的一个或多个催化剂和助催化剂加入口；沿每个此类反应器顶部配置的多个急冷液体入口，急冷液体可由此引入该反应器，在每个此类反应器中使所说的颗粒聚合物产品在此反应器的一端或两端取出的装置。

在本发明的方法中，为了使每个此类反应器生产的颗粒聚合物产品具有预定的特性，这些特性至少一个是熔体流动速度，以及如果有的话，第二种单体的重量百分比，对所说的聚合反应要进行控制，所采用的方法包括，对每个所应用的反应器：(a₁)确定从此反应器抽出的颗粒聚合物产品的熔体流动速率和第一套参数之间的关系式，第一套参数包括引入急冷液体的速率和蒸汽再循环至该反应器每个区的速率，在该反应器中的聚合热，在该反应器中急冷液体的蒸发潜热，在该反应器中颗粒产品的总量，在该反应器中前述总量在该反应器各区中的百分率，在该反应器中气相中氢对第一种单体的摩尔比率，在该反应器中气相中第二种单体对第一种单体的摩尔比率，引入到该反应器中的前述第二种金属对前述第一种金属的摩尔比，第一和第二种单体的分子量，以及在该反应器中的温度和压力；(b₁)监控此第一套参数：(c₁)从(b₁)步骤监控的第一套参数和(a₁)步骤的关系式中计算出从该反应器抽出的聚合物的熔体流动速率及(d₁)在最小和最大系统规定参数范围内调节至少一个反应器操作变量，从而把所计算的由该反应器抽出的聚合物的熔体流动速率调整到一预定的设定点等级，其中此反应器变量是该反应器气相中第二种单体对第一种单体的摩尔比(如果发生共聚合的话)，其范围从大约0.0005至大约0.5，该反应器汽相中氢对第一种单体的摩尔比，其范围从大约0.0005至大约0.08，引入到该反应器中的第二种金属对第一种金属的摩尔比，其范围从大约14至大约200，急冷液体引入到该反应器每个区的速度，其范围从大约5至大约50公斤/秒(Kg/sec)，引入到该反应器每个区的再循环蒸汽的速率对急冷液体速率的比值，其范围从大约0.05至大约0.3，以及在该反应器中的温度，其范围从大约20℃至大约100℃。

为了更彻底了解本发明，应参考实施例，它们结合附图更为详细地举例说明并用本发明的例子在下面加以叙述。在图中：

图1为本发明方法所应用的单个基本卧式的、急冷的、搅拌床式反应器及其附属装置的示意图，该反应器和装置用于丙烯的聚合以形成聚丙烯或用于丙烯和乙烯的聚合以形成丙烯和乙烯的共聚物；和

图2为从反应器抽出的聚丙烯的经计算的熔体流动速率对时间的曲线，该时间是指当氢对丙烯的摩尔比第一次被提高时的转换期间的时间，该转换是指在稳定态生产的聚丙烯产品(其熔体流动速度为3)等级被变换为另一稳定态生产的聚丙烯产品(其熔体流动速率为10)的等级。

应当理解在某些情况下对于理解本发明不必要的细节或提供其它细节而难于理解的细节已被删除。当然应该明白，本发明不必受此处所举的特例的限制。

本发明是α-烯烃在基本卧式的、急冷搅拌床式反应器进行气相连续聚合的控制的控制方法，在Shepard等人的美国专利3957448；Jezl等人的美国专利3965083；Jezl等人的美国专利3970611；Peter等人的美国专利3971768；Stasi的美国专利4021024；Jezl等人的美国专利4101289；Jezl等人的美国专利4129701；和Kreider等人的美国专利4640963中所揭示的各种特殊实施例，其中每一个在此都被全部专门引入作为参考。

应用本发明的方法至少要有一基本卧式的且大体圆形横截面的反应器，该反应器含有一中心配置的驱动轴，它纵向贯穿每个这样的反应器而延伸，在该轴上附着许多相邻配置的叶片，这些叶片使包括在该反应器中的颗粒聚合物产品基本上不向前或向后运动，这些叶片在该反应器内横向延伸并伸出至距内表面有一小段距离，该反应器还包括在每一个此类反应器中用于驱动轴的驱动装置；沿每一个此类反应器顶部配置的一或多个反应器废气出口；沿反应器底部配置的多个蒸汽再循环入口；沿每一个此类反应器配置的一个或多个催化剂和助催化剂加料入口；沿每一个此类反应器顶部配置的多个急冷液体入口，急冷液体由此可被引入到每一个此类反应器中，在每一个此类反应器的一或两端，优选在此类反应器的一端取出颗粒产品的装置。图1大略地示意该聚合反应，它使用单个的前述基本卧式的反应器来制造例如丙烯的均聚物，和例如丙烯和乙烯的共聚物。在图1中发生聚合的容器是一卧式的圆筒形反应器10，它含有，例如，由一系列附着在中心轴16上的扁平叶片14搅拌的聚丙烯粉末12。反应器10在大约200-400磅/英寸²(psig)的压力下和大约50-90℃的温度下运行。当通过一或多个可能的位置18和20向反应器内加入催化剂和助催化剂时反应器中粉末的高度维持在反应器总高度的大约40-60％。可选择通过一或多个可能的位置将一种改性剂例如硅烷改性剂以单一的料流也引入该反应器10的顶部。反应器温度主要通过再循环的液体丙烯进行控制，该丙烯以几个轴向的位置22喷射到床上。该丙烯急冷液体在吸收了聚合反应热之后被蒸发。再循环气体在许多入口24返回到反应器10的底部。配料氢被引入到再循环气体压缩机(未示)的吸口用于熔体流动速率调节。

已蒸发的丙烯通过两个大圆顶帽26排出，该圆顶帽26连接到反应器10的顶部。圆顶帽26被设计成仅允许小颗粒(微粒)排出反应器10。气体和被吸入的聚合物微粒被喂入旋流器28。从气体分离的微粒然后通过尽可能离工作面近的微粒再循环喷射器30被返回到反应器10的顶部。气体被送至冷凝器32。

反应器废气然后在一卧式的冷凝器32中被部分冷凝。来自冷凝器32的气体和液体在高架的分离器圆筒34中被分离。再循环气体部分被排放到流量控制器以除去该系统中累积的丙烷。在这种方法中在反应器蒸汽空间就能保持恒定的丙烯分压。剩下的气体在再循环气体加热器(未示)中稍微过度加热防止其与氢混合之前冷凝然后在再循环气体压缩机(未示)中压缩。从再循环气体压缩机放出的大部分气流被返回到反应器10而少量被送至反应器微粒回收喷射器30，该喷射器30将从旋流器28分离的微粒返回。含有少量丙烷杂质的新鲜聚合物级丙烯供料被加到高架分离器圆筒34中。急冷液体通过一台泵(未示)被返回到反应器10，该泵在急冷液体喷嘴入口22处提供恒定的压力，因此液体喷射方式保持相同。聚丙烯粉末按时间控制定期从反应器10排放至气体膨胀式过滤器(未示)。

在无规共聚物的生产中，如图1所示，将乙烯气体流引入高架反应器分离器圆筒34中。乙烯气与丙烯气一起被运送，其通过再循环气体压缩机返回至反应器10。一些乙烯将与被排放以除去累积的杂质(丙烷和乙烷)的气体离开反应器10。无规共聚物粉末定期控制从反应器放料至一气体膨胀袋式过滤内(未示)。

对于本发明来说，在本发明方法中所使用的前述基本卧式的、急冷的搅拌床式反应器可被看作是一连串区，每一区的特征在于在非稳定态操作中，在该区的聚合物产品颗粒都具有相同的性质且相邻前后区具有同样相同的性质，但问题是不同的区。因此在一个区范围内所给出的颗粒聚合物产品的性质是相同的，但从一个区到下一个区就要变化。因此根据O.Leven-Spiel.Chemical Reaction Engineering John Wiley & Sons,New York1972在叫作“Nonideal Folw”(非理想流动)的第9章第253-325页中所详细揭示的计算法，这些区可被看作是连续搅拌的罐式反应器。在本发明方法中所应用的前述基本卧式的反应器中区的数目可根据Levenspiel在第290-304页中的方法和计算而确定。

除非另有指示，在此处所用的术语“聚合”规定为包括均聚合和共聚合，术语“聚合物”规定为包括均聚物和共聚物。

本发明方法用于含有3或多个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、丁烯-1，戊烯-1,4-甲基戊烯-1，和已烯-1，以及其混合物和其与乙烯的混合物的立体定向聚合。本发明方法在丙烯或其与乙烯或一较高级α-烯烃混合物的立体定向聚合中特别有效。根据本发明，在聚合条件下通过将至少一种α-烯烃与下面叙述的催化剂进行接触就可制备高结晶度的聚α-烯烃均聚物或共聚物。此聚合条件包括聚合温度和时间，单体的压力，催化剂的去沾污，使用链转移剂控制聚合物分子量，和本技术领域熟练人员所公知的其它条件。

在本发明方法中，聚合应在足够高的温度进行以保证合理的聚合速度并避免过长的反应器滞留时间，但不能太高以致因过快的聚合速率而导致产生过高水平的立体无规产品。一般来说，温度范围是从能达到良好的催化剂性能和高生产速率立场来选择，从大约0℃至大约120℃的温度范围，优选大约20℃至大约95℃的范围，更优选的是，本发明聚合反应在大约50℃至大约80℃的温度范围内进行。

本发明的α-烯烃聚合是在单体约为大气压或大气压以上的压力下进行的。单体压力不能低于要聚合的α-烯烃单体在聚合温度下的蒸汽压力，通常单体压力范围从大约20-600psi。

本发明方法所用催化剂或催化剂组分的量根据所选择的反应器尺寸，要聚合的单体，所用的特殊催化剂，以及现有技术领域熟练人员公知的其它因素而变化。一般，催化剂或催化剂组分的用量范围为大约0.2-0.02毫克催化剂比所生产的聚合物克数。

根据本发明用于制备聚烯烃的齐格勒催化剂一般含有两种主要成分：(a)属于门捷列夫周期表中第Ⅳ到Ⅵ族的过渡金属化合物，和(b)有机金属化合物或属于周期表中第Ⅰ至Ⅲ族金属的氢化物。特别优选的是那些含有主要成分为一种钛或钒的卤化物和一种有机铝的化合物。组分(a)和(b)可由载体承载或者可以用一种变性剂例如一种电子给体来变性。作为本发明的齐格勒催化剂，它们可以是在以下揭示的专利中所应用的那些，例如，美国专利3257332；3826792；3113115；3546133；4125698；4071672；4071674；3642746；3051690和3058963，以及英国专利1140649。

尽管有各种有机金属体系或固体催化剂可被用于烯烃，尤其是丙烯聚合成为固体聚合物，然后通常优选使用的催化剂包括烷基铝和卤化钛的混合物，更优选二烷基氯化铝或二烷基溴化铝(包括两种卤化物的混合物，其中每个烷基有1至12个碳原子)和氯化钛的混合物，最优选的催化剂体系是二乙基氯化铝和氯化钛配合物的混合物。氯化钛配合物最好是还原铝四氯化钛，它通过铝与四氯化钛反应而成。优选的还原铝TiCl₄可被称作TiCl₃-XAlCl₃的组合物，其中X是0.1至1.0范围内的数。制备这种材料的常规方法是根据分子式3TiCl₃-AlCl₃将四氯化钛与金属铝还原。此反应一般在升高温度下进行，例如300-659°F范围的温度，优选375-450°F的温度。

一般来说，对于此处所说的工艺最有用的催化剂是那些非常活性的且通过催化作用能得到高产量的催化剂。这样一组催化剂包括所构成的助催化剂或周期表Ⅰ_A,ⅡA和ⅢA族的有机金属化合物以及以过渡金属化合物为基础的催化剂。烷基铝化合物助催化剂是特别优选的，它可以是三烷基铝或烷基铝卤化物，例如二烷基氯化铝。过渡金属催化剂可以是第Ⅳ族或第Ⅴ族的金属化合物，例如钛或钒化合物，第Ⅵ族的化合物例如铬或钼氧化物，或者可以是以上所说承载在镁基载体或者如氧化铝，二氧化硅，或硅一铝这样的载体上的催化剂之一。优选的催化剂和助催化剂是前述的高产率催化剂。高产率是指这样的催化剂和助催化剂，其残余物不必从聚合反应的产物中除去。

更特别的是，此处所用的催化剂体系含有以下所述的催化剂或催化剂组分及含有ⅡA族或ⅢA族烷基金属是分子式为MR_的化合物，其中M是ⅡA或ⅢA族金属，每个R任意为1至大约20个碳原子的烷基，m相当M的化合价。有用的金属M的例子包括镁、钙、锌、镉、铝和镓。合适的烷基R的例子包括甲基、乙基、丁基、己基、癸基、十四烷基和二十烷基。从催化剂组分性能的观点看，优选的ⅡA和ⅢA族烷基金属是镁、锌或铝的烷基化合物，其中烷基含有1-大约12个碳原子。这种化合物的特例包括Mg(CH₃)₂,Mg(C₂H₅)₂,Mg(C₂H₅)(C₄H₉),Mg(C₄H₉)₂,Mg(C₆H₁₃)₂,Mg(C₁₂H₂₅)₂,Zn(CH₃)₂,Zn(C₂H₅)₂,Zn(C₄H₉)₂,Zn(C₄H₉)(C₈H₁₇),Zn(C₆H₁₃)₂,Zn(C₆H₁₃)₃和Al(C₁₂H₂₅)₃。更优选每个所用的烷基含有1至大约6个碳原子的烷基镁，锌或铝。通过使用每烷基含有1至大约6个碳原子的三烷基铝可以获得最好的结果，尤其是三甲基铝，三乙基铝和三异丁基铝，或其混合物。如果要求的话，可以应用带有一或多个卤素或氢化物基的金属烷基，例如乙基二氯化铝，二乙基氯化铝，乙基倍半氯化铝，二乙基氢化铝，二异丁基氢化铝，等等。

除了在下文叙述的催化剂或催化剂组分和前述助催化剂组分以外，本发明方法所应用的催化剂体系一般还包括一种脂肪族或芳香族有机硅烷化合物。一类适用的有机硅烷包括(1)R¹(R₂)_xSi(OR₄)_y(OR₅)_z，其中R₁和R₂是相同的或不同的，它们每个是异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，叔戊基，新戊基，苯基，甲苯基，萘基，或环C(R₃)_2n-1，其中环C是附着在硅原子上的环丁基，环戊基或环己基，环脂肪族的环，R₃是氢或具有1至5个碳原子的烷基，而且它对于环脂肪族环是一取代基，当环状脂肪族环分别是环丁基，环戊基或环己基时，n为4,5或6，其中R₄和R₅是相同或不同的。它们每个是甲基、异丙基、或仲丁基或叔丁基，且其中y是1,2或3,Z是0或1,y+z是2或3，而x是3-(y+z)。优选的是，z为0,y为2,R₄是甲基或叔丁基，x是1,R₁和R₂二者都是异丙基，异丁基，叔丁基，异戊基，叔戊基，或新戊基。一般在本发明方法中用作外部改性剂的硅烷是二异丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷，二异戊基二甲氧基硅烷，二叔戊基二甲氧基硅烷，二新戊基二甲氧基硅烷，新戊基三甲氧基硅烷，异丁基异丙基二甲氧基硅烷，异丁基叔丁基二甲氧基硅烷，和异丙基叔丁基二甲氧基硅烷和二对甲苯基二甲氧基硅烷。优选的作为外部改性剂使用的硅烷是二异丙基二甲氧基硅烷或二叔丁基二甲氧基硅烷。

在本发明方法所用催化剂体系中前述硅烷的存在量为助催化剂中金属对硅烷的摩尔比从大约1，优选从大约3，至大约50，优选至大约30。

因此，用于本发明方法α-烯烃聚合或共聚合的典型催化剂体系就可通过将以下叙述的承载的含钛催化剂或催化剂组分和前述作为催化剂的烷基铝化合物与前述的硅烷一起混合而形成。一般在此催化剂系统中有用的铝比钛原子比为大约10至大约500，优选为大约30至大约400。一般在此催化剂系统中铝对硅烷化合物的摩尔比是大约3至大约30。

在本发明中特别有用的含钛催化剂组分被承载在烃不溶含镁化合物上，该化合物可任意与作为内改性剂的电子给体化合物结合，这种被承载的含钛烯烃聚合催化剂组分一般是通过将一种卤化钛(Ⅳ)，一种含镁化合物，以及可选择有或没有的有机电子给体化合物进行反应而形成的。可任意选择地，如以下所叙述的，此种被承载的含钛反应产物可通过粉碎进一步处理或改性，或用另外的电子给体或路易斯酸类进一步化学处理。

适用的含镁化合物包括卤化镁；它是一种卤化镁例如氯化镁或溴化镁与一种有机化合物例如一种醇或一种有机酸酯，或与Ⅰ-Ⅲ族金属的一种有机金属化合物的反应产物，醇化镁；或烷基镁。

在美国专利4277370中所揭示的一种可能的含镁化合物是基于至少一种醇化镁，它可以被至少一种改性剂例如无机酸或硫的酐，硫化氢的有机金属的、硫属化合物的衍生物，有机酸及其酯进行预处理。此含镁化合物可以是至少一种醇化镁，至少一种Ⅱ族或ⅢA族烷基金属和，任意的至少一种改性剂例如无机酸或一种酐，硫，硫化氢的有机金属硫属化物衍生物，有机酸和有机酸酯的预处理产物。固体醇镁可在进一步处理之前被磨细。在另一种催化剂组分中，乙醇镁在用一种路易斯酸进一步处理之前可与一种芳族酯例如苯甲酸苯酯进行反应。

另一可能的催化剂组分在美国申请号674966(1984年12月26日申请，被指定给一个共同的代理人)中加以叙述，该申请在此引作参考。在其中所叙述的催化剂组分通过烷基镁的组分与一特殊类别的受阻芳族酯例如乙基2,6-二甲基苯甲酸酯络合接着再和一可相容的沉淀剂例如四氯硅烷和与一种合适的稀释剂中的有机电子给体化合物结合在一起的适合的钛(Ⅳ)化合物进行反应而进行制备。

另一可能的，且是优选的催化剂组分在美国申请号875180(1986年6月17日申请)中加以叙述，该申请是美国专利申请号741858(1985年6月6日申请)的部分继续申请，后者是美国专利申请号629910(1984年7月9日申请)和592910号(1984年3月23日)的部分继续申请。最后一项申请即前面已叙述的美国专利4540679，它们都被指定给一共同代理人，且在此引作参考。

以上所列举的可允许的催化剂组分仅仅是现有技术已知的且用于本发明的许多可能的固体、含镁的卤化物基钛，烃不溶催化剂组分的例证。本发明并不受限于特定承载的催化剂或催化剂组分。

用于制备本发明固体含钛催化剂组分的钛(Ⅳ)化合物是卤化钛和每个醇化基含1至大约20个碳原子的卤代醇钛。如果要求的话可以使用钛化合物的混合物。优选的钛化合物是卤化物和每个醇化基含1至大约8个碳原子的卤代醇盐。此化合物的例子包括TiCl₄,TiBr,Ti(OCH₃)Cl₃,Ti(OC₂H₅)Cl₃,Ti(OC₄H₉)Cl₃,Ti(OC₆H₅)CL₃,Ti(OC₆H₁₃)Br₃,Ti(OC₈H₁₇)Cl₃,Ti(OCH₃)₂Br₂,Ti(OC₂H₅)Cl₂,Ti(OCH₆H₁₃)₂Cl₂,Ti(OC₈H₁₇)₂Br₂,Ti(OCH₃)₃Br,Ti(OC₂H₅)₃Cl,Ti(OC₄H₉)₃Cl,Ti(OC₆H₁₃)₃Br，和Ti(OC₈H₁₇)₃Cl。最优选的是四卤化钛，尤其是四氯化钛(TiCl₄)。

在制备立体有择承载的含钛催化剂组分时用作内改性剂的有机电子给体往往是含一或多个氧、氮、硫和磷原子的有机化合物。这些化合物包括有机酸、有机酸酯、醇、醚、醛、酮、胺、氧化铵、酰胺、硫醇和各种亚磷酸酯和酰胺等。如果要求的话可以使用有机电子给体的混合物。有用的含氧电子给体化合物的特例包括有机酸和酯。有用的有机酸含1至大约20个碳原子和1至大约4个羧基。

优选的作为内改性剂的钛组分电子给体化合物包括芳香酸的酯。优选的有机电子给体是芳族一和二羟酸及卤-，羟基-，氧代-，烷基-，烷氧基-，芳基-，芳氧基取代的芳族一和二羧酸的C₁-C₆烷基酯。在它们之中，优选的是苯甲酸和卤代苯甲酸的烷基酯，其中烷基含1-6个碳原子，例如苯甲酸甲酯，溴苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，氯苯甲酸乙酯，溴苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸异丁酯，苯甲酸已酯，和苯甲酸环己酯。其它优选的酯包括对一茴香酸己酯和对一甲苯甲酸甲酯。一种特别优选的芳族酯是邻苯二甲酸二酯，其中烃基含大约2至大约10个碳原子。优选的邻苯二甲酸酯的例子是邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸乙基丁基酯，邻苯二甲酸二乙酯，和邻苯二甲酸二-正丁酯。

在制备固体催化剂组分中被用作内改性剂的电子给体组分的用量范围为每克原子钛大约0.001至大约1.0摩尔，优选每克原子钛从大约0.005至大约0.9摩尔。每克原子钛大约0.01至大约0.8摩尔时可获得最佳结果。

尽管不要求，作为此处所述制备的固体反应产物还是可以在聚合前与至少一种液体路易斯酸进行接触。本发明有用的此类路易酸是这样的物料，它们在处理温度是液体且所具有的路易斯活性足够高以致可以从以上所述的固体反应产物表面除去像未反应的起始材料这样的杂质和附加的不良的化合物。优选的路易斯酸包括Ⅲ-Ⅴ族金属的卤化物，它们在大约170℃以上的温度为液态。此类物料的特例包括BCl₃,AlBr₃,TiCl₄,TiBr₄,SiCl₄,GeCl₄,SnCl₄,PCl₃和SbCl₅。优选的路易斯酸是TiCl₄和SiCl₄。如果要求的话可以使用路易斯酸的混合物。此路易斯酸可被用于相容的稀释剂中。

为了能生产具有预定特性的颗粒聚合物产品，该特性至少有一熔体流动速率和第二种单体的重量百分(如果有的话)等，用于控制以上所说聚合反应效能的本发明方法对于每个所使用的反应器都包括：

(a₁)确定由此反应器抽出的颗粒聚合物的熔体流动速率与第一组参数之间的关系式。该参数包括急冷液体的引入速率和蒸汽再循环至此反应器每个区的引入速率，此反应器中的聚合热，此反应器中急冷液体蒸发的潜热，在此反应器中全部颗粒聚合物产品的总量以及前述在此反应器中的总量在该反应器中每区的百分比，此反应器汽相中氢对第一种单体，优选丙烯的摩尔比，该反应器气相中等二种单体(优选乙烯)对第一种单体(优选丙烯)的摩尔比，引入该反应器中的前述第二种金属对第一种金属的摩尔比，第一和第二种单体的分子量，如果发生共聚合共聚物生成中第一和第二种单体的相对反应性，以及在此反应器中的温度和压力；(b₁)监控此第一组参数；(c₁)由(b₁)步骤监控的第一组参数和(a₁)步骤的关系式计算出从该反应器中抽出的聚合物的熔体流动速率和(d₁)在最小和最大限制内调节至少一个反应器操作变量，从而将所计算的由此反应器抽出的聚合物的熔体流动速率调整到预定的设定点水平，其中此反应器变量是指在该反应器气相中第2种单体对第一种单体(如果发生共聚合的话)的摩尔比，其范围从大约0.005至大约0.5，对无规共聚物优选从大约0.004至大约0.03，对耐冲击共聚物优选从大约0.2至大约0.4，此反应器气相中氧对第一种单体的摩尔比，其范围从大约0.0005，优选从大约0.002，至大约0.08，优选至大约0.04，引入此反应器的第二种金属对第一种金属的摩尔比，其范围从大约14，优选从大约60，至大约200，优选至大约120，引入急冷液体至此反应器每一区的速率，其范围从大约5Kg/秒，优选从大约15Kg/秒至大约50Kg/秒，优选至大约35Kg/秒，引入至此反应器每一区的引入的蒸汽再循环速率对引入的急冷液体的速率的比值，其范围从大约0.05，优选从大约0.1，至大约0.3，优选至大约0.2，以及在每一反应器中的温度，其范围从大约20℃，优选从大约50℃，至大约100℃，优选至大约80℃。

本发明方法最好另外还包括(对于每个所使用的反应器)：(a₂)如果发生共聚合，确定从此反应器抽出的颗粒聚合物产品中第二种单体的重量百分数与第二组参数的关系式，第二组参数包括：引入的急冷液体和蒸汽再循环至此反应器每一区的速率，在此反应器中的聚合热，在此反应器中急冷液体蒸发的潜热，在此反应器内颗粒共聚物产品的总量，和前述此反应器中的总量在此反应器各个区中的百分率，此反应器汽相中第二种单体对第一种单体的摩尔比，在共聚物生成中第一和第二种单体的相对反应性，以及第一和第二种单体的分子量；(b₂)监控该第二组参数；(c₂)从(b₂)步骤监控的第二组参数和(a₂)步骤的关系式计算出从该反应器中抽出的共聚物产品中第二种单体的重量百分比；和(d₂)在最小和最大限制内调节至少一个反应器操作变量从而将所计算的由此反应器抽出的共聚物中第二种单体的重量百分比调整到预定的设定点水平，其中此反应器的变量是指，在该反应器汽相中第二种单体对第一种单体的摩尔比。其范围从大约0.0005至大约0.5，对于无规共聚物优选从大约0.004至大约0.03，对耐冲击共聚物，从大约0.2至大约0.4，急冷液体引入到该反应器每一区的速率，其范围从约5Kg/秒，优选从大约15Kg/秒，至大约50Kg/秒，优选至大约35Kg/秒，以及引入此反应器每一区的蒸汽再循环的引入速率对急冷液体引入的速率的比值，其范围从大约0.05，优选从大约0.1，至大约0.3优选至大约0.2。

在最优选的实施例中，用于控制前述聚合反应特性的本发明方法包括(对每个所应用的反应器)：(a₃)确定比反应器的温度和压力；(b₃)确定下列摩尔比：

(1)此反应器汽相中氢对第一种单体，

(2)此反应器汽相中第二种单体对第一种单体，和(3)引入此反应器中的前述第二种金属对前述第一种金属；(c₃)确定每单位时间引入的每一冷却液体至此反应器每一区的重量份数速率和每单位时间蒸汽再循环至此反应器每一区的重量份数速率；(d₃)颗粒聚合物产品在此反应器每一区的生产速率被确定如下：         $R_z=\frac{L_Z(1+G_Z/L_x)}{1+\mathrm{Hp}/\mathrm{HV}}$         (方程1)其中下标Z是区的数目，其范围从1至N,R_z是颗粒状聚合物产品在Z区的生产速率，L_z是急冷液体引入到Z区的速率，G_x是蒸汽再循环至Z区的引入速率，H_p是Z区中的聚合热，H_v是急冷液体在Z区的潜热或蒸发热；(e₃)该反应器每一区的颗粒聚合物产品的总量可从此反应器中颗粒聚合物总量在各区的百分数和此反应器中颗粒聚合物产品的总量确定如下：

       W_z=f_zW                         (方程2)其中W是前述此反应器中的总量，f_z是前述此反应器Z区中的百分比，W_z是前述在此Z区的总量；(f₃)此反应器每一区的时间系数被确定如下： ${\mathrm{\τ}}_z=\frac{W_z}{\underset{z=1}{\overset{z}{\mathrm{\Σ}}}{R}_z}$              (方程3)其中τ_z是Z区的时间参数；

(g₃)在此反应器之内在任何稳定态瞬间或变换操作瞬间所瞬间产生的至少一个瞬间熔体流动速率和第二种单体在颗粒状聚合物产品中的瞬间重量百分数可被确定如下：   

              (方程4)

重量％Ⅱi=

              (方程5)其中MFRi是在此反应器内在那一瞬间所生产的聚合物产品的瞬时熔体流动速率，重量％Ⅱi是在此反应器内在那一瞬间所生产的聚合物产品中第二种单体(如果有的话)的瞬时重量百分数，T是摄氏温度，H₂/Ⅰ是此反应器气相中氢对第一种单体的摩尔比，M₂/M₁是引入到此反应器的前述第二种金属对前述第一种金属的摩尔比，Ⅱ/Ⅰ是第二种单体对第一种单体的摩尔比，MW_Ⅱ是此反应器单体气相中第二种单体的分子量，MW_Ⅰ是第一种单体的分子量，J是由无规共聚物组分所表示的耐冲击共聚物的分数，α,β,γ,δ,r₁,r₂和r₃是催化剂和通过实验数据确定的反应器系统相关的常数；

(h₃)对于从此反应器最后的N区抽出的聚合物产品，其x值被确定如下： $x_t^N=\left(\frac{\mathrm{\Δt}}{{\mathrm{\τ}}_N+\mathrm{\Δt}}\right)\[\left(\frac{R_N}{\underset{z=1}{\overset{N}{{\mathrm{\Σ}}_{R_z}}}}\right)x_i+\left(\frac{\underset{z=1}{\overset{N-1}{{\mathrm{\Σ}}_{R_z}}}}{\underset{z=1}{\overset{N}{{\mathrm{\Σ}}_{R_z}}}}\right)x_t^{N-\mathrm{\τ}}\]+\left(\frac{{\mathrm{\τ}}_N}{{\mathrm{\τ}}_N+\mathrm{\Δt}}\right)x_{t-\mathrm{\Δt}}^N$               (方程6)其中N是此反应器中最后一个区的号数，N-1是前面那个区的号数，x^N _t是在时间t时，N区的ln(MFRt)值或重量％Ⅱt值，Δt是取样时间间隔，x_i是分别由方程4或5所测定的ln(MFRi)或重量％Ⅱi的瞬时值，x^N _t-Δr是在同一N区但紧接前一取样时间间隔所计算出的x值，x^N _t-1是在相同的取样时间间隔但在N-1区所计算出的x值；

(i3)确定在方程6所计算出的对于MFR^N _t或重量％Ⅱ^N _t的x^N _t和预定值之间的差，并根据所确定的差值，调节

(1)至少温度，Ⅱ/Ⅰ,M₂/M₁,L_z中的一项或MFR^N _t的G_z/L_z，或

(2)至少Ⅱ/Ⅰ,L_z之一或重量％Ⅱ^N _t的G_z/L_z；

以便将此差值降至其可接受的水平。

当使用两个串联的反应器时，第一反应器的区从Z=1开始编号为1区，第2个反应器的区从第一个反应器最后一区号数的下一个整数开始编号。因此N是串联反应器中最后一个反应器最后一个区的号数。

方程1-6可适用于这样的系统，它包括或者使用一个反应器，用来聚合单一的单体，优选丙烯，来生产一种均聚物，或用来聚合两种单体，优选丙烯和乙烯，提供一种共聚物，或者使用串联的两个反应器，其中第一种单体，优选丙烯，在第一个反应器中聚合生产一种均聚折，然后将其传送至第二个反应器，在那里通过第一种单体(优选丙烯)与第二种单体(优选乙烯)的共聚合将无规共聚物形成到上述均聚物中，生产一种耐冲击共聚物。

当仅用单个反应器来形成均聚物或无规共聚物时，方程4和5分别简化为以下方程7和8：            (方程7)

            (方程8)

当仅用单个反应器形成均聚物时，方程7简化为方程9：            (方程9)

为了进行上述计算，可用热电偶或RTD(电阻式热探测器)来测量聚合温度，用压力传感器测量聚合压力，反应器气相中氢，第一种单体和第二种单体的摩尔数可通过从反应器抽出的蒸汽的气相色谱分析而测定，引入反应器的第一和第二种金属的摩尔数由位于引入反应器催化剂和助催化剂组分的各条管线上的流量计测定，反应器的投料量可根据经验关系，即反应器的总投料量W对驱动反应器中驱动轴所需安培数的直接比值而确定，或根据其它合适的常规检测仪器而确定，急冷液体和蒸汽再循环引入到反应器的速率可通过至反应器各线的流量计进行测定。

特定反应器中的H_p和H_v值取决于在该反应器中所发生的特定的温度和压力及聚合反应类型。例如，当形成丙烯均聚物时，H_p为24.9千卡/mole/(千卡/摩尔)，丙烯一般作为急冷液体使用，其H_v为3千卡/摩尔。当形成丙烯和乙烯的共聚物时，H_p取决于所形成的共聚物的特定组分，它一般为24.9-25.4千卡/摩尔，丙烯和乙烯的混合物一般用作急冷液体，而其H_v取决于丙烯和乙烯的相对量，它一般为3-4千卡/摩尔。

方程4-9中α,γ,δ,r₁,r₂和γ₃对于均聚物，无规共聚物和耐冲击共聚物的值列于表1。

             表    1因数    均聚物    无规共聚物    耐冲击共聚物α     16-19       16-19          16-19β   4000-7000   4000-7000      4000-7000γ   0.9-1.6     0.9-1.6        0.9-1.6δ   1.0×10^-4～1.0×10^-4～   1.0×10^-4～

  5.0×10^-4  5.0×10^-4     5.0×10^-4r₁      0       0.1-0.3        0.1-0.3r₂      0          0           1.0-5.0r₃      0          0           0.0-1.0

由前述测定值，常数和关系式，分别用方程式1,2和3就可确定在一特定反应器每个区中的R_z,W_s和τ_s值，然后分别用方程4或5就可计算出至少一个lnMFRi或重量％Ⅱi的瞬时值。然后把这些值代入方程6以计算从该反应器抽出的颗粒聚合物产品的x^N _t,x^N _t可为ln(MFRi)或重量％Ⅱi值。

将方程6所计算出的该性质值与该性质的预定设定点值进行比较，根据所计算的和预定设定点值之间的该值的差进行调整以使该差值降至或减小至其合格值。一般此调整是通过比例积分控制器或比例积分微商控制器来解决的。

操作变量可根据所控制的性质的恒等式来进行调整。尤其是当根据熔体流动速率的计算值与预定设定点值之间的差进行调整时，至少调整温度，H₂/Ⅰ,Ⅱ/Ⅰ,M_Ⅱ/M_Ⅰ,L_z或G_z/I_z，优选H₂/Ⅰ或M_Ⅱ/M_Ⅰ中之一，更优选调整H₂/Ⅰ来降低或减小该差值。例如为提高熔体流动速率，就提高H₂/Ⅰ之比值。当根据重量％Ⅱ的计算值和预定设定点值之间的差进行调整时，至少调整Ⅱ/Ⅰ,L_z或G_z/L_z之一，优选Ⅱ/Ⅰ，以降低或减小此差值。例如，在维持MFR为不变值时要提高重量％Ⅱ，就提高Ⅱ/Ⅰ和降低Ⅱ/Ⅰ。

方程1和6是围绕每一反应器每一区的质量和能量的平衡而得出的。方程2和3是明确的，方程4和5是从聚合反应的运动模式得出的。方程1-6说明每个所用的反应器，其(a)和(b)之间的关系式，其中(a)为从该反应器抽出的颗粒聚合物(均聚物或共聚物)产品的熔体流动速率，(b)为第一组参数，它包括急冷液体和蒸汽再循环引入到该反应器每一区的速率，在此反应器中的聚合热，急冷液体在此反应器中蒸发的潜热，颗粒聚合物产品在此反应器中的总量以及在此反应器中前述总量在此反应器每一区的百分离，在此反应器汽相中氢对第一种单体的摩尔比，在此反应器汽相中第二种单体对第一种单体的摩尔比，引入此反应器的前述第二种金属对前述第一种金属的摩尔比，第一和第二种单体的分子量，在共聚物生成中(如果发生共聚合的话)第一和第二种单体的相对反应性，以及此反应器的温度和压力。

方程1-6还说明了对于所用的每个反应器(a)和(b)之间的关系式，其中(a)为从该反应器抽出的颗粒共聚物(如果发生共聚合的话)中第二种单体的重量百分比，(b)为第二组参数，它包括急冷液体和蒸汽再循环引入到此反应器每一区的速率，在此反应器中的聚合热，急冷液体在此反应器中的蒸发潜热，在此反应器中颗粒产品的总量以及此反应器中前述总量在该反应器每一区的百分数，在此反应器气相中第二种单体对第一种单体的摩尔比，在共聚物生成中(如果发生共聚合的话)第一和第二种单体的相对反应性，以及第一和第二种单体的分子量。

将所报告的L_z,G_z,W,f_z,T,H_z,Ⅰ,Ⅱ,M_Ⅰ和M_Ⅱ测量值或H_p,H_v,MW_Ⅰ和MW_Ⅱ的测定值以及根据经验确定的α,β,γ,δ,r₁,r₂和r₃值代入方程1-5以确定R_z,W_z和τ_z的值以及此反应器每一区的瞬时MFR值和重量％Ⅱ值。然后把这些值代入方程6计算从此反应器抽出的颗粒聚合物产品的特性x^N _t值，x^N _t值可以是ln(MFR^N _t)或重量％Ⅱ^N _t。

因此，对于具有4个区的单个反应器。ln(MFR⁴ _t)计算如下： $\ln \left({\mathrm{MFR}}_{\mathrm{\τ}}^4\right)=\frac{\mathrm{\Δt}}{{\mathrm{\Σ}}_4+\mathrm{\Δt}}\[\left(\frac{R_4}{\underset{z=1}{\overset{4}{\mathrm{\Σ}}}{R}_z}\right)\left(\ln \left(\mathrm{MFRi}\right)\right)+$                (方程10)

然而，解方程(10)包括计算该反应器3区的ln(MFRt)瞬时值，这需要依次计算每个1区和2区的ln(MFRt)瞬时值如下：

对于3区 $\ln \left({\mathrm{MFR}}_t^3\right)=\frac{\mathrm{\Δt}}{{\mathrm{\τ}}_3+\mathrm{\Δt}}\[\left({\frac{R_3}{\underset{z=1}{\overset{3}{\mathrm{\Σ}}}{R}_z}}_{}\right)(\ln \left(\mathrm{MFRi}\right)+\left(\frac{\underset{z=1}{\overset{3}{\mathrm{\Σ}}}{R}_z}{\underset{z-1}{\overset{3}{\mathrm{\Σ}}}{R}_2}\right)\left(\ln ({\mathrm{MFR}}_t^2\right)\]$ $+\left(\frac{{\mathrm{\τ}}_3}{{\mathrm{\τ}}_3+\mathrm{\Δt}}\right)\left(\ln \left({\mathrm{MFR}}_{t-\mathrm{\Δt}}^3\right)\right)$              (方程11)

对于2区 $\ln \left({\mathrm{MFR}}_t^2\right)=\frac{\mathrm{\Δt}}{{\mathrm{\τ}}_2+\mathrm{\Λt}}\[\left(\frac{R_2}{\underset{z=1}{\overset{2}{\mathrm{\Σ}}}{R}_2}\right)(\ln \left(\mathrm{MFRi}\right)+\left(\frac{\underset{z=1}{\overset{1}{\mathrm{\Σ}}}{R}_2}{\underset{z=1}{\overset{2}{\mathrm{\Σ}}}{R}_2}\right)(\ln \left({\mathrm{MFR}}_t^1\right)\]$ $+\left(\frac{{\mathrm{\τ}}_2}{{\mathrm{\τ}}_2+\mathrm{\Δt}}\right)\left(\ln \left({\mathrm{MFR}}_{t-\mathrm{\Δt}}^2\right)\right)$              (方程12)对于1区 $\left(\ln \left({\mathrm{MFR}}_t^1\right)\right)=\left(\frac{\mathrm{\Δt}}{{\mathrm{\τ}}_1+\mathrm{\Δt}}\right)(\ln \left(\mathrm{MFRi}\right)+\left(\frac{{\mathrm{\τ}}_1}{{\mathrm{\τ}}_1+\mathrm{\Δt}}\right)\left(\ln \left({\mathrm{MFR}}_{t-\mathrm{\Δt}}^1\right)\right)$           (方程13)

当，例如，使用两个串联的反应器时，必须对每个反应器进行例举的1-6方程计算。例如，在制造丙烯和乙烯的耐冲击共聚物中，用第一个反应器聚合丙烯形成丙烯的均聚物，然后将其传送至第二个反应器，在那里在来自第一个反应器的均聚物存在下，在该均聚物中形成丙烯和乙烯的无规共聚物。在这种情况下，对于第一个反应器，方程4简化为方程9，而方程5不适用。因此，在方程6中应用来自方程1-3的结果计算第一反应器中生产的并从中抽出的颗粒均聚物产品的ln(MFR^N _t)。对于第2个反应器，在方程6中应用方程1-4的结果计算第2反应器生产的并从中抽出的无规共聚物链段的ln(MFR^N _t)。对于第二个反应器，区的标号从第一个反应器最后一个区的标号之后下一个整数开始。因此，N是第2个反应器最后一个区的标号。

对于复合的耐冲击共聚物ln(MFR^N _t)是每个反应器中所形成的聚合物链段ln4(MFR)的称重总和，由于J是由第二反应器中生产的无规链段所表示的耐冲击共聚物的百分率，因此1-J是由第一个反应器中生产的均聚物链段所表示的耐冲击共聚物的百分率。因此，耐冲击共聚物的ln(MFR^N _t)是(1)和(2)之和，其中(1)是(1-J)被第一反应器的ln(MFR^N _t)的值所乘的积，(2)是J与第2反应器的ln(MFR^N _t)值所乘的积。而耐冲击共聚物的重量％Ⅱ值则直接由方程1-3,5和用于第2个反应器的方程6来确定。

现在来看图2以说明本发明方法的一项重要益处，它是一模拟实验，含有一单个基本卧式的、急冷的搅拌床式反应器，该反应器含有四个前述的区来制备聚丙烯均聚物。对几种方案进行了测试，即提高氢对丙烯的摩尔比以满足均聚物级具有MFR为3至MFR为10的需要。图2纵坐标为使用方程1-3和9的结果由方程6计算出的ln(MFR⁴t)值，横坐标为时间，从氢对丙烯之比实现变化之时起测定。

在基本情况下(不过调)，前述氢对丙烯之比的提高以常规步骤变化从在稳定态为生产MFR为3的聚合物所需要的值至在稳定态为生产MFR为10的聚合物所需要的值。在三种其它情况下，在努力减少到达稳定态所需的过渡时间的过程中，前述所需要的值之上。10,20和40分钟的过调期间用来说明此过调时问必须是最优选的从而实现所希望的降低过渡时间的目的，即从第一稳定态(用于生产MFR为3的聚丙烯)至第二稳定态(用于在稳定态生产MFR为10的聚丙烯)。从方程9选择氢对丙烯比值的过调程度作为前述生产瞬时MFR为30所需的比值，在图2中标绘的由方程6计算的(MFR⁴t)值清楚地说明在降低过渡时间中过调的有益效果。

根据以上所述，可以明白本发明的目的已被实现。虽然仅给出某些实施例，然而对于本技术领域的熟练人员根据以上叙述其它可能的实施例及各种改进是很显然的。这些可能的变换被认为是等效的且在本发明的精神和范围之内。

Claims (9)

1、一种α-烯烃的气相聚合方法，其中在反应混合物中的至少一种α-烯烃含有第一种α-烯烃单体，如果发生共聚还含有第二种α-烯烃单体，所述的方法包括：在聚合温度和压力条件下并在有氢和催化剂体系存在下进行聚合，该催化剂体系包括含有第一种金属的固体催化剂和含有第二种金属的助催化剂，反应在至少一个反应器中进行，在每一此类反应器中至少一部分聚合反应热被可挥发的急冷液体通过蒸发除去，该急冷液体含有液化的第一种单体，以及如果发生共聚合，第二种液体的单体，每个反应器都是基本卧式的基本为圆形截面的反应器，它包括中心设置的驱动轴，该轴沿纵向贯穿此反应器延伸，该轴上附着许多相邻设置的叶片，这些叶片使该反应器中所含的颗粒聚合物产品基本上不向前或向后移动，并在该反应器内横向延伸且伸出至距内表面有一小段距离；在每个此反应器中用于驱动轴的驱动装置；沿每个此反应器顶部配置的一或多个反应器废气出口；沿每个此反应器底部配置的多个蒸汽再循环入口，用于再循环未反应的第一种单体，和如果发生共聚合，未反应的第二种单体；沿每个此反应器配置的一或多个催化剂加料入口；沿每个此反应器顶部配置的多个急冷液体入口，急冷液体由此被引入此反应器；在每个此反应器中在其一端或两端为取出所说颗粒聚合物产品的装置；

其中要对聚合反应的特性加以控制，以便能使每个此反应器生产的颗粒聚合物产品具有预定的至少一个熔体流动速率的性能以及如果有的话第二种单体的重量百分数，对于每个所应用的反应器、且在稳定态或变换操作期间，此控制方法的特征在于：

(a₁)确定由此反应器抽出的颗粒聚合物的熔体流动速率与第一组参数之间的关系式，该参数包括急冷液体的引入速率和蒸汽再循环至此反应器每个区的引入速率，此反应器中的聚合热，此反应器中急冷液体蒸发的潜热，在此反应器中全部颗粒聚合物产品的总量以及前述在此反应器中的总量在该反应器中每一区的百分比，此反应器汽相中氢对第一种单体的摩尔比，该反应器汽相中第二种单体对第一种单体的摩尔比，引入至该反应器中的前述第二种金属对第一种金属的摩尔比，第一和第二种单体的分子量，如果发生共聚合共聚物生成中第一和第二种单体的相对反应性，以及在此反应器中的温度和压力；

(b₁)监控第一组参数；

(c₁)由(b₁)步骤监控的第一组参数和(a₁)步骤的关系式计算出从该反应器抽出的聚合物的熔体流动速率；和

(d₁)在最小和最大限制内调节至少一个反应器操作变量，从而将所计算的由此反应器抽出的聚合物的熔体流动速率调整到预定的设定点水平，其中此反应器变量是指在该反应器汽相中第二种单体对第一种单体，如果发生共聚合的话，的摩尔比，其范围从0.0005至0.5，该反应器汽相中氢对第一种单体的摩尔比，其范围从0.0005至0.08，引入此反应器中第二种金属对第一种金属的摩尔比，其范围从14至200，引入急冷液体至此反应器每一区的速率，其范围从5公斤/秒至50公斤/秒，引入至此反应器每一区的蒸汽再循环速率对急冷液体速率的比值，其范围从0.05至0.3，以及在此反应器中的温度，其范围以20℃至100℃。

2、权利要求1的方法，对于每个所使用的反应器，其特征还在于：

(a₂)如果发生共聚合，确定从此反应器抽出的颗粒聚合物产品中第二种单体的重量百分数与第二组参数的关系式，第二组参数包括：引入的急冷液体和蒸汽再循环至此反应器每一区的速率，在此反应器中的聚合热，在此反应器中急冷液体蒸发的潜热，在此反应器内颗粒共聚物产品的总量，和前述此反应器中的总量在此反应器各个区中的百分率，此反应器汽相中第二种单体对第一种单体的摩尔比，如果发生共聚合，在共聚物生成中第一和第二种单体的相对反应性，以及第一和第二种单体的分子量；

(b₂)监控第二组参数；

(c₂)从(b₂)步骤监控的第二组参数和(a₂)步骤的关系式计算出从该反应器中抽出的共聚物产品中第二种单体的重量百分比；和

(d₂)在最小和最大限制内调节至少一个反应器操作变量，从而将所计算的由此反应器抽出的共聚物中第二种单体的重量百分数调整到预定的设定点水平，其中此反应器的变量是指：在该反应器汽相中第二种单体对第一种单体的摩尔比，其范围从0.0005至0.5，急冷液体引入到该反应器每一区的速率，其范围从5公斤/秒至50公斤/秒，以及引入此反应器每一区的蒸汽再循环的引入速率对急冷液体的引入速率的比值，其范围从0.05至0.3。

3、权利要求1的方法，对于每个所使用的反应器，其特征还在于：

(a₃)确定此反应器中的温度和压力，

(b₃)确定下列摩尔比：

(1)此反应器汽相中氢对第一种单体，

(2)此反应器汽相中第二种单体对第一种单体，和

(3)引入此反应器中的前述第二种金属对前述第一种金属；

(c₃)确定每单位时间引入的每一冷却液体的重量份数速率和每单位时间蒸汽再循环至此反应器每一区的重量份数速率；

(d₃)颗粒聚合物产品在此反应器每一区的生产速率被确定如下： $R_z=\frac{L_z(1+G_z/L_z)}{1+\mathrm{Hp}/\mathrm{Hv}}$                    (方程1)

其中下标Z是区的数目，其范围从1至N,R_z是颗粒状聚合物产品在Z区的生产速率，L_z是急冷液体引入到Z区的速率，G_z是蒸汽再循环至Z区的引入速率，Hp是Z区中的聚合热，Hv是急冷液体在Z区的潜热或蒸发热；

(e₃)该反应器中每一区的颗粒聚合物产品的总量可从此反应器中颗粒聚合物总量在各区的百分数和此反应器中颗粒聚合物产品的总量确定如下：

      Wz=f_zW                     (方程2)

其中W是前述此反应器中的总量，f_z是前述此反应器Z区中的百分比，W_z是前述在此Z区的总量；

(f₃)此反应器每一区的时间系数被确定如下： ${\mathrm{\τ}}_z=\frac{W_z}{\underset{z-1}{\overset{z}{\mathrm{\Σ}}}{R}_z}$            (方程3)

其中τ_z是Z区的时间系数，

(g₃)在此反应器之内在任何稳定态瞬间或变换操作瞬间所瞬间产生的至少一个瞬间熔体流动速率和第二种单体在颗粒状聚合物产品中的瞬间重量百分数可被确定如下：                   (方程4)

重量％Ⅱi=

                   (方程5)

其中MFRi是在此反应器内在那一瞬间所生产的聚合物的瞬时熔体流动速率，重量％Ⅱi是在此反应器内在那一瞬间所生产的聚合物产品中第二种单体的瞬时重量百分数，T是温度，H₂/I是此反应器汽相中氢对第一种单体的摩尔比，M₂/M₁是引入到此反应器的前述第二种金属对前述第一种金属的摩尔比，Ⅱ/Ⅰ是该反应器汽相中第二种单体对第一种单体的摩尔比，MW_Ⅰ是第一种单体的分子量，MW_Ⅱ是第二种单体的分子量，α,β,γ,δ,r₁,r₂和r₃是催化剂和通过实验数据确定的反应器系统相关的常数；

(h₃)对于从此反应器中抽出的聚合物产品其x值被确定如下： $x_t^N=\left(\frac{\mathrm{\Δt}}{{\mathrm{\τ}}_N+\mathrm{\Δt}}\right)\[\left(\frac{R_N}{\underset{z=1}{\overset{N}{{\mathrm{\Σ}}_{R_Z}}}}\right)x_i+\left(\frac{\underset{z=1}{\overset{N-\mathrm{\τ}}{{\mathrm{\Σ}}_{R_z}}}}{\underset{z=1}{\overset{N}{{\mathrm{\Σ}}_{R_Z}}}}\right)x_t^{N-t}\]+\left(\frac{{\mathrm{\τ}}_N}{{\mathrm{\τ}}_N+\mathrm{\Δt}}\right)x_{\mathrm{\τ}-\mathrm{\Δt}}^N$                     (方程6)

其中N是该反应器中最后一个区的号数，N-1是前面那个区的号数，x^N _t是在时间t时从N区抽出的颗粒聚合物产品的ln(MFRt)值或重量％Ⅱt值，Δt是取样时间间隔，x_i是分别由方程4或5所确定的ln(MFRi)或重量％Ⅱi的瞬时值，x^N _{t -Δt}是在同一N区但紧接前一取样间隔所计算出的x值，x^N-1 _t是在相同的取样时间间隔但在N-1区所计算出的x值；以及

(i₃)确定在方程6所计算出的对于MFR^N _t或重量％Ⅱ^N _t的x^N和预定设定点值之间的差，并根据所确定的差值，调节

(1)至少温度，Ⅱ/Ⅰ,H₂/Ⅰ,M₂/M₁,L_z中的一项或MFRN_t的G_z/L_z，或

(2)至少Ⅱ/Ⅰ,L_z之一或重量％Ⅱ^N _t的G_z/L_z；以便将此测定值和预定设定点值之间的差降低至合格的水平。

4、权利要求1的方法，其中第一种单体是丙烯且发生均聚合反应。

5、权利要求4的方法，其中反应器蒸汽相中氢对丙烯的摩尔比范围从0.002至0.04。

6、权利要求1的方法，其中应用单个反应器，第一种单体是丙烯，第二种单体是乙烯，发生共聚合并形成无规共聚物。

7、权利要求6的方法，其中每个反应器蒸汽相中氢对丙烯的摩尔比范围从0.002至0.04，而乙烯对丙烯的摩尔比范围从0.004至0.03。

8、权利要求1的方法，其中应用两个串联的反应器，丙烯的均聚物在第一个反应器中制备，然后进入第一个反应器，在丙烯均聚物的存在下通过丙烯和乙烯的共聚合形成耐冲击共聚物。

9、权利要求8的方法，其中在第二个反应器的蒸汽相中乙烯对丙烯的摩尔比范围从0.2至0.4。

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