HUT70863A - Process for polymerization of alpha-olefines - Google Patents
Process for polymerization of alpha-olefines Download PDFInfo
- Publication number
- HUT70863A HUT70863A HU9403404A HU9403404A HUT70863A HU T70863 A HUT70863 A HU T70863A HU 9403404 A HU9403404 A HU 9403404A HU 9403404 A HU9403404 A HU 9403404A HU T70863 A HUT70863 A HU T70863A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- reactor
- monomer
- zone
- molar ratio
- polymerization
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 66
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 59
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 115
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 82
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 63
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 47
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 44
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 39
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 37
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 35
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 34
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 32
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 23
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 20
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 19
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 19
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 15
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 13
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 11
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 11
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 10
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 7
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 58
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 36
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 18
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 10
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 9
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 9
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 8
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 8
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 8
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 8
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 230000004044 response Effects 0.000 description 7
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UUGLJVMIFJNVFH-UHFFFAOYSA-N Hexyl benzoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UUGLJVMIFJNVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)(C)C)C(C)(C)C OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 2
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WBRUCSICGDSGEV-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CC(C)(C)C WBRUCSICGDSGEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUAYDERMVQWIJD-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n,6-trimethyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound CN(C)C1=NC(C)=NC(N)=N1 DUAYDERMVQWIJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEABIFHLYSDNRJ-UHFFFAOYSA-N 2-o-butyl 1-o-ethyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC JEABIFHLYSDNRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 229910015844 BCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100334739 Mus musculus Fgfr3 gene Proteins 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008046 SnC14 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical class [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- KYZHGEFMXZOSJN-UHFFFAOYSA-N benzoic acid isobutyl ester Natural products CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1 KYZHGEFMXZOSJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQGVFESKMFBVFA-UHFFFAOYSA-N bis(2,2-dimethylpropyl)-dimethoxysilane Chemical compound CC(C)(C)C[Si](OC)(CC(C)(C)C)OC IQGVFESKMFBVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1CCCCC1 DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007850 degeneration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFAOZKNGVLIXLC-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-(2-methylpropyl)-propan-2-ylsilane Chemical compound CO[Si](C(C)C)(OC)CC(C)C XFAOZKNGVLIXLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLFGZSPBAMCTOQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylbutan-2-yl)silane Chemical compound CCC(C)(C)[Si](OC)(OC)C(C)(C)CC SLFGZSPBAMCTOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKUDHFZOVQKVAX-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(3-methylbutyl)silane Chemical compound CC(C)CC[Si](OC)(CCC(C)C)OC IKUDHFZOVQKVAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZIZIGBTHTUEBU-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(4-methylphenyl)silane Chemical compound C=1C=C(C)C=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=C(C)C=C1 SZIZIGBTHTUEBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxysilane Chemical compound CO[SiH2]OC YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229940052296 esters of benzoic acid for local anesthesia Drugs 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- NBBSIMLSNFENNF-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,6-dimethylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)C=CC=C1C NBBSIMLSNFENNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIHHBTVQFPVSTE-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1Br BIHHBTVQFPVSTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RETLCWPMLJPOTP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-chlorobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1Cl RETLCWPMLJPOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- SWGQITQOBPXVRC-UHFFFAOYSA-N methyl 2-bromobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1Br SWGQITQOBPXVRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N phenyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- SXADIBFZNXBEGI-UHFFFAOYSA-N phosphoramidous acid Chemical class NP(O)O SXADIBFZNXBEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000007363 regulatory process Effects 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)(C)C HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCSGTKJZGOEQMD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-(2-methylpropyl)silane Chemical compound CO[Si](C(C)(C)C)(OC)CC(C)C PCSGTKJZGOEQMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
- B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
- B01J8/36—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed through which there is an essentially horizontal flow of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
- B01J8/38—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it
- B01J8/382—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it with a rotatable device only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00327—Controlling the temperature by direct heat exchange
- B01J2208/00336—Controlling the temperature by direct heat exchange adding a temperature modifying medium to the reactants
- B01J2208/00345—Cryogenic coolants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00539—Pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00548—Flow
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
- B01J2219/182—Details relating to the spatial orientation of the reactor horizontal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
- B01J2219/194—Details relating to the geometry of the reactor round
- B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
- B01J2219/1943—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped cylindrical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
- C08F2400/02—Control or adjustment of polymerization parameters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás alfa-olefinek vízszintes, kvencshűtésű, kevertetett katalizátorágyas reaktorban végzett folyamatos polimerizációjára. A találmány közelebbről a fent említett, egy előre meghatározott tulajdonságokkal rendelkező szilárd polimer előállítása érdekében végzett eljárás szabályozására vonatkozik.
A 3,957,448. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (Shepard et al.), a 3,965,083. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (Jezl et al.), a 3,970,611. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (Jezl et al.), a 3,971,768. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (Peters et al.), a 4,021,024. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (Stasi), a 4,101,289. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (Jezl et al.), a 4,129,701. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (Jezl et al.), valamint a 4,640,963. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (Kreider et al. ) egy olyan általános módszer egyedi megoldásait ismertetik, amely általános módszer értelmében egy első alfa-olefin monomerből és — amennyiben kopolimerizáció történik — egy második alfa-olefinből álló reakciókeverékben lévő legalább egy alfa-olefin monomer gőzfázisú polimerizációját egy ilyen célra szolgáló, lényegében vízszintes reaktorban hajtják végre. A fentiekben említett szabadalmi dokumentumokban ismertetett általános módszer a következőket foglalja magában: a polimerizációt polimerizációs hőmérsékleti és nyomási körülmények között, hidrogén és egy olyan katalizátor-rendszer jelenlétében végzik, amely katalizátor-rendszer egy első fémet és egy második fémből álló ko-katalizátort tartalmazó szilárd katalizátorból áll, és a polimerizációs reakciót egy olyan reaktorban hajtják végre, amelyben a polimerizációs hőnek legalább egy részét egy könnyen elpárologtatható kvencsfolyadék párolgási hűtésének segítségével távolítják el, és ahol a reaktor egy olyan, lényegében kör keresztmetszetű, lényegében vízszintes reaktorból áll, amely egy longitudinálisán a reaktoron keresztülnyúló, centrálisán elhelyezett meghajtótengelyt tartalmaz, a meghajtótengelyhez nagyszámú, egymás mellett elhelyezkedő lapát kapcsolódik, a lapátok a reaktorban lévő szemcsés homopolimer vagy kopolimer terméket sem előre, sem hátra nem mozgatják, továbbá a lapátok a reaktor belsejében keresztirányban (transzverzálisán) nyúlnak ki és a lapátok vége a reaktor belső felületétől csak kis távolságra van; a hajtótengely meghajtása érdekében meghajtóeszközöket tartalmaz; a reaktor felső részén egy vagy több reaktorgáz-elvezető nyílás van; a reaktor fenékrészén hosszirányban nagyszámú gőzvisszavezető nyílás helyezkedik el; a reaktor mentén egy vagy több katalizátor- és ko-katalizátor-beadagoló nyílás helyezkedik el; a kvencsfolyadéknak a reaktorba történő bevezetése érdekében a reaktor felső részén hosszirányban nagyszámú kvencsfolyadék-bevezető nyílás van; továbbá a szemcsés polimer termék kivezetése érdekében a reaktor egyik vagy mindkét végén elvezetőeszközök vannak.
Annak érdekében, hogy a szilárd polimerek alfa-olefinekből, gázfázisú polimerizációval a fentiekben ismertetett, lényegében vízszintes, kvencshűtésű kevertetett katalizátorágyas reaktorban történő előállítása során egy előre meghatározott és állandó tulajdonságokkal rendelkező polimert lehessen nyerni, a polimerizációs reakció szigorú szabályozására van szükség. Ezen túlmenően nagymennyiségű azonosítatlan polimer termék képződik egy átmeneti periódus ideje alatt; az átmeneti periódus azt az időtartamot öleli fel, ami alatt az egyik, meghatározott tulajdonságokkal rendelkező polimer előállítása érdekében alkalmazott polimerizációs körülményeket átállítják az ugyanazon polimer egy másik, ugyancsak meghatározott, de az előbbitől eltérő tulajdonságokkal rendelkező származékának előállításához alkalmazott értékekre, illetve amikor a homopolimer előállításához alkalmazott polimerizációs körülményeket átállítják egy kopolimer előállításához alkalmazott értékekre és viszont .
A fentiekben említett, lényegében horizontális, kvencshűtésű, kevertetett katalizátorágyas reaktoregység működtetése közben számos olyan változás történik, ami az eljárás és a terméktulajdonságok időbeni megváltozását eredményező helyzetet okozhat. Az ilyen változó, átmeneti szituációk közül néhányat az irányítószemélyzet okozhat, míg mások az eljárás jellegéből adódnak, illetve az eljárást irányító személyzet munkájától függetlenül lépnek fel. Az irányító személyzet által kontrollált szituációk közé tar toznak a következők: leállítás, indítás, termelési sebességváltoztatás és termékminőség-, illetve termékfajta-változtatás. A minőség-, illetve termékfajta-változtatás rendkívül bonyolult és időigényes művelet. A művelet végrehajtásának szokatlanul nagy bonyolultsága elsősorban annak a következménye, hogy ennek során — a dolog természetéből adódóan — a berendezés stacionárius (steady-state) műveleti körülményeit igen nagy mértékben megzavarják. Ezen túlmenően a problémát tovább fokozza az a tény, hogy az átmenet ideje alatt több műveleti paraméter egyidejűleg változhat. Néhány változó paraméter, például a reaktor-hőmérséklet, a reaktornyomás és a katalizátor-beadagolás a reakciósebességet szabályozza, míg mások, például a hidrogén és/vagy a propilén parciális nyomása az átmenet sebességét és a végső polimer tulajdonságait befolyásolják. A minőség-, illetve fajtaváltoztatások mindig költségnövekedéssel járnak együtt, ami elsősorban a termékváltozás ideje alatti, az előírásostól eltérő, változó tulajdonságú polimer melléktermékek képződésének a következménye.
A termékátmenettel együttjáró költségnövekedés mennyiségi meghatározása érdekében igen nagy szükség volna az eljárás matematikai modelljének kifejlesztésére. Az ilyen eljárási modell egyik legelőnyösebb formája egy olyan, magas színvonalú szabályozási eljárás, amely felhasználható az egyik termékről egy másikra termékre történő átállás során a fokozatváltás idejének közvetlen (on-line) minimalizására, illetve a művelet biztonságának a fenntartására. Ugyancsak
nagy szükség volna az átmeneti periódus idejének, valamint az átmeneti periódus ideje alatt képződő, az előírásostól eltérő minőségű polimer (melléktermék) mennyiségének csökkentésére. A fentiekben ismertetett, lényegében vízszintes, kvencshűtésű, kevertetett katalizátorágyas reaktorban végzett folyamatos, gőzfázisú polimerizáció szabályozására ezidáig nem írtak le ilyen jellegű eljárást.
A polimerizációs reaktorok tartózkodási ideje, valamint a mintavétel és a minták jellemzőinek mérésére fordított idő miatt a polimerizációs eljárás fentiekben említett szabályozásának megvalósítása rendkívül bonyolult. Az előbbi időtartamok következtében a reaktorból vett polimer minta mérésének, illetve vizsgálatának időpontjában a reaktorban alkalmazott polimerizációs körülmények nem szükségszerűen ugyanazok, mint amelyek a polimer minta reaktorban történő képződésének és/vagy a reaktorból végzett mintavétel időpontjában fennálltak. Az ilyen eltérés különösen abban az esetben fordulhat elő, ha a polimerizációs eljárás megkísérelt szabályozása az ASTM (American Society fór Testing and Materials) szerinti D-1238-62T teszttel összhangban meghatározott polimer termék olvadék áramlási sebességének — vagy más szavakkal: olvadékindexének (melt index) — mérésén alapul. Jóllehet az olvadék áramlási sebesség vagy olvadékindex az alfa-olefinekből előállított szilárd polimerek legtöbbjének számára megfelelő kontrolljellemző, a méréshez szükséges polimer minta mintavételi időigénye, valamint a minta olvadék áramlási sebességének mérési ideje — amelyekhez még hozzá kell számítani a reaktor fentiekben említett tartózkodási idejét is — jelentősen gátolja a polimerizációs eljárás pontos szabályozását.
A fentiekből következően igen nagy szükség volna az alfa-olefineknek a fentiekben ismertetett, lényegében vízszintes, kvencshűtésű, kevertetett katalizátorágyas reaktorban végzett folyamatos, gázfázisú polimerizációja számára szolgáló olyan, magas színvonalú szabályozási eljárására, amelynek alapját az képezi, hogy a reaktorban uralkodó polimerizációs körülmények mérésének tényleges ideje ugyanabban az időben van, amikor a szabályozást végrehajtásra kerül, azaz a mérés és a szabályozás gyakorlatilag egy időben történik. Ilyen jellegű szabályozási eljárásokat a folyadékfázisú polimerizációs reaktorrendszerek számára már kidolgoztak. Például a 3,356,667. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (Smith et al.) meghatározott tulajdonságokkal rendelkező szilárd polimerek előállítása érdekében végzett folyadékfázisú alfa-olefin-polimerizáció reakciókörülményeinek szabályozására szolgáló eljárást és berendezést ismertetnek. Az alap reaktorrendszer kívül az ismertetett eljárás gyakorlati megvalósítására alkalmas, az említett szabadalmi leírásban ismertetett berendezés még a következő részeket foglalja magában: a katalizátornak és a reaktánsanyagoknak a reaktorrendszerbe történő beadagolására szolgáló eszközök; az effluens termékáramnak a reaktorrendszerből történő eltávolítására szolgáló eszközök; a reakcióhőnek a reaktorrendszerből történő eltávolítására szolgáló
eszközök; a reakciókeverékben képződő polimer pillanatnyi olvadékindexét kifejező kimenő kontrollszignál, egy a reaktorrendszerből eltávolított effluens termékáramban lévő polimer átlagos olvadékindexét kifejező második kimenő jel, valamint egy a reaktor belsejében lévő reakciókeverék hidrogéntartalmának átlagos százalékos értékét kifejező harmadik kimenő jel megállapítására szolgáló számítógép; továbbá a pillanatnyi polimer olvadékindexet kifejező kimenő jelnek a hidrogén reaktorrendszerbe történő beadagolási sebességének szabályozását oly módon biztosító eszközök, amelynek eredményeként a reakciózónában lévő hidrogén előre meghatározott koncentrációjának megfelelő, előre meghatározott olvadékindexű polimer termék állítható elő. Olyan számítógép egységek is ismertetésre, kerülnek, amelyek a polimer képződési sebességét kifejező kimenő jel megállapítására szolgálnak, valamint a kiszámított képződési sebességre adott válaszként a katalizátor reaktorba történő beadagolási sebességének szabályozására szolgáló további, kapcsolt eszközöket is leírnak.
A 3,356,667. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (Smith et al.) ismertetésre került, hogy az olvadékindex-értékeknek a reakciórendszer különféle változó eljárási paraméterei bemenő adataiból történő automatikus kiszámítása útján a reakciózónában lévő polimer pillanatnyi olvadékindex-értéke, valamint a reaktorból nyert effluensben lévő polimer olvadékindex-értéke egyaránt meghatározható. A komputerbe bevitt adatok (input) magukban fog lalják a következőket: (D a monomer nyersanyagban lévő hidrogénkoncentráció, (2) a reaktorrendszerben lévő polimerkoncentráció (százalékos szilárdanyag-tartalom), (3) a reakciókeverék hőmérséklete, a monomer reaktorhoz történő áramlásának sebessége, valamint (5) egy a késleltetés kompenzációjára szolgáló időfaktor. A képződési sebességet szintén mint jól felhasználható bemenő jelet ismertetik. Ennek megfelelően a hidrogén betáplálási sebessége a reaktorban lévő folyadékfázis hidrogénkoncentrációját jelző, a nyersanyag korrigált hidrogénanalizisére adott válaszként kerül szabályozásra. Ezen túlmenően a reaktoreffluensben lévő polimer olvadékindexét, valamint a reakciófolyadékban lévő hidrogén koncentrációját kifejező kimenő jeleket is megkapják.
A fentiekben hivatkozott, 3, 356, 667. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett szabályozórendszer alapegységeként egy olyan számítógépet alkalmaz, amely alkalmas a propilén nyersanyag reaktorrendszerbe történő áramlási sebességét, a propilén nyersanyagban lévő hidrogénkoncentrációt, a reaktorban lévő reakciófolyadék hőmérsékletét, valamint a reaktorban lévő reakciókeverék százalékos szilárdanyag-tartalmát (százalékos polimertartalmát kifejező bemenő jelek fogadására. A propilén áramlási sebességét kifejező jelet, a hidrogénkoncentrációt kifejező jelet, a reaktorban lévő reakciókeverék hőmérsékletét kifejező jelet, a polimerkoncentrációt (százalékos szilárdanyag-tartalmat) kifejező jelet, valamint a képződési sebességet kifejező jelet beviszik a számítógépbe. A számítógép beveszi
• ···♦ a primer mérőeszközöktől származó bemenő jeleket, és három lényeges kimenő jelet hoz létre, amelyek egyenes arányban állnak a következő eljárási változókkal: (!) egy a reakció folyadékfázisában lévő hidrogén koncentrációját kifejező kimenő jel; ¢2) egy a reaktor reakciókeverékében képződött és ott jelenlévő polimer pillanatnyi olvadékindexét kifejező kimenő jel; és egy a reaktorból eltávolított effluensáramban lévő polimer teljes (integrált) olvadékindexét kifejező kimenő jel. A számítógép automatikusan kombinálja a bemenő jeleket, és olyan, a bemenő jelekre adott válasznak megfelelő kimenő jeleket hoz létre, amelyek arányban állnak a pillanatnyi olvadékindexszel, a reakció folyadékfázisában lévő hidrogénkoncentrációval, és a reakcióéifluensben lévő polimer olvadékindexével.
A reaktorban bármely pillanatban létrejövő polimer olvadékindexével arányos első szabályozó kimenő jelet egy olvadékindex-feljegyző/szabályozó műszerhez továbbítják. A szabályozó műszer a kiszámított pillanatnyi olvadékindexet összehasonlítja egy előállítandó polimer előre meghatározott olvadékindexének értékével (névleges érték) , majd egy az összehasonlítás eredményét kifejező jelet a névleges érték kezelése érdekében egy elemző/feljegyző/szabályozó műszerhez továbbítják. A fentiekben hivatkozott 3,356,667. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás során az előbbiekben említett szabályozó művelet se gítségével a reaktorban lévő hidrogénkoncentrációt olyan értéken lehet tartani, ami lehetőséget nyújt egy előre mégha-
tározott olvadékindexszel rendelkező polimertermék előállítására .
A fentieken kívül a 3,614,682. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (Smith) egy olyan polimerizációs eljárás digitális, számítógépes szabályozását ismertetik, amely polimerizációs eljárást kevertetett reaktorok sorozatának folyamatos működtetésével végeznek, ahol mindegyik reaktor folyamatosan kapja a sorozat előző reaktorának kilépő anyagát és folyamatosan űrit a sorozat következő reaktorába. Ismertetésre kerül, hogy meghatározott időközönként a számítógép elkezd egy olyan ciklust, amelynek első része egy szimulációs rutin művelet, amelynek alapján a reaktorsorozatban egymást követő reaktorok különböző pontjainál a lényeges és közvetlenül nem mérhető változó paramétereknek az utolsó szimuláció óta eltelt idő alatt beállott változásait egy digitális számítógép valamennyi reaktorra és valamennyi változó paraméterre periodikusan numerikusán integrálja a következő egyenlet alapján:
dt
amelyben — a 3,614,682. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban alkalmazott meghatározások szerint — X egy változó eljárási paramétert, például koncentrációt, konverziót stb. jelent; i az X első indexe, és azt jelzi, hogy • · • ·
az i darab változó paraméter közül ez az i-ik változó; n az X második indexe, és azt jelzi, hogy a reaktorsorozat reaktorainak n-ik tagjában ennek a változónak ez az értéke; F a teljes térfogati áramlási sebességet jelenti; V az n-ik reaktor térfogata; t a reakciókörülmények alatti idő; és őXizn/öt az n-ik reaktorban az adott körülmények alatti X generációjának vagy degenerációjának teljes sebességét jelenti. Ezeknek a változóknak az így nyert számított értékeit a további változó paraméterek közvetlenül mért értékeivel együttesen egy számítógép értékeli, majd az ennek alapján nyert eredmények felhasználhatók a reaktorok sorozatában a reagensek beadagolás! sebességének, illetve a további polimerizációs paramétereknek a megfelelő beállítására.
Általános megfogalmazásban a találmány tárgya javított eljárás és szabályozás egy előre meghatározott tulajdonságokkal rendelkező szilárd polimer terméknek egy alfaolefin lényegében vízszintes, kencseléses hűtésű, kevertetett katalizátorágyas reaktorban végzett gázfázisú polimerizációjával történő előállítására.
Közelebbről a találmány tárgya eljárás egy előre meghatározott olvadékáramlási sebességgel rendelkező polimer termék fentiekben említett polimerizációval történő előállításának magas szintű szabályozására.
A találmány további tárgya eljárás egy első monomerből és egy második monomerből álló, a második monomer előre meghatározott mennyiségével rendelkező kopolimer tér♦ ·
- 13 mék fentiekben említett polimerizációjával történő előállításának magas szintű szabályozására.
Ugyancsak a találmány tárgya a stacionárius és átmeneti körülmények között végzett, fentiekben említett polimerizáció javított, fentiekben említett magas szintű szabályozása .
Szintén a találmány tárgya a homopolimerek, random kopolimerek és blokk-kopolimerek előállítására szolgáló, fentiekben említett polimerizáció javított, fentiekben említett magas szintű szabályozása.
A jelen találmány további tárgyai és előnyei az alábbi részletes leírás és a mellékelt igénypontok alapján nyilvánvalóvá válnak.
A fenti célkitűzéseket a találmány szerinti eljárás segítségével valósíthatjuk meg, amely eljárás legalább egy monomernek egy első alfa-olefin monomerből — és amenynyiben kopolimerizáció történik, egy második alfa-olefin monomerből — álló reakciókeverékben történő gőzfázisú polimerizációjára szolgál, s az eljárás a következőket foglalja magában: a polimerizálást polimerizációs hőmérsékleti és nyomáskörülmények között, hidrogén és egy első fémből és egy második fém ko-katalizátort tartalmazó szilárd katalizátorból álló katalizátorrendszer jelenlétében végezzük, legalább egy reaktorban, ahol az ilyen reaktorok mindegyikében a polimerizációs hő legalább egy részét egy cseppfolyósított első monomerből — és amennyiben kopolimerizáció történik, cseppfolyósított második monomerből — álló, elpárologtatható kvencsfolyadék párolgásának hűtésével eltávolítjuk, és ahol valamennyi reaktor egy olyan, lényegében kör keresztmetszetű, lényegében vízszintes reaktorból áll, amely egy longitudinálisán a reaktoron keresztülnyúló, centrálisán elhelyezett meghajtótengelyt tartalmaz, a meghajtótengelyhez nagyszámú, egymás mellett elhelyezkedő lapát kapcsolódik, a lapátok a reaktorban lévő szemcsés homopolimer vagy kopolimer terméket sem előre, sem hátra nem mozgatják, továbbá a lapátok a reaktor belsejében keresztirányban (transzverzálisán) nyúlnak ki és a lapátok vége a reaktor belső felületétől csak kis távolságra van; a hajtótengely meghajtása érdekében meghajtóeszközöket tartalmaz; a reaktor felső részén egy vagy több reaktorgáz-elvezető nyílás van; az elreagálatlan első monomernek — és amennyiben kopolimerizáció történik, az elreagálatlan második monomernek — reciklizálásához a reaktor fenékrészén hosszirányban nagyszámú gőzvisszavezető nyílás helyezkedik el; a reaktor mentén egy vagy több katalizátor- és kokatalizátor-beadagoló nyílás helyezkedik el; a kvencselőfolyadéknak a reaktorba történő bevezetése érdekében a reaktor felső részén hosszirányban nagyszámú kvencselőfolyadék-bevezető nyílás van; továbbá a szemcsés polimer termék kivezetése érdekében a reaktor egyik vagy mindkét végén elvezetőeszközök vannak.
A találmány szerinti eljárás során a fentiekben említett polimerizációs reakció végrehajtását egy külön eljárás útján szabályozzuk, annak érdekében, hogy valamennyi «« ►
·· ··' ilyen reaktorban előre meghatározott jellemzőkkel, ha más nem is, de legalább előre meghatározott olvadékáramlási sebességgel, valamint a második monomer előre meghatározott tömegszázalékos mennyiségével rendelkező szemcsés polimer termék képződjön, s a reaktorok mindegyike számára alkalmazott szabályozó eljárás a következőket foglalja magában: (a^) meghatározzuk a reaktorból kivett szemcsés polimer termék olvadékáramlási sebessége és egy első paramétercsomag közötti összefüggést, amely első paramétercsomag a következő paramétereket foglalja magában: a kvencselőfolyadék bevezetésének és a reaktor zónáiba történő gőzvisszatáplálásnak a sebessége; a reaktorban fejlődő polimerizációs hő; a reaktorban lévő kvencsfolyadék látens párolgáshője; a reaktorban található szemcsés termék össztömége, valamint az előbbi össztömegnek a reaktor egyes zónáiban található frakciói; a hidrogénnek a reaktor gőzfázisában lévő első monomerhez viszonyított mólaránya; a második monomernek a reaktor gőzfázisában lévő első monomerhez viszonyított mólaránya; a reaktorba bevezetetett, a fentiekben említett második fémnek a fentiekben említett első fémhez viszonyított mólaránya; az első monomer molekulatömege; a második monomer molekulatömege; valamint a reaktorban lévő hőmérséklet és nyomás értéke;
(b]J az első paramétercsomag tagjait folyamatos megfigyeljük; (cj) az első paramétercsomagnak a (b^) lépésben történő folyamatos megfigyelésének eredményei és az (a^) lépésben nyert összefüggés alapján kiszámítjuk a reaktorból kivett polimer olvadékáramlási sebességét; és (d]_) a reaktor műve• . · ·* ·· • ···· *··
leti változóinak legalább egyikét a változó alsó és felső határérékén belül úgy változtatjuk meg, hogy a reaktorból kivett polimer számított áramlási sebességét egy előre meghatározott értékre módosítsuk, ahol a reaktor változói a következők: amennyiben kopolimerizáció történik, a második monomernek az első monomerhez viszonyított mólaránya a reaktor gőzfázisában a körülbelül 0,0005 és körülbelül 0,5 közötti tartományban van; a hidrogénnek az első monomerhez viszonyított mólaránya a reaktor gőzfázisában a körülbelül 0,0005 és körülbelül 0,08 közötti tartományban van; a második fémnek az első fémhez viszonyított mólaránya a reaktorba történő bevezetést követően a körülbelül 14 és körülbelül 200 közötti tartományban van; a kvencsfolyadéknak a reaktor zónáiba történő bevezetési sebessége a körülbelül 5 kg/másodperc és körülbelül 50 kg/másodperc közötti tartományban van; a viszszavezett gőz bevezetési sebességének a kvencsfolyadék bevezetési sebességéhez viszonyított aránya a reaktor zónáiba történő bevezetéskor a körülbelül 0,05 és körülbelül 0,3 közötti tartományban van; valamint a reaktorban lévő hőmérséklet a körülbelül 20 °C és körülbelül 100 °C közötti tartományban van.
AZ ÁBRÁK RÖVID ISMERTETÉSE
A találmány teljesebb megértése érdekében az alábbiakban részletesen ismertetett példákon keresztül, illetve ábrákkal illusztrálva mutatjuk be a találmány szerinti megoldás néhány megvalósítását. Előbb röviden ismertetjük a mellékelt ábrákat.
Az 1. ÁBRA vázlatos rajz formájában egyetlen olyan, lényegében vízszintes, kvencsfűtésű, kevertetett katalizátorágyas reaktort, valamint az ehhez csatlakozó többféle felszerelést mutat be, amely reaktort a találmány szerinti eljárás megvalósítása során propilénnek polipropilénné történő polimerizációjához, illetve propilénnek és etilénnek propilén és etilén kopolimerré történő kopolimerizációjához alkalmazunk.
A 2. ÁBRA szerinti diagram az átmenet idejének függvényében a reaktorból kivett polipropilén olvadékáramlási sebességét mutatja be abban az esetben, amikor a hidrogénnek a propilénre vonatkoztatott mólaránya először nő arról a szintről, amelynél egy 3-as olvadékáramlási sebességgel rendelkező polipropilén termék jön létre stacionárius állapotban, arra a szintre, amelynél stacionárius állapotban egy 10-es olvadékáramlási sebességgel rendelkező polipropilén termék keletkezik.
Meg kívánjuk jegyezni, hogy bizonyos körülmények között elhagytuk azokat a részleteket, amelyek nem feltétlenül szükségesek a jelen találmány megértéséhez, illetve amelyek további részletek bonyolult magyarázatát tennék szükségessé. Ugyanakkor nyilvánvaló, hogy a találmány semmilyen vonatkozásban nem korlátozható az egyedi példákon keresztül bemutatott megoldásokra.
AZ ELŐNYÖS MEGVALÓSÍTÁSI FORMÁK RÉSZLETES ISMERTETÉSE
A találmány szerinti eljárás egy alfa-olefinnek egy olyan, lényegében vízszintes, kvencshűtésű, kevertetett katalizátorágyas reaktorban történő folyamatos, gázfázisú polimerizációjának szabályozására vonatkozik, amely reaktor különféle egyedi megoldásait a korábbiakban a következő szabadalmi dokumentumokban ismertették: 3,957,448. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Shepard et al.), a 3,965,083. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Jezl et al.}, a 3,970,611. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Jezl et al.), a 3,971,768. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Peters et al.), a 4,021, 024. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Stasi), a 4,101,289. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Jezl et al.), a 4,129,701. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Jezl et al.), valamint a 4,640,963. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Kreider et al.).
A találmány szerinti megoldás során alkalmazott reaktor egy olyan, lényegében kör keresztmetszetű, lényegében vízszintes reaktorból áll, amely egy longitudinálisán a reaktoron keresztülnyúló, centrálisán elhelyezett meghajtótengelyt tartalmaz, a meghajtótengelyhez nagyszámú, egymás mellett elhelyezkedő lapát kapcsolódik, a lapátok a reaktorban lévő szemcsés homopolimer vagy kopolimer terméket sem előre, sem hátra nem mozgatják, továbbá a lapátok a re• · ·
- 19 aktor belsejében keresztirányban (transzverzálisán) nyúlnak ki és a lapátok vége a reaktor belső felületétől csak kis távolságra van; a hajtótengely meghajtása érdekében meghajtóeszközöket tartalmaz; a reaktor felső részén egy vagy több reaktorgáz-elvezető nyílás van; a reaktor fenékrészén hosszirányban nagyszámú gőzvisszavezető nyílás helyezkedik el; a reaktor mentén egy vagy több katalizátor- és ko-katalizátor-beadagoló nyílás helyezkedik el; a kvencsfolyadéknak a reaktorba történő bevezetése érdekében a reaktor felső részén hosszirányban nagyszámú kvencsfolyadék-bevezető nyílás van; továbbá a szemcsés polimer termék kivezetése érdekében a reaktor egyik vagy mindkét végén, előnyösen egyik végén elvezetőeszközök vannak.
A polimerizációs eljárás során egy homopolimer, például propilén homopolimer, illetve egy random kopolimer, például propilén és etilén random kopolimer előállítására szolgáló lényegében vízszintes reaktorok egyikét mutatja be vázlatos formában az 1. Ábra. Az 1. Ábrán maga az edény, amelyben a polimerizáció történik, egy vízszintes hengeres 10 reaktor, amely egy 16 középső meghajtótengelyhez kapcsolódó 14 síklapátsorozattal mozgatott például 12 polipropilén port tartalmaz. A vízszintes hengeres 10 reaktor körülbelül 1380 kPa (200 psig) és körülbelül 2760 kPa (400 psig) közötti belső nyomás alatt és körülbelül 50-90 °C belső hőmérséklet mellett működik. A vízszintes hengeres 10 reaktorban lévő pormagasságot a reaktor teljes magasságának hozzávetőleg 40-60 százalékán tartjuk, miközben a katalizátort és a ko • ····
- 20 -katalizátort a többféle 18 és 20 helyek egyikén keresztül betápláljuk a 10 reaktorba. Adott esetben egy modifikálót, például egy szilán modifikálót is bevezethetünk egyetlen áramban a 10 reaktor tetejébe egy vagy több lehetséges helyen keresztül. A reaktor hőmérsékletének szabályozását elsősorban olyan recirkuláltatott folyékony propilén segítségével végezzük, amelyet több, tengelyirányban elhelyezett 22 helyen keresztül a katalizátorágyra permetezünk. Miután a polimerizációs reakció hőjét abszorbeálta, a propilén kvencsfolyadék elpárolog. A recirkuláltatott gáznak a 10 reaktor fenekéhez történő visszavezetését számos 24 bemenő nyíláson keresztül végezzük. Az olvadékáramlási sebesség beállításához kiegészítő hidrogént vezetünk a recirkuláltatott gáz kompresszorának szívócsövébe (az ábrán a kompresszor nem látható).
Az elpárolgott propilén két nagyméretű, a 10 reaktor tetejéhez csatlakozó 26 gőzdómon keresztül hagyja el a reaktort. A 26 gőzdómok úgy vannak kialakítva, hogy csak a kisméretű (finom) részecskék hagyhatják el a 10 reaktort. A gázokat és a magukkal vitt polimer részecskéket egy 28 ciklonba tápláljuk. A gázból eltávolított részecskéket egy 30 részecskéket reciklizáló kidobó segítségével ezt követően visszavezetjük a 10 reaktor tetejéhez, mégpedig az előrészhez a lehető legközelebb. A gázt egy 32 kondenzátorhoz továbbítjuk.
A reaktorból távozó gázt (reactor off-gas) ezt követően egy vízszintes 32 kondenzátorban részlegesen konden• ·· · záljuk. A 32 kondenzátorból nyert gázt és folyadékot egy 34 függő elválasztódobban szétválasztjuk. A recirkuláltatott gáz egy részét a rendszerben felhalmozódott propán eltávolítása érdekében az áramlás szabályozására fordítjuk. Ebben az esetben a reaktor gőzterében a propilén parciális nyomását állandó értéken tartjuk. A gáz további részét (az ábrán nem látható) recirkuláltatottgáz-melegitőben enyhén túlhevítjük, annak érdekében, hogy megakadályozzuk a hidrogénnel történő összekeverés és (az ábrán nem látható) recirkuláltatottgáz-kompresszorba történő kompresszálás előtt a gáz lecsapódását. A recirkuláltatottgáz-kompresszorból kikerülő áram legnagyobb részét visszavezetjük a 10 reaktorba, míg a gáznak egy kisebb mennyiségét a 28 ciklonból eltávolított részecskéket a reaktorba visszajuttató 30 részecskéket reciklizáló kidobóhoz küldjük. A 34 függő elválasztódobba kismennyiségű propán szennyezést tartalmazó, friss, polimer minőségű propilént táplálunk. A kvencsfolyadékot egy olyan, (az ábrán nem látható) szivattyú segítségével visszajuttatjuk a 10 reaktorhoz, amely szivattyú állandó nyomást biztosít a kvencsfolyadék fúvókák 22 bemenőnyílásánál. A polipropilén port időszabályozás által meghatározott időközönként eltávolítjuk a 10 reaktorból, és egy (az ábrán nem látható) gázkiterjesztéses zsákos porszűrőhöz továbbítjuk.
A random kopolimerek előállítása során az 1. Ábrán látható módon etilén gázáramot vezetünk a 34 függő elválasztódobba. Az etiléngázt magával viszi a recirkuláltatottgáz-kompresszor segítségével a 10 reaktorhoz visszatérő propi-
léngáz. A felhalmozódott szennyezőanyagok (propán és etán) eltávolítására befúvatott gázzal bizonyos mennyiségű etilén is elhagyja a 10 reaktort. A random kopolimer port időszabályozás által meghatározott időközönként eltávolítjuk a reaktorból, és egy (az ábrán nem látható) gázkiterjesztéses zsákos porszűrőhöz továbbítjuk.
A találmány célkitűzései szempontjából a találmány szerinti eljárás során alkalmazott, a fentiekben említett lényegében vízszintes, kvencshűtésű, kevertetett katalizátorágyas reaktort zónák sorozatára osztjuk, amelyben a nem-stacionárius műveleti idő alatt minden egyes zónát az jellemez, hogy egy adott zónában a polimer termékrészecskék azonos tulajdonságokkal rendelkeznek, valamint az előtte lévő és az utána következő zónákban lévő polimer termékrészecskék ugyancsak azonos tulajdonságokkal rendelkeznek, azonban ezek tulajdonságai eltérnek a szóban forgó zónában lévőkétől. Más szavakkal kifejezve, egy adott jellemző a szemcsés polimer termék esetén egy zónán belül ugyanolyan, azonban két egymást követő zóna esetén az adott jellemző változik. így a következő szakirodalmi helyen részletesen tárgyalt megközelítés értelmében a zónákat mint folyamatosan kevertetett tankreaktorokat kezelhetjük: 0. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, (John Wiley & Sons, New York, 1972), Chapter 9, Nonideal Flow, pp. 253-325. A találmány szerinti eljárás során alkalmazott, a fentiekben említett lényegében vízszintes, kvencshűtésű, kevertetett katalizátorágyas reaktorban lévő zónák számát az előbbiekben hivat• ·
- 23 kozott (Levenspiel) szakirodalmi hely 290-304. oldalán ismertetett módszerekkel és számításokkal összhangban határozzuk meg.
A jelen találmány leírásában és az igénypontokban alkalmazott értelmezés szerint a polimerizáció meghatározás a homopolimerizációt és a kopolimerizációt egyaránt magában foglalja; hasonlóképpen a polimer kifejezés felöleli a homopolimert éppúgy, mint a kopolimert.
A találmány szerinti eljárás jól alkalmazható a három vagy több szénatomot tartalmazó alfa-olefinek, például a propilén, az 1-butén, az 1-pentén, a 4-metil-l-pentén, valamint az 1-hexén, továbbá az előbbiek keverékei, illetve az előbbiek etilénnel alkotott keverékei sztereospecifikus polimerizációjára. A találmány szerinti eljárás különösen jól alkalmazható a propilénnek, illetve a propilén etilénnel vagy egy nagyobb szénatomszámú alfa-olefinnel alkotott keverékeinek sztereospecifikus polimerizációjára. A találmány szerinti eljárás segítségével nagymértékben kristályos poli(alfa-olefin) homopolimereket vagy kopolimereket állíthatunk elő oly módon, hogy legalább egy alfa-olefint polimerizációs körülmények között egy az alábbiakban ismertetésre kerülő katalizátorral érintkeztetünk. Az ilyen körülmények közé tartozik — egyebek mellett — a polimerizációs hőmérséklet és idő, a monomer(ek) nyomása, a katalizátor szennyeződésének elkerülése, láncátadó szernek a polimer molekulatömegének szabályozása érdekében történő alkalmazása, valamint to• · • · · · · • · · · · ♦ · • · ·· • · · · ··· ·«·· ** * vábbi olyan körülmények, amelyek az ezen a területen jártos szakember számára jól ismertek.
A találmány szerinti eljárásban a polimerizációt olyan hőmérsékleten kell végrehajtani, ami egyrészt kellőképpen magas ahhoz, hogy elfogadható polimerizációs sebességet biztosítson, illetve elkerülhetővé tegye az elfogadhatatlanul hosszú reaktor-tartózkodási időt, másrészt azonban a hőmérséklet nem annyira magas, hogy a túlzottan gyors polimerizációs sebességek miatt elfogadhatatlanul nagy mennyiségű sztereorandom termék képződéséhez vezessen. Általában a hőmérsékleti tartományokat körülbelül 0 °C-os alsó határérték és körülbelül 120 °C-os felső határérték jellemzi, amely tartományon belül — a katalizátor jó működése és a nagy képződési sebesség szempontjából — a körülbelül 20 °C és a körülbelül 95 °C közötti hőmérséklet-tartomány tekinthető előnyösnek. A találmány szerinti polimerizációs eljárást még előnyösebben körülbelül 50 °C és körülbelül 80 °C közötti hőmérséklet-tartományban végezzük.
A találmány szerinti alfa-olefin polimerizációt körülbelül atmoszférikus vagy annál nagyobb monomernyomások mellett hajtjuk végre. A monomernyomás a polimerizáció hőmérsékletén a polimerizálandó alfa-olefin gőznyomásánál nem lehet kisebb; általában a monomernyomás a körülbelül 138 kPa (20 psi) és körülbelül 4140 kPa (600 psi) közötti tartományba esik.
A találmány szerinti eljárás során alkalmazandó katalizátor vagy katalizátorkomponens mennyisége — egyebek * · *
mellett — függ a választott reaktormérettől, a polimerizálandó monomertől, az alkalmazott egyedi katalizátortól, valamint más, az ezen a területen jártas szakember számára jól ismert további tényezőktől. A katalizátort vagy a katalizátorkomponenst az előállított polimer egy grammjára vonatkoztatva jellegzetesen körülbelül 0,2 milligramm és körülbelül 0,02 milligramm közötti mennyiségben alkalmazzuk a találmány szerinti eljárásban.
A poliolefinek találmány szerinti előállítása során alkalmazandó Ziegler-katalizátorok általában két fő komponenst tartalmaznak: (a) a Mengyelejev-féle periódusos táblázat IV-VI. csoportjába tartozó valamely átmenetifémnek egy vegyülete, valamint (b) a periódusos táblázat I-III. csoportjába tartozó valamely fémnek egy fémorganikus vegyülete vagy hidridje. Különösen előnyösek azok, amelyek fő összetevőként egy titán- vagy vanádium-halogenidet, valamint egy szerves aluminiumvegyületet tartalmaznak. Az (a) és (b) komponenst felvihetjük egy hordozóra, illetve egy denaturálószerrel, például egy elektrondonorral denaturálhatjuk. A találmány szerinti eljárás megvalósítása során Ziegler-katalizátorként igen jól alkalmazhatjuk azokat a katalizátorokat, amelyek — egyebek mellett — például a következő szabadalmi dokumentumokban kerültek ismertetésre: 3,257,332.,
3, 826,792., 3, 113, 115., 3, 546, 133., 4, 125, 698., 4, 071, 672.,
4, 071, 674., 3, 642, 746., 3, 051, 690., és 3, 058, 963. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, valamint 1,140,649. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás.
• ··«·
- 26 Jóllehet az olefineknek, különösen a propilénnek szilárd polimerekké történő polimerizációja során felhasználható fémorganikus rendszerek vagy szilárd katalizátorok köre rendkívül széles, gyakran egy olyan katalizátornak az alkalmazása bizonyul előnyösnek, amely egy alkil-alumínium és titán-halogenid kombinációjából áll. Előnyösen egy olyan dialkil-alumínium-kloridból vagy -bromidból, köztük a két halogenid keverékéből, amelyben az alkilcsoportok mindegyike 1-12 szénatomot tartalmaz, valamint egy titán-kloridból álló keverékkatalizátort használunk. A legelőnyösebb katalizátorrendszer dietil-alumínium-klorid és egy titán-klorid-komplex keveréke. A titán-klorid-komplex előnyösen egy olyan, alumíniummal redukált titán-tetraklorid, amelyet titán-tetrakloridnak alumíniummal végzett reagáltatásával alakítunk ki. Az előnyös, alumíniummal redukált titán-tetrakloridot egy olyan, ΤίίΙΙβ-χΑΚΙΙβ általános képlettel írhatjuk le, amelyben χ egy 0,1 és 1,0 közötti tartományba eső szám. Az ilyen vegyületeknek az előállítását egy egyszerű eljárás szerint úgy végezhetjük, hogy titán-tetrakloridot fémalumíniummal egy 3TÍCI3-AICI3 képletű vegyületté redukálunk. A reakciót általában emelt hőmérsékleten, például körülbelül 149 °C (300 ’F) és 343 °C (650 ’F) közötti hőmérséklet-tartományban, előnyösen 190 °C (375 ’F) és 232 °C (450 ’F) közötti hőmérséklet-tartományban végezzük.
Általában azok a találmány szerinti eljárás során legjobban felhasználható katalizátorok, amelyek igen nagy aktivitással rendelkeznek, illetve amelyek magas hozamot • ·*·« · ·; · · ·· « · · · _ «·· ·»*· *· *
- 27 biztosítanak a katalizátoron. Ebbe a csoportba tartoznak azok a ko-katalizátorok, amelyek a periódusos táblázat ΙΑ., IIA. és IIIA. csoportjába tartozó fémekből vagy ezek fémorganikus vegyületeiből állnak, továbbá azok a katalizátorok, amelyek átmenetifém-vegyületeken alapulnak. Különösen előnyösek az alkil-alumínium-vegyület ko-katalizátorok, amilyen például egy trialkil-alumínium vagy egy alkil-alumínium-halogenid, így egy dialkil-alumínium-klorid. Az átmenetifémkatalizátor — egyebek mellett — lehet egy a periódusos táblázat IV. csoportjába vagy V. csoportjába tartozó fém vegyülete, például egy titánvegyület vagy egy vanádiumvegyület, egy a periódusos táblázat VI. csoportjába tartozó fém vegyülete, például króm- vagy molibdén-oxid, továbbá a fentiekben említett katalizátorok valamelyike felvihető egy magnézium-alapú hordozóra, illetve egy alumínium-oxid-, szilícium-dioxid- vagy szilícium-dioxid/alumínium-oxid-alapú hordozóra. Az előnyös katalizátorok és ko-katalizátorok a fentiekben említett nagy hozamot biztosító katalizátorok. A magas hozam az olyan katalizátorokra és ko-katalizátorokra vonatkozik, amelyek esetében nincs szükség a katalizátorok vagy ko-katalizátorok maradékának a polimerizációs eljárás termékeiből történő eltávolítására.
Közelebbről, a találmány szerinti eljárás megvalósítása során alkalmazott katalizátorrendszer az alábbiakban ismertetésre kerülő katalizátorból vagy katalizátorkomponensből és egy IIA. vagy IIIA. csoportbeli fém alkilvegyületét tartalmazó ko-katalizátorból áll. Az ilyen ko-katalizá28 torkomponensként történő felhasználásra alkalmas, a IIA. vagy a IIIA. csoportba tartozó fémek alkilszármazékai közé tartoznak azok az olyan, MRm általános képletű vegyületek, amelyek képletében M jelentése egy IIA. vagy IIIA. csoportbeli fém, valamennyi R jelentése egymástól függetlenül egy 1-20 szénatomos alkilcsoport, és m értéke azonos az M fém vegyértékével. Az alkalmas M fémek példái között megemlíthetők a következők: magnézium, kalcium, cink, kadmium, alumínium és gallium. A megfelelő alkilcsoportok közé tartozik — egyebek mellett — például a metil-, etil-, butil-, hexil-, decil-, tetradecil- és az eikozilcsoport. A katalizátorkomponens működése szempontjából előnyösek az olyan alkil-fém-vegyületek, amelyekben a IIA. és IIIA. csoportbeli fém magnézium·, cink vagy alumínium, illetve amelyekben az alkilcsoportok 1-12 szénatomot tartalmaznak. Az ilyen típusú vegyületek egyedi példái közé tartoznak — egyebek mellett — például a következő származékok: Mg (0113)2/ Mg (02^)3/ Mg(C2H5)(C4H9), Mg(C4H9)2, Mg(C6H13)2, Mg(C12H25)2/ Zn(CH3)2, Zn(C2H5)2/ Zn(C4H9)2, Zn(C4H9)(C8H17), Zn(C6H13)2, A1(C8H^3)3, valamint A1 (C12H25)3. Még előnyösebben egy olyan alkil-magnéziumot, alkil-cinket vagy alkil-alumíniumot alkalmazunk, amelyben az alkilcsoportok külön-külön 1-6 szénatomot tartalmaznak. A legjobb eredményeket az olyan trialkil-alumíniumokkal érhetjük el, amelyek alkilcsoportonként 1-6 szénatomot tartalmaznak, és ezen a csoporton belül is kiemelkedik a trimetil-aluminium, a trietil-alumínium és a triizobutil-alumínium, valamint ezek valamilyen keveréke.
Kívánt esetben olyan alkil-fém-vegyületek is felhasználhatók, amelyek egy vagy több halogeniddel vagy hidriddel is rendelkeznek, amilyen például az etil-alumínium-diklorid, a dietíl-alumínium-klorid, az etil-alumínium-szeszkviklorid, a dietil-alumínium-hidrid, a diizobutil-alumínium-hidrid, valamint az ezekhez hasonló egyéb származékok.
Az alábbiakban ismertetendő katalizátoron vagy katalizátorkomponensen, illetve a fentiekben említett ko-katalizátorkomponensen kívül a találmány szerinti eljárás megvalósítása során alkalmazott katalizátorrendszer jellegzetesen egy alifás vagy aromás szilánorganikus vegyületet is magában foglal. A szilánorganikus vegyületek egyik alkalmas osztályát egy R]_(R2)xSi(OR4)y(OR5)z általános képlettel írhatjuk le,. amely képletben R]_ és R2 jelentése azonosan vagy egymástól eltérően izopropil-, izobutil-, s z eJc-but il-, terc-butil-, izopentil-, terc-pentil-, neopentil-, fenil-, tőül-, naftilcsoport vagy egy cikloC(R3)2n-l általános képletű csoport, amelyben cikloC jelentése egy a szilíciumatomhoz kapcsolódó ciklobutil-, ciklopentil- vagy ciklohexilcsoportnak megfelelő cikloalifás gyűrű, és amelyben R3 jelentése hidrogénatom vagy egy a cikloalifás gyűrűt helyettesítő 1-5 szénatomos alkilcsoport, továbbá amelyben n értéke a ciklobutil-, ciklopentil- vagy ciklohexilcsoportnak megfelelő cikloalifás gyűrű szerint — az előbbi sorrendben — 4, 5 vagy 6, továbbá R4 és R5 jelentése azonosan vagy egymástól különbözően metil-, izopropil-, szeJc-butil- vagy terc-butil-csoport, és y értéke 1, 2 vagy 3, z értéke 0 vagy 1, y+z értéke vagy 3, valamint x értéke 3-(y+x). Előnyösen z értéke 0, y értéke 2, R4 jelentése metilcsoport vagy terc-butil-csoport, x értéke 1, valamint Rí és R2 jelentése azonosan izopropilcsoport, izobutilcsoport, terc-butil-csoport, izopentilcsoport, terc-pentil-csoport vagy neopentilcsoport. A találmány szerinti eljárás megvalósítása során külső modifikálóként alkalmazott szilán jellegzetesen a következő vegyületek valamelyike: diizopropil-dimetoxi-szilán, diizobutil-dimetoxi-szilán, di(terc-butil)-dimetoxi-szilán, terc-butil-trimetoxi-szilán, diizopentil-dimetoxi-szilán, di(terc-pentil)-dimetoxi-szilán, dineopentil-dimetoxi-szilán, neopentil-trimetoxi-szilán, izobutil-izopropil-dimetoxi-szilán, izobutil- (terc-butil)-dimetoxi-szilán, izopropil-(terc-butil)-dimetoxi-szilán, valamint di(p-tolil)-dimetoxi-szilán. A találmány szerinti eljárás megvalósítása során külső modifikálóként alkalmazott szilán előnyösen diizopropil-dimetoxi-szilán vagy di(terc-butil)-dimetoxi-szilán.
A találmány szerinti eljárás megvalósítása során alkalmazott katalizátorrendszerben jelen lévő, fentiekben említett szilán esetében a ko-katalizátorban lévő fémnek a szilánra vonatkoztatott mólaránya a körülbelül 1 és körülbelül 50 közötti tartományban van, előnyösen a körülbelül 3 és körülbelül 30 közötti tartományba esik.
Az alfa-olefineknek a találmány szerinti eljárás segítségével végzett polimerizációja vagy kopolimerizációja számára szolgáló jellegzetes katalizátorrendszereket úgy állíthatjuk elő, hogy az alábbiakban ismertetésre kerülő, hor31 dozós, titántartalmú katalizátort vagy katalizátorkomponenst és egy fentiekben ismertetett alkil-alumínium-vegyületet mint katalizátort a fentiekben ismertetett szilánnal kombináljuk. Az ilyen katalizátorrendszerekben az alumíniumnak a titánra vonatkoztatott alkalmas atomaránya jellegzetesen körülbelül 10 és körülbelül 500 közötti értékű, és előnyösen körülbelül 30 és körülbelül 400 közötti értékű. Az ilyen katalizátorrendszerekben az alumíniumnak a szilánvegyületre vonatkoztatott mólaránya körülbelül 3 és körülbelül 30 közötti értékű.
A találmány szerinti megoldás megvalósítása során különösen jól alkalmazható titántartalmú katalizátorkomponens olyan, szénhidrogénben oldhatatlan, magnéziumtartalmú vegyületekre van felhordva, amelyék adott esetben belső modifikálóként egy elektrondonor vegyülettel vannak összekeverve. Az ilyen hordozós, titántartalmú olefinpolimerizációs katalizátorkomponenst jellegzetesen úgy állítjuk elő, hogy egy titán(IV)-halogenidet, egy magnéziumtartalmú vegyületet és adott esetben egy elektrondonor vegyületet reagáltatunk egymással. Amint azt az alábbiakban részletesebben ismertetjük, az ilyen hordozós, titántartalmú reakcióterméket adott esetben tovább kezelhetjük, reagáltathatjuk vagy módosíthatjuk, például oly módon, hogy a reakcióterméket aprítjuk vagy további elektrondonorral vagy egy Lewis-savval újabb kémiai reakcióba visszük.
Az alkalmas magnéziumtartalmú vegyületek közé tartoznak — egyebek mellett — például a következő származó32 kok: magnézium-halogenidek; egy magnézium-halogenid, például magnézium-klorid vagy magnézium-bromid, valamint egy szerves vegyület, például egy alkohol vagy egy szerves sav észtere, illetve egy a periódusos táblázat I-III. csoportjába tartozó fém fémorganikus vegyülete közötti reakció terméke; magnézium-alkoholátok; vagy alkil-magnézium-vegyületek.
Az egyik lehetséges magnéziumtartalmú vegyület — amelyet a korábbiakban a 4,277,370. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertettek — legalább egy olyan magnézium-alkoholáton alapszik, amelyet előzetesen legalább egy modifikálóval, például egy ásványi savval vagy anhidriddel, kénnel, hidrogén-szulfid fémorganikus, kalkogén származékával, illetve szerves savakkal vagy ezek észtereivel kezelnek. Az alkalmas magnéziumtartalmú vegyület lehet továbbá legalább egy magnézium-alkoholátnak, legalább egy, a periódusos táblázat II. vagy IIIA. csoportjához tartozó fém alkilszármazékának, valamint adott esetben legalább egy modifikálónak, például egy ásványi savnak vagy anhidridnek, kénnek, hidrogén-szulfid fémorganikus, kalkogén származékának, illetve szerves savaknak vagy szerves savak észtereinek egy előzetes reakcióterméke. A szilárd magnézium-alkoxidot a további kezelés előtt megőrölhetjük. Egy másik katalizátorkomponensben a magnézium-etoxidot egy aromás észterrel, például fenil-benzoáttal reagáltathatjuk azt megelőzően, hogy egy Lewis-savval további átalakítást végeznénk.
Egy további lehetséges katalizátorkomponens az 1984. december 26-án benyújtott, 674,966. sorozatszámú ame33 rikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben kerül ismertetésre. Az ezen a helyen leírt katalizátorkomponenst úgy állítják elő, hogy alkil-magnézium-vegyületet egy gátolt aromás észterrel, például etil-2,6-dimetil-benzoáttal komplexálnak, majd ezt követően az igy nyert terméket egy megfelelő hígítószerben egy kompatibilis precipitálószerrel, például szilícium-tetrakloriddal és egy alkalmas titán(IV)vegyülettel, valamint egy szerves elektrondonor vegyülettel reagáltatják.
Egy másik lehetséges és előnyös katalizátorkomponenst ismertetnek az 1986. június 17-én benyújtott, 875,180. sorozatszámú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben — amely az 1985. június 6-án benyújtott, 741,858. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés részleges folytatása (continuation-in-part), amely viszont az 1984. július 9-én benyújtott, 629,910. sorozatszámú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés részleges folytatása volt —, valamint az 1984. március 23-án benyújtott, 592,910. sorozatszámú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben, amely utóbbi megegyezik a 4,540,679. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírással.
A fentiekben felsorolt szilárd katalizátorkomponensek csak illusztrálják a találmány szerinti megoldás megvalósítása során felhasználható, a technika állásából ismert nagyszámú szilárd, magnéziumtartalmú, titán-halogenid-alapú, szénhidrogénekben oldhatatlan katalizátorkomponenst. A jelen találmány nem korlótozódik valamely konkrét, hordozós katalizátor vagy katalizátorkomponens alkalmazására.
A találmány szerinti megoldás megoldás megvalósítása során alkalmazott titántartalmú szilárd katalizátorkomponens előállításában felhasználható titán(IV)-vegyületek a titán-halogenidek és az olyan titán-halogén-alkoholátok, amelyek alkoholátcsoportonként 1-20 szénatomot tartalmaznak. Kívánt esetben titánvegyületek keverékét is alkalmazhatjuk. Előnyös titánvegyületek a halogenidek és az alkoholátcsoportonként 1-8 szénatomot tartalmazó halogén-alkoholátok. Az ilyen vegyületek közé tartoznak — egyebek mellett — például a következő származékok: T1CI4, TiBr4, Ti(OCH3)CI3, Ti(OC2H5)CI3, Ti(OC4H9)C13, Ti(OC6H5)CI3, Ti(OC6H13)Br3, Ti(OC8H17)Cl3, Ti(OCH3)2Br2, Ti(OC2H5)2C12, Ti(OC6H13)2C12, Ti(OC8H17)2Br2, Ti(OCH3)3Br, Ti(OC2H5)3C1, Ti(OC4H9)3C1,
Ti(ΟΟζΗ^β)3Br, valamint Ti(OC8Hj7)3CI. Legelőnyösebbek a titán-tetrahalogenidek, és ezek közül elsősorban a titán-tetraklorid (T1CI4).
A sztereospecifikus, hordozós, titántartalmú katalizátorkomponensek előállítása során belső modifikálókként felhasználható szerves elektrondonorok olyan szerves vegyületek lehetnek, amelyek egy vagy több oxigénatomot, nitrogénatomot, kénatomot és/vagy foszforatomot tartalmaznak. Az ilyen vegyületek közé tartoznak — egyebek mellett — például a következők: szerves savak, szerves savak észterei, alkoholok, éterek, aldehidek, ketonok, aminok, amin-oxidok, amidok, tiolok, valamint különféle foszforossav-észterek és foszforossav-amidok, valamint ezekhez hasonló más vegyületek. Kívánt esetben szerves elektrondonorok keverékeit is alkalmazhatjuk. A jól felhasználható, oxigéntartalmú elektrondonor vegyületek egyedi példái közé tartoznak a szerves savak és a szerves savak észterei. A jól alkalmazható szerves savak 1-20 szénatomot és 1-4 karboxilcsoportot tartalmaznak .
A belső modifikálókként alkalmazható titánkomponens elektrondonor vegyületek előnyös példái közé tartoznak az aromás savak észterei. A különösen előnyös szerves elektrondonorok az aromás mono- és dikarbonsavak 1-6 szantomos alkilészterei, illetve a halogén-, hidroxil-, oxo-, alkil-, alkoxi-, aril- és aril-oxi-helyettesitett aromás mono- és dikarbonsavak. Az előbbiek csoportján belül még előnyösebbek a benzoesav és a halogén-benzoesavak olyan alkilészterei, amelyekben az alkilcsoport 1-6 szénatomot tartalmaz, amilyen például a metil-benzoát, metil-bróm-benzoát, etil-benzoát, etil-klór-benzoát, etil-bróm-benzoát, butil-benzoát, izobutil-benzoát, hexil-benzoát, valamint a ciklohexil-benzoát. A további előnyös észterek közé tartozik az etil-p-anizoát és a metil-p-toluát. Különösen előnyös aromás észterek az olyan dialkil-ftalát észterek, amelyekben az alkilcsoportok mindegyike körülbelül 2 és körülbelül 10 közötti szénatomot tartalmaz. Az előnyös dialkil-ftalát észterek közé tartoznak — egyebek mellett — például a következők: diizobutil-ftalát, etil-butil-ftalát, dietil-ftalát, valamint di(n-butil)-ita lát .
A szilárd katalizátorkomponens előállításában belső modifikálóként felhasználható elektrondonor-komponenst a titán 1 grammatomnyi mennyiségére vonatkoztatva körülbelül 0,001 és körülbelül 1,0 mólnyi mennyiségben, és előnyösen körülbelül 0,005 és körülbelül 0,9 mólnyi mennyiségben alkalmazzuk. A legjobb eredményeket akkor érhetjük el, ha az elektrondonor-komponenset a titán 1 grammatomnyi mennyiségére vonatkoztatva körülbelül 0,01 és körülbelül 0,8 mólnyi mennyiségben használjuk.
Jóllehet nem feltétlenül szükséges, a fentiekben ismertetett módon előállított szilárd reakcióterméket a polimerizációt megelőzően legalább egy cseppfolyós Lewis-savval érintkeztethetjük. A találmány szerinti megoldás megvalósítása során felhasználható Lewis-savak közé tartoznak azok az anyagok, egyrészt amelyek a reakció hőmérsékletén cseppfolyós halmazállapotúak, másrészt amelyeknek a Lewissavassága kellőképpen nagy ahhoz, hogy eltávolítsák a szenynyeződéseket, például az el nem reagált kiindulási anyagokat, valamint a fentiekben ismertetett szilárd reakciótermék felületéről a gyengén kötődő vegyületeket. Az előnyös Lewissavak közé tartoznak a periódusos táblázat III-V. csoportjába tartozó fémek azon halogenidjei, amelyek körülbelül 170 °C-os hőmérsékletig cseppfolyós halmazállapotúak. Az ilyen anyagok egyedi példái közé tartoznak — egyebek mellett — a következő vegyületek: BCI3, AlBr3, TÍCI4, TiBr4, SÍCI4, GeC14, SnC14, PCI3, valamint SbC15· Különösen előnyös Lewis-sav a T1CI4 és a SÍCI4. Kívánt esetben a Lewis-savak keve37 rékeit is felhasználhatjuk. Az említett Lewis-savakat egy kompatibilis hígítószerben is alkalmazhatjuk.
A fentiekben említett polimerizációs reakció végrehajtását a találmány szerinti eljárás segítségével szabályozzuk, annak érdekében, hogy valamennyi ilyen reaktorban előre meghatározott jellemzőkkel, de legalább előre meghatározott olvadékáramlási sebességgel, valamint — amennyiben van második monomer — a második monomer előre meghatározott tömegszázalékos mennyiségével rendelkező szemcsés polimer termék képződjön, s a reaktorok mindegyike számára alkalmazott találmány szerinti eljárás a következőket foglalja magában:
(aj). meghatározzuk a reaktorból kivett szemcsés polimer termék olvadékáramlási sebessége és egy első paramétercsomag közötti összefüggést, amely első paramétercsomag a következő paramétereket foglalja magában: a kvencselőfolyadék bevezetésének és a reaktor zónáiba történő gőzvisszatáplálásnak a sebessége; a reaktorban fejlődő polimerizációs hő; a reaktorban lévő kvencsfolyadék látens párolgáshője; a reaktorban található szemcsés termék össztömege, valamint az előbbi össztömegnek a reaktor egyes zónáiban található frakciói; a hidrogénnek a reaktor gőzfázisában lévő első monomerhez, előnyösen propilénhez viszonyított mólaránya; a második monomernek, előnyösen etilénnek a reaktor gőzfázisában lévő első monomerhez, előnyösen propilénhez viszonyított mólaránya; a reaktorba bevezetetett, a fentiekben említett második fémnek a fentiekben említett első fémhez viszonyított mólaránya; az első monomer molekulatömege; a második monomer molekulatömege; amennyiben kopolimerizáció történik, az első és a második monomernek a kopolimer kialakítása során mutatott relatív reaktivitása; valamint a reaktorban lévő hőmérséklet és nyomás értéke; (b^) az első paramétercsomag tagjait folyamatos megfigyeljük; (cjJ az első paramétercsomagnak a (b]J lépésben történő folyamatos megfigyelésének eredményei és az (aj_) lépésben nyert összefüggés alapján kiszámítjuk a reaktorból kivett polimer olvadékáramlási sebességét; és (d^) a reaktor műveleti változóinak legalább egyikét a változó alsó és felső határérékén belül úgy változtatjuk meg, hogy a reaktorból kivett polimer számított áramlási sebességét egy előre meghatározott értékre módosítsuk, ahol a reaktor változói a következők: amennyiben kopolimerizáció történik, a második monomernek az első monomerhez viszonyított mólaránya a reaktor gőzfázisában a körülbelül 0,0005 és körülbelül 0,5 közötti tartományban van, random kopolimerek esetén előnyösen körülbelül 0,004 és körülbelül 0,03 közötti tartományban van, és blokk-kopolimerek esetén előnyösen körülbelül 0,2 és körülbelül 0,4 közötti tartományban van; a hidrogénnek az első monomerhez viszonyított mólaránya a reaktor gőzfázisában a körülbelül 0,0005, előnyösen a körülbelül 0,002 és körülbelül 0,08, előnyösen 0,04 közötti tartományban van; a második fémnek az első fémhez viszonyított mólaránya a reaktorba történő bevezetést követően a körülbelül 14, előnyösen kö-
rülbelül 60 és körülbelül 200, előnyösen körülbelül 120 közötti tartományban van; a kvencsfolyadéknak a reaktor zónáiba történő bevezetési sebessége a körülbelül 5 kg/másodperc, előnyösen körülbelül 15 kg/másodperc és körülbelül 50 kg/másodperc, előnyösen körülbelül 35 kg/másodperc közötti tartományban van; a visszavezett gőz bevezetési sebességének a kvencsfolyadék bevezetési sebességéhez viszonyított aránya a reaktor zónáiba történő bevezetéskor a körülbelül 0,05, előnyösen körülbelül 0,1 és körülbelül 0,3, előnyösen körülbelül 0,2 közötti tartományban van; valamint a reaktorban lévő hőmérséklet a körülbelül 20 °C, előnyösen körülbelül 50 °C és körülbelül 100 °C, előnyösen körülbelül 80 °C közötti tartományban van.
Előnyösen a .találmány szerinti eljárás —- valamennyi reaktorra alkalmazva — még a továbbiakat foglalja magában: (a£) meghatározzuk a reaktorból kivett szemcsés polimer termékben — kopolimerizáció esetén — lévő második monomer százalékos mennyisége és egy második paramétercsomag közötti összefüggést, amely második paramétercsomag a következő paramétereket foglalja magában: a kvencselőfolyadék bevezetésének és a reaktor zónáiba történő gőzvisszatáplálásnak a sebessége; a reaktorban fejlődő polimerizációs hő; a reaktorban lévő kvencsfolyadék látens párolgáshője; a reaktorban található szemcsés termék össztömege, valamint az előbbi össztömegnek a reaktor egyes zónáiban található frakciói; a második monomernek a reaktor gőzfázisában lévő első monomerhez viszonyított mólaránya; az első és a második mo40 nomernek a kopolimer kialakítása során mutatott relatív reaktivitása; az első monomer molekulatömege; a második monomer molekulatömege; (b2) a második paramétercsomag tagjait folyamatos megfigyeljük; (C2) a második paramétercsomagnak a (b2) lépésben történő folyamatos megfigyelésének eredményei és az (a2) lépésben nyert összefüggés alapján kiszámítjuk a reaktorból kivett kopolimer termékben a második monomer tömegszázalékos mennyiségét; és (d2) a reaktor műveleti változóinak legalább egyikét a változó alsó és felső határérékén belül úgy változtatjuk meg, hogy a reaktorból kivett kopolimerben lévő második monomer tömegszázalékos mennyiségét egy előre meghatározott értékre módosítsuk, ahol a reaktor változói a következők: amennyiben kopolimerizáció történik, a második monomernek az első monomerhez viszonyított mólaránya a reaktor gőzfázisában a körülbelül 0,0005 és körülbelül 0,5 közötti tartományban van, random kopolimerek esetén előnyösen körülbelül 0,004 és körülbelül 0,03 közötti tartományban van, és blokk-kopolimerek esetén előnyösen körülbelül 0,2 és körülbelül 0,4 közötti tartományban van; a kvencsfolyadéknak a reaktor zónáiba történő bevezetési sebessége a körülbelül 5 kg/másodperc, előnyösen körülbelül 15 kg/másodperc és körülbelül 50 kg/másodperc, előnyösen körülbelül 35 kg/másodperc közötti tartományban van; a visszavezeti gőz bevezetési sebességének a kvencsfolyadék bevezetési sebességéhez viszonyított aránya a reaktor zónáiba történő bevezetéskor a körülbelül 0,05, előnyösen körülbelül 0,1 és körülbelül 0,3, előnyösen körülbelül 0,2 közötti tartományban van.
• · · · *• · · · * · • · « · * ·····«» ·· ·· ··
A fentiekben emlitettt polimerizációs reakció működésének szabályozására szolgáló találmány szerinti eljárás legelőnyösebb megoldása — valamennyi reaktorra alkalmazva — a következőket foglalja magában: (ag) meghatározzuk a reaktorban lévő hőmérsékletet és nyomást; (bg) meghatározzuk (1) a reaktor gőzfázisában a hidrogénnek az első monomerre vonatkoztatott mólarányát, (2) a reaktor gőzfázisában a második monomernek az első monomerre vonatkoztatott mólarányát, valamint (3) a reaktorba bevezetett, a fentiekben említett második fémnek a reaktorba bevezetett első fémre vonatkoztatott mólarányát;
(cg) tömegrész per időegység formájában meghatározzuk a kvencsfolyadéknak és a recirkuláltatott gőznek azt a sebességét, amellyel bevezetésre kerülnek a reaktor egyes zónáiba; (dg) a következő egyenlet segítségével meghatározzuk a reaktor egyes zónáiban a szemcsés polimer termék képződési sebességét:
Rz =
(1. Egyenlet) amelyben a Z alsó index a zóna számát jelenti, és az értéke 1-től N-ig terjed; Rg a szemcsés polimer terméknek a Z zónabeli képződési sebességét jelenti; Lg a kvencsfolyadéknak a Z zónába történő bevezetésének a sebességét jelenti; Gg a recirkuláltatott gőznek a Z zónába történő bevezetésének a sebességét jelenti; Hp a Z zónabeli polimerizációs hőt jelenti; valamint Hv a Z zónabeli kvencsfolyadék látens párolgáshőjét jelenti; (θβ) a reaktorban található szemcsés polimer termék összmennyiségének egyes zónáiban lévő frakciókból a következő egyenlet segítségével meghatározzuk a reaktor egyes zónáiban található szemcsés polimer termék mennyiségét, valamint a reaktorban található szemcsés polimer termék összmennyiségét:
Wg = fgW (2. Egyenlet) amelyben W a reaktorban található összmennyiséget jelenti, fg a reaktor Z zónájában lévő frakciót jelenti, és Wg a Z zónában található mennyiséget jelenti; (£3) a következő egyenlet alapján meghatározzuk valamennyi reaktor valamennyi zónája esetében az időállandót:
- 43 wz TZ =^2-^Σκζ
Ζ=1 (3. Egyenlet) ahol Τ£ a Ζ zónabeli időállandót jelenti;
(g3) a reaktorban a stacionárius vagy az átmeneti művelet bármely pillanatában képződő szemcsés polimer termékre a következő egyenletek alapján meghatározzuk a termék pillanatnyi olvadékáramlási sebességének és a termékben lévő második monomer pillanatnyi tömegszázalékos értékének legalább egyikét:
ln(MFRi) =
+γ!η fe+r^iyiXM^))
(4. Egyenlet)
Tömeg’/oIIj = 100J (γ,(ΙΙ/Ι):+(lI/l))(MWj) (r,(ll/l)! +(II/I))(MWI)+(r2 +(lI/l)XMW„) (5. Egyenlet) ahol MFRj_ a reaktorban az adott pillanatban képződő polimer termék pillanatnyi olvadékáramlási sebességét jelenti; Tömeg%IIi a reaktorban az adott pillanatban képződő polimer termékben lévő második monomer pillanatnyi tömegszázalékos értéke; T a Celsius-fokban kifejezett hőmérsékletet jelenti; H2/I a reaktor gőzfázisában a hidrogénnek az első monomerre vonatkoztatott mólarányát jelenti; M2/M1 a reaktorba betöltött, fent említett második fémnek a reaktorba betöltött, fent említett első fémre vonatkoztatott mólarányát jelenti; II/I a második monomernek az első monomerre vonatkoztatott mólarányát jelenti; a reaktor gőzfázisában lévő második monomer molekulatömegét jelenti; MWj az első monomer molekulatömegét jelenti; J egy blokk-kopolimer frakcióját jelenti, amelyet a random kopolimer komponense reprezentál; valamint α, β/ Yz δ, rj_, r2 és r3 a katalizátortól és a reaktorrendszertől függő állandók, amelyek értékét a kísérleti adatokból határozzuk meg;
(I13) a következő egyenlet alapján meghatározzuk a reaktor utolsó N-ik zónájából kivett polimer termék esetében az X értékét:
xr
/ < Tn
x^ (6. Egyenlet) ahol N reaktor utolsó zónájának a száma; N-l a megelőző zóna száma; Xf az N-ik zónából a t időpontban származó -ZníMFRj-) vagy Tömeg%IIt értékét jelenti; At a mintavételi időintervallum; X-£ az in (MFRjJ-nek vagy a Tömeg%II j_-nek — az előbbi sorrendnek megfelelően — a 4. vagy 5. Egyenlet alapján meghatározott értéke; X,N At X-nek ugyanazon N zónára, azonban a mintavételi időtartamot közvetlenül megelőző időpontra számított értéke; és Xt N~’ X-nek ugyanazon mintavételi időtartamra, de az N-l zónára számított értéke;
(13) meghatározzuk az MFRt N_1 vagy a Tömeg%II^ esetére a 6. Egyenlet alapján számított Xt N és az előre meghatározott vonatkoztatási érték közötti különbséget, és az igy meghatározott eltérésre adott válaszként módosítjuk (1) az MFR^ esetén a hőmérséklet, II/I, Hg/I, Mg/M^, Lg vagy a Gg/Lg legalább egyikét, vagy (2) a Tömeg%II^ esetén a II/I, Lg vagy a Gg/Lg legalább egyikét, annak érdekében, hogy a különbséget egy előre meghatározott, elfogadható értékre csökkentsük.
Amennyiben egymás után két reaktort alkalmazunk, az első reaktor esetén a zónákat az első zóna esetén Z = 1 értékkel kezdjük számozni, míg a második reaktor zónáinak számozását az első reaktorban lévő utolsó zóna száma után következő egész számmal kezdjük. Ennek megfelelően N a reaktorsorozat utolsó reaktorában lévő utolsó zóna számának az értéke.
Az 1-6. Egyenlet az olyan rendszerek esetén alkalmazható, amelyek magukban foglalják egyrészt egyetlen olyan reaktornak az alkalmazását, amely reaktor egyetlen monomernek, előnyösen propilénnek egy homopolimerré történő polimerizálására, illetve két monomernek, előnyösen propilénnek és etilénnek egy kopolimerré történő polimerizálására szolgál, vagy másrészt két, soros reaktornak az alkalmazását, amelynek során egy első reaktorban egy első monomert, előnyösen propilént egy homopolimerré polimerizálunk, amely homopolimert ezt követően egy második reaktorba juttatunk át, ahol az első monomernek, előnyösen propilénnek egy második monomerrel, előnyösen etilénnel végzett kopolimerizációjával egy random kopolimert alakítunk ki az előbbiekben említett homopolimerben, miáltal egy kompakt kopolimert nyerünk.
Amennyiben csak egyetlen reaktort alkalmazunk egy homopolimer vagy egy random kopolimer kialakítására, a 4. és az 5. Egyenlet — az előbbi sorrendnek megfelelően — a következő, 7. és 8. Egyenletre egyszerűsíthető:
ln(MFR,) = a-| + yln (MŰ + γ!η _________r2(MW„)_________ r2(MW)„ +(IVI)((MW,)+(MW„)) (7. Egyenlet)
1Οθ(ΐΙ/ΐ)(Μ^) r, (MW„ ) + (II/1)((MW,) + (MW„)) • ·* »* • · «»· • · · V ··· ···· ·♦ ·
Tömegből!, (8. Egyenlet)
Amennyiben egy homopolimer kialakításához csak egyetlen reaktort alkalmazunk, a 7. Egyenlet a 9. Egyenletre egyszerűsíthető:
TömegyoIIj = α - γ + γ In
(9. Egyenlet)
A fenti számítások végrehajtásának céljából végzett méréseket a következő módon hajtjuk végre: a polimerizációs hőmérsékletet egy hőelem vagy egy ellenállás-hőmérő (RTD) segítségével mérjük; a reaktor gázfázisában lévő hidrogén, az első monomer és második monomer móljainak számát a reaktorból kivett gázminta gázkromatográfiás analízisével határozhatjuk meg; a reaktorba bevezetett első és második fém, valamint a bevezetendő katalizátor és ko-katalizátor kompozíciója móljainak számát a reaktor megfelelő vezetékeiben elhelyezett áramlásmérőkkel határozhatjuk meg; a reaktorban található mennyiséget a reaktorban található W ossz• ·· · * • Λ ·· • * · V ·*· ··«· ·· · mennyiséggel egyenes arányban lévő, a reaktorban lévő meghajtótengely forgatásához szükséges áramerősség empirikus korrelációjából, illetve más, hagyományos és egyszerű módszerek segítségével határozhatjuk meg; valamint a kvencsfolyadéknak és recirkuláltatott gőznek a reaktorba történő bevezetési sebességét a reaktor megfelelő vezetékeiben elhelyezett áramlásmérőkkel határozhatjuk meg.
Egy adott reaktorban a Hp és Hv értéke az adott hőmérséklettől, nyomástól, valamint a reaktorben történő reakció típusától függ. Például, ha egy propilén homopolimert állítunk elő, Hp értéke 24,9 kcal/mol, és jellegzetesen propilént alkalmazva kvencsfolyadékként, Hv értéke 3 kcal/mol. Amennyiben propilén és etilén kopolimerét hozzuk létre, Hp értéke függ a kialakítandó kopolimer egyedi összetételétől, jellegzetesen 24,9-25,4 kcal/mol, és ebben az esetben kvencsfolyadékként jellegzetesen egy propilén/etilén keveréket alkalmazunk, amelynek Hv értéke függ a propilén és az etilén egymáshoz viszonyított mennyiségeitől, jellegzetesen 3-4 kcal/mol.
A homopolimerek, random kopolimerek, valamint az blokk-kopolimerek esetében a 4-9. Egyenletben szereplő a, β, γ, δ, Γχ, r£ és r3 értékeit az 1. Táblázatban mutatjuk be.
1. TÁBLÁZAT
| Koefficiens | Homopolimer | Random kopolimer | Blokkkopolimer |
| a | 16-19 | 16-19 | 16-19 |
| β | 4000-7000 | 4000-7000 | 4000-7000 |
| Y | 0,9-1,6 | 0,9-1,6 | 0,9-1,6 |
| δ | 1,0 x 104-5,0 x 10~4 | 1,0 x 10“4- -5,0 x ΙΟ4 | 1,0 x 10“4-5,0 x ΙΟ-4 |
| rl | 0 | 0,1-0,3 | 0, 1-0, 3 |
| Γ2 | 0 | 0 | 1, 0-5, 0 |
| r3 | 0 | 0 | 0, 0-1,0 |
Egy egyedi reaktor esetében a fenti mérési eredmények, állandók és összefüggések alapján az 1., 2. és 3.
Egyenlet alkalmazásával meghatározzuk az adott reaktor valamennyi zónájára — az előbbi sorrendnek megfelelően — az Wz és a τζ értékét, majd ezt követően a 4. és az 5. Egyenlet segítségével kiszámítjuk az adott reaktor esetén az lnMFRj_ vagy a Tömeg%IIi legalább egyikének pillanatnyi értékét. Ezeket az értékeket ezt követően behelyettesítjük a 6. Egyenletbe, s így kiszámítjuk a reaktorból kivett szemcsés polimer termék esetén az Xf értékét. Az Xt N vagy az ln(MFRj) vagy a Tömeg%IIi lehet.
A jellemzőnek a 6. Egyenlet alapján kiszámított értékét ezt követően összehasonlítjuk az adott jellemzőnek egy előre meghatározott, viszonyítási értékével, majd a számított és az előre meghatározott értékek közötti különbségre adott válaszként módosítjuk a beállításokat annak érdekében, hogy az eltérést elfogadható mértékre, vagy annél kisebbre csökkentsük. Jellegzetesen a beállítások módosítását egy integrálarányos szabályozó vagy egy integrálarányos derivált szabályozó segítségével végezzük.
A beigazítandó műveleti változók a szabályozandó tulajdonság jellegétől függennek. Abban az esetben, ha beállítás megváltoztatása az olvadékáramlási sebesség számított és az olvadékáramlási sebesség előre meghatározott viszonyítási értéke közötti eltérésre adandó válaszként történik, a különbség csökkentése vagy minimalizálása érdekében a H2/I, a II/I, az M-t/Mj, az L2 vagy a G2/L2, előnyösen a H2/I vagy az Mjj/Mj legalább egyikét, és legelőnyösebben a H2/I értékét változtatjuk meg. Például az olvadékáramlási sebesség fokozása érdekében megnöveljük a H2/I arányt értékét. Abban az esetben, ha beállítás megváltoztatása a Tömeg%II számított és a Tömeg%II előre meghatározott viszonyítási értéke közötti eltérésre adandó válaszként történik, a különbség csökkentése vagy minimalizálása érdekében a II/I, az L2 vagy a G2/L2, előnyösen a II/I értékét változtatjuk meg. Például a Tömeg%II fokozása és a olvadékáramlási sebesség (MFR) állandó értéken tartása érdekében a II/I arány értékét megnöveljük és a H2/I arányt értékét csökkentjük.
Az 1. és a 6. Egyenletet valamennyi reaktor minden egyes zónája körüli tömeg- és energiamérlegből származtat51 tűk. A 2. és a 3. Egyenlet definíció, míg a 4. és az 5. Egyenletet a polimerizációs eljárás egy kinetikai modelljéből származtattuk. Az 1-6. Egyenlet — valamennyi reaktorra alkalmazva -— a következő paraméterek közötti összefüggést illusztrálja: (a) a reaktorból kivett szemcsés polimer (homopolimer vagy kopolimer) termék olvadékáramlási sebessége és (b) egy első paramétercsomag közötti összefüggés, amely első paramétercsomag a következő paramétereket foglalja magában: a kvencselőfolyadék bevezetésének és a reaktor zónáiba történő gőzvisszatáplálásnak a sebessége; a reaktorban fejlődő polimerizációs hő; a reaktorban lévő kvencsfolyadék látens párolgáshője; a reaktorban található szemcsés termék össztömege, valamint az előbbi össztömegnek a reaktor egyes zónáiban található frakciói; a hidrogénnek a reaktor gőzfázisában lévő első monomerhez viszonyított mólaránya; a második monomernek a reaktor gőzfázisában lévő első monomerhez viszonyított mólaránya; a reaktorba bevezetetett, a fentiekben említett második fémnek a fentiekben említett első fémhez viszonyított mólaránya; az első monomer molekulatömege; a második monomer molekulatömege; amennyiben kopolimerizáció történik, az első és a második monomernek a kopolimer kialakítása során mutatott relatív reaktivitása; valamint a reaktorban lévő hőmérséklet és nyomás értéke.
Az 1-6. Egyenlet — valamennyi reaktorra alkalmazva — ugyanakkor a következő paraméterek közötti összefüggést is illusztrálja: (a) a reaktorból kivett szemcsés polimer termékben — kopolimerizáció esetén — lévő második mo52 nomer tömegszázalékos mennyisége és (b) egy második paramétercsomag közötti összefüggés, amely második paramétercsomag a következő paramétereket foglalja magában: a kvencselőfolyadék bevezetésének és a reaktor zónáiba történő gőzvisszatáplálásnak a sebessége; a reaktorban fejlődő polimerizációs hő; a reaktorban lévő kvencsfolyadék látens párolgáshője; a reaktorban található szemcsés termék össztömege, valamint az előbbi össztömegnek a reaktor egyes zónáiban található frakciói; a második monomernek a reaktor gőzfázisában lévő első monomerhez viszonyított mólaránya; kopolimerizáció lejátszódása esetén az első és a második monomernek a kopolimer kialakítása során mutatott relatív reaktivitása; az első monomer molekulatömege; valamint a második monomer molekulatömege.
A reaktor egyes zónái esetén az Rg, a Wz és a Tz, valamint a pillanatnyi olvadékáramlási sebesség (MFR) és a pillanatnyi Tömeg%II meghatározása érdekében az Lz, a Gz, a W, az f£, a T, a H2, az I, a II, az Mj és az M2 mérhető értékeit, a Hp a Hv, az MWj és az MWjj megadott vagy meghatározott értékeit, valamint az a, a β, a γ, a δ, az r^, az r2 és az r3 kísérleti úton meghatározott értékeit behelyettesítjük az 1-5. Egyenletbe. Ezeket az értékeket ezt követően behelyettesítjük a 6. Egyenletbe, s így kiszámítjuk a reaktorból kivett szemcsés polimer termék esetén az Xt N értékét. Az χΝ vagy az ln(MFRt N) vagy a Tömeg%II^ lehet.
Ennek megfelelően egyetlen, négy zónával rendelkező reaktor esetén az ln(MFR,) értékét a következő egyenlet segítségével számítjuk ki:
| IníMFRj) = Á' | f Λ r4 4 | (ln(MFRj) + | ( 3 Ί ZRz Z=1 4 | (ln(MFRf)) |
| τ4 +Δι | Σκζ Az=! / | ERz \z=l > |
(10. Egyenlet)
Ugyanakkor azonban a 10. Egyenlet megoldása magában foglalja a reaktor 3. zónája esetében az ln(MFRt) pillanatnyi értékének kiszámítását, amely viszont szükségessé teszi az 1. és a 2. zóna mindegyikének esetében az ln(MFRt) pillanatnyi értékének kiszámítását. Az előbbiekben felsorolt értékeket a következő egyenletek megoldásával határozzuk meg:
A 3. zónára:
ln(MFRj) = —Ar
T3 + At
| '/ A r3 3 | (ln(MFRj)) + | < 2 λ Σκζ ζ=ι 3 | (ln(MFR,)) |
| AZ=1 | l Z=1 / |
τ3 \T3 + At>
(ln(MFR’.J) (11. Egyenlet)
A 2. zónára:
ln(MFR,) =
| Ύ > | ( 1 > ERz | ||
| R2 ÉRz A Z=1 > | (ln(MFRi)) + | Z=1 ÉRz < Z=1 / | (ln(MFR’)) |
τ2 <T2 + At (ta(MFRÍ.sl)) (12. Egyenlet)
-^-VlnÍMFRUj) lTi + ÁtJ
Az 1. zónára:
ln(MFR't) = (ln(MFR,)) + (13. Egyenlet)
Amennyiben például két reaktorból álló sorozatot alkalmazunk, az 1-6. Egyenlet segítségével történő számításokat mindkét reaktor esetén el kell végezni. Például egy propilénből és etilénből álló blokk-kopolimer előállítása során az első reaktort egy propilén homopolimer kialakítására szolgáló propilén-polimerizációra alkalmazzuk, amely propilén homopolimert ezt követően átvisszük a második reaktorba, ahol az első reaktorból származó homopolimer jelenlétében, illetve az első reaktorból származó homopolimerbe egy propilénből és etilénből álló random kopolimert alakítunk ki. Ebben az esetben az első reaktor számára a 4. Egyenlet a 9. Egyenletre egyszerűsödik, és az 5. Egyenlet nem alkalmazható. Ennek megfelelően az első reaktorban képződő és onnan kivett szemcsés homopolimer termék esetén az In(MFR^) értékének kiszámításához az 1-3. Egyenletből és a 9. Egyenletből nyert eredményeket alkalmazzuk a 6. Egyenletben. A második reaktor esetén a második reaktorban képződő és onnan kivett random kopolimer szegmensnél az In (MFRt N) értékének kiszámításához az 1-4. Egyenletből nyert eredményeket alkalmazzuk a
6. Egyenletben. A második reaktor zónáinak számozását az első reaktorban lévő utolsó zóna száma után következő egész számmal kezdjük. Ennek megfelelően N a második reaktorban lévő utolsó zóna számának az értéke.
A blokk-kopolimer kompozitra vonatkozó In (MFRt N) érték az egyes reaktorokban képződő polimer szegmens ln(MFR) értéknek a súlyozott összege. J-vel jelöljük a második reaktorban képződő random szegmens által reprezentált blokk-kopolimer frakcióját, 1-J az első reaktorban képződő homopolimer szegmens által reprezentált blokk-kopolimer frakció jelölése. Ennek megfelelően a blokk-kopolimer In (MFRt N) értéke a következő két összeadandó összege: (1) az első reaktorra vonatkozó ln(MFRf) és az (1-J) szorzatának az eredménye, valamint (2) a második reaktorra vonatkozó In(MFR*) és a J szorzatának az eredménye. Ezzel ellentétben a blokk-kopolimerre vonatkozó Tömeg%II értékét a második reaktor esetében alkalmazott 1-3., 5. és 6. Egyenletből közvetlenül határozzuk meg.
A 2. Ábra a találmány szerinti eljárás egyik lényeges előnyét illusztrálja; ebben az esetben egy polipropilén homopolimer előállítására egyetlen, lényegében vízszintes, kvencshűtésű, kevertetett katalizátorágyas, négy zónát tartalmazó reaktort alkalmaztunk. Számos olyan választási lehetőséget megvizsgáltunk, illetve teszteltünk, amely lehetőséget nyújt a hidrogén propilénre vonatkoztatott arányának oly módon történő növelésére, amely egy 3-10 közötti értékű olvadékáramlási sebességgel rendelkező homopolimer előálli57 tásához szükséges. A 2. Ábra az 1-3. és 9. Egyenletből nyert eredmények alkalmazásával megoldott 6. Egyenlet alapján számított ln(MFRj) értékeknek az idő függvényében felvett ábráját mutatja be, attól az időponttól kezdődően, amelynél a hidrogén propilénre vonatkoztatott arányában történő változás befejeződött.
Az alapesetben [amikor nincs túladagolás (overshoot)] a hidrogén propilénre vonatkoztatott, a fentiekben említett arányát egy szokásos lépésben arról az értékről, amely ahhoz szükséges, hogy stacionárius állapotban egy 3-as értékű olvadékáramlási sebességgel rendelkező polimer képződjön, olyan értékre növeltük, amely ahhoz szükséges, hogy stacionárius állapotban egy 10-es értékű olvadékáramlási sebességgel rendelkező polimer képződjön. A másik három esetben a fenti arány értékét nagyobbra növeltük annál, mint ami ahhoz szükséges, hogy stacionárius állapotban egy 10-es értékű olvadékáramlási sebességgel rendelkező polipropilén képződjön. Ezzel arra tettünk kísérletet, hogy a stacionárius állapot eléréséhez szükséges átmeneti időtartam értékét csökkentsük. Különböző túladagolási időtartamokat (10, 20 és 40 perc) alkalmaztunk annak illusztrálására, hogy a túladagolási időtartamot optimalizálni kell ahhoz, hogy a 3-as értékű olvadékáramlási sebességgel rendelkező polipropilén képződését biztosító első stacionárius állapotból egy 10-es értékű olvadékáramlási sebességgel rendelkező polipropilén képződését biztosító második stacionárius állapotba történő átmenet időtartamát megfelelő mértékben csökkenthessük. Egy
30-as értékű pillanatnyi olvadékáramlási sebesség eléréséhez szükséges, a 9. Egyenletben szereplő hidrogén/propilén arány túladagolási mértékének változtatása alapján a 6. Egyenletből számított (MFRj) értékeket ábrázoltuk a 2. Ábrán, ami egyértelműen mutatja, hogy a túladagolás előnyös hatással van az átmeneti idő csökkentésére.
A fenti leírásból látható, hogy a találmány célkitűzéseit sikerült megvalósítanunk. Jóllehet a leírásban a találmány szerinti megoldásnak csak bizonyos egyedi megvalósítási lehetőségeit ismertettük, az ezen a területen jártas szakember számára nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti megoldás további alternatív kiviteli lehetőségeket és változtatásokat is magában foglal. Ezek az alternatív lehetőségek ekvivalens megoldásnak tekintendők, amelyek a jelen találmány oltalmi körébe tartoznak.
Claims (13)
- (1. Egyenlet) amelyben a Z alsó index a zóna számát jelenti, és az értéke 1-től N-ig terjed; Rz a szemcsés polimer terméknek a Z zónabeli képződési sebességét jelenti; Lz a kvencsfolyadéknak a Z zónába történő bevezetésének a sebességét jelenti; Gz a recirkuláltatott gőznek a Z zónába történő bevezetésének a sebességét jelenti; Hp a Z zónabeli polimerizációs hőt jelenti; valamint Hv a Z zónabeli kvencsfolyadék látens párolgáshőjét jelenti;(63) a reaktorban található szemcsés polimer termék összmennyiségének egyes zónáiban lévő frakciókból a következő egyenlet segítségével meghatározzuk a reaktor egyes zónáiban található szemcsés polimer termék mennyiségét, valamint a reaktorban található szemcsés polimer termék összmennyiségét:1. Eljárás legalább egy monomernek egy első alfa-olefin monomerből — és amennyiben kopolimerizáció történik, még egy második alfa-olefin monomerből — álló reakciókeverékben történő gőzfázisú polimerizációjára, amely polimerizációs eljárás a következőket foglalja magában: a polimerizálást polimerizációs hőmérsékleti és nyomáskörülmények között, hidrogén és egy első fémből és egy második fém ko-katalizátort tartalmazó szilárd katalizátorból álló katalizátorrendszer jelenlétében végezzük, legalább egy reaktorban, ahol az ilyen reaktorok mindegyikében a polimerizációs hő legalább egy részét egy cseppfolyósított első monomerből — és amennyiben kopolimerizáció történik, még egy cseppfolyósított második monomerből — álló, elpárologtatható kvencsfolyadék párolgásának hűtésével távolítjuk el, és ahol valamennyi reaktor egy olyan, lényegében kör keresztmetszetű, lényegében vízszintes reaktorból áll, amely egy longitudinálisán a reaktoron keresztülnyúló, centrálisán elhelyezett meghajtótengelyt tartalmaz, a meghajtótengelyhez nagyszámú, egymás mellett elhelyezkedő lapát kapcsolódik, a lapátok a reaktorban lévő szemcsés homopolimer vagy kopolimer terméket sem előre, sem hátra nem mozgatják, továbbá a lapátok a reaktor belsejében keresztirányban (transzverzálisán) nyúlnak ki és a lapátok vége a reaktor belső felületétől csak kis távolságra van; a hajtótengely meghajtása érdekében meghajtóeszközöket tartalmaz; a reaktor felső részén egy vagy több reaktorgáz-elvezető nyílás van; az elreagálatlan első monomernek — és amennyiben kopolimerizáció történik, az elreagálatlan második monomernek — a reciklizálásához a reaktor fenékrészén hosszirányban nagyszámú gőzvisszavezető nyílás helyezkedik el; a reaktor mentén egy vagy több katalizátor- és kokatalizátor-beadagoló nyílás helyezkedik el; a kvencselőfolyadéknak a reaktorba történő bevezetése érdekében a reaktor felső részén hosszirányban nagyszámú kvencselőfolyadék-bevezető nyílás van; továbbá a szemcsés polimer termék kivezetése érdekében a reaktor egyik vagy mindkét végén elvezetőeszközök vannak;azzal jellemezve, hogy a polimerizációs reakció végrehajtását egy külön eljárás útján szabályozzuk, annak érdekében, hogy valamennyi ilyen reaktorban előre meghatározott jellemzőkkel, de legalább előre meghatározott olvadékáramlási sebességgel vagy a második monomer előre meghatározott tömegszázalékos mennyiségével rendelkező szemcsés polimer termék képződjön, s a reaktorok mindegyike számára alkalmazott szabályozó eljárás a következőket foglalja magában:(ai) meghatározzuk a reaktorból kivett szemcsés polimer termék olvadékáramlási sebessége és egy első paramétercsomag közötti összefüggést, amely első paramétercsomag a következő paramétereket foglalja magában: a kvencselőfolyadék bevezetésének és a reaktor zónáiba történő gőzvisszatáp• · ·· • · · · *······ · · · lálásnak a sebessége; a reaktorban fejlődő polimerizációs hő; a reaktorban lévő kvencsfolyadék látens párolgáshője; a reaktorban található szemcsés termék össztömege, valamint az előbbi össztömegnek a reaktor egyes zónáiban található frakciói; a hidrogénnek a reaktor gőzfázisában lévő első monomerhez viszonyított mólaránya; a második monomernek a reaktor gőzfázisában lévő első monomerhez viszonyított mólaránya; a reaktorba bevezetetett, a fentiekben említett második fémnek a fentiekben említett első fémhez viszonyított mólaránya; az első monomer molekulatömege; a második monomer molekulatömege; valamint a reaktorban lévő hőmérséklet és nyomás értéke;(b]J az első paramétercsomag tagjait folyamatos megfigyeljük;(οχ) az első paramétercsomag (b^) lépésben történő folyamatos megfigyelésének eredményei és az (a^) lépésben nyert összefüggés alapján kiszámítjuk a reaktorból kivett polimer olvadékáramlási sebességét; és (d^) a reaktor műveleti változóinak legalább egyikét a változó alsó és felső határérékén belül úgy változtatjuk meg, hogy a reaktorból kivett polimer számított áramlási sebességét egy előre meghatározott értékre módosítsuk, ahol a reaktor változói a következők: amennyiben kopolimerizáció történik, a második monomernek az első monomerhez viszonyított mólaránya a reaktor gőzfázisában a körülbelül 0,0005 és körülbelül 0,5 közötti tartományban van; a hidrogénnek az • ·« ·· 9 » • « * ♦· · · • · · · ♦ »·· «··· ·« »· ·· első monomerhez viszonyított mólaránya a reaktor gőzfázisában a körülbelül 0,0005 és körülbelül 0,08 közötti tartományban van; a második fémnek az első fémhez viszonyított mólaránya a reaktorba történő bevezetést követően a körülbelül 14 és körülbelül 200 közötti tartományban van; a kvencsfolyadéknak a reaktor zónáiba történő bevezetési sebessége a körülbelül 5 kg/másodperc és körülbelül 50 kg/másodperc közötti tartományban van; a visszavezetett gőz bevezetési sebességének a kvencsfolyadék bevezetési sebességéhez viszonyított aránya a reaktor zónáiba történő bevezetéskor a körülbelül 0,05 és körülbelül 0,3 közötti tartományban van; valamint a reaktorban lévő hőmérséklet a körülbelül 20 °C és körülbelül 100 °C közötti tartományban van.
- (2. Egyenlet)2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás — valamennyi reaktorra alkalmazva — még a következőket tartalmazza:(a2) meghatározzuk a reaktorból kivett szemcsés polimer termékben — kopolimerizáció esetén — lévő második monomer százalékos mennyisége és egy második paramétercsomag közötti összefüggést, amely második paramétercsomag a következő paramétereket foglalja magában: a kvencselőfolyadék bevezetésének és a reaktor zónáiba történő gőzvisszatáplálásnak a sebessége; a reaktorban fejlődő polimerizációs hő; a reaktorban lévő kvencsfolyadék látens párolgáshője; a reaktorban található szemcsés termék össztömege, valamint az ·····« • · · · 4 »······ ·· ·· · · előbbi össztömegnek a reaktor egyes zónáiban található frakciói; a második monomernek a reaktor gőzfázisában lévő első monomerhez viszonyított mólaránya; az első és a második monomernek a kopolimer kialakítása során mutatott relatív reaktivitása; az első monomer molekulatömege; és a második monomer molekulatömege;(b2) a második paramétercsomag tagjait folyamatos megfigyeljük;(C2) a második paramétercsomagnak a (b2) lépésben történő folyamatos megfigyelésének eredményei és az (a2) lépésben nyert összefüggés alapján kiszámítjuk a reaktorból kivett kopolimer termékben a második monomer tömegszázalékos mennyiségét; és (d2) a reaktor műveleti változóinak legalább egyikét a változó alsó és felső határérékén belül úgy változtatjuk meg, hogy a reaktorból kivett kopolimerben lévő második monomer tömegszázalékos mennyiségét egy előre meghatározott értékre módosítsuk, ahol a reaktor változói a következők: amennyiben kopolimerizáció történik, a második monomernek az első monomerhez viszonyított mólaránya a reaktor gőzfázisában a körülbelül 0,0005 és körülbelül 0,5 közötti tartományban van; a kvencsfolyadéknak a reaktor zónáiba történő bevezetési sebessége a körülbelül 5 kg/másodperc és körülbelül 50 kg/másodperc közötti tartományban van; és a visszavezetett gőz bevezetési sebességének a kvencsfolyadék bevezetési sebességéhez viszonyított aránya a reaktor zónáiba « ♦ · · · · • · · · · »·*«·»« ·» · « ♦ · történő bevezetéskor a körülbelül 0,05 és körülbelül 0,3 közötti tartományban van.
- (03) a következő egyenlet segítségével meghatározzuk a reaktor egyes zónáiban a szemcsés polimer termék képződési sebességét:GZ AL z >(03) tömegrész per időegység formájában meghatározzuk a kvencsfolyadéknak és a recirkuláltatott gőznek azt a sebességét, amellyel bevezetésre kerülnek a reaktor egyes zónáiba;3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy valamennyi reaktor esetében a következőket alkalmazzuk:(33) meghatározzuk a reaktorban lévő hőmérsékletet és nyomást;(b3) meghatározzuk (1) a reaktor gőzfázisában a hidrogénnek az első monomerre vonatkoztatott mólarányát, (2) a reaktor gőzfázisában a második monomernek az első monomerre vonatkoztatott mólarányát, valamint (3) a reaktorba bevezetett, a fentiekben említett második fémnek a reaktorba bevezetett első fémre vonatkoztatott mólarányát;
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első monomer propilén és homopolimerizáció történik.
- 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénnek az első monomerhez viszonyított mólaránya a reaktor gőzfázisában a körülbelül 0,002 és körülbelül 0,04 közötti tartományban van.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egyetlen reaktort alkalmazunk, az első monomer propilén, a második monomer etilén, kopolimerizáció történik, valamint egy random kopolimert állítunk elő.
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénnek az első monomerhez viszonyított mólaránya a reaktor gőzfázisában a körülbelül 0,002 és körülbelül 0,04 közötti tartományban van, valamint etilénnek a propilénre vonatkoztatott mólaránya a körülbelül 0,004 és körülbelül 0,03 közötti tartományban van.
-
8. Az 1. igénypont szerinti élj árás, azzal jellemezve, hogy az első fém titán. 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a második fém alumínium.·· ·· a- ΊΟ • ·· • ···· ·· - • ·· ·· ·9 ··«·>··· ·· ····»· • 9 9 <· »·· ♦··· 99 ··* J>+ /TN + AtJVNYXt-At (6. Egyenlet) ahol N reaktor utolsó zónájának a száma; N-l a megelőző zóna száma; Xt N az N-ik zónából a t időpontban származó In(MFRt) vagy Tömeg%II-|; értékét jelenti; át a mintavételi időintervallum; Xj_ az In (MFRj_) -nek vagy a Tömeg%II-[-nek — az előbbi sorrendnek megfelelően — a 4. vagy 5. Egyenlet alapján meghatározott értéke; XtN.M X-nek ugyanazon N zónára, azonban a mintavételi időtartamot közvetlenül megelőző időpontra számított értéke; és Xt N-1 X-nek ugyanazon mintavételi időtartamra, de az N-l zónára számított értéke; és (13) meghatározzuk az MFRt N1 vagy a Tömeg%Iiy esetére a 6. Egyenlet alapján számított Xt N és az előre meghatározott vonatkoztatási érték közötti különbséget, és az így meghatározott eltérésre adott válaszként módosítjuk (1) az MFRf esetén a hőmérséklet, II/I, H2/I, Μ2/Μχ, Lz vagy a Gz/Lz legalább egyikét, vagy (2) a Tömeg%IIt N esetén a II/1, Lz vagy a Gz/Lz legalább egyikét, annak érdekében, hogy a különbséget egy előre meghatározott, elfogadható értékre csökkentsük.·· • · · · ·« • ···· •· ·«9 ·- 66 amelyben W a reaktorban található összmennyiséget jelenti, fg a reaktor Z zónájában lévő frakciót jelenti, és Wg a Z zónában található mennyiséget jelenti;(ίβ) a következő egyenlet alapján meghatározzuk valamennyi reaktor valamennyi zónája esetében az időállandót :wz τζ = zÉRZZ=1 (3. Egyenlet) ahol Tg a Z zónabeli időállandót jelenti;(g3> a reaktorban a stacionárius vagy az átmeneti művelet bármely pillanatában képződő szemcsés polimer termékre a következő egyenletek alapján meghatározzuk a termék pillanatnyi olvadékáramlási sebességének és a termékben lévő második monomer pillanatnyi tömegszázalékos értékének legalább egyikét:ln(MFRi) = a-£ +
( M,Y M +ő ΤΤΊ +yln Ll i) r2(MW)n +(lVl)((MVí)+(M^I))+r1(lI/l)2(M^) (4. Egyenlet) • · ·· ·> · • · · · · »·< 4·Μ ·· ·« 4·- 67 Tömeg’/oIIi = 100J (r,(ll/l)! +(II/1))(MW,) (r, (Π/Ι)2 +(II/I))(MW,)+(r2 +(II/I))(MW„) (5. Egyenlet) ahol MFRí a reaktorban az adott pillanatban képződő polimer termék pillanatnyi olvadékáramlási sebességét jelenti; Tömeg%IIi a reaktorban az adott pillanatban képződő polimer termékben lévő második monomer pillanatnyi tömegszázalékos értéke; T a Celsius-fokban kifejezett hőmérsékletet jelenti; H2/I a reaktor gőzfázisában a hidrogénnek az első monomerre vonatkoztatott mólarányát jelenti; M2/Mi a reaktorba betöltött, fent említett második fémnek a reaktorba betöltött, fent említett első fémre vonatkoztatott mólarányát jelenti; II/I a második monomernek az első monomerre vonatkoztatott mólarányát jelenti; MWjj a reaktor gőzfázisában lévő második monomer molekulatömegét jelenti; MWj az első monomer molekulatömegét jelenti; J egy blokk-kopolimer frakcióját jelenti, amelyet a random kopolimer komponense reprezentál; valamint a, β, y, 8, r]_, r2 és a katalizátortól és a reaktorrendszertől függő állandók, amelyek értékét a kísérleti adatokból határozzuk meg;(ΙΊ3) a következő egyenlet alapján meghatározzuk a reaktor utolsó N-ik zónájából kivett polimer termék esetében az X értékét: - 10. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a második fém alumínium.
- 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az egyes reaktorokba bevezetett alumíniumnak az egyes reaktorokba bevezetett titánra vonatkoztatott mólaránya a körülbelül 60 és körülbelül 120 közötti tartományban van.
- 12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy sorba kapcsolva két reaktort alkalmazunk, az első reaktorban egy propilén homopolimert állítunk elő, amelyet a második reaktorba továbbítunk, ahol a propilén homopolimer jelenlétében propilén és etilén kopolimerizációjával egy blokk-kopolimert állítunk elő.
- 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a második reaktor gőzfázisában az etilénnek a propilénre vonatkoztatott mólaránya a körülbelül 0,2 és körülbelül 0,4 közötti tartományban van.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US88982092A | 1992-05-29 | 1992-05-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT70863A true HUT70863A (en) | 1995-11-28 |
Family
ID=25395852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9403404A HUT70863A (en) | 1992-05-29 | 1993-05-27 | Process for polymerization of alpha-olefines |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5504166A (hu) |
| EP (1) | EP0642534B1 (hu) |
| JP (1) | JP2675919B2 (hu) |
| KR (2) | KR950701650A (hu) |
| CN (1) | CN1069908C (hu) |
| CA (1) | CA2136224C (hu) |
| DE (1) | DE69308209T2 (hu) |
| ES (1) | ES2097520T3 (hu) |
| HU (1) | HUT70863A (hu) |
| RU (1) | RU2122005C1 (hu) |
| TR (1) | TR27889A (hu) |
| WO (1) | WO1993024533A1 (hu) |
Families Citing this family (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3331031B2 (ja) * | 1993-12-15 | 2002-10-07 | 昭和電工株式会社 | ポリオレフィン重合反応器のスタートアップ制御方法および装置 |
| JP3552771B2 (ja) * | 1994-12-26 | 2004-08-11 | 三井化学株式会社 | 製造品銘柄変更システム |
| DE19506901A1 (de) * | 1995-02-28 | 1996-08-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur Reinigung von nicht umgesetztem Propylen bei der Herstellung von Polypropylen |
| BE1009406A3 (fr) * | 1995-06-09 | 1997-03-04 | Solvay | Methode de regulation de procedes de synthese de produits chimiques. |
| US5627242A (en) * | 1996-03-28 | 1997-05-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor |
| US6069212A (en) * | 1996-08-20 | 2000-05-30 | Bp Amoco Corporation | Transfer of polymer particles between vapor phase polymerization reactors containing quench-cooled subfluidized particulate beds of polymerized monomer |
| US6066701A (en) | 1996-12-31 | 2000-05-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Multistage method for manufacturing polyolefins |
| EP1059309A3 (en) * | 1996-12-31 | 2001-09-05 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Multistage method for preparing polyolefins |
| US6350054B1 (en) * | 1997-12-08 | 2002-02-26 | Bp Corporation North America Inc. | Agitator for a horizontal polymerization reactor having contiguous paddle stations with paddles and sub-stations with sub-station paddles |
| GB2334958B (en) * | 1998-02-25 | 2001-11-07 | Porpoise Viscometers Ltd | Melt flow index determination in polymer process control |
| DE19907021A1 (de) | 1999-02-19 | 2000-08-24 | Elenac Gmbh | Verfahren und Apparatur zur Gasphasenpolymerisation von alpha-Olefinen |
| US6407299B1 (en) * | 1999-06-02 | 2002-06-18 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Alkyl magnesium catalyzed synthesis of ethylene and α-olefin polymers |
| BR9906022A (pt) | 1999-12-30 | 2001-09-25 | Opp Petroquimica S A | Processo para a produção controlada de polietileno e seus copolìmeros |
| KR100755760B1 (ko) * | 2000-04-27 | 2007-09-05 | 비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드 | 화학 제조 공정의 제어 방법 |
| FR2810325A1 (fr) * | 2000-06-16 | 2001-12-21 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation de l'isobutene |
| NL1016073C2 (nl) * | 2000-08-31 | 2002-03-01 | Dsm Nv | Inrichting voor gasfasepolymerisatie. |
| US6593506B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin recovery in a polyolefin production process |
| US6495609B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process |
| US6936665B2 (en) * | 2001-09-26 | 2005-08-30 | Bp Corporation North America Inc. | Integrated advanced chemical process control |
| US6846884B2 (en) * | 2002-09-27 | 2005-01-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of resin properties |
| US7133784B2 (en) | 2002-10-28 | 2006-11-07 | Bp Corporation North America, Inc. | Process and method for chemical manufacturing using transformation of on-line instrumentation data |
| US7319040B2 (en) * | 2002-10-28 | 2008-01-15 | Ineos Usa Llc | Process control using on-line instrumentation and process models |
| US6828393B1 (en) * | 2003-06-27 | 2004-12-07 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Rate matched copolymerization |
| CN1657149B (zh) * | 2004-02-16 | 2011-02-16 | 中国石化集团上海工程有限公司 | 卧式急冷液冷却流化床反应器 |
| CN1310969C (zh) * | 2004-09-16 | 2007-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃的聚合方法 |
| US7053163B1 (en) † | 2005-02-22 | 2006-05-30 | Fina Technology, Inc. | Controlled comonomer distribution along a reactor for copolymer production |
| US7343225B2 (en) * | 2005-06-03 | 2008-03-11 | Univation Technologies, Llc | Method for reducing off-grade product production during reaction transitions |
| CN101379097B (zh) * | 2006-02-03 | 2011-08-03 | 日本聚丙烯公司 | 丙烯类聚合物及其制备方法、丙烯类聚合物组合物以及由该组合物制成的成型制品 |
| SG138525A1 (en) * | 2006-06-13 | 2008-01-28 | Sumitomo Chemical Co | Method for measuring concentration of propylene polymer slurry, and process for producing propylene polymer |
| MX2009002495A (es) * | 2006-09-07 | 2009-05-22 | Univation Tech Llc | Metodos para determinacion en linea del grado de pegajosidad de resina usando un modelo para la reduccion de la temperatura de inicio de fusion. |
| US20090076230A1 (en) * | 2007-09-18 | 2009-03-19 | Michael Thomas Sheehan | Process for preparing compositionally uniform copolymers |
| JP5249730B2 (ja) | 2007-12-11 | 2013-07-31 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合反応装置及びポリオレフィン製造方法 |
| JP5308797B2 (ja) | 2007-12-11 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法 |
| JP5308795B2 (ja) | 2007-12-11 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィン製造方法、並びに、噴流層装置を備えたポリオレフィン製造システム |
| JP5308794B2 (ja) | 2007-12-11 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | 噴流層装置を用いたポリオレフィン製造方法 |
| JP5427396B2 (ja) | 2007-12-11 | 2014-02-26 | 住友化学株式会社 | 粉体移送装置、及び、ポリオレフィンの製造方法 |
| AU2008342371B2 (en) * | 2007-12-21 | 2013-03-07 | Basf Se | Method for producing a polymer |
| CN105461835A (zh) * | 2007-12-21 | 2016-04-06 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃气相聚合的方法 |
| EP2172490A1 (en) * | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
| JP5545800B2 (ja) | 2009-06-08 | 2014-07-09 | 住友化学株式会社 | 噴流−流動層型オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法 |
| CN101927141B (zh) * | 2009-06-19 | 2012-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚合物颗粒在气相聚合反应器之间的转移方法 |
| CN102597013B (zh) * | 2009-10-29 | 2014-01-08 | 日本聚丙烯株式会社 | 丙烯系聚合物的制造方法 |
| CN102695728B (zh) | 2009-11-06 | 2014-05-07 | 日本聚丙烯株式会社 | 丙烯聚合用反应器和丙烯聚合物的生产方法 |
| WO2011155999A1 (en) | 2010-06-10 | 2011-12-15 | Ineos Usa Llc | Controlling h2 distribution in a horizontal stirred bed reactor |
| US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
| CN103483758B (zh) * | 2013-09-23 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种长效抗菌聚丙烯专用料的生产方法 |
| KR101821006B1 (ko) * | 2014-05-13 | 2018-01-22 | 주식회사 엘지화학 | 수평형 반응기를 이용한 폴리실리콘 제조 장치 및 제조 방법 |
| CA2900772C (en) | 2015-08-20 | 2022-07-12 | Nova Chemicals Corporation | Method for altering melt flow ratio of ethylene polymers |
| JP6902337B2 (ja) | 2016-08-03 | 2021-07-14 | 住友化学株式会社 | ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法 |
| US11292854B2 (en) * | 2016-12-12 | 2022-04-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Process and system for vapor phase polymerization of olefin monomers |
| EP3551672B1 (en) * | 2016-12-12 | 2024-03-20 | SABIC Global Technologies B.V. | Improved process and system for vapor phase polymerization of olefin monomers |
| WO2019133324A1 (en) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | Bridgestone Corporation | Temperature control for a polymerization vessel |
| CN110882668A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-03-17 | 徐州聚西廷新型材料科技有限公司 | 一种催化剂预接触罐 |
| CA3181482A1 (en) | 2020-04-29 | 2021-11-04 | China Petroleum & Chemical Corporation | Polypropylene graft containing anhydride group and preparation method for polypropylene graft |
| AU2022323375A1 (en) | 2021-08-04 | 2024-02-22 | Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation | Flexible polypropylene modified insulation material, preparation method therefor, and application thereof |
| US12060443B2 (en) | 2021-12-09 | 2024-08-13 | Ineos Usa Llc | Process |
| WO2024201950A1 (ja) * | 2023-03-30 | 2024-10-03 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系重合体製造用横型重合反応器及びプロピレン系重合体の製造方法 |
| WO2024201949A1 (ja) * | 2023-03-30 | 2024-10-03 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系重合体製造用横型重合反応器及びプロピレン系重合体の製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3356667A (en) * | 1963-10-22 | 1967-12-05 | Phillips Petroleum Co | Process control |
| JPS55142008A (en) * | 1979-04-23 | 1980-11-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of polyolefin |
| JPS6028285B2 (ja) * | 1980-04-23 | 1985-07-04 | 三井化学株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| US4628034A (en) * | 1982-07-01 | 1986-12-09 | Phillips Petroleum Company | Control of a polymerization reaction |
| US4921919A (en) * | 1985-12-10 | 1990-05-01 | Amoco Corporation | Method and apparatus for minimizing polymer agglomerate or lump formation in a gas-phase polypropylene polymerization reactor |
| US4742131A (en) * | 1985-12-27 | 1988-05-03 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Method of controlling polymerization temperature |
| US4956426A (en) * | 1986-07-24 | 1990-09-11 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for controlled polymerization of stereospecific alpha-olefins having preselected isotacticity |
| CA1290496C (en) * | 1986-11-26 | 1991-10-08 | George Gtaham Ardell | Method for controlling an impact copolymer reactor |
| FR2625506B1 (fr) * | 1987-12-31 | 1992-02-21 | Bp Chimie Sa | Procede et appareillage de fabrication de polymeres controlee a l'aide d'un systeme de regulation comprenant un spectrophotometre infrarouge |
| US5065336A (en) * | 1989-05-18 | 1991-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | On-line determination of polymer properties in a continuous polymerization reactor |
-
1993
- 1993-05-27 ES ES93915145T patent/ES2097520T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-27 DE DE69308209T patent/DE69308209T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-27 EP EP93915145A patent/EP0642534B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-27 JP JP6500773A patent/JP2675919B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-27 KR KR1019940704284A patent/KR950701650A/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-05-27 WO PCT/US1993/005051 patent/WO1993024533A1/en active IP Right Grant
- 1993-05-27 RU RU94046283A patent/RU2122005C1/ru active
- 1993-05-27 CA CA002136224A patent/CA2136224C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-27 HU HU9403404A patent/HUT70863A/hu unknown
- 1993-05-27 KR KR1019940704284A patent/KR0148257B1/ko active
- 1993-05-28 TR TR00478/93A patent/TR27889A/xx unknown
- 1993-05-29 CN CN93108205A patent/CN1069908C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-07 US US08/475,042 patent/US5504166A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5504166A (en) | 1996-04-02 |
| ES2097520T3 (es) | 1997-04-01 |
| DE69308209D1 (de) | 1997-03-27 |
| TR27889A (tr) | 1995-10-11 |
| JP2675919B2 (ja) | 1997-11-12 |
| JPH07504708A (ja) | 1995-05-25 |
| KR0148257B1 (ko) | 1998-08-17 |
| WO1993024533A1 (en) | 1993-12-09 |
| CN1081683A (zh) | 1994-02-09 |
| RU94046283A (ru) | 1996-10-10 |
| KR950701650A (ko) | 1995-04-28 |
| RU2122005C1 (ru) | 1998-11-20 |
| DE69308209T2 (de) | 1997-06-12 |
| CN1069908C (zh) | 2001-08-22 |
| EP0642534A1 (en) | 1995-03-15 |
| CA2136224C (en) | 1998-11-24 |
| EP0642534B1 (en) | 1997-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT70863A (en) | Process for polymerization of alpha-olefines | |
| KR101582792B1 (ko) | 올레핀의 기상 중합을 위한 공정 | |
| US4530913A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| US5610244A (en) | Process for the gas phase polymerization of alpha-olefins | |
| EP2840097B1 (en) | Controlling h2 distribution in a horizontal stirred bed reactor | |
| CA1296136C (en) | Process for controlled polymerization of stereospecific alpha-olefins having preselected isotacticity | |
| CN100360571C (zh) | α-烯烃聚合的液相法 | |
| US20100210795A1 (en) | Gas-phase propylene polymerization process using staged addition of aluminum alkyl | |
| CA2262735C (en) | Transfer of polymer particles between vapor phase polymerization reactors | |
| EP0938508B1 (en) | Process for making propylene homo or copolymers | |
| KR101822805B1 (ko) | 올레핀의 기체상 중합 방법 | |
| CN102164969B (zh) | 烯烃聚合的催化剂组分 | |
| US4578440A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| JP5501384B2 (ja) | 水平撹拌気相反応器で製造されるポリオレフィン材料の分子量分布の拡大法 | |
| KR20110040862A (ko) | 알파-올레핀 중합체의 제조 방법 | |
| CN108699168A (zh) | 用于不相容催化剂之间转换的方法 | |
| JP4843188B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法及び気相重合装置 | |
| CA1320737C (en) | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFC4 | Cancellation of temporary protection due to refusal |