KR950701650A - 알파-올레핀의 중합방법(Polymerization of alpha-olefins) - Google Patents
알파-올레핀의 중합방법(Polymerization of alpha-olefins)Info
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Abstract
실질적으로 수평인, 급냉의 교반층 반응기에서 알파-올레핀을 중합시키기 위한 진보된 조절 방법이 기술되어 있다.
Description
본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음
제1도는 프로필렌을 중합시켜 폴리프로필렌을 형성하거나 프로필렌과 에틸렌을 공중합시켜 프로필렌과 에틸렌의 공중합체를 형성하기 위해 본 발명에서 사용되는 단일의 실질적으로 수평인 급냉의 교반층 반응기 및 연합 장치의 개략도이고;
제2도는 반응기로부터 회수한 폴리프로필렌의 용융 유량의 계산된 값 대 프소필렌에 대한 수소의 몰비를 정상 상태에서 용융 유량이 3인 폴리프로필렌 생성물이 생성되는 수준으로부터 정상 상태에서 용융 유량이 10인 폴리프로필렌 생성물이 생성되는 수준까지 첫번째로 증가시키는 변환중의 시간의 플롯(plot)이다.
Claims (13)
- 제1 알파-올레핀 단량체 및, 공중합 반응이 일어날 경우 제2 알파-올레핀 단량체를 포함하는 반응 혼합물에서 1개 이상의 알파-올레핀 단량체를 증기상 중합시키는 방법에 있어서, 온도 및 압력의 중합 조건하에서, 제1 금속을 포함하는 고체 촉매 및 제2 금속을 포함하는 조촉매를 포함하는 촉매 시스템 및 수소의 존재하에서, 1개 이상의 반응기중에서 중합 반응을 수행시킴을 포함하여, 이때, 각 반응기에서 중합 반응열의 일부분 이상이 액화된 제1 단량체 및, 공중합 반응이 일어날 경우 액화된 제2 단량체를 포함하는 휘발성 급냉액의 증발 냉각에 의해 제거되고, 여기서 각 반응기는 각 반응기를 통해 종방향으로 신장되는 중앙에 위치한 구동축(이에는 인접하여 위치한 다수의 패들이 부착되어 있고, 이 패들은 이 반응기내에 함유된 입상 중합체 생성물의 전진 또는 후진 운동을 실질적으로 일으키지 않도록 하며, 상기 반응기의 내면으로부터 단거리내에서 또는 단거리까지 횡방향으로 신장된다); 이 구동축을 위한 각 반응기내의 구동장치; 각 반응기의 상부면을 따라 간격을 두고 위치한 1개 이상의 반응기 배기 출구; 반응하지 않은 제1 단량체 및, 공중합체가 일어날 경우 반응하지 않은 제2 단량체의 재순환을 위한, 반응기의 하부면을 따라 간격을 두고 위치한 다수의 재순환 증기 유입구; 각 반응기을 따라 간격을 두고 위치한 1개 이상의 촉매 및 조촉매 부가 유입구; 각 반응기의 상부면을 따라 간격을 두고 위치한 다수의 급냉액 유입구(이를 통해 급냉액이 반응기로 주입된다); 및 반응기의 한쪽 또는 양쪽 말단에서의 입상 생성물을 위한 각 반응기에서의 인취 장치를 포함하는 실질적으로 원형인 단면의 실질적으로 수평인 반응기이며; 이때, 1개 이상의 용융 유량 및, 존재할 경우의 제2 단량체의 중량%의 예정된 특성을 갖는 입상 중합체 생성물을 각 반응기에서 제조하기 위해, 사용된 각 반응기에 대해, (a1) 반응기로부터 회수한 입상 중합체 생성물의 용융 유량과, 반응기의 각 영역으로의 급냉액 및 재순환 증기의 주입 속도, 반응기내에서의 중합 반응열, 반응기내에서의 급냉액의 잠재 증발열, 반응기에서 입상 중합체 생성물의 총 잔류 질량 및 반응기의 각 영역에서 상기한 반응기에서의 총잔류 질량의 분율, 반응기에서 증기상의 제1 단량체에 대한 수소의 몰비, 반응기 에서 증기상의 제1 단량체에 대한 제2 단량체의 몰비, 반응기로 주입된 제1 금속에 대한 제2 금속의 몰비, 제1 단량체 및 제2 단량체의 분자량, 공중합 반응이 일어날 경우 공중합체 형성시의 제1 및 제2 단량체의 상대 반응성 및 반응기내의 온도 및 압력을 포함하는 제1 파라미터 세트와의 관계를 각 반응기에서 결정하고; (b1) 이러한 제1 파라미터 세트를 조사하고; (c1) 단계(b1)에서 조사한 제1 파라미터세트 및 단계(a1)에서의 관계로부터, 반응기로부터 회수한 중합체의 용융 유량을 계산하고; (d1) 반응기 작동변수중 1개 이상을 이의 최소 및 최대 제한 범위내로 조절하여 반응기로부터 회수한 중합체의 용융 유량의 계산된 값을 이의 예정된 설정값으로 조절함을 포함하는 방법에 의해 상기 중합 반응의 성능을 조절하고, 이때 이러한 반응기 변수는, 공중합 반응이 일어날 겨우 반응기에서 증기상의 제1단량체에 대한 제2 단량체의 몰비가 약 0.0005 내지 약 0.5이고, 반응기에서 증기상의 제1 단량체에 대한 수소의 몰비는 약 0.0005 내지 약 0.08이고, 반응기에 주입된 제1 금속에 대한 제2 금속의 몰비는 약 14 내지 약 200이며, 반응기의 각 영역으로의 급냉액의 주입 속도는 약 5kg/sec 내지 약50kg/sec 이며, 반응기의 각 영역으로의 급냉액의 주입 속도에 대한 재순환 증기의 주입 소도의 비는 약 0.05 내지 약 0.3 이며, 반응기의 온도는 약 20℃ 내지 약 100℃인 방법.
- 제1항에 있어서, 부가적으로, 사용된 각 반응기에 대해, (a2) 공중합 반응이 일어날 경우, 반응기로부터 회수한 입상 공중합 생성물에서 제2 단량체의 중량%와, 반응기 각 영역으로의 급냉액 및 재순환 증기의 주입속도, 반응기내에서의 중합 반응열, 반응기내에서의 급냉액의 잠재 증발열, 반응기에서 입상 생성물의 총 잔류질량 및 반응기의 각 영역에서 상기한 반응기에서의 총 잔류 질량의 분율, 반응기에서 증기상의 제1 단량체에 대한 제2 단량체의 몰비, 공중합 반응이 일어날 경우 공중합체 형성시의 제1 및 제2 단량체의 상대 반응성 및 제1 및 제2 단량체의 분자량을 포함하는 제2 피라미터 세트와의 관계를 결정하고; (b2) 이러한 제2 피라미터세트를 조사하고; (c2) 단계(b2)에서 조사한 제2 피라미터 세트 및 단계(a2)에서의 관계로부터, 반응기로부터 회수한 공중합 생성물에서 제2 단량체의 중량%를 계산하고; (d2) 반응기 작동 변수중 1개 이상을 이의 최소 및 최대 제한 범위내로 조절하여 반응기로부터 회수한 공중합체중의 제2단량체의 중량%를 이의 예정된 설정농도로 조절함을 포함하며, 이때 반응기의 변수는 반응기에서 증기상의 제1 단량체에 대한 제2 단량체의 몰비가 약 0.0005 내지 약 0.5이며, 반응기의 각 영역으로의 급냉액의 주입 속도는 약 5kg/sec 내지 약 50kg/sec이고 반응기에서 각 영역으로의 급냉액의 주입 속도에 대한 재순환 증기의 주입 속도의 비는 약 0.05 내지 약 0.3인 방법.
- 제1항에 있어서, 사용된 각 반응기에 대해, (a3) 반응기의 온도 및 압력을 결정하고; (b3) (1) 반응기에서 증기상의 제1 단량체에 대한 수소의 몰비, (2) 반응기에서 증기상의 제1 단량체에 대한 제2 단량체의 몰비, 및 (3) 반응기로 투입된 제1 금속에 대한 제2 금속의 몰비를 결정하고, (c3) 반응기의 각 영역으로의 급냉액 및 재순환 증기 각각의 주입 속도를 단위 시간당 중량부로 결정하고; (d3) 하기 방정식(1)에 따라 반응기의 각 영역에서 입상 중합체 생성물의 생성 속도를 결정하고; (e3) 하기 방정식(2)에 따라, 반응기에서 입상 중합체 생성물의 총 잔류 질량의 각 영역에서의 분율 및 반응기에서 입상 중합체 생성물의 총 잔류 질량으로부터 반응기의 각 영역에서 입상 중합체 생성물의 잔류 질량을 결정하고; (f3) 하기 방정식(3)에 따라, 반응기의 각 영역에 대한 시간 상수를 결정하고; (g3) 하기 방정식 (4) 및 (5)에 따라, 정상 상태 또는 변환 조직의 일정 순간에 반응기에서 순간적으로 생성되는 입상 중합체 생성물에 대해, 1개 이상의 순간 용융 유량 및 제2 단량체의 순간에 반응기에서 순간적으로 생성되는 입상 중합체 생성물에 대해, 1개 이상의 순간 용융 유량 및 제2 단량체의 순간 중량%를 결정하고; (h3) 하기 방정식(6)에 따라, 반응기로부터 회수한 중합체 생성물에 대한 X 값을 결정하고; (j3) 방정식(6)에서 계산된 MFRt N또는 중량% Ⅱt N에 대한 Xt N과 이의 예정된 설정값과의 차이값을 결정하고, 이 결정된 차이값에 대해, (1) MFRt N에 대해 온도, Ⅱ/Ⅰ, H2/Ⅰ, M2/M1, LZ또는 GZLZ중 1개 이상, 또는 (2) 중량% Ⅱt N에 대해 Ⅱ/Ⅰ, H2/Ⅰ, M2/M1, LZ또는 GZLZ중 1개 이상을 조절하여, 이 측정된 값과 예정된 설정값과의 차이값을 이의 예정된 허용 수준으로 감소시키는 방법:상기식에서, 아래첨자 Z는 영역의 수이며, 1 내지 N의 범위이고, RZ는 영역 Z에서의 입상 중합체 생성물의 생성 속도이며, LZ는 영역 Z로의 급냉액의 주입 속도이고, GZ는 영역 Z로의 재순환 증기의 주입 속도이며, HP는 영역 Z에서 중합 반응열이고, HV는 영역 Z에서 급냉액의 잠재열 또는 증발열이며, W는 반응기에서의 총 잔류 질량이고, fZ는 반응기에서의 영역 Z에서의 분율이며, WZ는 영역 Z에서의 잔류 질량이며, τZ는 영역 Z에서의 시간 상수이며, MFRi은 일정 순간에서 반응기에서 생성된 중합체 생성물의 순간 용융 유량이고, 중량%Ⅱi는 이정 순간에서 반응기에서 생성된 중합체 생성물의 제2 단량체의 순간 중량%이고, T는 온도이고, HZ/I는 반응기에서 증기상의 제1 단량체에 대한 수소의 몰비이며, M2/M1은 반응기내로 주입된 제1 금속에 대한 제2 금속의 몰비이고, Ⅱ/Ⅰ은 반응기에서 증기상의 제1 단량체에 대한 제2 단량체의 몰비이며, MWI은 제1 단량체의 분자량이고, MWⅡ는 제2 단량체의 분자량이며, α, β, γ, δ, r1, r2및 r3는 실험 자료로부터 결정된 촉매 및 촉매 시스템-의존 상수이며, N은 반응기의 마지막 영역의 번호이고, N-1은 선행 영역의 번호이며, Xt N은 시간 t에서 영역 N으로부터 회수한 입상 중합체 생성물의 ℓn(MFRt) 또는 중량%Ⅱt의 값이고, Δt는 시료 재취 시간 간격이고, Xi는 방정식(4) 또는 (5)에서 각각 결정된 ℓn(MFRi) 또는 중량%Ⅱi의 순간 값이며, X-Δt N는 동일한 영역N에 대한, 그러나 바로 이전의 시료채취 간격에 대한 X의 계산된 값이고, Xt N-1에 대한 X의 계산된 값이다.
- 제1항에 있어서, 제1 단량체가 프로필렌이고 단독 중합반응이 일어나는 방법.
- 제4항에 있어서, 반응기에서 증기상의 프로필렌에 대한 수소의 몰비가 약 0.002 내지 약 0.04인 방법.
- 제1항에 있어서, 단일의 반응기가 사용되고, 제1 단량체가 프로필렌이고, 제2 단량체가 에틸렌이며, 공중합 반응이 일어나고 랜덤 공중합체가 형성되는 방법.
- 제6항에 있어서, 각 반응기에서 증기상의 프로필렌에 대한 수소의 몰비가 약 0.002 내지 약 0.04이고, 프로필렌에 대한 에틸렌의 몰비가 약 0.004 내지 약 0.03인 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 금속이 티탄인 방법.
- 제1항에 있어서, 제2 금속이 알루미늄인 방법.
- 제8항에 있어서, 제2 금속이 알루미늄인 방법.
- 제10항에 있어서, 반응기로 주입된 티탄에 대한 알루미늄의 몰비가 약 60 내지 약 120인 방법.
- 제1항에 있어서, 일련의 2개의 반응기가 사용되고, 첫번째 반응기에서 프로필렌의 단독중합체가 제조되고, 이는 두번째 반응기로 이동되며, 두번째 반응기에서 프로필렌의 단독중합체의 존재하에서 프로필렌과 에틸렌과의 공중합 반응에 의해 내충격성 공중합체가 형성되는 방법.
- 제12항에 있어서, 두번째 반응기에서 증기상의 프로필렌에 대한 에틸렌의 몰비가 약 0.2 내 내지 약 0.4인 방법.※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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