CN1156156A - 1，1-二氯乙烯树脂组合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

通过将一种EDTA化合物和一种无机磷酸盐加到1，1-二氯乙烯树脂中提供一种热稳定性优异且不易因热降解而变色的1，1-二氯乙烯树脂组合物。EDTA化合物和无机磷酸盐的加入量可分别为0.00001-0.2重量份和0.00001-1重量份/100重量份1，1-二氯乙烯树脂。该树脂组合物可通过在EDTA化合物和无机磷酸盐存在下，特别是在焦磷酸钠，焦磷酸二氢二钠和磷酸二氢钠中的至少一种存在下以使聚合体系保持在pH3-9，聚合1，1-二氯乙烯单体混合物而生产。

Description

1，1-二氯乙烯树脂组合物及其生产方法
本发明涉及一种具有优异的热稳定性且不易因热降解而引起变色的1，1-二氯乙烯树脂组合物，以及一种生产此种1，1-二氯乙烯树脂组合物的方法。
在用于成型为薄膜、瓶、丝等的热挤出过程中，含氯烯属树脂如1，1-二氯乙烯树脂易于因热而发生部分热降解或因氧而发生氧化降解。因此，所得成型制品易于变色和降低其商业价值。另外，当暴露于光时，此类产品有时可能变色或降解，从而降低其商业价值。为防止这类热或光降解，通常使用热稳定剂。特别是在食品包装领域，要求使用对健康无害的稳定剂，并已对此作了广泛研究。
还已发现，抗氧化剂的加入不仅能有效防止1，1-二氯乙烯树脂的氧化降解，而且还能有效防止其热降解。
例如，已有人建议通过将维生素E和乙二胺四乙酸盐(日本专利申请公开(JP-A)58-34843)或三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和焦磷酸钠组合(JP-A61-190545)加入1，1-二氯乙烯单体共聚体系中而将此类添加剂加到1，1-二氯乙烯树脂中。还有人建议仅加入乙二胺四乙酸二钠或焦磷酸钠作稳定助剂或抗氧化剂(JP-A3-179048，JP-A7-179703)。
考虑到对1，1-二氯乙烯树脂所施加的更苛刻的熔融加工条件，本发明的主要目的是提供一种具有进一步改善的热稳定性和光稳定性的1，1-二氯乙烯树脂组合物以及一种生产此种1，1-二氯乙烯树脂组合物的方法。
为达到上述目的，我们进行了广泛的研究，结果发现将一种乙二胺四乙酸化合物(下文有时称为“EDTA化合物”)和一种无机磷酸盐以及可有可无的一种三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(下文有时称为“抗氧化剂T”)加到1，1-二氯乙烯树脂中是有效的。进一步加入包括硫代二丙酸二月桂基酯(下文有时称为“抗氧化剂S”)的硫代二丙酸烷基酯可获得进一步的改进。
更具体地说，根据本发明，提供了一种1，1-二氯乙烯树脂组合物，包含：1，1-二氯乙烯树脂，乙二胺四乙酸化合物和无机磷酸盐。
根据本发明的另一方面，提供了一种生产1，1-二氯乙烯树脂组合物的方法，包括：在乙二胺四乙酸化合物和无机磷酸盐存在下在含水体系中聚合主要包含1，1-二氯乙烯单体的单体混合物，从而生产出包含1，1-二氯乙烯树脂，乙二胺四乙酸化合物和无机磷酸盐的1，1-二氯乙烯树脂组合物。
在考虑以具体实施例结束的下列详细说明之后将能更好地理解本发明的上述及其他目的和特点。
这里所涉及的1，1-二氯乙烯树脂包括：1，1-二氯乙烯共聚物，即60-98wt％1，1-二氯乙烯和2-40wt％至少一种其他单体的共聚物，该其他单体的实例可包括：氯乙烯；烷基具有1-12个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯；乙烯基氰化物，如丙烯腈和甲基丙烯腈；芳族乙烯基化合物，如苯乙烯；脂肪羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；烯属不饱和脂族羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；烯属不饱和二羧酸的半酯和二酯，如马来酸和衣康酸；以及含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；以及还有100重量份此种1，1-二氯乙烯共聚物与至多30重量份其他聚合物或共聚物的混合物，此类其他聚合物或共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-氯乙烯共聚物，乙烯与丙烯酸，甲基丙烯酸或烷基具有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，尼龙，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚酯，乙烯型离聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。该树脂混合物优选包含50-95wt％的1，1-二氯乙烯聚合单元。
1，1-二氯乙烯树脂优选具有重均分子量为5×104-2×105，更优选6×104-1.7×105，该分子量由凝胶渗透色谱法对应于标准聚苯乙烯测定。该1，1-二氯乙烯树脂本身可以是具有不同分子量水平的两种树脂的混合物。例如，该1，1-二氯乙烯树脂可以是通常的或较高分子量水平的1，1-二氯乙烯树脂与较低分子量水平的1，1-二氯乙烯树脂的混合物，以使所得1，1-二氯乙烯树脂具有增大的流动性并抑制熔融加工过程中的热挥发以防止该树脂产品的变色。
作为本发明的1，1-二氯乙烯树脂组合物的必要组分的EDTA化合物可以是EDTA本身或其盐。EDTA盐可包括碱金属盐和碱土金属盐，如钠盐，钙盐和镁盐。特别优选钠盐。
EDTA化合物的热稳定性增加效应可归因于其阻碍氯离子(来自1，1-二氯乙烯的聚合物和单体等)和铁离子(来自树脂加工设备壁等)的结合的效应，这种结合促进1，1-二氯乙烯树脂或1，1-二氯乙烯单体的脱氯化氢。为使EDTA化合物具有这一功能，该EDTA化合物优选含有的比例为每100重量份1，1-二氯乙烯树脂0.00001-0.2重量份，更优选0.005-0.1重量份。低于0.00001重量份，难以获得足够的改进效应。另一方面，即使其用量超过0.2重量份，所产生的组合物可能具有改进的热稳定性，但倾向于产生具有较差色调或透明性和较差应用性的熔融加工产品，而且从经济角度来看这也是不利的。
本发明组合物含有作另一必要组分的无机磷酸盐。该无机磷酸盐可包括：正磷酸，偏磷酸和多磷酸的盐，如碱金属盐和碱土金属盐。其优选实例可包括：焦磷酸钠、焦磷酸钾，焦磷酸二氢二钠，焦磷酸二氢二钾，磷酸二氢钠和磷酸二氢钾。特另优选使用焦磷酸钠与焦磷酸二氢二钠的组合或焦磷酸钠与磷酸二氢钠的组合以使聚合体系的pH易于控制。
与EDTA化合物和可有可无的抗氧化剂组合的无机磷酸盐的使用提供协同增加的热稳定性改进，但其机理尚不清楚。无机磷酸盐的掺入比例优选为每100重量份1，1-二氯乙烯树脂0.00001-1重量份，更优选0.0005-0.1重量份。低于0.00001重量份，组合使用的上述效应不能充分达到。另一方面，使用量超过1重量份易于产生提供较差透明性的熔融加工树脂产品的树脂组合物。
本发明的1，1-二氯乙烯树脂组合物可含有抗氧化剂，其实例可包括：三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(如上所述也称“抗氧化剂T”)，3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸十八烷基酯，各种类型的生育酚(即α，β，γ和δ)及其混合物，以及丁基羟基甲苯。特别优选使用三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(即抗氧化剂T)，其一种优选的市售产品是以“IRGANOX245”商标名销售的(购自Ciba-Geigy Corp.)。
抗氧化剂(优选“抗氧化剂T”)的含有比例为每100重量份1，1-二氯乙烯树脂0.0005-5重量份，优选0.005-0.5重量份。低于0.0005重量份则难以达到热稳定性改进效果。另一方面，用量超过5重量份可延迟或抑制用于产生1，1-二氯乙烯树脂的聚合反应，并且不能产生与加入量成正比的热稳定性改进效应，因而在经济上不利。
本发明组合物可有可无地含有硫代二丙酸烷基酯(优选C12-C18烷基)作另一种抗氧化剂。其具体实例可包括：硫代二丙酸二月桂基酯(即“抗氧化剂S”)和硫代二丙酸二硬脂基酯。
当使用硫代二丙酸烷基酯时，其加入比例可为每100重量份1，1-二氯乙烯树脂0.0005-0.2重量份，优选0.001-0.1重量份。低于0.005重量份则难以获得进一步的热稳定性改进效应。另一方面，用量超过0.2重量份时，不能提供与加入量成正比的进一步的热稳定性改进效应，而是延迟或抑制1，1-二氯乙烯的聚合并导致产生透明性低或色调发生变化的熔融加工树脂产品。
本发明的1，1-二氯乙烯树脂组合物可通过将EDTA化合物和无机磷酸盐添加剂与其他添加剂在用于提供1，1-二氯乙烯树脂的聚合阶段加到1，1-二氯乙烯单体混合物中或将这些添加剂在1，1-二氯乙烯单体混合物聚合后加入淤浆中而含有这些添加剂。还可以将这些添加剂与其他加工助剂一起在加工前加到粉末状1，1-二氯乙烯树脂中。
EDTA化合物和无机磷酸盐可分别以所有量同时加入，或单独一起加入或分次加入。因此，若这些添加剂最终以上述比例包含于1，1-二氯乙烯树脂组合物中，则它是足够的。另外，这些添加剂可以在溶剂或水中的溶液形式或直接以粉末形式加入1，1-二氯乙烯树脂中。
在上述添加方法中，在1，1-二氯乙烯单体混合物聚合阶段将EDTA化合物和无机磷酸盐与少量抗氧化剂一起加入聚合体系中的方法可有效防止1，1-二氯乙烯混合物聚合过程中的氧化。此外，聚合体系的pH可通过适当选择EDTA化合物和无机磷酸盐的种类和用量而调节为pH3-9，优选pH4-8，从而可提供具有更优异热稳定性的1，1-二氯乙烯树脂组合物。因此，该方法比在聚合后加入包括抗氧化剂在内的这些添加剂的方法更可取。该方法还可有效地显著抑制聚合过程中单体的氧化分解，从而提供完全无臭味的树脂组合物。业已发现这些效应在提供1，1-二氯乙烯树脂的聚合反应在不锈钢(SUS)制聚合容器中进行时特别显著。
如上所述，本发明树脂组合物主要特征在于除1，1-二氯乙烯树脂外含有EDTA化合物和无机磷酸盐，但根据需要可有可无地含有1，1-二氯乙烯树脂的普通添加剂，如增塑剂，稳定剂，紫外线吸收剂，润滑剂，表面活性剂和填料。
此类添加剂的具体实例可包括：增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯，乙酰基柠檬酸三丁酯，癸二酸二丁酯，癸二酸二辛酯，己二酸二异丁酯和乙酰化单甘油酯；环氧化油类，如环氧化大豆油和亚麻子油，以及含环氧基的树脂；无机碱性稳定剂，如氢氧化镁，氧化镁和羟基磷酸钙；润滑剂，包括氧化聚烯烃，如氧化聚乙烯；各种蜡，如石蜡，聚乙烯蜡和褐煤酸酯蜡，脂族酸酯如甘油单酯，以及脂族酸单-和二-酰胺；和表面活性剂，如脂族酸脱水山梨醇酯和脂族酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯。在这些添加剂中，增塑剂和稳定剂的加入量分别优选为每100重量份1，1-二氯乙烯树脂1-10重量份，更优选2-6重量份。
本发明的1，1-二氯乙烯树脂组合物具有显著改进的热稳定性且可在较高加工速度下熔融加工以有效提供具有很少泛黄的优异色调的成型制品。因此，该组合物可以薄膜，片材，管材，瓶或单层或多层结构的容器形式广泛用作包装材料，特别适合作为食品包装材料。此外，由于该组合物不易因热降解而变色，所以适合用于提供适于循环使用且不易引起环境污染的产品。
下面将基于实施例更具体地说明本发明。在下列实施例和对比例中制备的组合物按如下热稳定性试验评价。(热稳定性试验)〔b值〕
将一定量的树脂组合物样品置于压制机中，无压下在170℃预热2分钟，然后以150kg/cm2·G(14.7MPa)压制5分钟，再在50kg/cm2·G(4.9MPa)负载下于冷压制机中冷却2分钟，得到一3mm厚的压片样品。由差示色度计(“TCA-1”型，购自Tokyo Denshoku K.K.)检测压片样品的色调，以测定b值。b值越大表示热降解程度越大。〔Y.I.(泛黄指数)〕
以与b值测量样品片的制备相似的方式制备1mm厚的压片样品，不同的是改变170℃的压制时间为1分钟。从压片样品切割出3cm×3cm的试验片并放入150℃的Geer烘箱中，每15分钟连续取出。用差示色度计检测试验片以测定泛黄指数(Y.I.)。Y.I.越大表示热降解程度越大。实施例1
往装有浆式搅拌器的不锈钢制的10升高压釜中放入4506g含溶于其中的2.975g甲氧基纤维素，2.1g十水合焦磷酸钠，2.1g焦磷酸二氢二钠和1.05g乙二胺四乙酸二钠二水合物的去离子水。用氮气置换高压釜的上部空间后，在加压下将溶于2870g 1，1-二氯乙烯和630g氯乙烯的单体混合物中的5.25g过氧化二碳酸二异丙酯，60.9g环氧化大豆油和0.0875g三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(“IRGANOX245”，购自Ciba-Geigy Corp.；抗氧化剂T)的混合物注射到该高压釜中。
将包含上述所加原料的体系升温至45℃(内部温度)以引发聚合反应并在24小时内连续加热至56℃，然后在该温度下聚合4小时。该体系的pH在加料完成后为7.2。
为终止该聚合反应，在加压下将0.70g三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧化剂T)和0.525g硫代二丙酸二月桂基酯(DLTDP；抗氧化剂S)在50g 1，1-二氯乙烯单体中的溶液注入该体系中，然后继续搅拌1小时并放空内部压力。然后，从高压釜中取出聚合物淤浆，脱水至包括水溶性组分在内的水分含量为881.3g，再在50℃干燥器中干燥20小时，得到粉末状产品共聚物1，1-二氯乙烯树脂组合物。聚合完成后淤浆pH为4.8。聚合收率为87.5％。
对由此得到的1，1-二氯乙烯树脂组合物进行热稳定性试验(b值测量)。测得的b值和组成数据与其他实施例和对比例一起示于下面的表1中。实施例2
以与实施例1类似的方式通过聚合制备一种1，1-二氯乙烯树脂组合物，不同的是乙二胺四乙酸二钠二水合物(EDTA·2Na)的量变为0.525g，而十水合焦磷酸钠(焦磷酸Na)和焦磷酸二氢二钠(焦磷酸2H 2Na)的量分别变为2.625g。原料加入后聚合体系的pH为7.4。聚合后淤浆pH为5.6，使淤浆脱水至水分含量为848.1g，然后干燥。聚合收率为86.7％。实施例3
以与实施例1类似的方式通过聚合制备一种1，1-二氯乙烯树脂组合物，不同的是十水合焦磷酸钠和焦磷酸二氢二钠的量分别变为2.625g。原料加入后聚合体系的pH为7.3。聚合后淤浆pH为5.7，使淤浆脱水至水分含量为841.9g，然后干燥。聚合收率为87.1％。实施例4
以与实施例3类似的方式通过聚合制备一种1，1-二氯乙烯树脂组合物，不同的是乙二胺四乙酸二钠二水合物的量变为2.1g。原料加入后聚合体系的pH为7.1。聚合后淤浆pH为5.9，使淤浆脱水至水分含量为847.2g，然后干燥。聚合收率为86.6％。对比例1
以与实施例1类似的方式通过聚合制备一种1，1-二氯乙烯树脂组合物，不同的是乙二胺四乙酸二钠二水合物的量变为5.25g，而不加十水合焦磷酸钠或焦磷酸二氢二钠。原料加入后聚合体系的pH为5.4。聚合后淤浆pH为3.7，使淤浆脱水至水分含量为871.1g，然后干燥。聚合收率为87.5％。对比例2
以与实施例1类似的方式通过聚合制备一种1，1-二氯乙烯树脂组合物，不同的是不加乙二胺四乙酸二钠二水合物，而十水合焦磷酸钠和焦磷酸二氢二钠的量分别变为2.625g。原料加入后聚合体系的pH为7.5。聚合后淤浆pH为6.2，使淤浆脱水至水分含量为855.1g，然后干燥。聚合收率为86.9％。实施例5
以与实施例1类似的方式通过聚合制备一种1，1-二氯乙烯树脂组合物，不同的是十水合焦磷酸钠和焦磷酸二氢二钠的量分别变为1.26g和2.94g。原料加入后聚合体系的pH为6.7。聚合后淤浆pH为4.2，使淤浆脱水至水分含量为842.4g，然后干燥。聚合收率为86.1％。实施例6
以与实施例1类似的方式通过聚合制备一种1，1-二氯乙烯树脂组合物，不同的是十水合焦磷酸钠和焦磷酸二氢二钠的量分别变为2.94g和1.26g。原料加入后聚合体系的pH为7.8。聚合后淤浆pH为5.7，使淤浆脱水至水分含量为882.3g，然后干燥。聚合收率为87.6％。
上述实施例和对比例的组合物的热稳定性(b值)和添加量(以除去水合水以外的重量份/100重量份1，1-二氯乙烯树脂(1，1-二氯乙烯共聚物)计)总结于下表1。
从上面说明可理解，各组合物每100重量份1，1-二氯乙烯树脂含有下列抗氧化剂。抗氧化剂T(“IRGANOX245”)
预加入(聚合前加到单体混合物中) 0.003重量份
后加入(聚合后加入聚合物中)     0.023重量份抗氧化剂S(DLTDP)
后加入                         0.017重量份
所产生的组合物中包括列于表1(以及表2)中的那些添加剂的量得自如下。假定加入聚合体系的水不溶性组分(即抗氧化剂T和抗氧化剂S)全部掺入聚合物树脂。假定水溶性组分(即EDTA盐和磷酸盐)以相同浓度分布于脱水聚合物的水分含量和脱水除去的水中，并假定水分含量中所有水溶性组分掺入干燥过的聚合物树脂中以将每100重量份1，1-二氯乙烯树脂的其量(排除水合水)列于表1(以及表2)中。本文所述1，1-二氯乙烯树脂组合物的组成基于上述测量方式的测量数据。
顺便说说，EDTA盐与磷酸盐的含量直接以下述方式对例如实施例4的1，1-二氯乙烯树脂组合物测量。
(1)EDTA盐
将树脂组合物溶于四氢呋喃中，往其中加入氯仿和水，然后振摇以萃取EDTA盐到水相中。水相用离子色谱法分析，测得EDTA盐含量为每100重量份树脂0.010重量份(与通过基于脱水聚合物中水分含量计算得到的表1所列0.012重量份比较)。
(2)磷酸盐
在上述EDTA盐分析中回收的水相还进行离子色谱分析，以PPA·Na的量测量焦磷酸钠(PPA·Na，分子量＝266)和焦磷酸二氢二钠(PPA.2H 2Na，分子量＝222)二者的量，因为离子色谱法不能区分这两种焦磷酸盐。结果测得PPA·Na量为每100重量份树脂0.025重量份(与基于脱水聚合物中水分含量由表1所列数据计算的0.029重量份(0.010重量份(PPA·Na)与0.019重量份(由0.016重量份PPA·2H2Na以PPA·Na计算出(即0.016×266/222＝0.019)的总和)比较)。
                        表1
     稳定剂*1   (重量份)*2            热稳定性
    EDTA·2Na   PPA·Na     PPA·2H2Na   b值实施例1   0.006      0.008        0.013      11.2
  2   0.003      0.010        0.016      9.7
  3   0.006      0.010        0.016      9.5
  4   0.012      0.010        0.016      9.0
  5   0.006      0.005        0.018      11.5
  6   0.006      0.011        0.008      11.3对比例1   0.030         -           -        16.0
  2    -         0.010        0.016      14.0
*1：EDTA·2Na：乙二胺四乙酸二钠
PPA·Na：焦磷酸钠
PPA·2H2Na：焦磷酸二氢二钠
*2：每100重量份1，1-二氯乙烯树脂的稳定剂(除去水合水)的重量份。
由上表1所示结果可看出，由在乙二胺四乙酸二钠，焦磷酸钠和焦磷酸二氢二钠存在下聚合得到的实施例1-6的1，1-二氯乙烯树脂组合物具有优异的热稳定性。实施例7
往装有浆式搅拌器的不锈钢制10升高压釜中放4560g含溶于其中的3.15g甲氧基纤维素，4.2g十水合焦磷酸钠和2.8g二水合磷酸二氢钠的去离子水。用氮气置换高压釜上部空间后，加压下将溶于2905g 1，1-二氯乙烯和595g氯乙烯的单体混合物中的5.25g过氧化二碳酸二异丙酯，47.25g环氧化大豆油和0.175g三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧化剂T)的混合物注射到高压釜中。
将聚合容器中的体系升温到47.5℃(内部温度)以引发聚合，并在22小时内连续加热至57℃，然后在该温度下聚合8小时。原料加入后聚合体系的pH为7.9。聚合后淤浆pH为5.6，聚合收率为88.3％。
聚合后，从高压釜中取出聚合物淤浆，并脱水回收湿聚合物(1，1-二氯乙烯树脂)，其水分含量(包括水溶性组分)为864.5g。
将一部分湿1，1-二氯乙烯树脂分别与溶于1，2-二氯乙烯/丙酮(50/50体积)溶剂混合物的抗氧化剂T和抗氧化剂S(硫代二丙酸二月桂基酯，DLTDP)以及溶于水中的乙二胺四乙酸二钠掺混，用量示于下表2。所得混合物在50℃干燥器中干燥20小时得到1，1-二氯乙烯树脂组合物。
对该1，1-二氯乙烯树脂组合物进行热稳定性试验(Y.I.值(泛黄指数)的测定)。测得的Y.I.值与组成数据与下述实施例8和对比例3的一起示于表2。实施例8
通过以与实施例7相似的方式与添加剂掺混由一部分实施例7中得到的湿1，1-二氯乙烯树脂制备1，1-二氯乙烯树脂组合物，不同的是不加抗氧化剂S(DLTDP)。对比例3
通过以与实施例7相似的方式与添加剂掺混由一部分实施例7中得到的湿1，1-二氯乙烯树脂制备1，1-二氯乙烯树脂组合物，不同的是不加乙二胺四乙酸二钠。
实施例7-8和对比例3的热稳定性试验结果和组成数据示于下表2。
                表2
                 实施例7  实施例8   对比例3
〔添加剂〕
抗氧化剂         (重量份*2)抗氧化剂T*3(预加入)  0.006    0.006      0.006
(后加入)          0.01     0.01       0.01抗氧化剂S*4(后加入)  0.01      -         0.01
稳定剂
PPA·Na*1        0.015    0.015      0.015
1PA.Na*5         0.013    0.013      0.013
EDTA.2Na*1       0.009    0.009       -热稳定性(Y.I.值)
0分钟              22       24        26
15分钟             30       33        38
30分钟             43       47        55*1，*2：与表1中相同。*3：IRGANOX245(Ciba-Geigy Corp.制造)*4：硫代二丙酸二月桂基酯(DLTDP)*5：1PA·Na＝磷酸二氢钠上表2中结果表明共同使用乙二胺四乙酸二钠和硫代二丙酸二月桂基酯提供了具有进一步改善的热稳定性的1，1-二氯乙烯树脂组合物，且乙二胺四乙酸二钠表现出比硫代二丙酸二月桂基酯更显著的效应。
如上所述，根据本发明，提供了一种通过包含EDTA化合物和至少一种无机磷酸盐如焦磷酸钠，焦磷酸二氢二钠和磷酸二氢钠而使热稳定性得以改进的1，1-二氯乙烯树脂组合物。热稳定性的进一步改进可通过进一步加入抗氧化剂如三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯以及进一步可有可无的硫代二丙酸二月桂基酯达到。

Claims (12)

1.一种1，1-二氯乙烯树脂组合物，包含：一种1，1-二氯乙烯树脂，一种乙二胺四乙酸化合物和一种无机磷酸盐。
2.根据权利要求1的一种组合物，其中每100重量份1，1-二氯乙烯树脂含有0.00001-0.2重量份乙二胺四乙酸化合物和0.00001-1重量份无机磷酸盐。
3.根据权利要求1或2的一种组合物，其中所述无机磷酸盐包括焦磷酸钠和/或焦磷酸二氢二钠。
4.根据权利要求1或2的一种组合物，其中所述无机磷酸盐包括焦磷酸钠和/或磷酸二氢钠。
5.根据任一前述权利要求的一种组合物，其中每100重量份1，1-二氯乙烯树脂进一步含有0.0005-5重量份三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
6.根据权利要求1-4中任一项的一种组合物，其中每100重量份1，1-二氯乙烯树脂进一步含有0.0005-0.2重量份硫代二丙酸烷基酯。
7.根据权利要求1-4中任一项的一种组合物，其中每100重量份1，1-二氯乙烯树脂进一步含有0.0005-5重量份三甘醇二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和0.0005-0.2重量份硫代二丙酸烷基酯。
8.一种生产1，1-二氯乙烯树脂组合物的方法，包括：在一种乙二胺四乙酸化合物和一种无机磷酸盐存在下于含水体系中聚合主要包含1，1-二氯乙烯单体的单体混合物，从而生产出包含1，1-二氯乙烯树脂，乙二胺四乙酸化合物和无机磷酸盐的1，1-二氯乙烯树脂组合物。
9.根据权利要求8的一种方法，其中所述无机磷酸盐包括焦磷酸钠和/或焦磷酸二氢二钠。
10.根据权利要求8的一种方法，其中所述无机磷酸盐包括焦磷酸钠和/或磷酸二氢钠。
11.根据权利要求8-10中任一项的一种方法，其中聚合在每100重量份单体混合物0.0001-0.2重量份乙二胺四乙酸化合物和0.0001-1重量份无机磷酸盐存在下进行，同时保持含水聚合体系的pH为3-9。
12.根据权利要求8-11中任一项的一种方法，其中聚合在不锈钢制聚合容器中进行。
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