CN1102832A

CN1102832A - 改进性能的超吸收丙烯酸聚合物及其制法

Info

Publication number: CN1102832A
Application number: CN94116454A
Authority: CN
Inventors: 舒·R·雷伯; 克里斯丁·克莱特; 塞里·格林
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1993-09-21
Filing date: 1994-09-21
Publication date: 1995-05-24
Also published as: SG52726A1; FR2710342B1; ATE158598T1; JPH07116511A; EP0644211A1; US5563218A; JP2767759B2; EP0644211B1; DE69405839D1; TW300229B; FR2710342A1

Abstract

具有改进的物理性能，特别是凝胶凝结时间短、凝胶力强和在压力下毛细管吸入大的用于吸收水和含水液体的超吸收丙烯酸聚合物。由于含水悬浮双聚合法，在第一步聚合中加入一种强亲水平衡的表面活性剂和在第二步聚合中加入一种弱亲水平衡的表面活性剂而制得这些产品。

Description

本发明涉及能吸收大量水或含水液体的聚合物，特别是用反悬浮聚合法得到的丙烯酸聚合物。

目前这类聚合物有大量工业用途，特别是用于制取吸收和保持体液的卫生品。

在法国专利FR 2367083（KAO Soap）中已经叙述了反悬浮的超吸收聚丙烯酸酯粉的制法。它在于籍助HLB为3～6的乳化剂预先悬浮在一种脂族溶剂中的丙烯酸酯水溶液在没有交联剂的存在下进行聚合。然后用HLB为8～12的一种乳化剂改进聚合物粉的性能（EP36463，Seitsu Kagaku Co.Ltd）。这两种制聚合物粉的方法结果最明显的差别是第一种方法生成球形，而第二种则为形状更不规则的颗粒。

如欧洲专利Ep 0441507所述，一个重要改进在于两次操作，即在第一步中经反悬浮的丙烯酸溶液聚合生成凝胶，然后在上边吸收第二种单体物料，在前述生成的凝胶内进行聚合。

这些方法均不能制成很好符合某些重要工业部门需要的聚合物粉末，因为这样得到的有吸收能力的粉末的凝胶凝结时间（T.P.G.）太长，或者假如T.P.G.可以接受的话，则其它物理性能变坏或者其可提取物含量增加。

本发明采用一种吸收聚合物粉末的制备方法可以克服这些缺陷，这些粉末同时具有呈凝胶凝结时间短、毛细管吸入大、凝胶力强，可提取物含量少的特点。本发明的方法是一种双聚合法，双聚合法意指一种方法包括：藉助一种表面活性剂（其H.L.B为8～12），第一种物料（物料Ⅰ）单体水溶液反悬浮在有机溶剂中，这种物料的第一步聚合和第二聚合，即用第一步得到的聚合物凝胶吸收第二种物料（物料Ⅱ）单体，然后这种物料在其凝胶内聚合。

本发明方法的新颖性在于将以下几点组合起来：

-在第一种聚合物料中有交联剂;

-大大提高此法第二步中吸收到凝胶上的丙烯酸单体物料量;和

-非常准确地在凝胶吸收第二种物料之后并在其聚合之前向反应介质中加入一种HLB低的表面活性剂。

在吸收物料Ⅱ之后和其聚合前，这里所用的表面活性剂的HLB大约为2～5。一些脂肪酸酯类和丙三醇、山梨醇或蔗糖酯符合这些特点。最好为二/三硬酯酸蔗糖酯。

在现有的双聚合法中，在第一步和第二步中使用的相应的单体量，特别是丙烯酸单体的量，可以用“物料Ⅱ/物料Ⅰ”比表示，物料Ⅱ/物料Ⅰ限于约1∶2（重量）。其比值不可能更大些，因为在反应器内装料结块。根据本发明，这种物料比为1～1.2，并且只要在物料Ⅰ中加入交联剂也能使用。为此目的，能够使用所有能使α，β-不饱和羧酸或其衍生物的聚合物交联的化合物。这样的一些化合物均为本技术领域的技术人员所熟知，如在欧洲专利申请EP 0176664中，很容易看到所列的这类化合物表，比较好的交联剂为双丙烯酸衍生物，特别是N，N-亚甲基丙烯酰胺和二环氧甘油醚型的化合物，特别是乙二醇二环氧甘油醚。在物料Ⅱ中加入这样的交联剂同样有利。

根据以前的一种传统工艺，两步反悬浮聚合法必需在低温下吸收物料Ⅱ。否则，为了丙烯酸水溶液反悬浮，在第一步中使用的表面活性剂仍保持活性并利于物料Ⅱ的反悬浮，不利于预先生成的凝胶吸收。在工业方法运行中，这是一个重大的限制。根据本发明的方法，在这点上不敏感得多;可以在接近于周围温度下操作，甚至温度高达40℃，就此合理地选择第一步的表面活性剂。对于工业计划，这是个大优点，因为在第一步聚合之后，反应器内容物通常大约80℃，冷却操作也长，由于不将其内容物降到40℃，更确切地说降到20℃（如现有技术那样），所以可以大幅度地缩短生产周期，因而显著地提高生产率。

由于提高丙烯酸材料凝胶的含量，即提高在第一步中水相与有机相的比例而改进了此法。按照现有的技术，这样做是不能实现的，因为在第一步中实现的反悬浮从水相/有机相达到0.4～0.6起就表现出不稳定的迹象。根据本发明的方法发现，由于使用交联剂更好地控制了聚合：比较高的水相/有机相比（0.7～1.1）就可以操作。

采用所述的新方法，可以得到具有下述一组性质的超吸收聚合物：

-凝胶凝结时间为15～40秒，

-凝胶力＞2800帕，

-在2kpa下毛细管吸入＞30毫升/克，

-在5kpa下毛细管吸入＞20毫升/克，

-吸收能力＞50克/克，

-可提取物率＜10%，

-细粉含量＜10%，

-吸留量＞28克/克。

这是新产品，同样也是本发明的目的。在一些用品中，特别是用于妇女卫生和成年人用尿垫，找到用途。

实施例

在以下实施例中有如下顺序：

a）制备溶剂相，

b）制备单体（物料Ⅰ）水相，

c）制备单体悬浮液和聚合Ⅰ，

d）制备单体（物料Ⅱ）水相，

e）吸收物料Ⅱ和聚合Ⅱ，

f）分离聚合物。

根据本技术领域的技术人员已知的方法测定所制得超吸收粉末的性能，下面对此简略地提一提：

盐溶液的吸收能力：将1g超吸收粉末分散在200g的0.9%氯化钠溶液中，并维持搅拌2小时。在稍微倾斜（15°）的75微米的网筛上过滤，30分钟后称重。假如在过滤器上吸水膨胀的粉末重量为p，吸收能力以p-1表示。

凝胶凝结时间（T.P.G.）：在装有磁搅拌器（转数600转/分）的一个200毫升烧杯（内径55毫米）中，于20℃加入100毫升0.9%氯化钠溶液，然后迅速加入3克超吸收粉末，测定在搅拌作用之下液体中生成的涡旋消失所需的时间。这个时间用秒表示为T.P.G.。

凝胶力：通常的方法包括在一个装有磁搅拌的烧杯中，加入58g0.9%氯化钠水溶液，在其中加入2g超吸收粉末并继续搅拌直至由于内容物流变学变化的结果，在搅拌作用下开始形成的涡流消失，烧杯液面变成水平状。此时使用日本Electric公司提供的M-302型号“Neo-crud-meter”测量凝胶弹性模量，这里用牛顿/米²表示。

在压力下的毛细管吸入：其原理是：在2千帕（或5千帕）的压力下，一种盐溶液通过非织物，并被置于两个非织物薄膜之间的超吸收粉末毛细管吸收。试验设备和操作方式例如在法国专利FR2602775中已有叙述。

可提取物率：在聚丙烯酸、聚丙烯酸钠和合成尿可提取的各种单体含量的绝对终点用电位测量法进行测定，合成尿可用含15克1%的Triton^R×100（Rohm & Haas）、60克氯化钠、1.8克二水含氯化钙、3.6克六水含氯化镁和6000毫升蒸馏水的水溶液代表。反过来在环境温度和机械搅拌（500转/分钟）下将1.2克超吸收粉末浸入225毫升合成尿中达16小时，再经50微米网筛过滤，将得到的溶液进行测定。

实施例1（按照EP 0441507现有技术）

顺序a）

在装有加入固体或液体反应物部件、搅拌器、中性气体清扫系统、温度探测器和加热/冷却部件的1升反应器中，在搅拌（800转/分）下于80℃和0.2升/分氮气流下，将0.97克单月桂酸山梨糖醇酐酯（HLB＝8.6）溶于385克庚烷中。单月桂酸山梨糖醇酐酯是由Nippon Oil and Fats Co.提供的产品（商品名LP20R）。混合物再置于30℃下。

顺序b）

单独地，用152.6克20.1%的苛性钠液将92克80%（重量）的丙烯酸水溶液中和。加入2.2克5%的过二硫酸钾水溶液。该操作是在约15℃下进行的。

顺序c）

反应器保持搅拌（800转/分）并在氮气吹扫（0.2升/分）下，往其中逐渐地加入以前制得的水相，其水相反悬浮于庚烷中。将温度升到70℃以引起聚合;保持此温度达30分钟。温度再降到10℃。

顺序d）

在进行上述操作时，单独地用76.3克20.1%的苛性钠液将46克80%（重量）的丙烯酸水溶液中和，然后加入1.1克5%的过二硫酸钾水溶液。在大约10℃下，制备构成单体物料Ⅱ的水相。

顺序e）

反应器维持搅拌（800转/分）和以0.2升/分氮气吹扫，大约15分钟内往其中加入物料Ⅱ，仍维持搅拌5分钟，之后升温至70℃以进行第二阶段聚合。继续进行聚合半小时。

顺序f）

蒸馏除去庚烷和大部分水。在反应器内容物中加入8.3克2%的乙二醇二环氧甘油醚水溶液（由Nippon Oil and Fats公司提供的化合物，商品名E 100），继续干燥。

这样得到97.2克超吸收粉末，其颗粒大小低于800微米。相对于丙烯酸所表示的产率为72%。

实施例2（对比例）

顺序a）同实施例1。

顺序b）同实施例1。

顺序c）同实施例1。

顺序d）

在进行上述操作时，单独地用139.4克20.1%的苛性钠液中和92克80%（重量）的丙烯酸水溶液，然后加5.5克1%过二硫酸钾水溶液。如前述实施例，在约10℃下进行制备构成单体物料Ⅱ的水相。

顺序e）

反应器以800转/分维持搅拌，并且用氮吹扫（0.2升/分），约在15分钟内往反应器加入物料Ⅱ，仍保持搅拌5分钟。加入7.36克10%的二/三硬脂酸蔗糖酯溶液（由Mitsubishi Chemical Food Ind.公司提供的产品，商品名S370），之后，如同前述实施例，温度升至70℃进行第二阶段聚合。继续聚合半小时。

最后顺序f）同实施例1。

这样得到129克超吸收粉末。相对于丙烯酸所表示的产率为71.3%。

下表可以将本试验结果与前述试验结果进行对比。

实施例3和4

在实施例2中明显地降低物料Ⅰ反悬浮于其中的有机溶剂量，改进了得到的结果。在物料Ⅰ中加入一种交联剂时可能实现这些条件。

实施顺序如下：

顺序a）

如实施例2所述，但搅拌器转速降至500转/分，庚烷量只是264克，以单月桂酸山梨糖醇酐酯测定为0.5克。

顺序b）

如实施例2所述，但多加0.92克2%的乙二醇缩水甘油醚（E 100）。

顺序c）

如实施例2所述，不过在结束操作时，反应器温度为10℃（实施例3）和40℃（实施例4）。

顺序d）

如实施例2所述，不同之处在于物料Ⅱ另外含有0.92克2%的乙二醇缩水甘油醚（E 100）。在中和结束时，温度降至10℃（实施例3）和40℃（实施例4）。

顺序e）

此顺序如实施例2那样进行，其中包括加入二/三硬脂酸蔗糖酯。

最终顺序f）同实施例2。

这样，在实施例3和实施例4中分别得到155克和164.4克超吸收粉末，相当于丙烯酸表示的产率分别为87%和90.1%。

得到的结果收集于下表中，并与实施例1的结果对比。

实施例5（对比例）

重复实施例4的条件，主要不同在于在顺序e）中不加入二/三硬脂酸蔗糖酯。从温度升高聚合开始时，反应器结块，应中断试验。

实施例6

实施例4的另一种实施方式，顺序a）中不同于实施例4，转速降至300转/分，单月桂酸山梨糖醇酐酯的测定保持在0.67克。吸收粉末的质量和产率，如以下报告的数字所证明，试验进展情况特别可以与实施例4对比。

Claims

1、在含水液体超吸收粉末状的聚丙烯酸聚合物制备方法中，按照一种方法，它包括在一种HLB为8～12的乳化剂存在下，第一种丙烯酸单体料水溶液反悬浮在一种有机溶剂中进行第一步聚合，然后在第一步聚合得到的聚合物凝胶中预先吸收的第二种物料的第二步聚合，其改进包括：

-在第一种丙烯酸水相中加一种交联剂，

-使用第二种丙烯酸物料，它与丙烯酸第一种物料重量比为1～1.2，

-在第二种单体物料吸收之后和在其聚合前，往反应介质中加HLB介于2～5的一种表面活性剂。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于HLB为2～5的乳化剂是二/三硬脂酸蔗糖酯。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于交联剂是一种双丙烯酸的衍生物或二缩水甘油醚。

4、根据权利要求3的方法，其特征在于交联剂是N，N-亚甲基双丙烯酰胺。

5、根据权利要求3的方法，其特征在于交联剂是乙二醇二环氧甘油醚。

6、根据权利要求1～5中任一种的方法，其特征在于在第一步过程中将第一种丙烯酸物料水相反悬浮在一种有机溶剂中，水相与有机相的重量比为0.7～1.1。

7、用根据上述权利要求中任一种的方法所得到的并具有下述性质的超吸收粉末：

-凝胶凝结时间为15～40秒，

-凝胶力大于2800帕，

-在2千帕下毛细管吸入大于30毫升/克，

-在5千帕下毛细管吸入大于20毫升/克，

-吸收能力大于50克/克，

-可提取物率小于10%，

-细粉含量小于10%，

-吸留量大于28克/克。