CN1477147A - 具有多官能团的油类化学制品的合成和该油类化学制品及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有多官能团的油类化学制品的合成方法、该油类化学制品及其作为聚合物工业中偶联剂的应用，特别是塑料例如聚氯乙烯(PVC)。该合成方法涉及服从许多条件的三步骤工艺。油类化学制品可以是烷基二异丙基二磷酸酯(ADDP)，其是一种酯，该酯含有羟基和不同碳原子数的烷氧基。在配制聚合物之前，可以利用油类化学制品改性填料例如碳酸钙(CaCO3)的表面。

Description

具有多官能团的油类化学制品的合成 和该油类化学制品及其用途
发明领域
本发明涉及具有多官能团的油类化学制品的合成、该油类化学制品及其用途。
发明背景
近年来，全球合成树脂的产量已经超过1亿3千万公吨。中国已经生产了10MMT的合成树脂，增长了18％。塑料工业的发展急剧增加了对无机盐的需求，例如合成树脂，其中在制造塑料的过程中使用无机盐作为填料。
据报道，在20世纪90年代，作为填料所消耗的无机盐的增长速度为约10％。在五种稳定的塑料中，填料广泛应用于聚氯乙烯(PVC)和聚丙烯(PP)中。例如，填料含量可以超过用于制造塑钢门窗、导管、瓦等的硬质PVC塑料总体树脂量的50％。
今天，合成聚合物材料已经显示出非常相似于钢和铁、木材和水泥的某种性能。在20世纪80年代，塑料的国际市场增长了62％，而钢铁市场缩小了21％。在1996年，合成树脂的世界生产能力达到1亿5千7百万公吨(MMT)，产量为129MMT。在发展中国家，对合成材料的需求甚至增长地更快。PVC是具有广泛应用和低成本的最老的热塑性塑料。近来PVC已经成为继聚乙烯之后的第二大日用塑料制品。1997年的世界产量估计达到约23百万吨。在世界上，就多样性来说，PVC占有塑料市场份额的20％，是第二大产品。
在20世纪30年代，PVC塑料首先在欧洲实现商业化生产，并且在过去60年里，经历了不断的发展和改进。在PVC可用于制造产品之前，必须与特定类别的添加剂相结合。对于所有的PVC材料来说，必要的添加剂是热稳定剂和润滑剂。对于软质PVC来说，还需要加入增塑剂。可以使用的其它添加剂包括填料、加工助剂、抗冲击改性剂和颜料。一旦选择了添加剂，将它们与聚合物(PVC)在称作复合的工艺中混合。然后将所得的混合物加入到包括挤压、注射模塑、吹塑、涂敷和涂装在内的加工设备中。
伴随化学结构材料的发展，已经发现硬质PVC具有较多用途，例如在制造门、窗、排水管等中的应用。自从上个世纪末以来，人们已经了解PVC的化学性质。它是世界上最为深入研究的塑料和聚合物。
与软质塑料相反，在硬质塑料中使用的矿物填料必须与合成树脂复合，以改进机械强度和降低成本。可以使用许多矿物质作为填料，但是碳酸钙占有最大的市场份额。然而，因为在合成聚合物和矿物填料之间的不适合和差的相容性，使之难于加工，并且所得塑料具有低劣的性能。
通常使用的填料是碳酸钙和滑石(talc.)偶联剂，表面活性剂和聚合物经常用于以化学方法处理填料的表面以改进树脂和无机填料之间的相容性、材料的加工和机械性能。在PVC/CaCO3体系中，钛酸酯是最经常使用的表面改性剂。
为改进相容性，通常加入偶联剂以降低矿物填料的表面能，所以在树脂中产生较好的分子分散。在20世纪40年代，Union Carbide(美国)使第一个硅偶联剂RSiX3商业化，而Cavedon Chemicals(美国)分别研制了有机钛酸酯和锆铝酸盐。
但是，当使用有机钛酸酯作为偶联剂时，会带来某些问题。例如，许多钛酸酯是具有高粘性的油性物质，所以在混合阶段，难于均匀涂覆在填料的表面上。而且，如果在填料中存在水，钛酸酯会分解。除此之外，钛酸酯的成本还很高。
另一种表面改性的方法是使用表面活性剂。因为其两性的特征，亲水基可以用它亲水链的外部尖端在填料表面上吸附表面活性剂。基于某种油类化学制品的表面活性剂例如脂肪酸和脂肪铵盐已经用于作为改性剂，但是通常它们不具有所存在的偶联剂所提供的性能。也许，具有单官能团的油类化学制品不能在填料表面被有效吸附。
发明概述
所以，本发明提供一种合成多官能团油类化学制品的方法，该方法包括的步骤：a)在选自10℃-室温的温度下，在选自10-760mmHg的真空条件下，使磷酰基卤化物与二醇反应以形成中间体，b)在选自30-70℃的温度下，在选自10-760mmHg的真空条件下，使中间体与所需链长的脂肪醇反应，和c)在选自50-90℃的温度下，在选自10-760mmHg的真空条件下，使由(b)所得的混合物在0.5-2重量％的适当催化剂存在下与醇反应。
而且，提供一种烷基二异丙基二磷酸酯(ADDP)，其是一种酯，该酯含有羟基和不同碳原子数的烷氧基，从C1-C24，支链或直链的，具有的一般结构为：其中n是2，4，6......，R1，R2和R3是烷基。
本发明也提供了一种使用油类化学制品配制聚合物的方法，通过以下步骤生产油类化学制品：在选自10℃-室温的温度下，在选自10-760mmHg的真空条件下，使磷酰基卤化物与二醇反应以形成中间体；在选自30-70℃的温度下，在选自10-760mmHg的真空条件下，使中间体与所需链长的脂肪醇反应；在选自50-90℃的温度下，在选自10-760mmHg的真空条件下，使由(b)所得的混合物在0.5-2重量％的适当催化剂存在下与醇反应以形成油类化学制品，在容器中搅拌填料例如碳酸钙(CaCO3)，放置在油浴中并且加热到135-150℃，优选140℃，混合并且搅拌油类化学制品使之进入步骤(d)的填料中以形成改性填料，冷却由步骤(e)得到的改性填料，使聚合物树脂与添加剂，例如邻苯二甲酸二辛酯、三碱价(tribasic)硫酸铅、二碱价(dibasic)磷酸铅和硬脂酸铅混合，加热由步骤(g)得到的混合物达到80-85℃，优选80℃，将某些优选的添加剂例如硬脂酸、硬脂酸钙和石蜡添加到由步骤(h)得到的混合物中，加热由步骤(h)得到的混合物达到85-95℃，优选90℃，将改性填料混合加入到由步骤(j)得到的混合物中，加热由步骤(k)得到的混合物达到100-110℃，优选105℃，冷却由步骤(l)得到的混合物，优选冷却到室温，将由步骤(m)得到的生成产物混合加入到适当的机器中以形成聚合物片材。
本发明包括在下文中所充分描述的和在所附权利要求中特别指明的某种新特征及其部分结合，可以理解在细节上的各种改变都不背离本发明的范围，或者损害本发明的任何优点。优选具体实施方案的详述
本发明涉及具有多官能团的油类化学制品的合成，该油类化学制品及其用途。在下文中，本说明书将依据优选具体实施方案描述本发明。但是，应当理解，将说明限定在本发明的优选具体实施方案中只是为了便于讨论本发明，可以预见到本领域技术人员可以作出各种修正和等价替换而不背离所附权利要求的范围。
依据本发明的优选具体实施方案，在三步骤反应中合成含有磷酸酯基团的多官能团的油类化学制品，该油类化学制品的一般结构可以如下所示：
Figure A0310820200101
其中n是2，4，6......，R1，R2和R3是烷基。
在第一步骤中，在低温下，优选在大约15℃下，小心地使磷酰氯(POCl3)与1，6-己二醇反应，截留析出的氯化氢(HCl)气体，并且使之鼓泡进入氢氧化钠(NaOH)溶液。监控溶液的pH值，当其保持不变之后，认为反应完成。
在第二步骤中，然后将所需链长的脂肪醇添加到所得混合物中，并且慢慢升高反应温度达到35-40℃。也是以前面所述的方式监控该步骤的完成。
然后添加异丙醇，使反应混合物进一步在60-80℃下反应。也是通过NaOH溶液的pH值来指示第三步骤的过程。所有的步骤都涉及贯穿反应的HCl的释放。
涉及POCl3的反应必须在低温下进行，否则其与1，6-己二醇的反应太剧烈。而且会观察到过量的POCl3会使产物具有轻微的黑颜色。
由于本发明涉及多步骤工艺，产品产率的分析稍微复杂。通过释放的HCl气体来评价产率的测定。HCl被使之鼓泡进入到(被吸收到)NaOH溶液中，其中的酸溶液是用已知浓度的NaOH溶液返向滴定。但是值得注意的是在反应阶段，非常难于控制释放的HCl气体，其会影响产率的计算。
在本发明中，在合成中使用源于棕榈油的三种类型的脂肪醇：C14，C16，C18脂肪醇。必须正视的是可以使用任何类型的植物油作为脂肪醇的来源。由这些醇得到的油类化学制品稍微不同，其中C14醇是粘性液体，C16醇是固体到半固体和C18是固体产品(浆糊状)。
在选自10-760mmHg(1个大气压)的真空条件下，可以进行反应，但是，在1个大气压下，必须延长反应周期。研究涉及温度、反应持续时间、反应物摩尔比影响和催化剂影响的几种反应参数。温度影响
在步骤1中，在POCl3和1，6-己二醇之间的反应是放热反应，较低的反应温度是有利的。温度范围从10℃到室温，优选10-20℃。发现第二步骤也是剧烈的，适当的温度范围是30-70℃，优选35-50℃。对于第三步骤来说，在下述反应条件下：POCl3∶1，6-己二醇∶十六烷醇∶异丙醇＝2∶1∶1∶2(摩尔比)，研究温度对产率的影响。在1.0重量％催化剂的存在下，反应时间是3小时。推荐的反应温度是50-90℃，优选60-80℃。
                           表1：温度对产率的影响
  反应温度，℃     50     60     70     80     90
    产率(％)   86.50   90.73   92.74   91.30   88.36
    颜色   白色   白色   白色   白色   浅黄色
反应时间的影响
对于步骤1和2来说，反应周期各自固定在40和60分钟。对于步骤3来说，在如上述的相似反应条件下和在60℃温度下研究反应时间的影响。基于研究，推荐反应时间为2.5-3.5小时。依据所应用的真空条件可以改变反应时间。在步骤1中，时间可以改变，从40分钟到约3小时。在步骤2中，从约1小时到4小时，而在步骤3中，约2小时到5小时。
                   表2：反应时间对产率的影响
  反应时间，小时    2.0    2.5    3.0    3.5    4.0
    产率，％   85.17   88.29   90.73   91.03   90.58
    颜色   白色   白色   白色   浅黄色   浅黄色
原材料摩尔比的影响
对于快速反应来说，例如在步骤1和2中，原材料或反应物的理论摩尔比最好如下所示，因为过多会造成分离的问题。在步骤3中，在反应条件为：T＝60℃，时间3小时和催化剂1.0重量％，研究POCl3与异丙醇的摩尔比的影响。
                     表3：原材料的摩尔比对产率的影响
POCl3：异丙醇(摩尔∶摩尔)   1∶1   1∶1.2   1∶1.4   1∶1.6   1∶1.8
    产率％   85.79   88.13   91.09   91.58   91.49
当使用较多的异丙醇时，观察到产率百分比增加。但是，也会形成一种反应的副产物三异丙醇二磷酸酯。所以，推荐摩尔比为1∶1.6。催化剂的影响
对于步骤3来说，在下述反应条件下：POCl3∶1，6-己二醇∶十六烷醇∶异丙醇＝2∶1∶1∶3，T＝60℃，时间为3小时和催化剂为1.0重量％，比较三种催化剂。
                     表4：催化剂对产率的影响
    催化剂     没有     MgCl2     AlCl3   Ti(OC2H5)4
    产率％     83.29     85.40     91.23   90.73
                        表5：催化剂对产率的影响
  催化剂，％(重量)     0.5     0.7     0.9     1.1     1.3
    产率％     85.01     88.30     90.19     91.58     91.79
从表4的结果可以看出，AlCl3和Ti(OC2H5)4都具有高的并且可比较的产率。更进一步研究反应中Ti(OC2H5)4的影响。发现适量的催化剂是约0.5-2％(基于POCl3的重量)，优选约0.9-1.3％，(基于POCl3的重量)。如表5所示，催化剂的重量百分比也会增加所得产率的百分比。真空度影响
从步骤1到3，逐渐增加反应温度，同时释放HCl。由于释放的HCl会吸收一定量的POCl3，这样会导致低产率(转化)，所以应当逐渐增加反应系统的真空度。可以在选自10-760mmHg的真空条件下进行该工艺。搅拌速率的影响
搅拌速率应当达到最小，否则会形成许多泡沫并且损失一些POCl3。
实施例
实施例1
使用四颈圆底烧瓶作为反应器，其配备有附加漏斗、温度计、冷凝器和搅拌器。放置约11.8克，0.1摩尔的1，6-己二醇，将反应器浸入水浴中，并且保持温度低于15℃。控制反应器的真空度达到10-15mmHg。滴加18.5毫升，0.2摩尔的POCl3，允许反应温度保持在15℃。用NaOH溶液吸收释放的HCl。当NaOH溶液的pH值保持不变时，认为第一步骤反应完成。然后慢慢添加24.3克的C16醇，将反应温度升高到35-40℃继续第二步骤。当NaOH溶液的pH值保持不变时，认为第二步骤反应完成。然后添加15.2毫升，0.2摩尔的异丙醇和少量催化剂，同时将水浴温度升高到60-80℃。当NaOH的pH值又保持不变时，认为第三步骤反应完成。转移所得产物并在5mmHg真空下蒸馏。用稀释的温热硫酸洗涤蒸馏物2到3次，然后用热水冲洗3到4次。然后在真空条件下冷却和干燥产物。
实施例2
在相似的装置中，将11.8克，0.1摩尔的1，6-己二醇放入反应容器中，冷却到15℃温度。在相连的附加漏斗中，将18.5毫升，0.2摩尔的POCl3以部分的方式加入到醇中，进行反应并且温度保持在15℃。当添加过程完成之后，使混合物在该温度下再反应15分钟，然后在室温下再反应至少15分钟。使释放的HCl气体鼓泡进入NaOH溶液，检验pH值直到保持不变。然后慢慢添加24.3克的C16醇，将反应温度升高到35-40℃以继续第二步骤。当pH值保持不变时，然后添加15.2毫升，0.2摩尔的异丙醇和少量催化剂，将温度升高到60-80℃。也是通过pH值的指示来监控反应的完成。
实施例3
通过柱色谱法使用固定相Kieselgel 60(70到230筛目ASTM)和流动相己烷∶乙醚(80∶20)或通过梯度洗脱提纯所得反应产物。
采用上述方法所得的多官能团油类化学制品是烷基二异丙基二磷酸酯(ADPP)，其是一种含有羟基和不同数量碳的烷氧基的酯。如上所述，通式可以表示为：
Figure A0310820200141
其中n是2，4，6......，R1，R2和R3是烷基。
ADDP，脂肪醇和POCl3的合成产物，在其结构中含有一个亲水的和几个疏水的基团。例如，源于C16脂肪醇的ADDP是白色或浅黄色固体，具有熔点为(m.p.)60-62℃，并且容易溶解在水中(pH＜2.0)。ADDP的水溶液是稳定的，并且能直接使用。ADDP的亲水基使得ADDP可以较好地被吸收在填料表面上，疏水链使其可以和PVC树脂较好混合。所以得到填料和PVC树脂的均匀混合物。用作改性剂的单一官能团的油类化学制品例如脂肪酸和脂肪铵盐不能具有与ADDP一样的性能。
现在，将描述ADDP在聚合物制造中的应用，特别是塑料。在本发明的优选具体实施方案中，塑料是PVC。
在配制PVC之前，通常将ADDP与碳酸钙预先混合。在实验室中，在适当的容器中或烧瓶中搅拌一定量的CaCO3，放置到油浴中并加热到140℃。10分钟之后，添加所需量的ADDP，在上述温度下再搅拌10分钟。然后取出样品，冷却并保留在干燥器中。在工业规模下，使用高速混合器运载填料，其中将混合器加热到140℃，添加一定量的改性剂。
所得PVC的类型决定于所选择的配方。例如，将一定量的PVC树脂和邻苯二甲酸二辛酯混合，加入到高速混合器中进行良好混合5分钟，可以得到硬质PVC。可以添加其它添加剂例如三碱价硫酸铅、二碱价磷酸铅和硬脂酸铅，在搅拌下将混合物加热到80℃。然后添加其它添加剂例如硬脂酸、硬脂酸钙和石蜡，继续搅拌直到温度达到约90℃。然后倾倒改性的CaCO3，将混合温度升高到105℃。总共混合周期约为25分钟。然后在室温下冷却所得混合物。然后准备制成PVC片材，其中在轧制机中进行混合。辊之间的间隙决定片材的厚度。在进行某些物理试验测定例如抗拉强度、冲击强度和断裂伸长率之前，进行更进一步处理。
PVC，碳酸钙和有机钛酸酯是工业产品。其它物质例如C16醇、P2O5、POCl3、乙二醇是化学试剂。使用去离子水。
在CaCO3的改性中使用干燥方法。将填料放入250毫升的圆烧瓶中，在搅拌条件下加热到130℃，保持加热10分钟。添加一定量的ADDP(或其它改性剂)之后，再搅拌10分钟。然后冷却ADDP直到室温并且放入到干燥器中。
在20MPa压力条件下，保持粉末状CaCO3以形成小球。使用ErmaG-1接触角测定仪(Contact Angle Instrument)测定对水或液体石蜡的接触角。在室温下，在放入旋转粘度计中之前，通过以1∶2(重量/重量)比率均匀混合的CaCO3和液体石蜡测定表观粘度。依据中国标准GB1717-79评价油吸收率，同时依据中国标准GB4794-84，采用2BD白度测量计，评价白度。
为评价PVC塑料的机械性能，使用如下方法制备和测定样品，依据中国标准GB1040-92评价抗拉强度，依据中国标准GB1040-92评价断裂伸长率和依据中国标准GB1043-93评价冲击强度。
在下述条件下，175℃温度，负荷5千克，旋转速率30转/分和65克重量的样品，采用RC-90 Torque Rheometer测定PVC样品的流变性能。CaCO3的表面改性接触角
接触角是反映固体/液体界面润湿性的主要参数之一。纯的和用各种改性剂改性的CaCO3的值列于表6中。
         表6：CaCO3的接触角，改性剂的量：0.7重量％
  改性剂     接触角(°)
    对于水     对于液体石蜡
  没有     15     20
  ADDP     98     10
  C16-烷基磷酸酯     83     18
  单C16-烷基甘油磷酸酯     85     12
  钛酸酯(NDZ-201)*     75     11
*作为参考
从表6可以看出，所有的改性剂都增加了CaCO3对水的接触角，减少对液体石蜡的接触角。其中，ADDP具有最明显的效果。油吸收率
油吸收率表明可渗透进入CaCO3颗粒间隙中的增塑剂的量。这部分增塑剂不具有增塑的功效，所以应当尽可能除去。从表7可以看出，所有改性的CaCO3的油吸收率减少，并且ADDP表现最好。
 表7：改性CaCO3的油吸收率，改性剂的量：0.7重量％
    改性剂     油吸收率，毫升克CaCO3     ％
    1     2   3   平均
    没有     0.82     0.80   0.81   0.81     100
    ADDP     0.32     0.33   0.32   0.32     39.5
    C16-烷基磷酸酯     0.47     0.45   0.47   0.47     58.0
    单C16-烷基甘油磷酸酯     0.56     0.58   0.55   0.57     70.3
    钛酸酯(NDZ-201)     0.45     0.45   0.46   0.45     55.6
粘度
采用浆糊状填料/液体石蜡的粘度以评价填料在树脂中的流动性和分散性能。表8中的某些数据表明改性剂会明显降低体系的粘度，ADDP也是最好的。
表8：改性CaCO3的粘度，改性剂的量：0.7重量％，T＝25℃
  改性剂                       粘度，mPaS     ％
  1   2   3     4     平均
    没有   2100   2400   2400     2600     2300     100
    ADDP   82   85   80     85     85     4.13
    C16-烷基磷酸酯   118   120   105     120     116     5.04
    钛酸酯(NDZ-201)   110   110   110     110     110     4.78
白度
样品的白度如表9所示，其中纯CaCO3具有最高值。当用改性剂覆盖时，白度降低。钛酸酯本身具有较深的颜色，所以白度降低7.4％，而ADDP仅降低0.4％。
表9：改性CaCO3的白度，改性剂的量：0.7重量％
    样品 纯CaCO3     ADDP   C16-烷基磷酸酯   钛酸酯(NDZ-201)
    白度     91.2     90.8     87.8     84.5
    ％100     100     99.6     96.3     92.6
通过上述试验可以看出对于CaCO3来说，ADDP是一种具有良好性能的改性剂。差示扫描量热计(DSC)试验表明ADDP改性的CaCO3具有良好的耐热性，在300℃以上出现热吸收的峰，而用钛酸酯改性的CaCO3在早于260℃出现热吸收的峰。PVC/CaCO3的机械性能抗拉强度
将三种不同量的CaCO3加入到具有相同配方的PVC塑料中，抗拉强度的数据示于表10中。不含CaCO3的PVC塑料具有50.1Mpa的抗拉强度。随着CaCO3量的增加该值降低。例如，当CaCO3为50％时，抗拉强度为33.1Mpa，降低33.9％。另一方面，那些含有各种改性剂的物质在一定程度上具有增加的抗拉强度。特别是对于含有较低量CaCO3的样品来说，这种改进是明显的。例如，当CaCO3的含量为30％时，被ADDP改性的样品的抗拉强度为42.4Mpa，不含改性剂的物质(38.7Mpa)降低9.6％，而含有钛酸酯的物质仅降低3.9％。
表10：硬质PVC的抗拉强度，改性剂的量：0.4重量％，单位：Mpa
CaCO3的含量％*                             改性剂
   -   ADDP   C16-烷基磷酸酯   单C16-烷基甘油磷酸酯   钛酸酯
    0   50.1
    30   38.7   42.4     39.6     39.5     40.2
    50   33.1   36.7     36.0     35.6     35.2
    67   30.9   30.9     31.4     30.7     30.5
*以PVC树脂量作为100％断裂伸长率
从表11可以看出当CaCO3的含量增加时，样品的可塑性降低并且脆性增加，导致低的断裂伸长率。另一方面，采用改性剂的填料的断裂伸长率都增加。与抗拉强度相同，具有较低CaCO3含量的改性效果更加明显。
表11：硬质PVC的断裂伸长率，改性剂的量：0.4重量％
CaCO3的含量％*     改性剂
    -   ADDP   C16-烷基磷酸酯   单C16-烷基甘油磷酸酯   钛酸酯
    30     54     96     102     76     76
    50     46     58     58     46     50
    67     22     21     20     20     22
*以拉伸前PVC的断裂伸长率为0％。冲击强度
从实际应用的观点来说，冲击强度是塑料机械性能的重要参数之一。
表12：硬质PVC的冲击强度，改性剂的量：0.4重量％单位：KJ/m2
 CaCO3的含量％*     改性剂
   - ADDP  C16-烷基磷酸酯 单C16-烷基甘油磷酸酯   钛酸酯
    0   8.7
    30   8.9     10.6     10.9     9.6     10.9
    50   10.1     12.3     11.8     10.9     12.1
    67   8.12     8.36     8.42     8.39     8.37
从表12可以看出，不合CaCO3的PVC塑料的冲击强度为8.7KJ/m2。当用CaCO3填充时，PVC的可塑性降低但是硬度增加，所以冲击强度也增加。当CaCO3含量为50％时，冲击强度达到最大值(10.1KJ/m2)。但是如果CaCO3含量继续增加，脆性的增加会导致冲击强度的显著降低。另一方面，在每个水平的CaCO3用量下，所有的改性剂都会改进样品的强度。当CaCO3含量为50％时，与不含改性剂的物质相比，含有ADDP体系的冲击强度增加22％，而含有钛酸酯的体系增加20％。
上述试验表明被ADDP改性的CaCO3与PVC树脂和其它配制的组分有良好的相容性。材料的机械强度会明显改进。
PVC/CaCO3的加工性能
测试样品的流变性能。结果示于表13中。
        表13：硬质PVC/CaCO3塑料的流变性能，
改性剂的量：0.4重量％，CaCO3∶PVC＝50∶100(重量/重量)
    PVC样品   增塑时间，秒   平衡扭矩，Nm   最大扭矩，Nm
  不含改性剂     96     11     15.1
    ADDP     78     8.71     13.2
当采用ADDP改性CaCO3时，增塑时间、平衡扭矩和最大扭矩分别降低18.8％，20.1％和12.6％。增塑时间的降低意味着缩短PVC塑料的加工时间。这对于PVC塑料的热稳定性是有利的，生产效率会增加。平衡扭矩和最大扭矩的降低归功于表面活性剂，其会改进PVC树脂和填料之间的相容性，降低内聚能，导致较好的加工性能。
尽管在上述说明书中，已经描述了涉及本发明的优选具体实施方案，并且为达到解释的目的陈述了许多细节，但是本发明容易受到附加实施方案的影响，并且可以显著改变在本文中描述的某种细节而不背离本发明的基本原则，这一点对于本领域技术人员来说是显而易见的。

Claims (43)

1.一种合成多官能团油类化学制品的方法，该方法包括的步骤为：
a)在选自10℃-室温的温度下，在选自10-760mmHg的真空条件下，使磷酰基卤化物与二醇反应以形成中间体；
b)在选自30℃-70℃的温度下，在选自10-760mmHg的真空条件下，使中间体与所需链长的脂肪醇反应；和
c)在选自50℃-90℃的温度下，在选自10-760mmHg的真空条件下，使由(b)所得的混合物在0.5-2重量％的适当催化剂存在下与醇反应。
2.权利要求1的方法，其中磷酰基卤化物是磷酰氯(POCl3)。
3.权利要求1的方法，其中二醇是1，6-己二醇。
4.权利要求1的方法，其中截留在步骤(a)中放出的氯化氢(HCl)气体并且使之鼓泡进入氢氧化钠(NaOH)溶液。
5.权利要求1的方法，其中步骤(a)的反应温度选自10-20℃。
6.权利要求1的方法，其中监控步骤(a)溶液的pH值，当其保持不变时，认为反应完成。
7.权利要求1的方法，其中脂肪醇的所需链长为C14、C16和C18，优选C16和C18。
8.权利要求1的方法，其中步骤(b)的反应温度选自35-50℃。
9.权利要求1的方法，其中监控步骤(b)溶液的pH值，当其保持不变时，认为反应完成。
10.权利要求1的方法，其中步骤(c)的反应温度选自60-80℃。
11.权利要求1的方法，其中步骤(c)中的催化剂选自MgCl2、AlCl3、Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4。
12.权利要求1的方法，其中催化剂为0.9-1.3重量％。
13.权利要求1的方法，其中监控步骤(c)溶液的pH值，当其保持不变时，认为反应完成。
14.依据上述权利要求任意之一所述的方法，其中氯化氢(HCl)气体的释放贯穿步骤(a)、(b)和(c)。
15.依据上述权利要求任意之一所述的方法，其中原料相对于POCl3摩尔数的摩尔比应当在1-3的范围内，优选1-2。
16.依据上述权利要求任意之一所述的方法，其中脂肪醇的来源可以是任何植物油，优选棕榈油。
17.依据上述权利要求任意之一所述的方法，其中多官能团是磷酸酯、羟基和一些烷氧基。
18.依据上述权利要求任意之一所述的方法，其中油类化学制品例如烷基二异丙基二磷酸酯(ADDP)，其是一种酯，该酯含有磷酸酯、羟基和不同碳原子数的烷氧基，范围是C1-C24，支链或直链的，具有的一般结构为：
其中n是2，4，6......，R1，R2和R3是得到的烷基。
19.烷基二异丙基二磷酸酯(ADDP)，其是一种酯，该酯含有磷酸酯、羟基和不同碳原子数的烷氧基，范围是C1-C24，支链或直链的，具有的一般结构为：
Figure A0310820200032
其中n是2，4，6......，R1，R2和R3是烷基。
20.如权利要求19所述的ADDP，其中源于C16脂肪醇的ADDP是白色或浅黄色固体。
21.如权利要求20所述的ADDP，其中ADDP具有的熔点(m.p.)为60-62℃。
22.如权利要求20所述的ADDP，其中ADDP溶解在水中(pH＜2.0)。
23.如权利要求20所述的ADDP，其中ADDP的水溶液是稳定的，并且能够直接使用。
24.使用油类化学制品配制聚合物的方法，通过以下步骤来生产油类化学制品：
a)在选自10℃-室温的温度下，在选自10-760mmHg的真空条件下，使磷酰基卤化物与二醇反应以形成中间体；
b)在选自30℃-70℃的温度下，在选自10-760mmHg的真空条件下，使中间体与所需链长的脂肪醇反应；
c)在选自50℃-90℃的温度下，在选自10-760mmHg的真空条件下，使由(b)所得的混合物在0.5-2重量％的适当催化剂存在下与醇反应以形成油类化学制品；
d)在容器中搅拌填料例如碳酸钙(CaCO3)，放置在油浴中并且加热到135℃-150℃，优选140℃；
e)混合并且搅拌油类化学制品使之进入步骤(d)的填料中以形成改性填料；
f)冷却由步骤(e)得到的改性填料；
g)使聚合物树脂与添加剂，例如邻苯二甲酸二辛酯、三碱价硫酸铅、二碱价磷酸铅和硬脂酸铅混合；
h)加热由步骤(g)得到的混合物达到80-85℃，优选80℃；
i)将某些优选的添加剂例如硬脂酸、硬脂酸钙和石蜡添加到由步骤(h)得到的混合物中；
j)加热由步骤(h)得到的混合物达到85-95℃，优选90℃；
k)将改性填料混合加入到由步骤(j)得到的混合物中；
l)加热由步骤(k)得到的混合物达到100-110℃，优选105℃；
m)冷却由步骤(l)得到的混合物，优选冷却到室温；和
n)将由步骤(m)得到的生成产物混合加入到适当的机器中以形成聚合物片材。
25.如权利要求24所述的方法，其中填料是碳酸钙(CaCO3)。
26.如权利要求24所述的方法，其中聚合物是塑料，优选聚氯乙稀(PVC)。
27.如权利要求24所述的方法，其中油类化学制品是烷基二异丙基二磷酸酯(ADDP)，其是一种酯，该酯含有磷酸酯、羟基和不同碳原子数的烷氧基，范围是C1-C24，支链或直链的，具有的一般结构为：
Figure A0310820200051
其中n是2，4，6......，R1，R2和R3是得到的烷基。
28.权利要求24的方法，其中磷酰基卤化物是磷酰氯(POCl3)。
29.权利要求24的方法，其中二醇是1，6-己二醇。
30.权利要求24的方法，其中截留在步骤(a)中放出的氯化氢(HCl)气体并且使之鼓泡进入氢氧化钠(NaOH)溶液。
31.权利要求24的方法，其中步骤(a)的反应温度选自10-20℃。
32.权利要求24的方法，其中监控步骤(a)溶液的pH值，当其保持不变时，认为反应完成。
33.权利要求24的方法，其中脂肪醇的所需链长为C14、C16和C18，优选C16和C18。
34.权利要求24的方法，其中步骤(b)的反应温度选自35-50℃。
35.权利要求24的方法，其中监控步骤(b)溶液的pH值，当其保持不变时，认为反应完成。
36.权利要求24的方法，其中步骤(c)的反应温度选自60-80℃。
37.权利要求24的方法，其中步骤(c)中的催化剂选自MgCl2、AlCl3、Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4。
38.权利要求24的方法，其中催化剂为0.9-1.3重量％。
39.权利要求24的方法，其中监控步骤(c)溶液的pH值，当其保持不变时，认为反应完成。
40.依据权利要求24-39任意之一所述的方法，其中氯化氢(HCl)气体的释放贯穿步骤(a)、(b)和(c)。
41.依据权利要求24-40任意之一所述的方法，其中原料相对于POCl3摩尔数的摩尔比应当在1-3的范围内，优选1-2。
42.依据权利要求24-41任意之一所述的方法，其中脂肪醇的来源可以是任何植物油，优选棕榈油。
43.依据权利要求24-42任意之一所述的方法，其中多官能团是磷酸酯、羟基和不同碳原子数的烷氧基，范围是C1-C24，支链或直链的。
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