CN1629206A - 聚琥珀酰亚胺、聚琥珀酰亚胺共聚物及其衍生物的合成方法 - Google Patents

聚琥珀酰亚胺、聚琥珀酰亚胺共聚物及其衍生物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了聚琥珀酰亚胺、其共聚物及衍生物的合成方法。还公开了通过开环引发反应形成衍生物的方法。

Description

聚琥珀酰亚胺、聚琥珀酰亚胺共聚物及其衍生物的合成方法
本申请是2002年12月2日递交的专利申请第10/307,349和10/307,387号的部分继续申请(Continuation-In-Part)，所述专利申请分别是2001年2月6日递交的专利申请第09/776,897号，现在为2002年12月17日授予的美国专利第6,495,658号的继续申请和部分继续申请，所有这三篇专利的全部内容引入本文作参考。
技术领域
本发明涉及聚琥珀酰亚胺及其衍生物的制备方法，其中，聚琥珀酰亚胺在超临界流体(SCF)，例如液态CO2或有机助溶剂中的超临界CO2中，用L-天门冬氨酸起始来形成，并且其衍生物通过开环反应形成。
背景技术
自从二十世纪八十年代，商业上已经借助固定化酶的方法来生产L-天门冬氨酸。如此生产的L-天门冬氨酸主要已经被用作合成甜味料，N-天冬氨酰苯丙氨酸甲酯(ASPARTAME)的一种组分。
在典型的生产方法中，通过在固定化酶床上的连续流动，顺丁烯二酸铵溶液借助固定化酶、顺丁烯二酸异构酶的作用被转化成反丁烯二酸。接着，反丁烯二酸铵溶液也通过在固定化酶、天门冬氨酸酶床上溶液的连续流动而用氨水处理。生产出相对浓缩的天门冬氨酸铵，然后用诸如硝酸的酸处理，沉淀出L-天门冬氨酸。干燥后，该方法的所得产物是粉末化的、或者结晶的L-天门冬氨酸。举例说明这种生产方法的现有技术包括授予Sherwin和Blouin(1985)的美国专利4,560,653、授予Sakano等(1996)的美国专利5,541,090和授予Kato等(1998)的美国专利5,741,681。
另外，在过去150年内已经公知通过在高温下用氨处理顺丁烯二酸、反丁烯二酸或者它们的混合物来生产D，L-天门冬氨酸的非酶化学途径(参阅Harada，K.，Polycondensation of thermal precursors ofaspartic acid.Journal of Organic Chemistry 24，1662-1666(1959)；及授予Mazo等的美国专利5,872,285(1999))。上述顺丁烯二酸和铵的化学途径在立体化学上控制较少，并且产量较小，而且产物是D，L外消旋混合物。尽管非酶途径比天门冬氨酸的酶合成明显少量，但是预想借助化学途径可能实现反应物及副产物的连续加工和再循环。
L-天门冬氨酸自身或者与其它共聚单体的聚合和共聚合是公知的。如同在授予Sikes(1999)的美国专利5,981,691中评述，用L-天门冬氨酸均聚物起始合成聚氨基酸的工作源于十九世纪中期，并且已经继续至今。随着逐渐意识到聚天门冬氨酸盐及相关分子的商业潜在价值，二十世纪八十年代中期对这些分子的兴趣增加。尽管已经考虑了大量从控制污垢和腐蚀的水处理添加剂到牙膏中抗牙石剂的其它应用，但是特别关注的是用于例如去垢添加剂和纸尿布超吸附材料的商品使用中的生物可降解且环境兼容的聚天门冬氨酸盐。
已经有一些借助顺丁烯二酸与氨或氨化合物热聚合生产琥珀酰亚胺和天门冬氨酸或天门冬氨酸盐共聚物的教导。举例来说，授予Kroner等的美国专利5,548,036(1996)教导在低于140℃下聚合产生含天门冬氨酸残余的聚琥珀酰亚胺。但是，在产物聚合物中继续存在一些天门冬氨酸残余的原因是聚合温度太低而不能驱动反应完成，从而导致无效的加工。
授予Tomida等的JP 8277329(1996)举例说明了天门冬氨酸钾在5％摩尔和30％摩尔磷酸存在的热聚合。声称磷酸的目的是用作催化剂，以至于可以产生较高分子量的分子。但是，反应产物的分子量比在没有磷酸存在下产生的更低，这表明没有催化作用。没有提到产生天门冬氨酸盐和琥珀酰亚胺的共聚物，而是提到了仅产生聚天门冬氨酸盐的均聚物。实际上，以形成浆料或者与天门冬氨酸钾粉末形成紧密混合物的这种方式添加磷酸实际上对形成包含琥珀酰亚胺和天门冬氨酸残余单元的共聚物，或者对于一般性地形成聚合物的缩聚酰胺键起着相反的作用。也就是说，尽管磷酸可能起着产生部分天门冬氨酸残余的作用，但是它也会导致在混合物浆料中产生大量的磷酸盐阴离子。在干燥形成紧密混合物盐时，该阴离子与天门冬氨酸和天门冬氨酸盐残余的带正电胺基离子性结合，阻断它们的聚合反应，因而导致较低产率的较低分子量聚合物。
早先，授予Groth等的美国专利5,371,180(1994)已经表明了通过在碱性碳酸盐的存在下热处理顺丁烯二酸与铵化合物来生产琥珀酰亚胺和天门冬氨酸盐的共聚物。该发明涉及碱性开环环境聚合，以至于一些聚合琥珀酰亚胺残余将被转化成开环的天门冬氨酸盐形式。因此，仅教导了碱性碳酸盐，而没有提到阳离子自身以任何方式起了阻止二酰亚胺形成的作用。
更加最近，授予Gelosa等的美国专利5,936,121(1999)教导了具有不饱和二羧酸化合物、例如顺丁烯二酸和丙烯酸链末端残余的天门冬氨酸盐的低聚体(Mw＜1000)的形成。通过顺丁烯二酸的钠盐与从加入了NaOH的顺丁烯二酸铵溶液干燥来的顺丁烯二酸铵/钠盐混合物的热缩聚来形成这些富天门冬氨酸的化合物。它们产生螯合碱土金属的化合物。另外，已经表明这些化合物是无毒的并且由于它们的天门冬氨酸组分而是生物可降解的。此外，由于它们非常低的Mw，这些化合物保留了它们的生物可降解性，但是存在链末端残余，这些残余自身聚合至大约为低聚体尺寸的尺寸时，会产生不可降解的聚合物。
在聚天门冬氨酸(即聚(天门冬氨酸)或聚天门冬氨酸盐)、聚琥珀酰亚胺及其衍生物领域，最近出现了大量的报道和专利。举例来说，其中值得注意的是已经公开了新型超吸收剂(superabsorbents)(授予Chang和Swift的美国专利第5,955,549号，1999；授予Chou等的美国专利第6,027,804号，2000)、纺织品的染料均化剂(dye levelingagent)(授予Riegels等的美国专利第5,902,357号，1999)和无溶剂合成含巯基的腐蚀和污垢抑制剂(授予Oda的EP 0 980 883，2000)。还已经教导了通过氨基化合物对悬浮在水中的聚琥珀酰亚胺的亲核加成而制备的染料转移抑制剂(授予Kroner等的美国专利第5,639,832号，1997)，由于聚琥珀酰亚胺在水中明显的不溶解性，这种反应是无效的。
授予Sikes的美国专利5,981,691号据称为大量应用引入了混合酰胺-酰亚胺、天门冬氨酸盐和琥珀酰亚胺的水溶性共聚物的概念。此处的概念是当与天门冬氨酸形成干燥混合物时天门冬氨酸盐的一价阳离子盐可以热聚合产生水溶性的共聚(天门冬氨酸盐，琥珀酰亚胺)。该理论是聚合时天门冬氨酸共聚单体在产物聚合物中产生琥珀酰亚胺残余，并且天门冬氨酸盐共聚单体的一价钠盐在产物聚合物中产生天门冬氨酸盐残余。没有认识到仅提供共聚单体不足以获得真实的共聚物，并且不需要特定的其它条件来避免获得聚天门冬氨酸盐和聚琥珀酰亚胺共聚物的主要混合物。在美国专利5,981,691号中，从天门冬氨酸的含水浆料中形成共聚单体混合物，调节至特定的pH值，接着干燥。没有教导使用天门冬氨酸铵或者任何其它可分解阳离子与NaOH溶液，或者钠或其它阳离子的其它形式来产生天门冬氨酸和天门冬氨酸盐的共聚单体组合物。因此，尽管美国专利5,981,691号的一些实施例获得了包含一些共聚物与其它产物，特别是均聚物混合物的产物，如同在下面本发明内容中所述，但是没有完全实现只通过以美国专利5,981,691号中教导的方式提供共聚单体就能获得真实共聚物的理论。
因此，到目前为止，还没有成功地公开水溶性或可湿性混合酰胺/酰亚胺聚氨基酸如天门冬氨酸盐和琥珀酰亚胺的共聚物、相关的含酰亚胺的聚氨基酸、聚琥珀酰亚胺或者它们的衍生物。
发明内容
本发明一方面涉及在超临界流体(SCE)，例如液态CO2或结合有机助溶剂的超临界CO2中天门冬氨酸至聚琥珀酰亚胺的聚合。在本发明的另一方面中，天门冬氨酸在超临界流体中聚合形成共聚(琥珀酰亚胺，天门冬氨酸盐)。在本发明的再一个方面中，衍生化在超临界流体中形成的聚琥珀酰亚胺和共聚(琥珀酰亚胺，天门冬氨酸盐)，产生聚琥珀酰亚胺和共聚(琥珀酰亚胺，天门冬氨酸盐)的衍生物。在本发明的另一方面中，随后分离并熔化加工在超临界流体中形成的聚琥珀酰亚胺和共聚(琥珀酰亚胺，天门冬氨酸盐)。通过任何适当的技术，包括擦拭薄膜蒸发器(wiping film evaporator)、转鼓式干燥、在双螺杆反应器或管线内浓缩器中的蒸发等，可以进行脱水阶段或者单体的浓缩。
附图说明
图1描述了典型的挤压机图。注入端口允许向注射机中引入反应物，用于熔融液中聚合物或共聚物的后反应。螺杆部分被单独加热并且可以互换。因此，注入端口可以根据所需反应需要的所需保留时间而放置在注射机的下流。
图2是用过量三乙醇胺处理的样品的FTIR光谱。从光谱中可见，在1710波数处没有琥珀酰亚胺环的吸收。1577处的峰来自酰胺的骨架，而1386处的峰来自羧酸盐基团。在1030-1060处的强峰是三乙醇胺的吸收。
具体实施方式
先前的参考文献都没有教导提供共聚单体足够紧密的混合物，从而聚合产生具有显著大量的天门冬氨酸盐和琥珀酰亚胺残余的真实共聚物的方法，或者聚琥珀酰亚胺的合成。
A.共聚(琥珀酰亚胺-天门冬氨酸盐)的热合成
现在已经发现了一种提供共聚单体的足够紧密混合物，因此允许生产具有显著量天门冬氨酸盐(也称作酰胺)残余或单元及琥珀酰亚胺(也称作酰亚胺)残余或单元的真实共聚物的方法，如下面的反应式示意表示：
Figure A20041008836900101
天门冬氨酸                 天门冬氨酸一钠                  共聚(琥珀酰亚胺，天门冬氨酸盐)
本发明还能提供分离形式的所得共聚物。分离形式意指该共聚物是：(a)基本上不存在、例如小于10％、优选小于5％，更特别是小于1％重量的聚天门冬氨酸盐或聚琥珀酰亚胺均聚物；(b)通过本发明定义的方法制备，或者(c)来自所述共聚物的聚天门冬氨酸盐和/或聚琥珀酰亚胺均聚物。
因此，本发明教导了氨基酸的混合酰胺/酰亚胺共聚物的新生产方法，以及包含所得新型酰亚胺的聚氨基酸本身。包括了使用单体天门冬氨酸或具有非挥发性或非热分解的阳离子的天门冬氨酸盐的方法。天门冬氨酸盐或天门冬氨酸的盐意指天门冬氨酸离子与任何金属阳离子，包括碱金属、碱土金属或过渡金属阳离子的盐。优选阳离子为碱或碱土金属，特别是Na、Mg、K、Ca、Rb、Sr、Cs和Ba；钠、镁、钾和钙，特别是钠是优选的。这些单体导致酰胺形成。其它单体，特别是具有挥发性或热可分解阳离子，优选为铵或胺阳离子的天门冬氨酸盐会导致酰亚胺形成。在下文中，产生酰胺的阳离子将用钠(Na+)代表，并且产生酰亚胺的阳离子将用铵(NH4 +)代表，但是应理解为可以用能产生实现本发明相同作用的其它阳离子来代替。挥发性或热可分解阳离子意指在给定的干燥条件下，阳离子足以从天门冬氨酸阴离子中解离，以至于残留的天门冬氨酸盐单元能够在聚合期间环化成琥珀酰亚胺。在给定干燥条件下以这种方式至少具有50％解离的阳离子被认为是挥发性或热可分解的，并且不解离至少50％的阳离子被认为是不挥发性或非热分解的。
在本发明中，传统酶过程生产天门冬氨酸的一些元素可以适用于生产本发明中所用的单体。但是，所述共聚单体混合物的生产是新的内容。该方法涉及提供非挥发性阳离子和挥发性阳离子的天门冬氨酸盐的紧密溶液。术语天门冬氨酸意指天门冬氨酸残余，或者作为单体，或者作为具有与阳离子解离的离子形式羧基，即-COO-的聚合或共聚合的单元。具体举例来说，天门冬氨酸铵溶液可以用NaOH滴定至天门冬氨酸钠盐和天门冬氨酸铵盐的分数摩尔当量。然后，干燥所述共聚体溶液，产生部分天门冬氨酸钠盐和游离天门冬氨酸的共聚单体混合物。游离天门冬氨酸意指天门冬氨酸或具有非离子形式羧基，即-COOH的聚合或共聚合天门冬氨酸残余。因为干燥的共聚单体混合物从共聚单体的新型紧密溶液中制备，所以获得这些共聚单体的紧密干燥混合物。尽管不打算受该理论限制，但是相信所述混合物紧密至表现出天门冬氨酸盐与天门冬氨酸的盐晶格结构的程度。干燥的共聚单体组合物可能还包含一些残留的天门冬氨酸铵，但是是非常少量的，例如不超过10％重量，优选不超过5％重量，更优选不超过2％重量。
实际上，挥发性阳离子(即铵)的天门冬氨酸盐在从水溶液中干燥时大半转化成粉末化或者结晶的天门冬氨酸。这是由于可分解阳离子如氨在干燥时作为蒸气的损失引起的，随着氨离开溶液，蒸发溶液的pH降低，举例来说，下面的平衡向左移动：
↑NH3NH3+H2ONH4OHNH4 ++OH-
但是，本领域技术人员可以理解术语“干燥”并不表示完全没有氨。而是，共聚单体混合物可能包含在聚合期间足以除去的氨量，如下所述。
另一方面，钠离子在干燥期间没有明显的蒸气相，并且作为天门冬氨酸盐单体的对离子保留在干燥的盐中。因此，共聚单体、天门冬氨酸一钠和天门冬氨酸的相对比例可以通过干燥前溶液中天门冬氨酸铵和加入溶液中的NaOH的相对摩尔量来设定。
如果在真空或者在氧耗尽的气氛中进行干燥，干燥的共聚混合物是透明的玻璃状固体。在大气氧的存在下，干燥的共聚单体制品具有淡黄色玻璃状的外观。
本发明的共聚单体组合物还可以通过天门冬氨酸铵溶液的非酶化学生产来制备。举例来说，顺丁烯二酸加上氨水加上热量，优选在高压下，可以产生天门冬氨酸铵溶液。典型地，使用80至160℃，优选120至160℃的温度和达到约120psi的压力，但是根据特定的环境也可以使用其它的条件。在添加所需量的NaOH后，干燥该溶液，形成包含天门冬氨酸钠盐和天门冬氨酸混合物的共聚单体组合物。
共聚单体组合物还可以通过从溶液中共沉淀来获得。举例来说，添加疏水物，或者向下调节pH可以导致共聚单体的共沉淀。然后举例来说通过过滤将它们分离，并用来生产包含二酰亚胺的聚合物。通过任何适当的技术，包括擦拭薄膜蒸发器、转鼓式干燥、在双螺杆反应器或管线内浓缩器中的蒸发等，可以进行脱水阶段或者单体的浓缩。
本发明还包括了使用顺丁烯二酸、氨、可溶性非碱性及碱性阳离子盐来内部产生用于热聚合的天门冬氨酸和天门冬氨酸一钠共聚单体组合，从而生产水溶性含二酰亚胺的共聚物的方法。
在另一个实施方案中，在诸如氢氧化铵的胺和2-氨基乙醇组合的存在下，在水中衍生化本发明的聚琥珀酰亚胺。所得的聚琥珀酰亚胺衍生物包含游离的羧酸和氨与氨基乙醇形成的酰胺。在一些应用中，在不存在钠盐的情况下提供通常与氢氧化钠一起聚合水解形成的聚琥珀酰亚胺是可取的。为了避免钠盐的存在，在本发明的优选实施方案中，在三级胺的存在下水解琥珀酰亚胺环，形成聚天门冬氨酸的三级胺盐。因此，通过许多胺的适当组合，从具有较高分子量，在从30,000至150,000平均分子量的量级并包括其间所有增量，并且具有降低的颜色的聚琥珀酰亚胺来制备衍生物。在另一个实施方案中，聚合在催化剂，例如磷酸和多磷酸，以及任何氢酸的存在下进行。
B.聚琥珀酰亚胺(PSI)在超临界流体中的合成
在本发明的另一个实施方案中，已经发现允许在超临界流体作为溶剂中高分子量且高产率生产聚琥珀酰亚胺的方法。超临界流体是处于不能被加压液化的足够高温度下的液化介质。超临界流体涉及具有增强溶解能力的密集气体溶液，并且包括接近超临界的流体。超临界流体的基础是处于临界温度和压力的流体，每种物质的液相和气相可同时共存。
此外，超临界流体是在特定温度和压力之上存在的物质的独特状态。因而，这些流体表现出高水平的功能性和可控性，不仅能够影响流体的宏观物理性质，而且能够影响溶解在其中的分子的纳米结构。
举例来说，超临界流体现象在CRC Handbook of Chemistry andPhysics，67th Edition，pages F-62 to F-64(1986-1987)，published by theCRC Press，Inc.，Boca Raton，Florida中描述。在临界点以上的高压下，得到的超临界流体，或者“密集气体”获得接近液体的密度，并且呈现出一些液体的性质。这些性质取决于流体的组成、温度和压力。本文所使用的“临界点”是物质的液态和气态彼此合并，并且对于给定的物质表现出临界温度和临界压力组合的转变点。
超临界流体的压缩率刚刚在临界温度以上是很大的，其中小的压力变化会导致超临界流体密度的很大改变。与那些“次临界”的化合物相比，在较高压力下的超临界流体的“液体状”行为导致很大增强的溶解能力，并且与液体相比具有更高的扩散系数和扩展的使用温度范围。还已经观察到随着超临界流体中压力增加，在仅增加很小的压力下，溶质的溶解性通常成许多倍地增加。
接近超临界的液体也表现出与超临界流体相似的溶解性特性和其它相关的性质。流体“改性剂”甚至在较低的浓度下，通常也能显著地改变超临界流体的性质。在一个实施方案中，向超临界流体中添加流体改性剂。认为这些变化都在本发明上下文中使用的超临界流体的概念之内。因此，本文使用的术语“超临界流体”还意指高于、位于或者略低于该化合物临界温度和压力(临界点)的化合物。
从各种来源中已知在生产聚合物中使用超临界流体作为膨胀、起泡或纯化剂。超临界流体用来增加树脂的流动性，因而改善混合和加工；用来通过膨胀降低聚合物玻璃化转变温度，从而能够在较低的温度下加工；并且可以用作杂质(包括未反应的单体和残余的常规溶剂)的溶剂，杂质可以在加工期间除去，从而得到高纯度的产物。另外，通过转变成非临界的气态，可以使用这种流体来向聚合物充气，因而可以获得多孔材料。超临界流体已经应用于将在超临界流体中不溶的染料和其它无机材料，例如无机碳酸盐和氧化物结合成具有良好分散性从而改善质量，尤其是在例如用于喷涂等颜料的产物中具有良好分散性的聚合物中。
因此，在本发明另一个实施方案中，向在超临界流体中形成的聚琥珀酰亚胺或共聚(琥珀酰亚胺-天门冬氨酸盐)或其衍生物中分散添加剂。
已经可以用作超临界流体的化合物实例是，但不局限于CO2、NH3、H2O、N2O、氙、氪、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、戊烷、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、CClF3、CFH3、环己醇、CS2，以及它们的混合物。
由于二氧化碳、氧化亚氮和水的低成本、环境可接受性、非易燃性和低的临界温度，本发明中优选使用超临界的二氧化碳、氧化亚氮和/或H2O流体。本发明中更优选使用二氧化碳。
在本发明的另一个实施方案中，优选与超临界流体结合使用助溶剂作为聚合载体。适当的助溶剂包括，但不局限于醋酸反-2-己烯酯、反-3-己烯乙酯、己酸甲酯、异丁酸异丁酯、醋酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸己酯、丁酸丁酯、丙酸戊酯、乙酸甲酯、己酸乙酯、十二酸甲酯、醋酸2-乙基丁酯、油酸甲酯、乙酸十二烷酯、十三酸甲酯、豆油甲基酯、己烷、庚烷、十四烷、十六烷、甲苯、1-十六碳烯、1-十二烷醇、1-壬醇，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、环己醇、正辛醇、2-辛醇、正癸醇、月桂醇、十四烷醇、十六烷醇、十八醇、苯甲醇，以及它们的混合物。
超临界流体优选维持在从约500psi至约2500psi、更优选从约700psi至约2000psi的压力和从约50℃至约300℃、更优选从约100℃至约250℃的温度下。本申请中使用的术语“约”意指上述值10％的变化。
超临界流体中的助溶剂和溶质的重量百分数优选从约1％至约20％，更优选从约5％至约15％。
根据上述方法的聚琥珀酰亚胺的重均分子量在从约1,000至约10,000道尔顿的量级，包括该范围内的所有增量，并且优选在从约3,000至约5,000道尔顿的量级。
在本发明的另一个实施方案中，超临界流体中天门冬氨酸到聚琥珀酰亚胺的聚合在催化剂的存在下进行，优选是酸性催化剂，例如磷酸。
在本发明的另一个实施方案中，在热稳定剂或抗氧化剂或者它们的混合物的存在下实施聚合。
在本发明另一个实施方案中，在分散相中实施天门冬氨酸的聚合。本文中使用的术语“分散相”意指单体颗粒悬浮在聚合介质中，并且聚合介质形成连续相的异质混合物。
根据本发明，通过诸如蒸馏、螺旋挤压、薄膜蒸发、转鼓蒸发的方法，借助带式干燥机，或者喷雾干燥，浓缩聚合介质，尤其是水，从而分离聚合产物。
C.共聚(琥珀酰亚胺-天门冬氨酸盐)在超临界流体中的合成
在本发明的另一个实施方案中，共聚(琥珀酰亚胺-天门冬氨酸盐)在超临界流体中以高的分子量的和高的产率合成。根据该实施方案，以与在上述热合成共聚(琥珀酰亚胺-天门冬氨酸盐)中讨论的相似方式来制备天门冬氨酸钠和天门冬氨酸铵的混合物。然后，所述混合物以与上述合成聚琥珀酰亚胺相似的方法在超临界流体中进行聚合。重均分子量在约1,000至10,000道尔顿的量级，包括所有位于该范围内的增量，并且优选在从3,000至5,000道尔顿的量级。
在本发明的另一个实施方案中，在热稳定剂或抗氧化剂或者它们的混合物的存在下实施聚合。
D：聚琥珀酰亚胺开环形成衍生物
本申请中使用的术语“开环”意指通过打开至少一个琥珀酰亚胺环形成聚琥珀酰亚胺衍生物，如同通过下面的反应示意表示：
至今为止，例如那些从共聚(琥珀酰亚胺-天门冬氨酸盐)制备的衍生物是非常难制备的。我们已经发现通过使用胺组合可以衍生化聚琥珀酰亚胺。举例来说，氢氧化铵和2-氨基乙醇的组合导致形成具有游离羧酸盐和氨与氨基乙醇形成的酰胺的树脂。根据本发明的其它化合物包括氨基吡啶和咪唑。
有时候，优选在基本上没有钠盐的存在下，形成聚琥珀酰亚胺。源于聚琥珀酰亚胺与氢氧化钠水解的常用盐是聚天门冬氨酸盐。因此，在本发明的另一个方面中，琥珀酰亚胺环被三级胺水解，形成聚天门冬氨酸的三级胺盐。
根据本发明的胺是通式如下的任何胺：
                     R1R2R3N
式中，R1、R2和R3是选自下列基团中的相同或不同基团：氢；烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正辛基、癸基(capril)、正癸基、月桂基、十四烷基、十六烷基和硬脂酰基；取代的烷基，例如羟乙基；烯基，例如烯丙基；芳基，例如苯基；芳烷基，例如苯甲基；或者取代芳基，例如烷基苯基，氯苯基和硝基苯基。
此外，可以使用多胺，例如二胺、三胺、蛋白质、肽、明胶、壳多糖、赖氨酸、鸟氨酸，或者三聚氰胺来提供进一步反应的附加位。后者的实例是用氨基醇如二乙醇胺打开琥珀酰亚胺，从而提供多官能团的含OH基树脂来进一步反应。其它的实例是用足够的胺，例如己二胺来打开所有的琥珀酰亚胺环，以至于不会发生交联，但是形成的每个酰胺在末端具有胺基。因此，在该胺基上实施化学反应，例如与多官能团的异氰酸盐反应，链增长包含二酰亚胺的聚氨基酸，或者形成交联的凝胶。可以使用氨基乙氧基化物来形成带有长链乙氧基化物的聚合物。另外，可以使用包含疏水端基的氨基乙氧基化物来形成流变学改性剂和缔合增稠剂。可以使用的其它的氨基官能化材料与包含二酰亚胺的聚氨基酸发生亲核加成反应，例如烯丙胺。此外，在与包含二酰亚胺的聚氨基酸的亲核加成反应中，可以使用氨基聚丁二烯和氨基终端的脂肪族烯烃，它们能够实现与烯丙胺相同的结果，另外能够通过氧化固化机理而交联。此外，在根据本发明的亲核加成反应中，可以使用氨基芳香族化合物，例如苯胺或取代的苯胺。优选胺是三级胺，更优选是三乙醇胺。
因此，通过适当的各种胺的组合，可以从官能度与那些从共聚(琥珀酰亚胺-天门冬氨酸盐)制备的化合物相似，但是具有更高分子量和降低的颜色的聚琥珀酰亚胺来制备衍生物。
根据本发明的开环反应可以在超临界流体(SCF)或者水中实施。
在本发明的另一个实施方案中，在如下所述的热稳定剂或抗氧化剂或者它们的混合物的存在下实施聚合。
E.聚合物添加剂
在聚合期间，如上所述的分离前，或者分离后，本发明的聚合物可以与大量的添加剂混合。选择这些添加剂来给终产物赋予所需的性质，并且方便制备。在添加剂的后分离混合(化合)中，优选本发明的聚合物、共聚物或者衍生物与能够降低本发明聚合物、共聚物或者衍生物熔体粘度的材料混合。这种材料包括，但不局限于增塑剂或者根据本发明的聚合物以外的能够形成聚合物混合物的聚合物，并且优选所得的聚合物混合物基本上是可混溶的聚合物混合物。得出具体的复合配方是工程技术和试验的结果。优选的聚合物添加剂包括，但不局限于下述化合物：
稳定剂：加工期间，在高出其熔化或玻璃化转变温度很多的温度下，使聚合物成为熔融状态。这么做是为了降低它们的粘度并且在没有熔体破裂的情况下扩展可能加工速率的上限。因此，加工期间存在热降解的真实危险。因此，可以使用诸如自由基清除剂的热稳定剂。聚合物链还可能对热能以外的能量形式敏感。尤其是，打算用于室外应用的使用必须能够抵抗紫外(UV)辐射，因此添加UV稳定剂。另外，聚合物在高加工温度的短期内以及储备和使用期间的长期内应该对氧化降解稳定。在氟化降解中，吸收氧气并且通常自催化地产生能够链反应的自由基，从而使它们降解。大多数抗氧化剂与产生氧的自由基结合并且使之失活。
抗氧化剂：抗氧化剂是以低浓度结合入聚合物系统中，阻碍或者抑制聚合物氧化及其由大气氧产生的降解作用的化学化合物。为了在生产、加工、复合和最终使用期间保护聚合物，它们的使用是必要的。
氧化是在聚合物存在的任何阶段态：聚合、加工，或者产物的最终使用期间都可能发生的常见自然现象。该过程可能引起大量的化学和物理变化，例如变色、光泽和透明度的损失、表面粉化和裂缝。氧化趋向于降低聚合物的物理性质，例如冲击强度，伸长率和拉伸强度。该过程可能继续降解聚合物物品，直至它丧失使用性。氧化速率和作用根据聚合物、生产过程和形态而不同。
自氧化：有机材料与氧分子在称作“自氧化”的过程的反应。自氧化是自由基链反应，因此可以在引发和增殖步骤中加以抑制。当在聚合物中通过热、辐射、压力，或者其它作用产生自由烷基自由基(R·)时，引发这种过程。在没有抗氧化剂提供的保护下，这些自由基开始链反应，降解聚合物。
尽管申请人不希望束缚于任何理论，但是通常相信当包含高度反应性的电子的自由基与氧气反应，形成过氧化物自由基(ROO·)时，聚合物的氧化开始。它们与聚合物反应，产生进一步分解成两个新自由基的氢过氧化物(ROOH)。这些自由基重新循环，增殖一级反应，有时在没有抗氧化剂的情况下，转化成导致聚合物失效的链反应。抗氧化剂终止这种顺序，并且从系统中消除自由基。通过终止反应或者通过抑制自由基的形成来实现稳定。初级抗氧化剂增加终止物的数量，而二级抗氧化剂通常降低自由基的形成。通常一起使用初级和二级抗氧化剂，产生协同结果。
初级抗氧化剂：例如受阻酚和二级芳酰胺的初级抗氧化剂通过给出不稳定的氢原子中断自由基过程，从而将增殖的氢过氧自由基转变成稳定的物种。
受阻酚：受阻酚中断自氧化循环。受阻酚能够给出氢原子，经历重振反应，并且进一步与自由基反应，直至它完全消耗。受阻酚的过度氧化是不可取的，因为它会引起变色。已经开发了几种能够避免受阻酚过度氧化的稳定途径。典型地使用清除酸性催化剂残余的三价亚磷化合物和抗酸剂(硬脂酸钙和硬脂酸锌)作为与受阻酚结合的助添加剂。大多数较新的商业抗氧化剂属于这种类型，例如烷基化的氢醌和苯酚。在高温应用中，因为其较低的升华速率多核酚通常比一元酚优选。典型地以从0.05至2.0％重量的用量使用酚类抗氧化剂。
胺：胺，优选芳胺的高温稳定能力使它们能用于需要长时间暴露于高温下的应用中。胺可以被进一步分类成酮-胺缩聚产物、二芳香基二胺、二芳香基胺，以及酮-二芳基胺缩聚产物。固体和液体产物都是市售的。典型的用量为0.5至3％。
二级抗氧化剂：二级抗氧化剂，例如亚磷酸盐或硫代酸酯是过氧化物的分解剂，经历与氢过氧化物的氧化还原反应，形成稳定的产物。因为它们是成本有效的，所以可以代替一部分更昂贵的初级抗氧化剂并提供相当的性能。
亚磷酸盐：亚磷酸盐通常与其它抗氧化剂，尤其是酚，最常用的二级抗氧化剂结合使用，将氢过氧化物还原成醇。亚磷酸盐是高度有效的工艺稳定剂、非变色的，并且对于许多间接食品接触应用具有宽的FDA规则。最大量使用的是三(混合壬基和二壬基苯基)亚磷酸盐。用量从0.05至3.0％重量。
硫代酸酯：硫代酸酯将氢过氧化物还原成醇。硫代酸酯是非变色的、FDA控制的，并且结合改善长期的热稳定性。聚烯烃中典型的用量为从0.1至0.3％重量，在包含不饱和的聚合物中具有更高的用量。
初级和二级抗氧化剂的协同作用：特定抗氧化剂的组合有时能提供协同保护作用。最常用的协同组合是通过不同机理的抗氧化剂的混合物。举例来说，过氧化物分解剂可以与增殖抑制剂组合使用。相似地，金属螯合剂可以与增殖抑制剂组合使用。结构上相似的抗氧化剂的协同组合也是公知的，特别是酚的组合。
酚和亚磷酸盐的混合物对于熔化化合是非常有用的。它们能良好地维持聚合物的分子量，并同时维持低的颜色。加工期间，亚磷酸盐分解氢过氧化物并保护酚，因而阻止了受阻酚的过度氧化(如果添加最优量的两者)，并且抑制了有色副产物的形成。这就维持了酚的长期热稳定性。酚抗氧化剂和硫代酸酯的混合物对于聚合物的长期热稳定性是良好的组合。
两种主要类型的抗氧化剂抑制了热自氧化中的引发步骤。过氧化物分解剂起着通过极性反应分解氢过氧化物的作用。金属减活化剂是通过氢过氧化物的还原和氧化抑制催化引发的强金属离子配合试剂。最重要的商购增殖抑制剂是受阻酚和二级烷芳基和二芳基胺。
其它抗氧化剂包括：
硫化物：硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酸酯是这类中最重要的商购抗氧化剂。它们与酚一起使用，给出协同组合。
二硫代羧酸的金属盐：这些物质起着氢过氧化物分解剂和增殖抑制剂的作用，并且与其它抗氧化剂，特别是酚结合使用。
受限抗氧化剂：最近，已经开发了共聚成聚合物链的抗氧化剂。这种系统的主要优点是在聚合物与能够萃取常规抗氧化剂的溶剂接触的应用中具有低的抗氧化剂提取性。
其它的添加剂包括：
着色剂：出于装璜的原因，优选向本发明的聚合物中添加能吸收特定波长光的着色剂，例如颜料和染料。
增塑剂：术语“增塑剂”源于对塑性流动更敏感的聚合物的制造过程。
增塑剂，优选为外部增塑剂通常是当与极性或氢键聚合物混合时，将其安置在这些分子间键之间并且增加相邻键间间距的单体分子。当然，它们还必须是极性的或者能够形成氢键。这种作用的结果是降低了分子间力强度的水平，从而降低了机械强度并且增加了刚性结构的柔韧性。增塑剂优选通过共聚合被引入聚合物中。在本发明上下文中，共聚合有时称作内增塑。
增强剂：这类添加剂是非常广泛的，并且仍然是非常重要的，因为这种添加剂能改善基础聚合物的机械性质，主要是它们的强度和硬度。短和长的玻璃性质、石墨纤维是要求改善机械性质，包括没有塑性变形(尺寸稳定性)的应用中的常用添加剂。固体增强剂也扩展了基础聚合物使用的温度上限。
填料：填料的主要作用是降低终产品的成本。占据一部分塑料物品体积的非常便宜的填料将具有这种经济利益。然而，填料也通常是专门的添加剂，它们能够降低基础聚合物的热膨胀系数，从而改善其介电性质，或者“软化”聚合物(例如碳酸钙)。
润滑剂：润滑剂是与聚合物混合，在加工期间便于其流动行为的非常低浓度的添加剂。有两类润滑剂，外部和内部润滑剂。外部润滑剂在所有温度下与一起使用的聚合物不兼容；因此在加工期间它们能迁移入熔化物-金属界面，通过降低界面层粘度而促进熔化物的有效滑移。另一方面，内部润滑剂在加工温度下与聚合物是兼容的，但是在使用温度下是不兼容的。因此，加工期间，它们降低了链-链分子间力，从而降低了熔化物粘度。随着加工的塑料产品的冷却，它们变得不兼容(相分离)并且最终能够迁移到表面上，因此不会永久影响产物的性质。
在根据本发明的另外实施方案中，在工艺设备中加工聚琥珀酰亚胺、共聚物及其衍生物。所述聚合物的加工在文献Principles ofPolymer Processing by R.T.Fenner，Chemical publishing(1979)及Principles of Polymer Processing，by Z.Tadmor et al，John Wiley & Sons，New York，(1979)中被广泛讨论，这两篇文献引入本文作参考。下面是关于本发明材料加工的一些方面。
F.加工
本发明的材料能够通过用来将热塑性材料加工成成品或半成品的主要方法，即螺旋挤压，注塑，吹塑和压延方法之一而进一步加工。重要的区别在于一个介于挤压和压延之间，另一个是模塑技术，因为前者是连续工艺时，而后者是不连续的。术语“本发明的材料”用来指聚琥珀酰亚胺、共聚(琥珀酰亚胺-天门冬氨酸盐)、它们的衍生物以及它们与添加剂的混合物。
螺旋挤压：在根据本发明的一个实施方案中，本发明的材料被挤压。使用挤压过程，通过使之通过冲模将熔融的聚合材料定型成所需的形状。在连续挤压中可以形成的大量形状，包括但不局限于丝、膜和片。如图1所示，通过在加热的料筒中至少一个旋转的螺杆来产生所需的压力。冲模的形状决定了挤出物的初始形状，而它的尺寸举例来说可以在最终冷却并发生固化前通过拉伸来进一步修改。根据本发明，还可以使用螺杆挤压机通过如图所示的注入端口向挤压机中引入反应物来进一步反应本发明的聚酰亚胺。挤压机的各部分可以被单独加热至不同的温度。此外，注入端口的可以沿着挤压机的螺杆移动到不同的位置，从而方便在挤压机内产生不同的保留时间和反应时间。还可以添加另外的注入端口，从而便于添加为了促进所需反应而在挤压机中需要不同保留时间的不同反应物。
单螺杆挤压：图1表示了用来熔化并泵入聚合物的典型单螺杆挤压机的图解剖视图。颗粒或粉末形式的固体材料通常通过料斗靠重力加料，但是有时使用填塞式进料装置来增加进料速率。进料部分的通道是相对窄的，主要作用是运输并复合固体。作为来自料筒的热供应和来自螺杆旋转的机械运动的结果，发生熔化。
螺杆通过轴向推力轴承定位并且由电动机借助减速器来驱动。螺旋速率通常在从50至150转/分钟的范围内，并且通常可以改变具体机器的速率至至少部分所述范围之上。
通过外部安装的加热器，典型地是电阻型加热器来维持料筒和冲模的温度。借助检测金属温度的热电偶来独立控制每个加热器或加热器组，并且料筒和冲模的不同区域通常被控制在不同的温度下。围绕着进料袋的料筒区通常被水冷却，从而在进入螺杆通道前阻止聚合物原料的熔化。通过使水或其它冷却剂通过借助螺杆驱动端的旋转接头可以进入的中央通道，可以将冷却施用于部分或全部螺杆中。
挤压机的尺寸由料筒的名义内径定义。尺寸从用于实验室机器的约25毫米，到用于最商业化的产品挤压的60至150毫米，直至用于聚合物生产期间均化的300毫米或更大。常用的热塑性挤压机具有25或更大倍的的螺杆长径比。螺杆的重要特性是其压缩比，定义为进料和计量部分通道深度的比例。根据加工材料的类型，所述比例通常在从2至4的范围内。从挤压机中可以获得的产量从最小约10kg/h到最大匀化器的5,000kg/h或更大。螺杆驱动功率要求通常在0.1-0.2kW h/kg的量级。
可以使用对螺杆设计基本形状的许多修改，通常旨在改善混合性能。另一种变化是两级螺杆，它实际上是两个螺杆的串联。在螺杆通道突然加深的第一级末端的熔化物排气可以通过排气口排出聚合物中捕获的任何空气或挥发物。
多螺杆挤压：除了单螺杆挤压机外，还有基本上起着相同作用的双和多螺杆挤压机，双螺杆机器是最常用的。这些挤压机具有两个互相交错或者不是十分互相交错、正转或者相对旋转的螺杆。更常用的交错型就改善混合行为而言比单螺杆机器具有明显的优点，并且比容积式泵具有更少的螺旋粘度泵。
挤压冲模：最简单的挤压冲模是那些用来制造诸如带和棒的轴对称产品的冲模。这种冲模的主要设计考虑是从挤压机料筒内径至冲模出口的流道直径逐渐变化。因此确保平稳定的熔化物流动，没有保留并降解材料的区域。在设计用于更复杂剖面的冲模中，由于弹性恢复还必须考虑适当的公差，在挤出物离开冲模后它会引起形状的变化。在平面薄膜、薄片、管和管状薄膜的生产中，以及在包覆线和电缆中使用其它类型的挤压冲模。
平面薄膜和薄片挤压：平面薄膜和薄片间的区别一个是厚度，另一个是在相似类型的冲模中。当所述平面部分的宽度远大于挤压机料筒的直径时，冲模必须侧面铺展熔化物流并且生产厚度尽可能均匀的挤出物。
管道、管子和轮廓挤压：管道、管子和轮廓挤压加工是另一种挤压操作。管道和管子通常由尺寸来区分。1.25厘米(0.5英寸)直径以下称作管子；1.25厘米(0.5英寸)直径以上下称作管道。
线与电缆包覆：线与电缆包覆操作在非常宽范围的线速率下实施，从用于大的高压电缆的约1m/min至用于小直径线的1,000m/min或更大。但是，所用冲模的类型是相似的，并且是容纳以一定角度，通常为直角进入挤压机轴的导体的十字头型。这种安排的成功取决于导流板的设计，导流板用来将熔化物在导体上分配成均匀厚度的层。
注塑：本文中使用的术语“注塑”意指从中空模具中生产基本上相同物品的过程。在注模过程中，在高压下迫使熔融聚合物进入所需形状的密封模具中，在打开模具前冷却并且取出成品物品。
吹塑：吹模用来形成中空物品，例如由吹塑过程生产的瓶和其它容器。吹塑过程涉及首先形成熔融的吹塑型坯，它是通常通过挤压制造的预先成形的套管。空气被吹入围绕在两个塑模一半之间的吹塑型坯中，消耗吹塑型坯并使之采取塑模的形状。聚合物固化并且排出空心制品。
压延：本文中使用的术语“压延”意指通过在旋转的轧辊间挤压熔融聚合物来生产连续薄膜或薄片的过程。
另一种对于生产纤维和丝非常重要的过程是纺丝。通过挤压机或齿泵供应的熔化物被迫垂直向下通过一系列位于平面板中的非常小的孔洞或者喷丝头，并且所得的线被空气冷却，然后通过高速缠绕而快速拉伸到线轴上。
此外，本发明的聚合物和共聚物可以通过工程技术，包括焊接、切割和机械加工来加工，尽管这样做会在重要程度上丧失了聚合物材料在容易制造方面提供的优于金属的优点。
已经一般性地描述了本发明，参照特定的具体实施例可以获得更好的理解，除非另作说明，这些实施例仅用于举例说明的目的并且不是限制性的。
实施例
1.来自聚琥珀酰亚胺(PSI)的聚天门冬氨酸三乙醇胺盐
向5克(51.5mEq琥珀酰亚胺残余)的聚琥珀酰亚胺(MW＝34,500道尔顿)中加入7.74克(51.9mEq)三乙醇胺和23.34克二次蒸馏水。所得分散体被放入80℃的烘箱中，磁力搅拌29小时。溶液是微红色的，并且过滤出一些残留的固体(注意：该PSI样品在用NaOH水解时也有残留固体)。
           表1.滴定滤液的结果
物种 测量值(mEq/克固体) 理论值(mEq/克固体)
COOH     3.34     3.73
胺     4.95     3.76
因此，水解度为89.5％，残留过量31.6％的胺。
用过量三乙醇胺处理的另一个样品的FTIR光谱表示在图2中。可见在1710波数处没有琥珀酰亚胺环的吸收。1577处的峰来自酰胺的骨架，而1386处的峰来自羧酸盐基团。位于1030-1060处的强峰是三乙醇胺的吸收。
本实施例可以在大规模上重复：
41.4克PSI(426mEq琥珀酰亚胺残余)
65.3克三乙醇胺(438mEq三乙醇胺(TEOHA)
65.4克水
分散体被放入80℃的烘箱中，磁力搅拌29小时。第二天早晨，溶液是澄清的、微红色且粘性的。总固体(TS)为66.05％。
              表2.滴定结果
物种 测量值(mEq/克固体) 理论值(mEq/克固体)
COOH     3.23     3.73
胺     4.04     3.83
因此，水解度为86.6％，残留过量5.5％的胺。
1.聚琥珀酰亚胺(PSI)的衍生化
用改变相对量的氨/2-氨基乙醇在水中处理聚琥珀酰亚胺。氨和2-氨基乙醇溶液的制备及加入固体PSI如表3中所示。
                           表3.氨和2-氨基乙醇的溶液
    成分         100％氨          65％氨         32％氨           0％氨
  用量   mEq   用量   mEq   用量   mEq     用量     mEq
氨的浓度   2.94ml   51.5   1.91ml   33.4   0.94ml   16.5     0ml     0
2-氨基乙醇   0g   0   1.1g   18.0   2.14g   35.1     3.14g     51.5
水   22ml   22ml   22ml     22ml
PSI   5g   51.5   5g   51.5   5g   51.5     5g     51.5
分散体被放入80℃的烘箱中，磁力搅拌2小时。分散体在1小时内变成亮黄色溶液。测定总固体(TS)，并且滴定溶液，表示在表4中。
                        表4.总固体(TS)
    100％氨     65％氨     32％氨     0％氨
    ％TS     21.170     23.860     26.056     28.132
    COOH滴定度mEq/g     4.407     4.073     3.733     3.392
聚(天门冬氨酸)铵盐的预期滴定度是7.576mEq/g。对于50％铵盐/50％氨酰亚胺，计算的滴定为4.065。所有混合物的计算值表示在表5中。
          表5.测量和计算的COOH基团
滴定度mEq/g 100％氨  65％氨 32％氨 0％氨
测量值 4.407  4.073 3.733 3.392
计算值 4.065  3.826 3.624 3.448
这表明已经发生胺/氨到酰胺的衍生化，但是还表明对于琥珀酰亚胺环，水与胺/氨竞争，以至于50％以上的琥珀酰亚胺环被水解，形成胺的羧酸盐而不是形成酰胺。
观察三乙醇胺的FTIR发现峰在1067波数。在具有100％氨的样品，该峰不存在，并且随着系统中氨水平的降低和氨基乙醇水平的增加，该峰增长。
2.聚琥珀酰亚胺(PSI)的其它衍生化
在本实施方案中，结合2-氨基乙醇使用叔胺、三乙醇胺来形成天门冬氨酸盐和三乙醇胺天门冬氨酸酰胺的共聚物。
      表5.水、2-氨基乙醇和三乙醇胺的溶液
成分 重量(克) 总mEq
水 137
2-氨基乙醇 15.7 257.7
三乙醇胺 36.5 257.7
聚琥珀酰亚胺 50 515.5琥珀酰亚胺残余
所述胺被溶解在水中，并且在磁力搅拌下向溶液中加入固体聚琥珀酰亚胺。所得分散液被放入80℃的烘箱中，磁力搅拌过夜。
滴定产物，结果如下：
COOH滴定度：383.0mEq(因此以酰亚胺计有132.5mEq)
“NH”滴定度：387.9mEq(因此有257.7mEq叔胺，有130.2mEq 2-氨基乙醇残留)
因此，有127.5mEq的2-氨基乙醇作为天门冬氨酸酰胺存在于共聚物中，这接近于从COOH滴定度计算的量。
显然，根据上述教导，本发明的大量修改和变化是可能的。因此，应该理解在附加权利要求的范围内，可以以本文具体说明的方式之外的其它方式来实施本发明。

Claims (24)

1、一种制备聚琥珀酰亚胺衍生物的方法，其包括使聚琥珀酰亚胺进行开环反应。
2、权利要求1的方法，其中所述聚琥珀酰亚胺是通过L-天门冬氨酸在超临界流体中聚合而形成的。
3、权利要求1的方法，其中所述开环反应在超临界流体中实施。
4、权利要求1的方法，其中所述开环反应是在超临界流体中形成聚琥珀酰亚胺后实施。
5、权利要求1的方法，其中所述开环反应在水中实施。
6、权利要求1的方法，其中所述开环反应在胺的存在下实施。
7、权利要求6的方法，其进一步包含水作为助溶剂。
8、权利要求7的方法，其中所述胺是胺的组合。
9、权利要求8的方法，其中所述胺的组合包括形成树脂的氢氧化铵和2-氨基乙醇。
10、权利要求9的方法，其中所述树脂包含游离的羧酸盐和氨与氨基乙醇形成的酰胺。
11、权利要求6的方法，其中所述胺具有通式：R1R2R3N，式中R1、R2和R3是选自以下组中的相同或不同基团：氢、烷基、取代的烷基、烯基、芳基、芳烷基和取代芳基。
12、权利要求11的方法，其中所述烷基选自以下组中：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正辛基、癸基、正癸基、月桂基、十四烷基、十六烷基和硬脂酰基。
13、权利要求11的方法，其中所述取代的烷基是羟乙基。
14、权利要求11的方法，其中所述烯基是烯丙基。
15、权利要求11的方法，其中所述芳基是苯基。
16、权利要求11的方法，其中所述芳烷基是苯甲基。
17、权利要求11的方法，其中所述取代芳基选自以下组中：烷基苯基、氯苯基和硝基苯基。
18、权利要求6的方法，其中所述胺是三乙醇胺。
19、权利要求6的方法，其中所述胺选自以下组中：氨基吡啶、咪唑和多元胺。
20、权利要求19的方法，其中所述多元胺选自以下组中：明胶、壳多糖、赖氨酸、鸟氨酸和三聚氰胺。
21、权利要求6的方法，其中所述胺是氨基乙氧基化物。
22、一种由权利要求1形成的衍生物。
23、权利要求2的方法，其中所述聚合在稳定剂的存在下进行。
24、权利要求23的方法，其中所述稳定剂选自以下组中：热稳定剂、抗氧化剂及它们的混合物。
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