CN1529730A - 制备稳定化聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种产生醛量低的制备稳定化聚酯的方法，包括在酯化过程中使一种或多种二酸与一种或多种二醇反应，和/或在酯交换过程中使一种或多种二酯与一种或多种二醇反应，反应在有效量选自下列化合物的稳定剂存在下进行：(a)多羟基醇，例如共聚乙烯－乙烯醇、共聚苯乙烯－烯丙醇、麦芽糖醇、异麦芽、山梨糖醇、木糖醇、蔗糖、粘酸二丁酯、粘酸二(苯基－1－乙基)酯、季戊四醇或二季戊四醇；(b)式II的化合物上式中例如二异辛基次膦酸；(c)空间位阻胺，例如Tinuvin123或Tinuvin622；(d)聚丙烯酰胺，一种阴离子丙烯酸聚合物或阳离子丙烯酰胺共聚物；或(e)羟基胺和/或硝酮。这种聚酯，例如PET，在挤塑配混时显示了比单独PET做类似处理时更低的残留醛含量。本发明涉及任何用于制造用来储存消耗材料，特别是食品、药物、饮料且特别是水的瓶或容器的聚酯。

Description

制备稳定化聚酯的方法
本发明公开了一种产生醛量低的制备稳定化聚酯的方法，包括在酯化过程中使一种或多种二酸与一种或多种二醇反应，和/或在酯交换过程中使一种或多种二酯与一种或多种二醇反应，反应在有效量选自(a)多羟基醇；(b)次膦酸；(c)空间位阻胺；或(d)聚丙烯酰胺的稳定剂存在下进行。这种聚酯，例如PET，在挤塑配混时显示了比单独PET做类似处理时更低的残留醛含量。本发明涉及任何用于制造用来储存消耗材料，特别是食品、药物、饮料且特别是水的瓶或容器的聚酯。
聚酯水瓶中污染物(例如醛)含量低有助于改进所述容器中瓶装水或其它瓶装饮料的味道或气味。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)中乙醛含量的降低在这方面是高度有益的。已知乙醛为聚酯如PET的一种分解产物。乙醛给储存在聚对苯二甲酸乙二酯瓶中的瓶装水带来一种不希望的味道或气味。降低从PET瓶壁迁移到水或其它储存在其中的饮料中的乙醛水平是工业上长期追寻的目标。针对用于预制品的挤塑机、注塑机和针对制瓶机做了许多工程或设计上的变化以将加工PET时乙醛的形成降至最少。也对PET组合物本身做了改进以期降低它的熔点或熔融粘度以在PET被加工成预制品或瓶子时热或机械损伤较轻。
U.S.5,235,027讲述了在三或四羟基烷烃存在下制备用于通过挤坯吹塑进行加工的低乙醛含量的改性共聚对苯二甲酸乙二酯的方法。
WO-A-00/73379公开了一种产生醛量低的制备稳定化聚酯的方法，包括在酯化过程中使一种或多种二酸与一种或多种二醇反应，和/或在酯交换过程中使一种或多种二酯与一种或多种二醇反应，并在加工成最终制品如瓶子过程中的聚酯的熔融相结束与后继二次熔融之前期间向聚酯中加入含磷稳定剂，其特征在于稳定剂包括一种或多种亚磷酸三苯基酯，其中每个苯基基团独立地包括至少一个被取代的邻位，且任选与一种或多种酚类抗氧剂混合。
这些已知的制备聚酯的方法不能在每一方面均满足聚酯所遇到的高要求，特别是涉及在挤塑成最终制品如装矿泉水的瓶子后聚酯的醛含量、颜色性能和透明性方面的要求。因此仍一直在寻求制备聚酯的改进方法。
因此本发明涉及一种产生醛量低的制备稳定化聚酯的方法，包括在酯化过程中使一种或多种二酸与一种或多种二醇反应，和/或在酯交换过程中使一种或多种二酯与一种或多种二醇反应，反应是在有效量选自下列化合物的稳定剂存在下进行的：
a)式I的多羟基醇
              E-(OH)n    (I)
其中n为3-4000，并且
E为脂族、环脂族、芳族或单、二或多蔗糖部分；条件是如果n为3或4且E为脂族部分，则另外存在至少一种空间位阻羟基苯基烷基膦酸酯或单酯；
b)式II的化合物
其中
R1为氢、C1-C20-烷基、苯基或C1-C4-烷基取代的苯基；联苯基、萘基、-CH2-O-C1-C20-烷基或-CH2-S-C1-C20-烷基，
R2为C1-C20-烷基、苯基或C1-C4-烷基取代的苯基；联苯基、萘基、-CH2-O-C1-C20-烷基或-CH2-S-C1-C20-烷基，或者R1和R2共同为式III的基团
Figure A0280754400132
其中
R3，R4和R5各自独立地为C1-C20-烷基、苯基或C1-C4-烷基取代的苯基，
c)包括至少一个式IV或V基团的空间位阻胺
Figure A0280754400141
其中
G为氢或甲基，并且
G1和G2为氢、甲基或共同为氧，
d)式VI的聚丙烯酰胺
其中
R1′和R2′各自独立地为氢、C1-C20-烷基、苯基或C1-C4-烷基取代的苯基；联苯基、萘基、-CH2-O-C1-C20-烷基或-CH2-S-C1-C20-烷基；或者R1′和R2′共同为式III的基团
或
或R1′和R2′同与之相连的氮原子共同形成未取代或C1-C4-烷基取代的咪唑基、吡咯基、吡咯烷酮基、哌啶基或哌嗪基环；并且
q为5-300000；或
其中共聚单体为丙烯酸、丙烯酸盐或丙烯酸酯的聚丙烯酰胺共聚物；或
e)羟基胺和/或硝酮。
令人感兴趣的是包括组分(a)，(b)，(c)或(d)的方法，条件是组分(d)中的共聚单体为丙烯酸或丙烯酸酯。
同样令人感兴趣的是除了组分(a)，(b)，(c)，(d)或(e)外还包括至少一种空间位阻羟基苯基烷基膦酸酯或单酯[组分(f)]的方法。
特别令人感兴趣的是包括所有任意组合的组分(a)，(b)，(c)，(d)，(e)和(f)的方法，例如(a)(b)；(a)(c)；(a)(d)；(a)(e)；(a)(f)；(b)(c)；(b)(d)；(b)(e)；(b)(f)；(c)(d)；(c)(e)；(c)(f)；(d)(e)；(d)(f)；(a)(b)(c)；(a)(b)(d)；(a)(b)(e)；(a)(b)(f)；(b)(c)(d)；(b)(c)(e)；(b)(c)(f)；(c)(d)(e)；(c)(d)(f)；(a)(d)(e)；(b)(d)(e)；(c)(d)(e)；(a)(c)(d)；(a)(c)(e)；(a)(b)(c)(d)；(a)(b)(c)(e)；(b)(c)(d)(e)；(a)(c)(d)(e)or(a)(b)(c)(d)(e)。
组分(a)，(b)，(c)，(d)或(e)及任选的空间位阻羟基苯基烷基膦酸酯或单酯例如以占反应物总重量0.005-1％，优选以占反应物总重量0.01-0.30％的量使用。
优选的空间位阻羟基苯基烷基膦酸酯或单酯为式VII的化合物
其中
R6为异丙基、叔丁基、环己基或被1-3个C1-C4-烷基基团取代的环己基，
R7为氢、C1-C4-烷基、环己基或被1-3个C1-C4-烷基基团取代的环己基，
R8为C1-C20-烷基、未取代或C1-C4-烷基取代的苯基或萘基，
R9为氢、C1-C20-烷基、未取代或C1-C4-烷基取代的苯基或萘基；或为Mr+/r；
Mr+为r价金属阳离子，
p为1、2、3、4、5或6，并且
r为1、2或3。
C1-C20-烷基取代基为诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、硬脂基或相应的支化异构体基团；C2-C4-烷基基团是优选的。
C1-C4-烷基取代的苯基或萘基，优选含有1-3个，特别是1或2个烷基基团，为例如邻、间或对甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基、4-甲基萘基、1，6-二甲基萘基或4-叔丁基萘基。
C1-C4-烷基取代的环己基，优选含有1-3个，特别是1或2个支化或未支化的烷基基团，为例如甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基或叔丁基环己基。
一价、二价或三价金属阳离子优选为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、重金属阳离子或铝阳离子，例如Na+，K+，Mg++，Ca++，Ba++，Zn++或Al+++。特别优选Ca++。
式VII的优选化合物为含有至少一个叔丁基基团作为R6或R7的化合物。非常特别优选其中R6和R7同时为叔丁基的式VII的化合物。
P优选为1或2，非常特别优选为1。
非常特别优选的空间位阻羟基苯基烷基膦酸酯或单酯为式P1和P2的化合物。
Figure A0280754400161
式P1的化合物的市售品为Irganox 1425(RTM)而式P2的化合物的市售品为Irganox 1222(RTM)，均来自Ciba Specialty ChemicalsInc.。
优选的二酸选自含有8-14个碳原子的芳族二羧酸、含有4-12个碳原子的脂族二羧酸、含有8-12个碳原子的环脂族二羧酸及其混合物。
优选这种二酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、4，4′-联苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸及其混合物。
特别优选对苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。
优选的二醇为式VIII的化合物
               HO-R-OH    (VIII)
其中R为含有2-18个碳原子的脂族、环脂族或芳族部分。
优选的这种二醇为例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-1，4-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，4-二(羟基乙氧基)苯、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-二(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基丙氧基苯基)乙烷及其混合物。
最优选二醇为乙二醇或1，4-环己烷二甲醇。
替代或除上述二酸以外，也可以使用各种二酯。例如可以使用对应上述二酸的酸部分的二酯。因此适宜的二酯也包括脂族和芳族种类。非常适宜的二酯为例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或萘二甲酸的C1-C4-烷基酯。
优选酯化和酯交换过程在催化剂存在下进行。
令人感兴趣的酯化反应的催化剂为例如锑或锗化合物，例如氧化锑(III)(Sb2O3)或二氧化锗(GeO2)。令人感兴趣的还有例如在DE-A-19 513 056中公开的钛催化剂或例如在DE-A-19 518 943中公开的与钴和磷基化合物合用的钛基催化剂。
令人感兴趣的酯交换反应的催化剂为例如钛化合物，例如丁氧钛(IV)。
用于制备聚酯的催化剂优选占反应物总重量的0.005-0.035％。
聚酯可通过传统的间歇法制造，其中酯交换或酯化反应的产物在一个容器中形成并随后被转移到第二个容器中进行聚合。搅拌第二个容器并进行聚合直到搅拌器所用功率达到显示聚酯熔体已获得所希望的特性粘数即所希望的分子量的水平。例如，在制备聚对苯二甲酸乙二酯(PET)时，酯化或酯交换反应典型地在例如200-350℃的高温下进行，制成的聚酯的特性粘数为0.3-0.8dl/g，通常为0.6-0.75dl/g(根据ASTM D-4603-86在30℃以60wt％苯酚和40wt％四氯乙烷的混合物测定)。
或者这些步骤也可以连续方法进行。例如，WO-A-97/44376中公开的连续法是通过使二醇与二酸或二酯在约240-290℃、约30-600kPa压力下混合约1～5hr而进行的，得到低分子量齐聚物和水。一般反应物连续进料所用二醇与二酸或二酯的摩尔比为约1.0-1.6。随着反应进行将所产生的水或醇除去。
在连续方法的第二步，即一般在2或多个连串的容器中进行的缩聚步骤，在聚合催化剂存在下于约240-305℃搅拌齐聚物约1-4小时形成聚酯熔体。
缩聚反应典型地在运行压力为约0-10kPa的第一容器中开始。利用减压将缩聚中产生的二醇从聚酯熔体中除去。一般通过搅拌聚酯熔体使二醇逃出聚酯熔体。
随着聚酯熔体被加入到连续的容器中，聚酯熔体的分子量及特性粘数均增加。一般提高每个容器的温度并降低压力以使每个连续容器中聚合得更多。最后一个容器的运行压力一般为约0-5.5kPa。每个聚合容器与一个闪蒸器相连。在聚合容器中的保留时间及反应物加入到连续反应中的进料比部分地取决于聚酯的目标分子量。
在连续方法中所用聚合催化剂一般在聚合阶段之前、开始或期间加入。
当聚合过程完成时，一般将所得仍为熔体形式的聚酯过滤并进行典型挤出和造粒，然后加工成具体的聚酯制品或注塑成预制品或施涂在诸如瓶子的物品上。这些步骤也典型地被称作“聚酯加工”，但当然指最终聚酯的以后的加工而不是在第一步用来形成聚酯的化学加工步骤。
例如，聚酯熔体可被挤塑成聚酯片材、长丝、粒料、切片或类似的颗粒(所谓的主挤塑步骤)。优选聚酯熔体在离开缩聚阶段之后不久或刚刚离开时就被挤出，随后经过骤冷，例如在水槽或其它的冷却装置中。形成的粒料或切片特别便于储存、运输和处理。
切片粒料可经历固相聚合(SSP)，例如，以将特性粘数提高至0.7-1.2dl/g，优选至约0.83dl/g。
为了制造瓶子、长丝、片材、模制品等形式的最后聚酯制品，将粒料或切片再熔融并再挤塑或注塑。挤塑和注塑条件是常规的。例如，聚酯可在240-315℃进行挤塑。
优选的式I的多羟基醇为例如淀粉、纤维素、糖或糖醇，特别是纤维素或淀粉。
特别优选的式I的多羟基醇为共聚乙烯-乙烯醇、共聚苯乙烯-烯丙醇、山梨糖醇、异麦芽、木糖醇、蔗糖、粘酸二丁酯、粘酸二(苯基-1-乙基)酯、季戊四醇、麦芽糖、麦芽糖醇、麦芽糖戊糖水合物、麦芽糖庚糖、麦芽糖四糖、maltulose一水合物、D，L-葡萄糖、葡萄糖(右旋糖)、D-甘露糖醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷或甘油。
优选的式II的化合物为其中R1为氢、C1-C12-烷基、苯基、联苯基、萘基、-CH2-O-C1-C12-烷基或-CH2-S-C1-C12-烷基，而R2为C1-C12-烷基、苯基、联苯基、萘基、-CH2-O-C1-C12-烷基或-CH2-S-C1-C12-烷基的化合物。
式II特别令人感兴趣的化合物为其中R1和R2为C4-C12-烷基的化合物。
优选基团R1′和R2′与优选基团R1和R2相同。
特别优选的组分(c)为例如式H1，H2，H3，H4，H5，H6，H7，H8，H9，H10，H11，H12，H13，H14或H15的化合物
Figure A0280754400191
Figure A0280754400201
Figure A0280754400211
其中
m为2-200的数，
Figure A0280754400212
Figure A0280754400221
组分(e)的优选羟基胺为式IX的化合物
其中
T1为含有1-36个碳原子的直链或支链烷基、含有5-12个碳原子的环烷基、含有7-9个碳原子的芳烷基、或被一个或两个含有1-12个碳原子的烷基或一个或两个卤原子取代的所述芳烷基；并且
T2为氢，或者独立地具有与T1相同的含义。
在本发明中组分(e)的化合物为例如式IX的N，N-二烃基羟基胺，其中T1和T2独立地为苄基、甲基、乙基、辛基、月桂基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基，或者其中T1和T2各自为氢化牛油脂肪胺中所见的烷基混合物。
在本发明组合物和方法中组分(e)的化合物为例如N，N-二烃基羟基胺，选自N，N-二苄基羟基胺、N，N-二乙基羟基胺、N，N-二辛基羟基胺、N，N-二月桂基羟基胺、N，N-二(十二烷基)羟基胺、N，N-二(十四烷基)羟基胺、N，N-二(十六烷基)羟基胺、N，N-二(十八烷基)羟基胺、N-十六烷基-N-十四烷基羟基胺、N-十六烷基-N-十七烷基羟基胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟基胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺、N-甲基-N-十八烷基羟基胺和N，N-二(氢化脂)羟基胺。
在本发明中组分(e)可以是例如通过直接氧化N，N-二(氢化脂)胺[Irgastab FS-042(RTM)，Ciba Specialty Chemicals Corp.]制得的N，N-二(烷基)羟基胺。
羟基胺为例如U.S.4,590,231或U.S.4,612,393公开的化合物。
组分(e)的优选硝酮为式X的化合物
Figure A0280754400241
其中
L1为含有1-36个碳原子的直链或支链烷基、含有5-12个碳原子的环烷基、含有7-9个碳原子的芳烷基、或被一个或两个含有1-12个碳原子的烷基或一个或两个卤原子取代的所述芳烷基；并且
L2和L3独立地为氢、含有1-36个碳原子的直链或支链烷基、含有5-12个碳原子的环烷基、含有7-9个碳原子的芳烷基、或被一个或两个含有1-12个碳原子的烷基或一个或两个卤原子取代的所述芳烷基；或者L1和L2一起形成包括氮原子的五或六元环。
组分(e)的硝酮可以是羟基胺对应的氧化产物。也就是说，组分(e)的硝酮可以是羟基胺的硝酮相似物。硝酮可以是例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、N-甲基-α-十七烷基硝酮和衍生自N，N-二(氢化脂)羟基胺的硝酮或式N1的化合物
组分(e)的硝酮可例如如U.S.4,898,901所述。
特别令人感兴趣的是产生醛量低的制备稳定化聚酯的方法，其中二酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸；二酯为对苯二甲酸或间苯二甲酸的C1-C4-烷基酯；二醇为乙二醇；组分(a)为共聚乙烯-乙烯醇、共聚苯乙烯-烯丙醇、麦芽糖醇、异麦芽、山梨糖醇、木糖醇、蔗糖、粘酸二丁酯、粘酸二(苯基-1-乙基)酯、季戊四醇或二季戊四醇；组分(b)为二异辛基次膦酸；组分(c)为根据权利要求13的式H1，H2，H3，H4，H5，H6，H7，H8，H9，H10，H11，H12，H13，H14或H15的化合物；组分(d)为聚丙烯酰基苯胺，一种阴离子丙烯酸聚合物或阳离子丙烯酰胺共聚物；而组分(e)为N，N-二(十八烷基)羟基胺或式N1的化合物
Figure A0280754400251
本发明的一个优选实施方案是在聚酯的熔融加工期间使用选自组分(a)，(b)，(c)，(d)或(e)的稳定剂来制备产生醛量低的聚酯。
同样，本发明涉及通过本发明方法可获得的聚酯；并涉及由本发明方法可获得的聚酯制备的矿泉水瓶、薄膜、盘子、容器、儿童玩具和汽车遮风屏。
本发明还涉及成型适于储存水(矿化的、天然的、臭氧化的)或其它食品的瓶型坯或PET瓶或容器的方法，允许水或食品在包装后所要求的味道在放入由本发明聚酯制备的所述瓶或容器中后保持不变。
下面的实施例仅出于说明的目的而不应理解为是以任何方式对本
发明范围做出限制。
分析步骤：
特性粘数(I.V.)：将1g聚合物溶解在100g 1∶1苯酚和二氯苯的混合物中。在30℃以乌氏粘度计测定该溶液的粘度并重新换算成特性粘数。
乙醛分析：乙醛在PET中的浓度是使用热解吸GC-MS方法定量测定的，该方法改编自B.Nijassen等的Packaging Technology andScience(包装技术与科学)， 9，175(1996)；S.Yong Lee，SPE ANTEC1997，第857-861页；和M.Dong等的J.Chromatographic Science(色谱科学杂志)， 18，242(1980)。下面是一个一般性实例：
通过在5ml波纹封口的上空小瓶中称量250mg粉末状PET粒料(低温研碎)对PET样品进行分析，重复一次。将样品瓶在Tekmar 5000型静态上空分析仪中于120℃加热1小时。然后将上空的气体(5cc)通过加热的输送管线转移到Fisons MD-800 GC-MS体系进行乙醛的SIR检测。通过监测29和44m/e的碎片离子来检测乙醛。在4-8分钟的保留时间区域还对GC-MS的总离子流(Total Ion Current(TIC))进行了监测。经三个不同的检测器证实样品中乙醛的存在。通过使用已知的PET乙醛值，将已知PET树脂的峰面积值与实验PET树脂的该值作对比，可以得到实验PET中乙醛的量。或者可以使用乙醛在水中(约1ppm)的商供标准样来进行GC-MS的校准。
实施例1：制备聚对苯二甲酸乙二酯
将1621.3g乙二醇、3338.5g对苯二甲酸、66.8g间苯二甲酸、1.36g三氧化锑在盛有稳定剂(用量如表1所示)的金属容器中混合。将混合物转移至配有搅拌器、回流装置及位于反应器底部的出料模头的10升反应器(不锈钢)中。反应器用氮气加压至6巴。在30分钟内将单体混合物从室温加热到250℃。经3.5小时蒸馏出水/乙二醇混合物。将温度连续升高到280℃。在随后的5小时内连续降低压力以进一步蒸馏出水和乙二醇。然后将聚酯产物从底部模头挤出，在水浴中冷却至室温并造粒得到透明的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)颗粒。测定这些颗粒的乙醛含量[以ppm为单位，总离子流法(TIC)]和特性粘数(I.V.，以dl/g为单位)。结果归纳在表1中。
表1：
 实施例      稳定剂[wt％]   缩聚后乙醛含量[ppm]   I.V.[dl/g]   挤塑后乙醛含量[ppm]
  1aa) 无     170   0.75     5.0
  1bb) 0.20％化合物101c)     40   0.50     1.6
  1cb) 0.0g％化合物101c)     76   0.68
  1db) 0.05％化合物101c)     62   0.65     2.8
  1eb) 0.10％化合物102d)     72   0.73
  1fb) 0.10％化合物103e)     49   0.70
  1gb) 0.10％化合物104f)     58   0.57
  1hb) 0.10％化合物105g)     82   0.70
  1ib) 0.10％化合物106h)     94   0.68
  1jb) 0.10％化合物107i)     78   0.64
  1kb) 0.10％化合物108j)     62   0.72
  1lb) 0.10％化合物109k)     78   0.64     3.9
  1mb) 0.10％化合物110l)0.25％化合物111m) 97 0.69
  1nb) 0.10％化合物112n)     99   0.70
  1ob) 0.05％化合物113o)     58   0.68     2.3
  1pb) 0.05％化合物114p)     57   0.69
  1qb) 0.10％化合物115q)     52   0.71     3.8
  1rb) 0.10％化合物116r)     56   0.30
  1sb) 0.05％化合物117s)     53   0.67
  1tb) 0.05％化合物118t)     78   0.70
  1ub) 0.10％化合物119u)     41   0.59
  1vb) 0.10％化合物120v)     29   0.48
  1wb) 0.10％化合物121w)     46   0.62
  1xb) 0.10％化合物122x)     37   0.65
  1yb) 0.10％化合物123y)     54   0.62
  1zb) 0.10％化合物124z)     71   0.65
  1aab) 0.10％化合物125aa)     34   0.52
  1abb) 0.10％化合物126ab)     72   0.69
  1acb) 0.10％化合物127ac)     52   0.58
  1adb) 0.10％化合物128ad)     36   0.61
  1aeb) 0.10％化合物129ae)     77   0.71
  1afb) 0.05％化合物130af)     68   0.73
a)用于对比的实施例。
b)根据本发明的实施例。
c)化合物101为共聚乙烯-乙烯醇[63mol％乙烯醇，27mol％乙烯，熔体流动速率(210℃/2.16kg)为3.9g/10分钟]。
d)化合物102为共聚苯乙烯-烯丙醇[60mol％苯乙烯，40mol％烯丙醇，分子量为2000g/mol]。
e)化合物103为麦芽糖醇。
f)化合物104为异麦芽[43％O-α-D-吡喃葡糖基-D-山梨糖醇(GPS)和57％O-α-D-吡喃葡糖基-D-麦芽糖醇-二水合物(GPM)的混合物]。
g)化合物105为山梨糖醇。
h)化合物106为木糖醇。
i)化合物107为蔗糖。
j)化合物108为粘酸二丁酯。
k)化合物109为粘酸二(苯基-1-乙基)酯。
l)化合物110为季戊四醇。
m)化合物111为式P1的二(乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸)钙
Figure A0280754400281
n)化合物112为二异辛基次膦酸。
o)化合物113为式H1的Tinuvin 123(RTM)(Ciba SpecialtyChemicals Inc.)
Figure A0280754400282
p)化合物114为式H2的Tinuvin 622(RTM)(Ciba SpecialtyChemicals Inc.)
Figure A0280754400291
其中m为2-200的数。
q)化合物115为聚丙烯酰基苯胺，通过GPC测定的数均分子量Mn为10600g/mol；重均分子量Mw为45000g/mol；稀释剂和溶剂为四氢呋喃；内标为环己烷。
r)化合物116为二季戊四醇。
s)化合物117为式H4的Tinuvin 765(RTM)(Ciba SpecialtyChemicals Inc.)
t)化合物118为式H8的Tinuvin 770(RTM)(Ciba SpecialtyChemicals Inc.)
u)化合物119为式H9的化合物
Figure A0280754400301
v)化合物120为式H10的化合物
w)化合物121为式H11的化合物
x)化合物122为式H12的化合物
y)化合物123为式H13的化合物
Figure A0280754400311
z)化合物124为式H14的化合物
aa)化合物125为式H15的化合物
ab)化合物126为Magnafloc 611(RTM)(Ciba SpecialtyChemicals Inc.)，一种阴离子丙烯酸聚合物，以絮凝剂出售。
ac)化合物127为Zetag 7633(RTM)(Ciba Specialty ChemicalsInc.)，一种阳离子丙烯酰胺共聚物，以污水和工业淤渣絮凝剂出售。
ad)化合物128为Magnafloc 139(RTM)(Ciba SpecialtyChemicals Inc.)，一种低分子量弱阴离子丙烯酸聚合物，以絮凝剂出售。
ae)化合物129为式N1的化合物(硝酮)
Figure A0280754400321
af)化合物130为N，N-二(十八烷基)羟基胺。
上述的熔融缩聚之后进行固相缩聚(SSP)以进一步通过监测特性粘数来提高分子量。另外，该过程降低了乙醛含量。
下列描述说明的是一般性工艺步骤：在室温将2.5kg根据实施例1a的聚对苯二甲酸乙二酯放入真空转鼓干燥器中。在聚对苯二甲酸乙二酯于0.06mbar真空下连续翻转期间按下列温度方案控制温度：
a)120℃1小时，b)160℃1小时，c)190℃1小时，和d)220℃5小时。所得产物特性粘数值为0.82dl/g，乙醛含量为0.85ppm。另外将所有根据实施例1b-1q的聚对苯二甲酸乙二酯样品在固相缩聚条件下作类似处理。通过调节固相缩聚加工条件如时间和温度得到目标特性粘数值为0.80±0.02dl/g。经过固相缩聚实施例1b-1q所有样品中乙醛含量经证明均小于1ppm。
在固相缩聚条件下处理过的实施例1a，1b，1d，1l，1o和1q另外在Leistritz 18mm同向旋转啮合双螺杆挤出机中于280-284℃进行熔融挤出。测定这些挤出聚对苯二甲酸乙二酯样品的乙醛含量。归纳在表1最后一栏的结果清晰地显示根据本发明包含稳定剂的实施例1b，1d，1l，1o和1q与不包含稳定剂的实施例1a相比，在挤出期间乙醛的重现明显减少。

Claims (20)

1.一种产生醛量低的制备稳定化聚酯的方法，包括在酯化过程中使一种或多种二酸与一种或多种二醇反应，和/或在酯交换过程中使一种或多种二酯与一种或多种二醇反应，反应是在有效量选自下列化合物的稳定剂存在下进行的：
a)式I的多羟基醇
                   E-(OH)n    (I)
其中n为3-4000，并且
E为脂族、环脂族、芳族或单、二或多蔗糖部分；条件是如果n为3或4且E为脂族部分，则另外存在至少一种空间位阻羟基苯基烷基膦酸酯或单酯；
b)式II的化合物
Figure A028075440002C1
其中
R1为氢、C1-C20-烷基、苯基或C1-C4-烷基取代的苯基；联苯基、萘基、-CH2-O-C1-C20-烷基或-CH2-S-C1-C20-烷基，
R2为C1-C20-烷基、苯基或C1-C4-烷基取代的苯基；联苯基、萘基、-CH2-O-C1-C20-烷基或-CH2-S-C1-C20-烷基，或者R1和R2共同为式III的基团
Figure A028075440002C2
其中
R3，R4和R5各自独立地为C1-C20-烷基、苯基或C1-C4-烷基取代的苯基，
c)包括至少一个式IV或V基团的空间位阻胺
Figure A028075440003C1
其中
G为氢或甲基，并且
G1和G2为氢、甲基或共同为氧，
d)式VI的聚丙烯酰胺
Figure A028075440003C2
其中
R1′和R2′各自独立地为氢、C1-C20-烷基、苯基或C1-C4-烷基取代的苯基；联苯基、萘基、-CH2-O-C1-C20-烷基或-CH2-S-C1-C20-烷基；或者R1′和R2′共同为式III的基团
或
或R1′和R2′同与之相连的氮原子共同形成未取代或C1-C4-烷基取代的咪唑基、吡咯基、吡咯烷酮基、哌啶基或哌嗪基环；并且
q为5-300000；或
其中共聚单体为丙烯酸、丙烯酸盐或丙烯酸酯的聚丙烯酰胺共聚物；或
e)羟基胺和/或硝酮。
2.根据权利要求1的方法，包括组分(a)，(b)，(c)或(d)，条件是组分(d)中的共聚单体为丙烯酸或丙烯酸酯。
3.根据权利要求1的方法，除了组分(a)，(b)，(c)，(d)或(e)还包括至少一种空间位阻羟基苯基烷基膦酸酯或单酯。
4.根据权利要求3的方法，其中空间位阻羟基苯基烷基膦酸酯或单酯为式VII的化合物
Figure A028075440004C1
其中
R6为异丙基、叔丁基、环己基或被1-3个C1-C4-烷基基团取代的环己基，
R7为氢、C1-C4-烷基、环己基或被1-3个C1-C4-烷基基团取代的环己基，
R8为C1-C20-烷基、未取代或C1-C4-烷基取代的苯基或萘基，
R9为氢、C1-C20-烷基、未取代或C1-C4-烷基取代的苯基或萘基；或为Mr+/r；
Mr+为r价金属阳离子，
p为1、2、3、4、5或6，并且
r为1、2或3。
5.根据权利要求3的方法，其中空间位阻羟基苯基烷基膦酸酯或单酯为式P1或P2的化合物
6.根据权利要求1的方法，其中二酸选自含有8-14个碳原子的芳族二羧酸、含有4-12个碳原子的脂族二羧酸、含有8-12个碳原子的环脂族二羧酸及其混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中二酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、4，4′-联苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸及其混合物。
8.根据权利要求1的方法，其中二酸为对苯二甲酸或2，6-萘二甲酸。
9.根据权利要求1的方法，其中二醇为式VIII的化合物
              HO-R-OH        (VIII)
其中R为含有2-18个碳原子的脂族、环脂族或芳族部分。
10.根据权利要求1的组合物，其中二醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-1，4-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，4-二(羟基乙氧基)苯、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-二(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基丙氧基苯基)乙烷及其混合物。
11.根据权利要求1的方法，其中组分(a)为共聚乙烯-乙烯醇、共聚苯乙烯-烯丙醇、山梨糖醇、异麦芽、木糖醇、蔗糖、粘酸二丁酯、粘酸二(苯基-1-乙基)酯、季戊四醇、麦芽糖、麦芽糖醇、麦芽糖戊糖水合物、麦芽糖庚糖、麦芽糖四糖、maltulose一水合物、D，L-葡萄糖、葡萄糖(右旋糖)、D-甘露糖醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷或甘油。
12.根据权利要求1的方法，其中R1和R2为C4-C12-烷基。
13.根据权利要求1的方法，其中组分(c)为式H1，H2，H3，H4，H5，H6，H7，H8，H9，H10，H11，H12，H13，H14或H15的化合物
Figure A028075440007C1
其中
m为2-200的数，
Figure A028075440008C2
14.根据权利要求1的方法，其中组分(e)的羟基胺为式IX的化合物
Figure A028075440010C1
其中
T1为含有1-36个碳原子的直链或支链烷基、含有5-12个碳原子的环烷基、含有7-9个碳原子的芳烷基、或被一个或两个含有1-12个碳原子的烷基或一个或两个卤原子取代的所述芳烷基；并且
T2为氢，或者独立地具有与T1相同的含义。
15.根据权利要求14的方法，其中组分(e)的羟基胺为二(十八烷基)羟基胺或由N，N-二(氢化脂)胺直接氧化得到的N，N-二(烷基)羟基胺。
16.根据权利要求1的方法，其中组分(e)的硝酮为式X的化合物
其中
L1为含有1-36个碳原子的直链或支链烷基、含有5-12个碳原子的环烷基、含有7-9个碳原子的芳烷基、或被一个或两个含有1-12个碳原子的烷基或一个或两个卤原子取代的所述芳烷基；并且
L2和L3独立地为氢、含有1-36个碳原子的直链或支链烷基、含有5-12个碳原子的环烷基、含有7-9个碳原子的芳烷基、或被一个或两个含有1-12个碳原子的烷基或一个或两个卤原子取代的所述芳烷基；或者L1和L2一起形成包括氮原子的五或六元环。
17.根据权利要求1的方法，其中二酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸；二酯为对苯二甲酸或间苯二甲酸的C1-C4-烷基酯；二醇为乙二醇；组分(a)为共聚乙烯-乙烯醇、共聚苯乙烯-烯丙醇、麦芽糖醇、异麦芽、山梨糖醇、木糖醇、蔗糖、粘酸二丁酯、粘酸二(苯基-1-乙基)酯、季戊四醇或二季戊四醇；组分(b)为二异辛基次膦酸；组分(c)为根据权利要求13的式H1，H2，H3，H4，H5，H6，H7，H8，H9，H10，H11，H12，H13，H14或H15的化合物；组分(d)为聚丙烯酰基苯胺，一种阴离子丙烯酸聚合物或阳离子丙烯酰胺共聚物；而组分(e)为二(十八烷基)羟基胺或式N1的化合物
Figure A028075440011C1
18.由根据权利要求1的方法可获得的聚酯。
19.选自根据权利要求1的组分(a)，(b)，(c)，(d)或(e)的稳定剂在聚酯熔融加工期间制备低醛生成量聚酯方面的应用。
20.由权利要求1所制备的聚酯制造的矿泉水瓶、薄膜、盘子、容器、儿童玩具和汽车遮风屏。
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