CN101336257B - 聚合物中的侧链的酯化或酯交换方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使聚合物中的侧链进行酯化或酯交换的方法。所述方法包括以下步骤：a)通过以下组分的聚合制备共聚物：aa)至少一种通式(I)的(甲基)丙烯酸酯作为组分A，其中R1为H或CH3，R2为H或任选被官能团例如丙烯酰基、醚、氨基、环氧基、卤素或磺酸基团所取代的烷基，ab)至少一种通式(II)的单体作为组分B，其中R3具有与R1相同的含义，R4具有与R2相同的含义，n＝1-40；b)在用于催化酯化或酯交换的酶的存在下，带有R4基团的羧基与醇进行酯化或酯交换。另外，本发明涉及所述聚合物及其应用。

Description

聚合物中的侧链的酯化或酯交换方法
本发明涉及使聚合物中的侧链进行酯化或酯交换的方法，涉及通过所述方法制备的聚合物以及这些聚合物的用途。
全部或部分由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯制成的聚合物称作聚(甲基)丙烯酸酯。如果合适的话，聚合反应可在能与(甲基)丙烯酸酯聚合的一种或多种其它单体的存在下进行。聚(甲基)丙烯酸酯的许多应用领域已为人所知，例如，聚(甲基)丙烯酸酯适合作为洗衣洗涤剂中的纤维防护剂、作为防腐剂或作为络合剂。聚(甲基)丙烯酸酯最适合的最终用途取决于是否与其它单体共聚或共聚中其它单体的种类或生成的聚合物是否进一步改性。因而，聚(甲基)丙烯酸酯的改性方法具有重要的意义。
一种可能性是实际上在单体基础上引入官能团，然后使以此方式改性的单体聚合，生成所要的聚(甲基)丙烯酸酯(衍生物)。例如，EP-A 0999229涉及制备聚氧亚烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的方法。在此方法中，特定单体(丙烯酸和/或甲基丙烯酸或它们的酯)在催化酶的存在下，与聚氧亚烷基发生酯化或酯交换反应。所列的催化剂为：水解酶，特别是酯酶、脂肪酶和蛋白酶，以及作为具体实例的商品Novozym 435
Figure S2006800518813D00011
。然而，EP-A 0999229中并没有描述这些单体的聚合。但是，当采用这种反应路线时，问题是首先取决于改性的类型，相应的单体是不稳定的，并且常常不能在不分解的情况下聚合。其次，单体改性还有其它影响，即相应的单体仅能与少数的其它单体共聚。因此实际在单体水平上的改性受到扼制。
相反，EP-A 0386507涉及一种制备方法，其中在诸如甲醇钠、甲磺酸或三氟乙酸等现有技术已知的酯交换反应催化剂存在下，通过对自由基聚合而成的聚丙烯酸酯进行酯交换反应，获得具有长链烃和聚氧亚烷基基团的聚丙烯酸酯。此方法的缺点是反应在70℃-160℃高温下、优选在110℃-150℃下进行，导致不能使用热不稳定的化合物。
WO 2004/042069涉及可辐射固化和/或可双重固化的聚(甲基)丙烯酸酯的制备方法。在此方法中，聚合物由至少一种(甲基)丙烯酸酯(组分A)和至少一种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(组分B)聚合而成。在酯官能中，组分B具有进而被羟基取代的烷基。在经酯交换反应或酯化与(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸反应制成的聚合物中，这种羟基官能侧链(来自组分B)再次反应。此反应在能催化酯交换反应或酯化反应的酶的存在下进行，特别是在脂肪酶、酯酶或蛋白酶的存在下进行。
文献中还有关于聚合物中的酸基进行酶催化的酯化或酯交换反应的其它实例。例如，US-A 2004/0082023涉及一种制备方法，其中在酶的存在下，优选采用脂肪酶，含有至少一个羧基的聚合物与醇发生酯化反应。具体的实例包括在酶Novozym 435
Figure S2006800518813D00021
存在下，聚-L-谷氨酸或DL-聚天冬氨酸与丙三醇的酯化反应。也描述了聚丙烯酸与乙二醇和丙三醇的反应。关于此反应，值得注意的是无论使用酶与否，其反应程度是非常低的。然而，US-A 2004/0082023并没有公开酶的存在可能对聚(甲基)丙烯酸酯的改性有影响。但是，本申请人所进行的对比实验表明：在与聚合物主链直接连接的酸基的酯化过程中，酶的存在导致低转化率。
K.Pavel等人在Makromol.Chem.第194期(1993)第3369-3376页描述了甲基丙烯酸和低聚物的端羧基在脂肪酶的催化作用下被异丙醇酯化的反应。所用的脂肪酶来自柱状假丝酵母的脂肪酶。或者，所使用的(α-(11-甲基丙烯酰基氨基十一酰基)-ω-羟基低聚(氧基十一亚甲基羰基)单体也可以在苯乙烯或其它共聚物的存在下进行聚合反应，所生成的聚合物与同样的酶发生酯化反应。在所生成的聚合物中，酯化反应发生在聚合物主链的侧链中；在此过程中同时具有酰胺键和一些酯键的侧链会由于脂肪酶的存在而发生部分降解，即，代替聚合物酯化反应，聚合物的母体单体单元发生部分降解。因此，由K.Pavel等人所描述的方法的缺点是得到的产品不均匀。
P.Inprakhon等人在Designed Monomers and Polymers第4期(2001)第95-106页，描述了使用来自米黑根毛霉的脂肪酶，低聚丙烯酸甲酯与肉桂醇进行脂肪酶催化的酯交换反应。然而，酯交换反应仅仅区域选择地在低聚物的端基进行。但是，不在低聚物端部而在其主链上的甲基丙烯酸酯基并没有改性。T.Lalot等人在Polymer Bulletin第26期(1991)55-62页描述了类似的结果，其中仅仅低聚丙烯酸甲酯的端基与烯丙基醇在脂肪酶的存在下发生酯交换。R.Kumar等人在2004年的Chem.Commun.第862-863页描述了聚乙烯二甘醇酸与4-羟基甲酚进行酶催化的酯化反应，生成仅在端部酸基被酯化的聚合物。
本发明的目的在于提供另一种对聚(甲基)丙烯酸酯进行改性的方法。根据本发明，此目的可通过一种使聚合物中的侧链进行酯化或酯交换的方法实现，此方法包括以下步骤：
a)通过以下组分的聚合反应制备共聚物：
aa)至少一种通式(I)的(甲基)丙烯酸酯作为组分A，
Figure S2006800518813D00031
其中
R1是H或CH3，和
R2是H或任选被官能团例如丙烯酰基、醚、氨基、环氧基、卤素或磺酸基团所取代的烷基，和
ab)至少一种通式(II)的单体作为组分B，
Figure S2006800518813D00032
其中
R3具有与R1相同的含义，
R4具有与R2相同的含义，n＝1-40，
和
b)在用于催化酯化或酯交换反应的酶的存在下，带有R4基团的羧基与醇进行酯化或酯交换反应。
本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸”作为“甲基丙烯酸或丙烯酸”的缩略语；相应的术语“(甲基)丙烯酸酯”作为“甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯”的缩略语。同样，对所生成的聚合物作必要的修正，称作“聚(甲基)丙烯酸酯”。本发明的上下文中，“聚(甲基)丙烯酸酯”意指这样的聚合物或共聚物：其含有作为单体单元的至少一种对于组分A中所定义的单体，并且选自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。这意味着通过例如丙烯酸酯与不在上述基团(组分A)范围中的至少一种作为组分B的其它单体聚合而成的共聚物仍适合本术语。这样的单体(B)的实例是10-十一碳烯酸丁酯。
本发明方法的优点之一是用简单的方式制备或改性聚(甲基)丙烯酸酯，其中除了组分A外还引入组分B中的另一种单体单元，其中羧基不在α位与烯键连接。从而，羧基不直接与聚合物主链连接。这种单体单元可以通过简单的方式在聚合物中被醇改性，使得聚合物(根据本发明制备方法的步骤a)获得的)的酯化或酯交换反应可选择地以高转化率进行。与现有技术的方法相比，本发明方法不仅可以对聚合物的端基进行改性，而且特别是，其中羧基经由烷基间隔基与聚合物主链连接的那些聚合物侧链也被改性。本发明的特殊优点在于烷基间隔基的引入允许来自组分B的羧基以高转化率进行酯化或酯交换反应。
本发明方法的另一优点是可认为侧链无降解发生，这远胜于K.Pavel等人所描述的方法。本发明的方法使得侧链改性稳定地进行。也有利的是，本发明方法的反应时间短，为2-48小时。
由于本发明方法的步骤b)中所使用的醇可以变化，因此，可以以此方式向由步骤a)制得的聚合物中引入其它官能团，这使得能对步骤b)制备的聚合物进行其它改性。
因此，本发明的方法可制备经醇改性的新型聚(甲基)丙烯酸酯。
步骤a)
步骤a)包括通过至少一种组分A、至少一种组分B和如果合适的一种或多种组分C进行聚合制备共聚物。组分A是(至少)一种通式(I)的(甲基)丙烯酸酯，
Figure S2006800518813D00051
其中
R1为H或CH3，和
R2为H或任选被官能团例如丙烯酰基、醚、氨基、环氧基、卤素或磺酸基团所取代的烷基。
在步骤a)中，优选使用通式(I)的一种单体作为组分A。组分A优选是丙烯酸C1-C6烷基酯或甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，甲基丙烯酸或丙烯酸。组分A更优选是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
本发明方法的步骤a)中的组分B是(至少)一种通式(II)的单体，
Figure S2006800518813D00052
其中
R3具有与R1相同的含义，
R4具有与R2相同的含义，n＝1-40。
在步骤a)中，优选使用通式(II)的一种单体。优选用作组分B的是其中R3＝H或CH3、n＝2-8且R4＝C1-C4烷基的单体。特别优选用作组分B的是其中R3＝H、n＝2-8且R4＝C1-C4烷基的单体，特别是10-十一碳烯酸丁酯或4-戊烯酸乙酯。
如果合适的话，在步骤a)中，作为组分C的(至少)一种其它单体可以与组分A和组分B进行共聚。原则上，适用的组分C是能与通式(I)和(II)的单体进行共聚的所有单体。当有组分C存在的情况下，优选共聚作为组分C的其它单体。作为组分C的单体优选选自苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸以及上述酸的酰胺。组分C更优选选自苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯或偏二氯乙烯。
除非特殊声明，术语烷基，如R2或R4，是指C1-C30烷基，该烷基可以是直链或支化的，或是环状的。同时具有直链和环状成分的烷基也在此范围内。烷基优选是C1-C18烷基，更优选是C1-C8烷基，最好是C1-C4烷基。如果合适的话，烷基也可以被例如以下官能团单取代或多取代：丙烯酰基、醚、氨基、环氧基、卤素或磺酸基团。烷基的实例为：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，2-乙基己基，叔丁基，环己基，叔丁基环己基，异冰片基，或三甲基环己基。
在本发明方法的优选实施方案中，在步骤a)中，
-组分A的含量为10-90重量％，优选20-80重量％，更优选40-70重量，
-组分B的含量为10-90重量％，优选20-70重量％，更优选30-60重量％，
-组分C的含量为0-50重量％，优选0-40重量％，更优选0-25重量％。
在侧链中具有羧基的并且在步骤a)制备的聚(甲基)丙烯酸酯可用本领域技术人员熟知的各种方法制备。优选的方法是自由基聚合方法。
通常，聚合反应通过乳液聚合、溶液聚合或本体聚合进行。优选的是溶液聚合。
在一个实施方案中，侧链中具有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯在步骤a)中通过乳液聚合获得。乳液聚合中，在水、乳化剂、引发剂和如果合适的调节剂的存在下，组分A、B和如果合适的C彼此进行反应。
所使用的乳化剂通常为阴离子、非离子、阳离子或两性的乳化剂。优选的是阴离子或非离子乳化剂。适合的阴离子乳化剂为：长链羧酸和磺酸类的钠盐、钾盐或铵盐；碱金属C12-C16烷基硫酸盐；乙氧基化的和硫酸化或磺酸化的长链脂族醇或烷基酚；磺基二羧酸酯。适合的非离子乳化剂为：乙氧基化脂肪醇和烷基酚，其中氧化乙烯单元介于2-50mol/mol。适合的阳离子乳化剂为：含有至少一个作有疏水性结构部分的脂肪族长烃链的铵、鏻和锍化合物。也可能使用不同类型乳化剂的混合物，例如离子性和非离子乳化剂的混合物。
由于盐会降低乳液稳定性，所以使用的水优选是蒸馏水或软化水。通常，聚合过程在氮气保护的情况下进行，因为氧气会抑制聚合反应。
步骤a)制得的聚(甲基)丙烯酸酯的分子量可以通过加入调节剂来降低。适合的调节剂是例如卤代化合物，例如四氯化碳、四溴化碳、三溴乙醛、苄基溴和三氯溴甲烷；或硫醇，例如丁硫醇或十二烷硫醇，或Rongalit
Figure S2006800518813D00071
C。
通常，适合的引发剂是本领域技术人员已知用于(甲基)丙烯酸酯聚合的所有引发剂。一般而言，采用水溶性过氧化合物，例如碱金属过硫酸盐或过硫酸铵，或过氧化氢或过氧化乙基己酸叔丁酯。此外，适合的引发剂为氧化还原体系，例如过氧化氢-抗坏血酸体系，过氧化氢-Fe(II)/Fe(III)体系，过氧化氢-Ce(IV)体系，过亚硫酸盐-Fe体系，偏亚硫酸氢盐-Fe体系，或氢过氧化物-金属盐体系。引发剂的用量通常是以单体重量计的0.05-8重量％，优选0.2-2重量％。
聚合后依然存的任何引发剂可在聚合后进行失活，以防止依照本发明步骤b)制得的聚(甲基)丙烯酸酯发生可能的聚合反应。失活通常可通过加入还原剂来完成，如加入抗坏血酸。
聚合反应通常在30-120℃的温度范围内进行，优选40-110℃，更优选50-90℃。聚合反应通常在1-20巴的压力范围内进行，优选1-15巴，更优选1-5巴。
以组分A、B和如果合适的C的总量为计算基础，乳化剂的用量通常是0.5-15重量％，优选0.5-10重量％，更优选0.5-5重量％。
通过光散射的方法测定，聚合得到聚(甲基)丙烯酸酯的粒子直径通常为20-1000nm，优选20-500nm，更优选50-400nm。
在乳液聚合中，pH值通常介于1和6之间，优选介于2和6之间。羟值通常是从至少20到180，优选从至少40到120。分散液的固含量通常为10-50，优选20-40；所生成的聚合物的玻璃转化温度通常介于-40℃和80℃之间。
在另一个优选实施方案中，通过溶液聚合在步骤a)中制备侧链含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯。在溶液聚合反应中，在溶剂、引发剂和如果合适的调节剂的存在下，组分A、B和如果合适的C彼此进行反应。
这样的溶液聚合方法众所周知。典型的是在能溶解所得聚合物的惰性有机溶剂中进行聚合，聚合结束后，含量通常大于10重量％。典型的反应是在能形成自由基的聚合引发剂的存在下进行的。也可以使用链转移剂。
也可使用保护胶体。例如，以聚合中所用的单体为计算基础，保护胶体的用量是0.05-4重量％。当所使用的保护胶体是C1-C12烷基乙烯基醚的聚合物时，其K值最好为10-200(在环己酮中，聚合浓度为1重量％，温度25℃条件下，根据H.Fikentscher方法测得)
所使用的有机溶剂为典型的惰性有机溶剂，在制备上述化合物的现有技术方法中均有描述。
例如，诸如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙基苯等芳族溶剂和其混合物可以按照适当的比率使用。实践中，在工业中的芳族混合物具有重要的意义，例如，二甲苯的混合物。
优选的溶剂应是不会破坏步骤b)中酶催化反应的溶剂，这样在进行步骤b)前没有必要除去溶剂。所用的溶剂优选从以下物质中选择：甲苯，环己烷，1，3-二噁烷，甲基异丁基醚，离子液体，叔丁醇，甲基异丁基酮，丙酮，二甲苯，N-甲基吡咯烷酮，甲基乙基酮，甲基丙基酮，甲基戊基酮和石脑油溶剂。优选的溶剂应与步骤a)制备的聚合物的极性大致相应。
单体A、B和如果合适的其它单体之间的共聚通常是在能形成自由基的聚合反应引发剂的存在下进行的。适合的引发剂可以例如由EP-B 0106991中获知。以聚合反应中的单体为计算基础，引发剂的用量通常是0.01-20重量％，优选0.05-10重量％。如果合适的话，在UV引发剂的存在下，共聚也可以在紫外线的作用下进行。例如，这样的引发剂是苯偶姻、苯偶姻醚、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻等化合物。也可使用所谓的三重态光敏剂，如苄基二缩酮。所使用的紫外线辐射源除了使用诸如炭精电弧灯、汞汽灯或氙灯等高能紫外线灯外，也可以使用弱紫外线光源，如鲜明蓝色的荧光管。
优选用于溶液聚合的合适的引发剂是过氧化物，例如二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物；过氧化酯，例如过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧-2-乙基己酸叔戊基酯；二酰基过氧化物，例如苯甲酰过氧化物、十二烷酰过氧化物、癸酰基过氧化物；过碳酸酯，例如过氧化异丙基碳酸叔丁基酯，二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯；过缩酮和酮过氧化物；以及偶氮引发剂，例如2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)，2，2’-偶氮二(2-二甲基丁腈)，1，1′-偶氮二(环己甲腈)，2，2’-偶氮二(2，4，4，-三甲基戊烷)，2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈和2，2’-偶氮二(异丁腈)〔AIBN〕，其商品名是例如Porofor N，市场有售。
当欲获得低K值的共聚物时，共聚反应合适地在调节剂的存在下进行。适合的调节剂是例如巯基化合物，例如，巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基乙酸、巯基丙酸、丁基硫醇和十二烷基硫醇。适合的调节剂也是烯丙基化合物，例如烯丙基醇；醛类，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛；甲酸；甲酸铵；丙酸和丁烯醇。如果在调节剂的存在下进行共聚合反应，则以聚合中单体为计算基础，调节剂的用量通常是0.05-20重量％。
适合的保护胶体是聚烷基乙烯基醚，其中烷基是1-12个碳原子的烷基。聚烷基乙烯基醚的K值通常是10-200，优选20-100(在环己酮中的1％浓度溶液中在25℃测得)。
适合的聚烷基乙烯基醚是例如聚甲基乙烯基醚，聚乙基乙烯基醚，聚丙基乙烯基醚，聚异丙基乙烯基醚，聚丁基乙烯基醚，聚异丁基乙烯基醚，聚羟基丁基乙烯基醚，以及上述聚烷基乙烯基醚的混合物。保护胶体优选是聚乙基乙烯基醚。以聚合中所用的单体为计算基础，保护胶体的用量通常是0.05-4重量％，优选0.1-2重量％。
聚合反应通常在30-200℃进行，优选在50-160℃进行。较低的聚合温度用于制备轻度交联的高分子量共聚物；而高聚合温度用于制备低K值的聚合物。分子量也取决于每种情况下聚合反应引发剂的用量。共聚反应可以在常压下、减压下和如果合适的高压下进行，例如在1-200巴的压力下进行共聚反应，优选在常压下进行共聚反应。
为了制备轻度交联且具有特别高分子量的共聚物，首先将有机溶剂、任何存在的保护胶体、单体放入反应器内，然后在所需的聚合温度下在氮气流中，以连续缓慢地分份加入引发剂的方式进行聚合反应。这样计量加入引发剂，使得能以控制的方式除去反应热。所获得的聚合物以微小粒子的形式存在于悬浮液中，可以通过干燥作为粉末分离，或可以保留在溶液中(沉淀或溶液聚合)。
为了制备中等或低分子量的共聚物，首先将有机溶剂、任何保护胶体、作为组分B的单体放入反应器内，然后在所需的聚合温度下在氮气流中加热，然后在一段时间内，优选2-8小时内，连续加入作为组分A的单体和任选的作为组分C的单体或分批加入这些单体。共聚反应结束后，聚合物可从有机溶剂中分离出来。
通常，由步骤a)制得的聚(甲基)丙烯酸酯的平均分子量为1,000-1,000,000，优选5,000-500,000，更优选10,000-200,000。平均分子量是通过凝渗透胶色谱法(GPC)测得。称为重均分子量(Mw)。
由步骤a)制得的聚(甲基)丙烯酸酯可采用单釜或间歇式、进料式和连续式的方式进行。上述的方法是本领域技术人员熟知的。
由步骤a)制备的侧链含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯可用本领域技术人员熟知的方法进行分离。此方法的一个实例已在EP-A 0029637中描述。
步骤b)
在用于催化酯交换或酯化的酶的存在下，由步骤a)制得的共聚物接着在步骤b)中与醇进行酯交换或酯化反应。主要对带有R4基团的羧基进行酯交换或酯化反应。相反，来自组分A的羧基仅仅在很少程度上被酯交换或酯化(如果有的话)。步骤b)可以在合适时在稳定剂的存在下进行。
适合的醇原则上为所有的醇。优选使用一种醇，但是如有必要，可使用两种或两种以上醇的混合物。醇优选选自糖、硫醇、氨基醇、不饱和醇、饱和脂族醇或多元醇。糖的实例为葡萄糖、蔗糖、山梨醇或甲基葡糖苷。适合的硫醇原则上为同时含有羟基和巯基取代基的所有化合物。优选的硫醇具有化学分子式：HO-(C1-C8-烷基)-SH，最好是巯基乙醇。适合的氨基醇原则上为同时含有羟基和氨基取代基的所有化合物。有用的氨基特别是-NH2、-NH(C1-C6烷基)和-N(C1-C6烷基)2，其中氨基取代基可以任选地进而被至少单取代，例如被至少一种选自如下的取代基所取代：-COOH、-SO3H、-PO3H2、-CH2COOH、-CH2N(CH2COOH)2。优选的氨基醇为具有通式(III)的化合物，
Figure S2006800518813D00111
式(III)
式中：
1.R＝R’＝COOH、SO3H、PO3H2或H，或
2.R＝CH2COOH，R’＝CH2N(CH2COOH)2。
特别优选的氨基醇是氨基乙醇和二甲基氨基乙醇。适合的不饱和醇是例如炔丙基醇和烯丙基醇。芳族醇，如苯酚，原则上也是合适的。饱和脂族醇为具有C1-C30烷基链和羟基取代基的化合物。优选的是C8-C18烷基醇，特别是月桂醇。原则上，适合的多元醇是含有至少两个羟基取代基的化合物。本文中，术语多元醇也包括EP-A 386507中所描述的化合物，即含有(CH2-CH2-O-)n链段的化合物。优选的多元醇是丁二醇、乙二醇或丙三醇。
在本发明的一个具体实施方案中，步骤b)中所使用的醇为糖、硫醇、氨基醇或多元醇。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤b)中使用硫醇或氨基醇。步骤b)中所使用的醇更优选是巯基乙醇、二甲基氨基醇或月桂醇。
在本发明的另一个实施方案中，步骤b)中使用饱和脂族醇，优选是C8-C30烷基醇。
在本发明的另一个实施方案中，步骤b)中优选使用C8-C18烷基醇，更优选月桂醇。
在本发明的另一个优选实施方案中，步骤b)中所使用的醇，除含有羟基外，还含有至少一种其它官能团。这种官能团优选是巯基、氨基或另外的羟基。
用于催化酯化或酯交换反应的酶优选是水解酶。在本发明中，水解酶是指在可逆的反应中能水解物质的酶。水解酶催化的反应可以由EC号码(酶类代码)EC3.X.X.X进行分类。适合的水解酶是本领域技术人员熟知的，例如：酰胺酶，淀粉酶，羧肽酶，胰凝乳蛋白酶，脱氧核糖核酸酶，酯酶，葡糖苷酶，半纤维素酶，乳糖酶，肽酶，胰蛋白酶，脲酶，脂肪酶或蛋白酶。用于催化酯化及酯交换反应并且特别适合本发明方法的酶，如上述水解酶，可以用实施例1所描述的酶筛选法确定。根据实施例1的酶筛选法，适合的水解酶使物质转化率大于0％，优选大于10％，大于20％，大于30％，大于40％，大于50％或大于60％。
特别是，水解酶可以从脂肪酶(EC 3.1.1.3)、酯酶(EC 3.1.X.X)、转葡糖基酶(EC3.2.X.X)和蛋白酶(EC.3.4.X.X)中选择。酶更优选是脂肪酶，此脂肪酶来自南极洲假丝酵母(Candida antarctica)成分B、产碱菌属(Alcaligenesspecies)、曲霉菌属(Aspergillus species)、毛霉菌属(Mucor species)、青霉菌属(Penicilinum species)、林生地霉菌属(Geotricum species)、根霉菌属(Rhizopus species)、伯克霍尔德氏菌属(Burkholderia species)、植物伯克霍尔德氏菌(Burkholderia plantarii)、假丝酵母菌属(Candidaspecies)、假单胞菌属(Pseudomonas species)、嗜热真菌属(Thermomycesspecies)或猪胰腺。优选的脂肪酶来自南极洲假丝酵母成分B或植物伯克霍尔德氏菌。
本发明方法使用的来自南极洲假丝酵母成分B的脂肪酶优选具有以下基因库登录号之一的氨基酸序列：gi：1085991，gi：1170790，gi：1311320，gi：576303，gi：576302，gi：576301，gi：576300，gi：576299或gi：515792。本发明方法使用的来自伯克霍尔德氏菌的脂肪酶优选具有以下基因库登录号之一的氨基酸序列：gi：76583779，gi：69989725，gi：67763516，gi：67754522，gi：67711158，gi：67682447，gi：67662116，gi：67651564，gi：67647896，gi：67641733，gi：67632700，gi：67545107，gi：67533555，gi：67464317，gi：67464316，gi：6710422，gi：46314081，gi：3660419，gi：2194041或gi：576295。基因库数据库可以从美国国立生物技术信息中心(NCBI，USA)(http://www.ncbi.ulm.nih.gov/entrez/query.fcgi)获得。更优选的脂肪酶是实施例1中提及的脂肪酶，可以用现有技术的方法获得此脂肪酶。
本发明方法中使用的酶可以提纯的形式或细胞裂解液形式加以使用。可以用本领域已知的方法提纯酶，包括比如色谱技术和使用特殊的抗体。可以通过破坏细胞壁的方式从上述微生物的培养中获得细胞裂解液。
可以以游离的形式使用酶，或可以采用固定在载体上的形式使用酶，其固定方式为化学结合或物理结合。以步骤a)制备的共聚物中所需酯化或酯交换的羧基量为基础，酶催化剂的用量优选是0.1-20重量％，更优选1-10重量％。
与醇进行的酶催化酯化或酯交换反应通常在低温下进行，优选20-100℃，更优选好40-80℃。酶催化的酯化或酯交换反应中，反应条件是温和的。由于反应温度低及其它温和条件，避免了在步骤b)中形成副产物，否则在例如使用化学催化剂的情况下会产生副产物(详见EP-A386507)。
对于酶催反应(步骤b))而言，来自步骤a)的产物通常不需进一步处理即可使用。然而，当在步骤a)中用水作为溶剂时，在进行步骤b)酶催反应之前，必须基本上除去水。如果合适的话，步骤a)的产物可以脱除挥发性物质(例如溶剂)或另外的物质(例如溶剂)。步骤a)制得的产物应基本上不含自由基引发剂或其自由基引发剂含量非常低，因为自由基引发剂可能以氧化形式破坏酶。
反应时间取决于如下因素，其中包括：酶催化剂的活性及用量，所需的反应程度以及侧链中存在的羧基的类型。
对于酯化或酯交换的醇，其用量通常等于或大于共聚物中存在的带有R4基团的羧基的数目。优选的醇与羧基的摩尔比是1∶1到10∶1。过量无害。优选摩尔比是2到4∶1，特别是3∶1。
通常，在步骤b)中，带有R4基团的所有羧基中的至少10％、优选至少20％、更优选至少40％被酯化或酯交换。
如果合适的话，可以使用稳定剂，稳定剂可以选自2，6-二丁基苯酚，例如二叔丁基苯酚，对甲酚，对苯二酚，对苯二酚单甲基醚，二甲基氢醌或吩噻嗪。但是，无稳定剂也可进行步骤b)。
反应可在所有适合此反应的反应器内进行。这些反应器是本领域技术人员熟知的。优选的是在搅拌釜反应器、固定床反应器或泰勒(Taylor)反应器中进行反应。
酯化或酯交换反应期间所形成的水或醇可采用本领域技术人员熟知的方法除去，例如通过吸附(例如使用分子筛)、蒸馏或全蒸发进行。
进行反应直到达到通常5-100％的所需转化率。在反应同时除去反应期间生成的醇或水的情况下，由于反应平衡移动，可在较短的反应时间内获得较高的转化率。
反应结束后，酶催化剂可通过适当的方法除去，例如通过过滤或滗析进行，如有必要可反复使用。
如果合适的话，步骤b)可以在溶剂的存在下进行。选择适当的溶剂在很大程度上取决于所用聚合物的溶解性。适合的溶剂是例如甲苯、四氢呋喃(THF)、二噁烷、叔丁醇、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮或离子液体。也可以使用两种或两种以上上述溶剂的混合物。如果合适的话，当步骤b)中要进行酯化的醇能溶解或部分溶解聚合物时，也可以不使用溶剂。聚合物在溶剂中溶解得到透明溶液，被乳化，被分散，或仅仅部分溶解。为了抑制产物的水解，水含量应低于10重量％。以步骤a)聚合物的量为计算基础，水含量优选低于2重量％。
此外，本发明提供了可通过上述方法制备的聚合物。本发明中，优选的是这样制备的聚合物：在上述方法的步骤b)中已经向来自组分B的链段的侧链中引入另外的官能团。特别是，另外的官能团是氨基、巯基或其它羟基。另外，优选的聚合物是这样的聚合物，其中带有R4基团的羧基的酯交换或酯化程度是10％，优选20％，特别是40％。在进一步优选的实施方案中，本发明的聚合物被C8-C18醇酯化，特别被月桂醇酯化。酯化程度优选是20％，特别是40％。
另外，本发明提供了本发明聚合物的以下用途：作为洗衣洗涤剂中的纤维防护剂，作为阻垢剂，用于金属的络合，作为泛灰抑制剂，作为钢铁表面钝化的防腐剂，用于分散染料中，用于建筑化学品中，用于粘合剂中，用于造纸，作为分散剂，用于分散体中，用于清漆和涂料中，或作为络合剂。在本发明酯化及酯交换方法中，步骤b)中所使用的醇的种类对聚合物的用途有影响。另外具有巯基的醇类特别适合用作防腐剂，而另外具有氨基的醇类特别适合作为洗衣洗涤剂的添加剂。
本发明将用如下实施例加以说明。
实施例
步骤a)中制备共聚物
共聚物1
2L的实验搅拌装置由工艺控制系统进行控制，并具有锚式搅拌器、冷却器和油浴槽，用氮气吹扫此装置，然后先加入200克甲苯。接着加热至85℃。经由第一种进料在超过5.5小时时间内计量加入595.0克的丙烯酸乙酯(70重量％)。经由第二种进料在超过4小时时间内计量加入260.2克的10-十一碳烯酸丁酯(30重量％)。经由第三种进料在超过6.5小时时间内计量加入溶于90克甲苯中的2.55克的Porofor N(Porofor N在甲苯中的固含量：2.7％；总量为0.3重量％)。一旦初始料加热至85℃，进料1至3同时开始进行。在第三种进料结束后，继续进行一个小时的聚合反应。
所得共聚物的固含量为62.8％(在120℃温度下在减压超过2小时的条件下测定)。在下文中，此共聚物称作丙烯酸乙酯/十一碳烯酸丁酯共聚物。
共聚物2
共聚物2是对共聚物1加以必要的变更而来的。但是在进料1中使用丙烯酸丁酯。所得共聚物的固含量为63.1％(在120℃温度下在减压超过2小时的条件下测定)。下文中，此共聚物称作丙烯酸丁酯/十一碳烯酸丁酯共聚物。
共聚物3
共聚物3是对共聚物2加以必要的变更而来的。但是，在进料2中使用4-戊烯酸乙酯。所得共聚物的固含量为58.4％(在120℃温度下在减压超过2小时的条件下测定)。下文中，此共聚物称作丙烯酸丁酯/4-戊烯酸乙酯共聚物。Mw＝64000。
共聚物4
共聚物4是对共聚物1到3加以必要的变更而来的。在进料1中使用595.0克的丙烯酸乙酯，在进料2中使用138.67克4-戊烯酸乙酯。所得共聚物的固含量为63.7％(在120℃温度下在减压超过2小时的条件下测定)。下文中，此共聚物称作丙烯酸乙酯/4-戊烯酸乙酯共聚物。
共聚物5
共聚物5是对共聚物4加以必要的变更而来的，不同的是在进料2中使用260.2克4-戊烯酸乙酯。所得共聚物的Mw值为67000。下文中，此共聚物称作丙烯酸乙酯/4-戊烯酸乙酯共聚物。
用于定量化正丁醇和乙醇的高效液相色谱(HPLC)分析：
使用具有“阳离子氢”色谱预处理柱的Aminex发酵监测分析柱(150×7.8mm；Biorad)，在30℃和1.0ml/min流速下，注入5.0μl样品，用5mM硫酸溶液洗提。6.5分钟之后用乙醇洗提，11分钟之后用正丁醇洗提。为了检测，使用RI检测器。为了定量化，用校正液制成标定曲线。
实施例1：用于丙烯酸乙酯/十一碳烯酸丁酯共聚物酯交换反应的酶的筛选
Figure S2006800518813D00171
路线I
5.0克的丙烯酸乙酯/十一碳烯酸丁酯共聚物的甲苯溶液(含有3.92mmol十一碳烯酸酯)(通过固含量及所用单体的重量百分比计算)和7.84mmol的月桂醇，在60℃的温度下，与100毫克酶制剂进行24小时搅拌。通过高效液相色谱法测量释放的丁醇的量，并计算转化率。
Figure S2006800518813D00172
实施例2：用于丙烯酸丁酯/戊烯酸乙酯共聚物酯交换反应的酶的筛选
Figure S2006800518813D00181
路线II
5.0克的丙烯酸丁酯/戊烯酸乙酯共聚物的甲苯溶液(含有6.835mmol戊烯酸酯)和13.67mmol的月桂醇，在60℃的温度下，与100毫克酶制剂进行24小时搅拌。通过高效液相色谱法测量释放的乙醇的量，并计算转化率。
Figure S2006800518813D00182
实施例3：物料比变化对丙烯酸丁酯/十一碳烯酸丁酯共聚物的影响
Figure S2006800518813D00191
路线III
5.0克的丙烯酸丁酯/十一碳烯酸丁酯共聚物的甲苯溶液(含有3.94mmol十一碳烯酸酯)和3.94/7.88/11.81mmol的月桂醇，在60℃的温度下，与100毫克Novozym 435进行24小时搅拌。通过高效液相色谱法测量释放的丁醇的量，并计算转化率。
  月桂醇〔mmol〕   月桂醇过量的摩尔数   丁醇〔mmol〕   转化率〔％〕
  3.94   1   357   66
  7.88   2   333   54
  11.81   3   345   71
实施例4：巯基乙醇与丙烯酸乙酯/10-十一碳烯酸丁酯共聚物
路线IV
5.0克的丙烯酸乙酯/10-十一碳烯酸丁酯共聚物的甲苯溶液(含有3.94mmol十一碳烯酸酯)和1.96/3.92/5.88mmol的巯基乙醇，在60℃的温度下和氮气保护的条件下，与100毫克Novozym 435进行24小时搅拌。通过高效液相色谱法测量释放的乙醇和丁醇的量。乙醇量非常低。由丁醇的量计算转化率。
实施例5：二甲基氨基乙醇与丙烯酸乙酯/10-十一碳烯酸丁酯共聚物
Figure S2006800518813D00202
路线V
5.0克的丙烯酸乙酯/10-十一碳烯酸丁酯共聚物的甲苯溶液(含有3.92mmol十一碳烯酸酯)和3.92/7.84/11.76mmol的二甲基氨基乙醇(DMAE)，在60℃，与100毫克Novozym 435进行24小时搅拌。通过高效液相色谱法测量释放的乙醇和丁醇的量。乙醇量非常低。由丁醇的量计算转化率。
Figure S2006800518813D00211
实施例6：与丙烯酸丁酯/戊烯酸乙酯共聚物的参比反应
Figure S2006800518813D00212
路线VI
5.0克的丙烯酸丁酯/戊烯酸乙酯共聚物的甲苯溶液(含有6.76mmol戊烯酸酯)和20.27mmol的月桂醇，在60℃，与100毫克/200毫克Novozym435进行24小时搅拌。通过高效液相色谱分析法测量释放的乙醇和丁醇的量。由丁醇的量计算转化率。
 条件/变化   丁醇〔mmol/l〕   乙醇〔mmol/l〕 乙醇转化率〔％〕
 无酶   6.5   5 1
 无月桂醇   0   45 4
 无聚合物   0   0 0
 实施例6无变化   66   398 61
以下的对比例A)和B)是根据US2004-0082023进行的。
对比例A)
在100ml圆底烧瓶中，聚丙烯酸(100mmol的酸基，7.2g)和乙二醇(18.6g或300mmol)在85℃温度下搅拌20分钟。加入2.58gNovozym之后，将混合物在85℃温度下再搅拌24小时。为了除去所生成的水，每隔一段时间抽真空。
冷却后，将混合物溶于甲醇中，过滤除去负载的酶。产物在乙酸乙酯中沉淀。与US 2004-0082023类似，使用1H NMR方法，在D2O或DMSO(二甲基亚砜)中分析转化率。
Figure S2006800518813D00221
对比例B)
在100ml圆底烧瓶中，1重量份的聚丙烯酸和3-10重量份的乙二醇在85℃温度下搅拌20分钟。加入0.1重量份的Novozym 435之后，将混合物在85℃温度下再搅拌24小时。为了除去所生成的水，每隔一段时间抽真空。
冷却后，将混合物溶于甲醇中，过滤除去负载的酶，并用旋转式蒸发器除去甲醇。与US 2004-0082023类似，通过1H NMR方法测定转化率。
  Novozym435   乙二醇的当量数   时间〔h〕   转化率(％)
  -   3   24   16
  -   3   24   17
  10重量％   3   24   9
  10重量％   3   31   10
  20重量％   3   24   10
  10重量％   5   24   9
  10重量％   10   24   6
以上实施例清楚地表明，在聚合物中的侧链与醇进行酯化或酯交换反应中酶的作用。对比例表明，在聚丙烯酸中与聚合物主链直接连接的酸基的酯化或酯交换反应中，酶基本不起改进作用(实际上，转化率更低)。相反，当依照本发明的方法对不直接与聚合物主链连接的聚合物酸基进行酯化或酯交换反应时，使用酶可使其转化率明显增加。特别是，从实施例2和6中可明显看出，不使用酶时，酯交换反应程度非常低。然而，一旦使用酶，不直接与聚合物主链连接的酸基被选择性地酯交换(转化率明显增加)。
关于路线I到VI，应注意的是，它们仅仅是特定聚合物酯交换反应的理想示意性路线。具体路线中右侧的共聚物(酯交换产物)是理想化的100％转化率的情况。但是，从对比例中可以看出，转化率一般达不到100％，因此，特定聚合物还具有在酯交换之前对于相应起始共聚物而言描绘在特定路线左侧上的那些单元。

Claims (16)

1.一种使聚合物中的侧链进行酯化或酯交换的方法，包括如下步骤：
a)通过以下组分的聚合制备共聚物：
aa)至少一种通式(I)的(甲基)丙烯酸酯作为组分A，
其中
R1是H或CH3，和
R2是H或C1-C30烷基，和
ab)至少一种通式(II)的单体作为组分B，
Figure FSB00000436571600012
其中
R3具有与R1相同的含义，
R4具有与R2相同的含义，n＝1-40，
其中在步骤a)中使用：
10-90重量％的组分A，
10-90重量％的组分B，
0-50重量％的组分C，所述组分C是能与通式(I)和(II)单体进行共聚反应的至少一种其它单体，
其中组分A到C的总量为100重量％，和
b)在用于催化酯化或酯交换反应的水解酶的存在下，带有R4基团的羧基与醇进行酯化或酯交换反应，其中步骤b)在20-100℃的温度进行。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中所用的醇选自硫醇、氨基醇、不饱和醇、饱和脂族醇或多元醇。
3.根据权利要求2的方法，其中所用的醇选自糖。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所用的酶是来自以下物质的脂肪酶：南极洲假丝酵母(Candida antarctica)成分B、产碱菌属(Alcaligenesspecies)、曲霉菌属(Aspergillus species)、毛霉菌属(Mucor species)、青霉菌属(Penicilinum species)、林生地霉菌属(Geotricum species)、根霉菌属(Rhizopus species)、伯克霍尔德氏菌属(Burkholderia species)、植物伯克霍尔德氏菌(Burkholderia plantarii)、假丝酵母菌属(Candidaspecies)、假单胞菌属(Pseudomonas species)、嗜热真菌属(Thermomycesspecies)或猪胰腺。
5.根据权利要求1或2的方法，其中多于40％的R4基团在步骤b)中与醇进行了酯化或酯交换反应。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中所用的组分C是能与通式(I)和(II)单体进行共聚反应的至少一种其它单体。
7.根据权利要求1的方法，其中所用的组分A是丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸或丙烯酸，
在组分B中，R3＝H或CH3，n＝2-8，且R4＝C1-C4烷基，
步骤b)中所用的醇是巯基乙醇或二甲基氨基醇，和
所用的酶是来自南极洲假丝酵母成分B或来自植物伯克霍尔德氏菌的脂肪酶。
8.根据权利要求1的方法，其中所用的组分A是丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸或丙烯酸，
在组分B中，R3＝H或CH3，n＝2-8，且R4＝C1-C4烷基，和
步骤b)中所用的醇是巯基乙醇或二甲基氨基醇。
9.根据权利要求8的方法，其中步骤b)中所用的醇是月桂醇，用于代替巯基乙醇或二甲基氨基醇。
10.根据权利要求1的方法，其中步骤b)在溶剂中进行。
11.根据权利要求1或2的方法，其中步骤b)中，醇与带有R4基团的羧基之间的摩尔比是2到4∶1。
12.一种通过根据权利要求1的方法制备的聚合物。
13.根据权利要求2的方法，其中步骤b)中所用的醇是巯基乙醇、二甲基氨基醇或月桂醇。
14.根据权利要求6的方法，其中组分c)选自苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯或偏二氯乙烯。
15.根据权利要求1的方法，其中温度是40-80℃。
16.根据权利要求10的方法，其中步骤b)在甲苯中进行。
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