ES2338704T3 - Procedimiento para la transesterificacion o para la esterificacion de cadenas laterales en polimeros. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la transesterificación o la esterificación de cadenas laterales en polímeros, que comprende las etapas siguientes de a)la obtención de un copolímero, que puede ser obtenido por medio de la polimerización de aa)al menos un (met)acrilato de la fórmula general (I), como componente A, **(Ver fórmula)** en la que R1significa H o CH3, y R2significa H o un resto alquilo, que está substituido, en caso dado, con grupos funcionales tales como grupos acrilo, éter, amino, epoxi, halógeno o grupos de ácido sulfónico, y ab)al menos un monómero de la fórmula general (II), como componente B, **(Ver fórmula)** en la que R3tiene el mismo significado que R1, R4tiene el mismo significado que R2, y n = 1 hasta 40, y b)la transesterificación o la esterificación del grupo carboxilo, que presenta el resto R4, con un alcohol, en presencia de un enzima, que cataliza la transesterificación la esterificación.
Description
Procedimiento para la transesterificación o para
la esterificación de cadenas laterales en polímeros.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la transesterificación o para la esterificación
de cadenas laterales en polímeros, a los polímeros como tales que
pueden ser obtenidos según este procedimiento así como al empleo de
tales polímeros.
Los polímeros, que son preparados totalmente o
en parte, a partir de acrilatos y/o a partir de metacrilatos, son
denominados poli(met)acrilatos, pudiendo ser llevada a
cabo la polimerización en caso dado en presencia de uno o de varios
monómeros adicionales, que puedan ser polimerizados con los
(met)acrilatos. Se conoce un gran número de campos de
aplicación de los poli(met)acrilatos, por ejemplo
éstos son adecuados como agentes protectores de las fibras en los
agentes de lavado, a modo de agentes protectores contra la corrosión
o como formadores de complejos. La finalidad de aplicación, para la
cual son adecuados en el mejor de los casos los
poli(met)acrilatos, depende de que éstos estén
copolimerizados, y en caso dado con que monómeros adicionales estén
copolimerizados o de que el polímero obtenido sea modificado
ulteriormente. Por consiguiente, tienen un gran interés los
procedimientos con los cuales puedan llevarse a cabo las
modificaciones de los poli(met)acrilatos.
Por un lado, existe la posibilidad de introducir
grupos funcionales ya sobre la base monómera y polimerizar a
continuación los monómeros modificados de este modo para dar el
poli(met)acrilato deseado (derivado). De este modo,
la publicación EP-A 0 999 229 se refiere a un
procedimiento para la obtención de ésteres del ácido acrílico y/o
de ésteres del ácido metacrílico de polioxialquilenos. En este
procedimiento se esterifican o se transesterifican los monómeros
correspondientes (ácido acrílico y/o ácido metacrílico o sus
ésteres) en presencia de un enzima catalizante, con
polioxialquilenos. Como enzimas han sido indicadas, de manera
especial, las esterasas, las lipasas y las proteasas así como a
modo de ejemplo concreto de realización el producto comercial
Novozym 435®. Sin embargo, no se describe la polimerización de estos
monómeros en la publicación EP-A 0 999 229. Sin
embargo, en tanto en cuanto esta vía de reacción deba ser recorrida,
constituye un problema el hecho de que, por un lado, son inestables
los monómeros correspondientes según el tipo de modificación y con
frecuencia no pueden polimerizarse sin descomposición. Por otro
lado, una modificación de los monómeros puede provocar también que
el monómero correspondiente únicamente pueda ser copolimerizado con
un reducido número de otros monómeros. Por estos motivos se evita
una modificación ya en el plano de los monómeros.
La publicación EP-A 0 386 507 se
refiere, por el contrario, a un procedimiento en el cual se prepara
ácido poliacrílico con grupos hidrocarbonados y con grupos
polioxialquileno de cadena larga, por medio de la
transesterificación de ésteres del ácido poliacrílico, que se
obtienen por polimerización por medio de radicales, en presencia de
catalizadores de transesterificación, en sí conocidos, tales como el
metilato de sodio, el ácido metanosulfónico o el ácido
trifluoracético. El inconveniente de este procedimiento consiste en
las elevadas temperaturas comprendidas entre 70 y 160ºC, de manera
preferente comprendidas entre 110 y 150ºC, con lo cual no pueden ser
empleados compuestos que sean lábiles a la temperatura.
La publicación WO 2004/042069 se refiere a un
procedimiento para la obtención de poli(met)acrilatos
endurecibles por irradiación y/o endurecibles por doble-(curado).
En este procedimiento se preparan polímeros por medio de una
polimerización de, al menos, un (met)acrilato (componente A)
así como de, al menos, un (met)acrilato de hidroxialquilo
(componente B). El componente B presenta en la función éster un
resto alquilo, que está substituido, a su vez, con hidroxilo. Esta
cadena lateral hidroxifuncional (que procede del componente B) se
transforma de nuevo en el polímero obtenido por medio de una
transesterificación o por medio de una esterificación con
(met)acrilato o con ácido (met)acrílico. Esta reacción
tiene lugar en presencia de un enzima que catalice la
transesterificación o la esterificación, especialmente en presencia
de lipasas, de esterasas o de proteasas.
En la literatura existen otros ejemplos para la
transesterificación o para la esterificación enzimática de los
grupos ácidos en polímeros. De este modo, la publicación
US-A 2004/0082023 se refiere a un procedimiento en
el cual se lleva a cabo la esterificación de un polímero, que
presenta al menos un grupo carboxilo, con un alcohol, en presencia
de un enzima, preferentemente en presencia de una lipasa. Como
ejemplos concretos de realización se describen, entre otras, la
esterificación del ácido
poli-L-glutárico o bien del ácido
DL-poliaspártico con glicerol en presencia del
enzima Novozym-435. Por otra parte se describe la
reacción del ácido poliacrílico con etilenglicol así como con
glicerol. Con respecto a esta reacción debe observarse que la misma
conduce únicamente a un grado muy reducido, independientemente de
que esté presente o no un enzima. Sin embargo, la publicación
US-A 2004/0082023 no divulga el que la presencia de
enzimas pueda tener un influjo sobre la modificación de los
poli(met)acrilatos. Sin embargo, se ha puesto de
manifiesto por medio de ensayos comparativos, que han sido
realizados por parte de la solicitante, que conduce a una conversión
aún menor la presencia de enzimas con ocasión de la esterificación
de los grupos ácido, que están directamente enlazados sobre la
cadena principal del polímero.
Los autores K. Pavel et al. Makromol.
Chem. 194, 3369-3376 (1993) describen la
esterificación de los grupos extremos de carboxilo del ácido
metacrílico y de oligómeros con alcohol isopropílico, cuya
esterificación está catalizada por medio de una lipasa. Como lipasa
es utilizada en este caso una lipasa, que procede de Candida
cylindracea. De manera alternativa, también puede polimerizarse
el monómero empleado
(\alpha-(11-metacrilolilaminoundecanoil)-\omega-hidroxi-oligo(oxiundecametilencarbonilo)
en presencia de estireno o bien de otros copolímeros y el polímero,
obtenido de en este caso, puede esterificarse con la misma lipasa.
En los polímeros, obtenidos en este caso, tiene lugar la
esterificación en una cadena lateral de la cadena principal del
polímero, degradándose en parte como consecuencia de la lipasa
presente la cadena lateral, que presenta tanto un enlace de tipo
amida así como, también, varios enlaces de tipo éster, es decir que
en lugar de una esterificación del polímero se producía una
degradación parcial de la unidad monómera en la que estaba basada el
polímero. Por consiguiente, el procedimiento descrito por los
autores K. Pavel et al. tiene el inconveniente de que con el
mismo se preparan productos muy heterogéneos.
La publicación de los autores P. Inprakhon et
al., Designed Monomers and Polymers, (2001), 4, páginas
95-106, describe la transesterificación de
oligoacrilatos de metilo con alcohol cinámico catalizada con
lipasas, por medio del empleo de una lipasa, que procede de
Rhizomucor. Sin embargo, la transesterificación discurre únicamente
de forma regioselectiva sobre los grupos extremos del oligómero. Sin
embargo no son modificados los grupos éster del componente
correspondiente al ácido metacrílico, que no se encuentran en el
extremo del oligómero sino que se encuentran sobre su cadena
principal. Se han descrito resultados análogos en la publicación de
los autores T. Lalot et al., Polymer Bulletin 26, páginas
55-62 (1991), en la que sólo son transesterificados
los grupos extremos de los oligoacrilatos de metilo por alcohol
alílico en presencia de lipozimas. Los autores R. Kumar et
al., describen en la publicación Chem. Commun., 2004, páginas
862-863, la esterificación de ácidos
polietilenglicoldioicos con 4-hidroximetifenol
catalizada por medio de un enzima para dar polímeros esterificados
en un grupo ácido situado en el extremo.
La tarea, en la que está basada la presente
invención, consiste en la puesta a disposición de un procedimiento
alternativo para llevar a cabo la modificación de
poli(met)acrilatos. De conformidad con la invención,
se resuelve esta tarea por medio de un procedimiento para la
transesterificación o para la esterificación de las cadenas
laterales en polímeros, cuyo procedimiento abarca las siguientes
etapas
- a)
- la obtención de un copolímero, que puede ser obtenido por medio de la polimerización de
- aa)
- al menos un (met)acrilato de la fórmula general (I), como componente A,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en la que
- R^{1}
- significa H o CH_{3}, y
- R^{2}
- significa H o un resto alquilo, que está substituido, en caso dado, con grupos funcionales tales como grupos acrilo, éter, amino, epoxi, halógeno o grupos de ácido sulfónico, y
- ab)
- al menos un monómero de la fórmula general (II), como componente B,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en la que
- R^{3}
- tiene el mismo significado que R^{1},
- R^{4}
- tiene el mismo significado que R^{2}, y n = 1 hasta 40,
y
- b)
- la transesterificación o la esterificación del grupo carboxilo, que presenta el resto R^{4}, con un alcohol, en presencia de un enzima, que cataliza la transesterificación la esterificación.
\newpage
En el ámbito de la presente invención se
utilizará como abreviatura para "ácido metacrílico o ácido
acrílico" la expresión de "ácido (met)acrílico", de
manera correspondiente se emplea como abreviatura para
"metacrilato o acrilato" la expresión de
"(met)acrilato". De la misma manera, se cumple para los
polímeros preparados a partir de los anteriores, que estos se
denominan como "poli(met)acrilatos". En el ámbito
de la presente invención se entenderá por
"poli(met)acrilatos" aquellos polímeros o
copolímeros, que contengan como componentes monómeros al menos un
monómero del grupo constituido por el ácido acrílico, el ácido
metacrílico, acrilato o metacrilato según la definición del
componente A. Esto significa que, también, quedan abarcados bajo
este concepto los copolímeros, de conformidad con la invención, que
pueden ser obtenidos por medio de una polimerización de, por
ejemplo, acrilato con, al menos, otro monómero, según el componente
B, que no quede abarcado bajo el grupo que ha sido indicado
precedentemente (componente A). Un ejemplo de un monómero de este
tipo (componente B) es el 10-undecenoato de
butilo.
Una ventaja del procedimiento, de conformidad
con la invención, reside en que pueden ser preparados o bien pueden
ser modificados de manera sencilla los
poli(met)acrilatos, en los cuales se introduce otro
componente monómero además del componente A con el componente B,
cuyo grupo carboxilo no está enlazado en la posición \alpha sobre
el enlace de tipo olefínico. Por consiguiente, el grupo carboxilo no
está directamente enlazado sobre la cadena principal del polímero.
Este componente monómero B puede ser modificado en el polímero de
manera sencilla con un alcohol, de tal modo que tiene lugar de
manera selectiva con un elevado grado de conversión una
transesterificación o una esterificación del polímero (que ha sido
obtenido en la etapa a) del procedimiento de conformidad con la
invención). En contra de lo que ocurre en los procedimientos, que
han sido descritos en el estado de la técnica, no solamente tiene
lugar una modificación de los grupos extremos del polímero, sino
que tiene lugar, de manera especial, una modificación de las cadenas
laterales del polímero, en las cuales está enlazado el grupo
carboxilo, a través de un espaciador de tipo alquilo, sobre la
cadena principal del polímero. En este caso es especialmente
ventajoso que por medio de la incorporación del espaciador de tipo
alquilo pueden ser transesterificados o pueden ser esterificados de
manera selectiva los grupos carboxilo que procede del componente B
con grandes conversiones.
Otra ventaja del procedimiento, de conformidad
con la invención, especialmente frente al procedimiento descrito en
la publicación de los autores K. Pavel et al., debe ser
considerada por el hecho de que en las cadenas laterales no tiene
lugar ningún tipo de degradación. El procedimiento, de conformidad
con la invención, posibilita por el contrario una modificación
estable de las cadenas laterales. Así mismo, es ventajoso que el
procedimiento, de conformidad con la invención, tiene lugar en
tiempos de reacción cortos comprendidos entre 2 y 48 horas.
Puesto que es variable el alcohol, que es
empleado en la etapa b) del procedimiento de conformidad con la
invención, pueden introducirse, de este modo, también otros grupos
funcionales en el polímero, que es preparado en la etapa a), con lo
cual es posible una modificación repetida del polímero, preparado en
la etapa b).
Por medio del procedimiento, de conformidad con
la invención, pueden hacerse accesibles por consiguiente
poli(met)acrilatos novedosos, modificados con
alcoholes.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
a)
La etapa a) abarca la obtención de un copolímero
que puede ser obtenido por medio de la polimerización de, al menos,
un componente A, de, al menos, un componente B y, en caso dado, de
uno o varios componentes C. El componente A es (al menos) un
(met)acrilato de la fórmula general (I),
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R^{1}
- significa H o CH_{3}, y
- R^{2}
- significa H o un resto alquilo, que en caso dado está substituido con grupos funcionales tales como grupos acrilo, éter, amino, epoxi, halógeno o grupos de ácido sulfónico.
\vskip1.000000\baselineskip
De manera preferente, en la etapa a) es empleado
un monómero de la fórmula general (I) como componente A. El
componente A es, de manera preferente, un acrilato de alquilo con 1
hasta 6 átomos de carbono o un metacrilato de alquilo con 1 hasta 6
átomos de carbono, el ácido metacrílico o el ácido acrílico. De
manera especialmente preferente, el componente A es el ácido
acrílico, el ácido metacrílico, el acrilato de metilo, el acrilato
de etilo o el acrilato de butilo.
\newpage
Como componente B es empleado en la etapa a) del
procedimiento, de conformidad con la invención, (al menos) un
monómero de la fórmula general (II),
en la
que
- R^{3}
- tiene el mismo significado que R^{1},
- R^{4}
- tiene el mismo significado que R^{2}, y n = 1 hasta 40.
\vskip1.000000\baselineskip
De manera preferente, en la etapa a) es empleado
un monómero de la fórmula general (II). Como componente B son
preferentes aquellos monómeros en los cuales R^{3} = H o CH_{3},
n = 2 hasta 8 y R^{4} = alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono.
Como componente B son especialmente preferentes aquellos monómeros
en los cuales R^{3} = H, n = 2 hasta 8 y R^{4} = alquilo con 1
hasta 4 átomos de carbono, de manera especial el
10-undecenoato de butilo o el
4-pentenoato de etilo.
En la etapa a) puede copolimerizarse, en caso
dado, a título de componente C (al menos) otro monómero con los
componentes A y B. Como componente C son adecuados, en principio,
todos aquellos monómeros que puedan ser copolimerizados con los
monómeros de las fórmulas generales (I) y (II). En tanto en cuanto
esté presente el componente C, se copolimerizará, de manera
preferente, otro monómero a título de componente C. De manera
preferente, a título de componente C, es empleado un monómero
elegido entre el grupo constituido por el estireno, el
acrilonitrilo, el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el
cloruro de vinilo, el cloruro de vinilideno, el ácido itacónico, el
ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido crotónico y las amidas
de los ácidos que han sido citados. De manera especialmente
preferente, el componente C se elige entre el estireno, el
acrilonitrilo, el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el
cloruro de vinilo o el cloruro de vinilideno.
En tanto en cuanto no se diga otra cosa, el
concepto de resto alquilo significa, por ejemplo para los
sustituyentes R^{2} o R^{4}, un resto alquilo con 1 hasta 30
átomos de carbono, que puede ser tanto lineal como, también,
ramificado así como cíclico. Los restos alquilo, que presenten tanto
un componente cíclico así como, también, un componente lineal,
quedan abarcados por esta definición. De manera preferente, se trata
de un resto alquilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, de una manera
más preferente se trata de un resto alquilo con 1 hasta 18 átomos
de carbono, de manera especialmente preferente se trata de un resto
alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono. En caso dado, los restos
alquilo pueden estar substituidos una o varias veces con grupos
funcionales tales como con grupos acrilo, éter, amino, epoxi,
halógeno o con grupos de ácido sulfónico. Ejemplos de los restos
alquilo son: el metil-, el etil-, el n-propil-, el
iso-propil-, el n-butil-, el
iso-butil-, el 2-etilhexil-, el
terc.-butil-, el ciclohexil-, el terc.-butilciclohexil-, el
isobornil- o el trimetil-ciclohexilo.
En una forma preferente de realización del
procedimiento, de conformidad con la invención, se emplean en la
etapa a)
- \bullet
- desde un 10 hasta un 90% en peso, de manera preferente desde un 20 hasta un 80% en peso, de manera especialmente preferente desde un 40 hasta un 70% en peso del componente A, y
- \bullet
- desde un 10 hasta un 90% en peso, de manera preferente desde un 20 hasta un 70% en peso, de manera especialmente preferente desde un 30 hasta un 60% en peso del componente B, y
- \bullet
- desde 0 hasta un 50% en peso, de manera preferente desde 0 hasta un 40% en peso, de manera especialmente preferente desde 0 hasta un 25% en peso del componente C.
Los poli(met)acrilatos, preparados
en la etapa a), que presenten grupos carboxilo en la cadena lateral,
pueden prepararse también según diversos procedimientos, conocidos
por el técnico en la materia. En este caso es preferente la
obtención con ayuda de una polimerización por medio de
radicales.
La polimerización se lleva a cabo, en general,
por medio de una polimerización en emulsión, en solución o en
substancia, siendo preferente la polimerización en solución.
En una forma de realización se preparan los
poli(met)acrilatos, que presentan grupos carboxilo en
las cadenas laterales, de conformidad con la etapa a) por medio de
una polimerización en emulsión. En el caso de la polimerización por
emulsión se hacen reaccionar entre sí los componentes A, B así como,
en caso dado, C en presencia de agua, de emulsionantes, de
iniciadores y, en caso dado, en presencia de reguladores.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Como emulsionantes son empleadas, en general,
los emulsionantes aniónicos, no iónicos, catiónicos o anfóteros,
siendo preferentes los emulsionantes aniónicos o no iónicos. Los
emulsionantes aniónicos adecuados son las sales de sodio, de
potasio o de amonio de los ácidos carboxílicos alifáticos de cadena
larga y de los ácidos sulfónicos, los alquilsulfatos de alquilo con
12 hasta 16 átomos de carbono, los alcoholes alifáticos de cadena
larga oxetilados y sulfatados o sulfonados o los alquilfenoles y los
ésteres de los ácidos sulfodicarboxílicos. Los emulsionantes no
iónicos adecuados son los alcoholes grasos oxetilados y los
alquilfenoles, pudiendo estar comprendidas las unidades de óxido de
etileno entre 2 y 50 mol/mol. Los emulsionantes catiónicos adecuados
son los compuestos de amonio, de fosfonio y de sulfonio, que
contienen como parte hidrófuga de la molécula al menos una cadena
hidrocarbonada alifática larga. De igual modo, es posible emplear
una combinación de los diversos emulsionantes, por ejemplo de
emulsionantes iónicos y de emulsionantes no iónicos.
El agua empleada es, de manera preferente, agua
destilada o agua desalinizada, puesto que las sales pueden
perjudicar la estabilidad de la emulsión. En general se lleva a cabo
el procedimiento de polimerización bajo nitrógeno, puesto que el
oxígeno inhibe la polimerización.
El peso molecular de los
poli(met)acrilatos, que son preparados en la etapa a),
puede reducirse por medio de la adición de reguladores. Los
reguladores adecuados son, por ejemplo, los compuestos halogenados
tales como el tetracloruro de carbono, el tetrabromuro de carbono,
el bromal, el bromuro de bencilo y el triclorobromometano o los
mercaptanos tales como el butilmercaptano o el dodecilmercaptano o
el producto Rongalit® C.
Como iniciadores son adecuados, en general,
todos los iniciadores conocidos por el técnico en la materia para
la polimerización de (met)acrilatos. En general son empleados
compuestos peroxo solubles en agua tales como los persulfatos
alcalinos o el persulfato de amonio, el peróxido de hidrógeno o el
peroxi-etilhexanoato de terc.-butilo. Por otra
parte son adecuados los sistemas Redox tales como
H_{2}O_{2}-ácido ascórbico,
H_{2}O_{2}-Fe(II)/Fe(III),
H_{2}O_{2}-Ce(IV),
persulfitos-Fe, metabisulfitos-Fe o
hidroperóxidos-sales metálicas. Los iniciadores son
empleados, en general, en una cantidad comprendida entre un 0,05 y
un 8% en peso, de manera preferente comprendida entre un 0,2 y un
2% en peso, referido a la cantidad de los monómeros empleados.
En caso dado puede desactivarse después de la
polimerización el iniciador que está presente todavía después de la
polimerización para impedir una posible polimerización de los
poli(met)acrilatos, preparados en la etapa b) de
conformidad con la invención. La desactivación se lleva a cabo, en
general, por medio de la adición de un agente reductor, por ejemplo
el ácido ascórbico.
La polimerización se lleva a cabo, en general,
en un intervalo de temperaturas comprendido entre 30 y 120ºC, de
manera preferente comprendido entre 40 y 110ºC, de manera
especialmente preferente comprendido entre 50 y 90ºC. La
polimerización se lleva a cabo, en general, a una presión
comprendida entre 1 y 20, de manera preferente entre 1 y 15 bares,
de manera especialmente preferente comprendida entre 1 y 5
bares.
Los emulsionantes son empleados, en general, en
una cantidad comprendida entre un 0,5 y un 15% en peso, de manera
preferente comprendida entre un 0,5 y un 10% en peso, de manera
especialmente preferente comprendida entre un 0,5 y un 5% en peso,
referido a la cantidad de los componentes empleados A, B y, en caso
dado, C.
El diámetro de las partículas de los
poli(met)acrilatos, obtenidos después de la
polimerización, está comprendido, en general, entre 20 y 1.000 nm,
de manera preferente está comprendido entre 20 y 500 nm, de manera
especialmente preferente está comprendido entre 50 y 400 nm,
determinado por medio de la difracción de la luz.
El valor del pH en la polimerización por
emulsión está comprendido, en general, entre 1 y 6, de manera
preferente está comprendido entre 2 y 6. Los índices de hidroxilo
están comprendidos, en general, desde al menos 20 hasta 180, de
manera preferente desde al menos 40 hasta 120. El contenido en
materia sólida de las dispersiones está comprendido, en general,
entre 10 y 50, de manera preferente entre 20 y 40 y la temperatura
de transición vítrea de los polímeros obtenidos está comprendida, en
general, entre -40 y +80ºC.
En otra forma preferente de realización, los
poli(met)acrilatos, que presentan grupos carboxilo en
las cadenas laterales, se preparan, de conformidad con la etapa a),
por medio de una polimerización en solución. En el caso de la
polimerización en solución se hacen reaccionar entre sí los
componentes A, B así como, en caso dado, C, en presencia de
disolventes, de iniciadores y, en caso dado, de reguladores.
Tales procedimientos de polimerización en
solución son conocidos. Éstos tienen lugar, de manera usual, en
disolventes orgánicos inertes, en los cuales sean solubles los
polímeros formados y en los que puedan presentarse frecuentemente
en cantidades situadas por encima de un 10% en peso una vez
concluida la polimerización. Las reacciones tienen lugar en este
caso, de manera usual, en presencia de iniciadores de la
polimerización formadores de radicales. Por otra parte pueden ser
empleados agentes para la transferencia de las cadenas.
Por otra parte, pueden ser empleados coloides
protectores. Éstos pueden ser empleados, por ejemplo, en una
proporción situada en el intervalo comprendido entre un 0,05 y un 4%
en peso, referido a los monómeros que son empleados en la
polimerización. Si, a título de coloides protectores, son empleados
polímeros de alquilviniléteres con 1 hasta 12 átomos de carbono,
éstos tendrán preferentemente un valor K comprendido entre 10 y 200
(medido según H. Fikentscher en ciclohexanona a una concentración de
polimerización de un 1% en peso y a 25ºC).
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Como disolventes orgánicos son empleados, de
manera típica, los disolventes orgánicos inertes, tales como los que
son conocidos en el estado de la técnica para llevar a cabo la
obtención de los compuestos que han sido citados
precedentemente.
A título de ejemplo, son utilizados los
disolventes aromáticos tales como el benceno, el tolueno, el
o-xileno, el m-xileno, el
p-xileno, el etilbenceno, el cumol así como mezclas
de los disolventes aromáticos citados, en una relación adecuada. En
la práctica son significativas, de manera especial, las mezclas de
hidrocarburos aromáticos que son usuales en la industria, por
ejemplo mezclas de xilenos.
Son preferentes aquellos disolventes, que no
sean perjudiciales para una reacción enzimática de conformidad con
la etapa b) de tal manera, que no se requiera la eliminación del
disolvente como paso previo a la realización de la etapa b). Los
disolventes más preferentes son elegidos entre el tolueno, el
ciclohexano, el 1,3-dioxano, el
metil-iso-butiléter, los líquidos
iónicos, el terc.-butanol, la metilisobutilcetona, la acetona, el
xileno, la N-metilpirrolidona, la metiletilcetona,
la metilpropilcetona, la metilamilcetona y la naftadisolvente. De
manera preferente se elegirá el disolvente de tal manera, que
coincida aproximadamente con la polaridad del polímero que debe ser
preparado (en la etapa a)).
La copolimerización de los monómeros A y B así
como, en caso dado, otros monómeros, se lleva a cabo de manera
típica en presencia de iniciadores de la polimerización formadores
de radicales. Los iniciadores, que son adecuados para la obtención,
son conocidos, por ejemplo, por la publicación EP-B
0 106 991. Estos iniciadores son empleados, de manera típica, en
cantidades comprendidas entre un 0,01 y un 20, de manera preferente
comprendidas entre un 0,05 y un 10% en peso, referido a los
monómeros, que son empleados en la polimerización. La
copolimerización puede llevarse a cabo así mismo bajo la acción de
irradiación ultravioleta, en caso dado en presencia de iniciadores
UV. Tales iniciadores son, por ejemplo, compuestos tales como la
benzoína y el éter de benzoína, la
\alpha-metilbenzoína o la
\alpha-fenilbenzoína. Así mismo pueden ser
empleados los denominados sensibilizadores de tipo triplete, tales
como los bencildicetales. Como fuentes de irradiación UV sirven, por
ejemplo, además de las lámparas UV ricas en energía, tales como las
lámparas de arco de carbón, las lámparas de vapor de mercurio o las
lámparas xenón, también las fuentes de luz pobres en UV, tales como
los tubos fluorescente con una elevada proporción de azul.
Los iniciadores, que son especialmente adecuados
para la polimerización en solución, son los peróxidos tales como
los peróxidos de dialquilo, por ejemplo el peróxido de
di-terc.-butilo y el peróxido de
di-terc.-amilo, los peroxiésteres tales como el
peroxi-2-etilhexanoato de
terc.-butilo y el
peroxi-2-etilhexanoato de
terc.-amilo, los peróxidos de diacilo tales como el peróxido de
benzoilo, el peróxido de lauroilo y el peróxido de decanodiol, los
percarbonatos tales como el peroxiisopropilcarbonato de
terc.-butilo, el peroxidicarbonato de
di-2-etilhexilo, los percetales y
los peróxidos de cetona, así como los iniciadores azoicos tales como
el
2,2'-azobis-(2,4-dimetil-pentanonitrilo),
el
2,2'-azobis-(2-metilpropanonitrilo),
el
2,2'-azobis-(2-metilbutanonitrilo),
el 1,1'-azobis-(ciclohexanocarbonitrilo), el
2,2'-azobis-(2,4,4-trimetilpentano),
el
2-fenilazo-2,4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo
y el 2,2'-azobis-(isobutironitrilo) [AIBN], que
puede ser adquirido en el comercio, por ejemplo, bajo el nombre
comercial de Porofor N.
Cuando los copolímeros deban presentar un bajo
valor K, la copolimerización se llevará a cabo de manera conveniente
en presencia de reguladores. Los reguladores adecuados son, por
ejemplo, los compuestos mercapto, tales como el mercaptoetanol, el
mercaptopropanol, el mercaptobutanol, el ácido mercaptoacético, el
ácido mercaptopropiónico, el butilmercaptano y el
dodecilmercaptano. Como reguladores son adecuados, así mismo, los
compuestos alílicos, tal como el alcohol alílico, los aldehídos,
tales como el formaldehído, el acetaldehído, el propionaldehído, el
n-butiraldehído y el isobutiraldehído, el ácido
fórmico, el formiato de amonio, el ácido propiónico y los
butanoles. Cuando la copolimerización se lleve a cabo en presencia
de reguladores, será necesario, por regla general, entre un 0,05 y
un 20% en peso de los mismos, referido a los monómeros, que son
empleados en la polimerización.
Los coloides protectores adecuados son los
polialquilviniléteres con 1 hasta 12 átomos de carbono en el resto
alquilo. Los valores K de los polialquilviniléteres están
comprendidos de manera típica entre 10 y 200, de manera preferente
entre 20 y 100 (medido en solución al 1% en ciclohexanona a
25ºC).
Los polialquilviniléteres adecuados son, por
ejemplo, el polimetilviniléter, el polietilviniléter, el
polipropilviniléter, el poliisopropilviniléter, el
polibutilviniléter, el poliisobutilviniléter y el
polihidroxibutilviniléter así como las mezclas de los
polialquilviniléteres que han sido citados. De manera preferente, a
título de coloide protector es empleado el polietilviniléter. La
cantidad aportada de coloide protector está comprendida, de manera
usual, entre un 0,05 y un 4, de manera preferente entre un 0,1 y un
2% en peso, referido a los monómeros que son empleados
respectivamente en la polimerización.
De manera usual, la polimerización se lleva a
cabo a temperaturas comprendidas entre 30ºC y 200ºC, de manera
preferente comprendidas entre 50ºC y 160ºC. Las temperaturas bajas
de polimerización son empleadas para la obtención de copolímeros
poco reticulados y de elevado peso molecular, mientras que las
elevadas temperaturas de polimerización son elegidas para la
obtención de polímeros con valores K bajos. Los pesos moleculares
dependen, por otra parte, también de la cantidad de los respectivos
iniciadores de polimerización empleados. La copolimerización puede
llevarse a cabo a presión normal, a presión reducida así como, en
caso dado, bajo presión elevada, por ejemplo a presiones
comprendidas entre 1 y 200 bares, de manera preferente la
copolimerización se lleva a cabo a la presión normal.
Con objeto de preparar copolímeros poco
reticulados y de peso molecular especialmente elevado, se disponen
inicialmente en el reactor el disolvente orgánico, el coloide
protector, en caso dado presente, y los monómeros y se lleva a cabo
la polimerización en corriente de nitrógeno a la temperatura deseada
para la polimerización por medio de un aporte del iniciador lento,
continuo y en porciones. El iniciador se dosifica en este caso de
tal manera, que el calor de la reacción formado pueda ser disipado
de forma controlada. El polímero puede presentarse como suspensión
en forma de partículas de grano fino y puede aislarse como polvo por
medio de un secado o puede permanecer en solución (polimerización
por precipitación o polimerización en solución).
Con objeto de preparar copolímeros de peso
molecular medio y de bajo peso molecular, se disponen inicialmente
en el reactor el disolvente, el coloide protector, en caso dado
presente, y el monómero según el componente B, se calientan en
corriente de nitrógeno hasta la temperatura deseada para la
polimerización y, a continuación, se dosifican el monómero según el
componente A así como, en caso dado, el monómero según el componente
C durante un período de tiempo prolongado, de manera preferente
entre 2 y 8 horas, de manera continua o en porciones. Una vez
concluida la copolimerización puede separarse el polímero del
disolvente orgánico.
Los poli(met)acrilatos, que son
obtenidos en la etapa a), presentan, en general, un peso molecular
medio comprendido entre 1.000 y 1.000.000, de manera preferente
comprendido entre 5.000 y 500.000, de manera especialmente
preferente comprendido entre 10.000 y 200.000. El peso molecular
medio se determinó con ayuda de la cromatografía de permeación de
gel (GPC). En este caso se trata del peso molecular promedio en peso
(M_{w}).
La obtención de los
poli(met)acrilatos en la etapa a) es posible por medio
de una forma de proceder en un solo recipiente o según una forma de
proceder por tandas, según los procedimientos de alimentación y
según una forma de proceder en continuo. La realización de las
citadas formas de proceder es conocida por el técnico en la
materia.
El poli(met)acrilato, que se
obtiene en la etapa a), que presenta grupos carboxilo en las cadenas
laterales, puede ser aislado según los métodos conocidos por el
técnico en la materia. Se ha descrito, por ejemplo, en la
publicación EP-A 0 029 637 una forma de
realización.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
b)
Los copolímeros, que son preparados en la etapa
a), se someten a continuación, en la etapa b), a una
transesterificación o a una esterificación con un alcohol en
presencia de un enzima que catalice la transesterificación o la
esterificación. En este caso, son transesterificados o son
esterificados de amanera preponderante, los grupos carboxilo que
presenta el resto R^{4}. Por el contrario, los grupos carboxilo,
que procede del componente A, no son transesterificados o no son
esterificados o únicamente lo son en una ligera proporción. La etapa
b) puede llevarse a cabo en caso dado en presencia de un
estabilizante.
Como alcoholes son adecuados, en principio,
todos los alcoholes, de manera preferente es empleado un alcohol,
sin embargo pueden ser empleados en caso dado dos o varios alcoholes
en forma de una mezcla. De manera preferente, el alcohol se elige
entre los azúcares, los tioalcoholes, los aminoalcoholes, los
alcoholes saturados, los alcoholes alifáticos saturados o los
polioles. Ejemplos de azúcares son la glucosa, la sacarosa, la
sorbita o el metilglucósido. Como tioalcoholes son adecuados, en
principio, todos aquellos compuestos que presenten tanto un
substituyente hidroxi así como, también, un substituyente mercapto.
Los tioalcoholes preferentes tienen la fórmula química: HO-(alquilo
con 1 hasta 8 átomos de carbono)-SH, de manera
especial el mercaptoetanol. Como aminoalcoholes son adecuados, en
principio, todos aquellos compuestos que presenten un substituyente
hidroxi y un substituyente amino. Como substituyentes amino entran
en consideración, de manera especial, -NH_{2}, -NH(alquilo
con 1 hasta 6 átomos de carbono) y -N(alquilo con 1 hasta 6
átomos de carbono)_{2}, pudiendo estar a su vez al menos
monosubstituidos, en caso dado, los substituyentes amino, por
ejemplo con uno o con varios substituyentes del grupo formado por
-COOH, -SO_{3}H, -PO_{3}H_{2}, -CH_{2}
COOH y -CH_{2}N(CH_{2}COOH)_{2}. Los aminoalcoholes preferentes son aquellos compuestos de la fórmula general (III),
COOH y -CH_{2}N(CH_{2}COOH)_{2}. Los aminoalcoholes preferentes son aquellos compuestos de la fórmula general (III),
en la que
significan
1. R = R' = COOH, SO_{3}H, PO_{3}H_{2} o H
o
2. R = CH_{2}COOH, R' =
CH_{2}N(CH_{2}COOH)_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
Los aminoalcoholes especialmente preferentes son
el aminoetanol y el dimetilaminoetanol. Como alcoholes insaturados
son adecuados, por ejemplo, el alcohol propargílico así como el
alcohol alílico, en principio son adecuados así mismo los alcoholes
aromáticos tal como el fenol. Los alcoholes alifáticos adecuados son
aquellos compuestos que presenten una cadena alquilo con 1 hasta 30
átomos de carbono así como un substituyente hidroxilo. En este
caso, son preferentes los alcoholes alquílicos con 8 hasta 18 átomos
de carbono, de manera especial el alcohol laurílico. Como polioles
son adecuados, en principio, todos aquellos compuestos que
presenten, al menos, dos substituyentes hidroxi. En el ámbito del
compuesto presente se entenderá por el concepto de polioles también
aquellos compuestos que están definidos en la publicación
EP-A 386 507, es decir aquellos compuestos que
contengan fragmentos
(CH_{2}-CH_{2}-O-)_{n}. Los
polioles preferentes son el butanodiol, el etilenglicol o el
glicerol.
En una forma de realización de la presente
invención son empleados en la etapa b), a título de alcoholes,
azúcares, tioalcoholes, aminoalcoholes o polioles.
En una forma preferente de realización de la
presente invención, son empleados en la etapa b) tioalcoholes o
aminoalcoholes. Como alcoholes en la etapa b) son empleados de una
manera especialmente preferente el mercaptoetanol, el
dimetilaminoalcohol o el alcohol laurílico.
En otra forma de realización de la presente
invención son empleados en la etapa b) alcoholes alifáticos
saturados, de manera preferente alcoholes alquílicos con 8 hasta 30
átomos de carbono.
En esta otra forma de realización de la presente
invención, son empleados en la etapa b), de manera preferente,
alcoholes alquílicos con 8 hasta 18 átomos de carbono, de manera
especialmente preferente se emplea el alcohol laurílico.
En otra forma preferente de realización de la
presente invención son empleados en la etapa b) alcoholes, que
presenten además de un substituyente hidroxi, al menos otro grupo
funcional. De manera preferente, este grupo funcional es un grupo
tio, amino o es otro grupo hidroxi.
Como enzimas, catalizadoras de la
transesterificación o de la esterificación, son empleadas, de manera
preferente, hidrolasas. Las hidrolasas son, en el sentido de la
presente invención, enzimas, que disocian por vía hidrolítica
productos en una reacción reversible. La reacción catalizada por las
hidrolasas es clasificada también por medio del número EC (número
de la comisión de enzimas -enzyme commission number-) EC 3.X.X.X.
Las hidrolasas adecuadas son conocidas por el técnico en la
materia, por ejemplo las amidasas, las amilasas, las
carboxipeptidasas, la quimotripsina, las desoxirribonucleasas, las
esterasas, las glicosidasas, las hemicelulasas, las lactasas, las
peptidasas, la tripsina, las ureasas, las lipasas o las proteasas.
Los enzimas, que catalizan la transesterificación o la
esterificación, tales como las hidrolasas, que han sido citadas
precedentemente, y que son adecuadas de una manera especialmente
buena para ser empleadas en el procedimiento de conformidad con la
invención, pueden ser identificadas por medio de un cribado
enzimático, tal como se describe en el ejemplo 1. Las hidrolasas
adecuadas se transforman en el procedimiento de cribado según el
ejemplo 1 en una proporción mayor que el 0%, de manera preferente
mayor que el 10%, mayor que el 20%, mayor que el 30%, mayor que el
40%, mayor que el 50% o mayor que el 60% sobre un substrato.
De manera especial, las hidrolasas pueden ser
elegidas entre el grupo constituido por las lipasas (EC 3.1.1.3),
las esterasas (EC 3.1.X.X), las glicosilasas (EC 3.2.X.X) y las
proteasas (EC 3.4.X.X). Como enzima es más preferente una lipasa,
que proceda de la fracción B de Candida antarctica, de la especie
Alcaligenes, de la especie Aspergillus, de la especie Mucor, de la
especie Penicilinum, de la especie Geotricum, de la especie
Rhizopus, de la especie Burkholderia, de la especie Burkholderia
plantarii, de la especie Candida, de la especie Pseudomonas, de la
especie Thermomyces o del páncreas de cerdo. Son especialmente
preferentes las lipasas, que proceden de la fracción B de Candida
antarctica o que proceden de Burkholderia plantarii.
Las lipasas, que proceden de la fracción B de
Candida antarctica, que pueden ser empleadas en el procedimiento de
conformidad con la invención, tienen, de manera preferente, una
secuencia de aminoácidos como la que ha sido depositada en uno de
los siguientes números de acceso de la genoteca: gi:1085991,
gi:1170790, gi:1311320, gi:576303, gi:576302, g:576301, gi:576300,
gi:576299 o gi:515792. Las lipasas, que proceden de la especie
Burkholderia, que pueden ser empleadas en el procedimiento de
conformidad con la invención, tienen preferentemente una secuencia
de aminoácidos como la que ha sido depositada en uno de los
siguientes números de acceso a la genoteca: gi:76583779,
gi:69989725, gi:67763516, gi:67754522, gi:67711158, gi:67682447,
gi:67662116, gi:67651564, gi:67647896, gi:67641733, gi:67632700,
gi:67545107, gi:67533555, gi:67464317, gi:67464316,
gi:6710422,
gi:46314081, gi:3660419, gi:2194041, o gi:576295. El banco de datos de la genoteca puede obtenerse de la NCBI, USA (http://www.ncbi.ulm.nih.gov/entfez/query.fcgi). Otras lipasas preferentes están citadas en el ejemplo 1 y pueden ser obtenidas con procedimientos conocidos en el estado de la técnica.
gi:46314081, gi:3660419, gi:2194041, o gi:576295. El banco de datos de la genoteca puede obtenerse de la NCBI, USA (http://www.ncbi.ulm.nih.gov/entfez/query.fcgi). Otras lipasas preferentes están citadas en el ejemplo 1 y pueden ser obtenidas con procedimientos conocidos en el estado de la técnica.
Los enzimas, que deben ser empleados en el
procedimiento de conformidad con la invención, pueden presentarse
en una forma purificada o pueden ser empleados en forma de lisados
celulares. El técnico en la materia conoce procedimientos para la
purificación de los enzimas y éstos abarcan, por ejemplo, las
técnicas cromatográficas y el empleo de anticuerpos específicos.
Los lisados celulares pueden ser obtenidos a partir de cultivos de
los microorganismos, que han sido citados precedentemente, por medio
de una digestión de las membranas celulares.
Los enzimas pueden ser empleados en forma libre
o en forma inmovilizada sobre un soporte, sobre el cual se
encuentren enlazados por vía química o por vía física. La cantidad
del catalizador enzimático está comprendida, de manera preferente,
entre un 0,1 y un 20% en peso, de manera especialmente preferente
está comprendida entre un 1 y un 10% en peso, referido a la
cantidad de los grupos carboxi que deben ser esterificados o que
deben ser transesterificados en los copolímeros, que han sido
preparados en la etapa a).
La transesterificación o la esterificación
enzimática con un alcohol se lleva a cabo, en general, a bajas
temperaturas, preferentemente comprendidas entre 20 y 100ºC, de
manera especialmente preferente comprendidas entre 40 y 80ºC. Las
condiciones de la reacción con ocasión de la transesterificación o
de la esterificación enzimática son suaves. Como consecuencia de
las bajas temperaturas y de las otras condiciones suaves, se evita
la formación de productos secundarios en la etapa b), que podrían
formarse en otro caso, por ejemplo, cuando se utilizasen
catalizadores químicos (como se ha indicado en la publicación
EP-A 386 507).
Para la reacción enzimática (etapa b)) puede ser
empleado en general sin otro tratamiento el producto que procede de
la etapa a). Sin embargo, en tanto en cuanto se haya empleado en la
etapa a) agua a título de disolvente, tendrá que eliminarse el agua
ampliamente como paso previo a la realización de la reacción
enzimática de conformidad con la etapa b). En caso necesario, puede
ser liberado el producto, preparado en la etapa a), de los productos
volátiles (por ejemplo disolventes) o pueden ser aportados
productos adicionales (por ejemplo disolventes). El producto, que
debe ser obtenido en la etapa a), debería estar lo más exento
posible de iniciadores por medio de radicales o debería ser pobre
en iniciadores por medio de radicales, que podrían dañar por
oxidación al enzima.
El tiempo necesario para la reacción depende,
entre otras cosas, de la cantidad empleada y de la actividad del
catalizador enzimático y del grado de conversión deseado así como
del tipo de los grupos carboxilo, que están contenidos en las
cadenas laterales.
El alcohol, que es empleado para llevar a cabo
la transesterificación o la esterificación, se emplea, en general,
en cantidades equimolares o en un exceso en relación con el número
de los grupos carboxilo que presenten un resto R^{4}, contenidos
en el copolímero. Es preferente una relación molar entre el alcohol
y los grupos carboxilo comprendida entre 1:1 y 10:1. Mayores
excesos no son perjudiciales. De manera especialmente preferente la
relación está comprendida entre 2 hasta 4:1, de manera especial es
de 3:1.
En general, en la etapa b) es transesterificado
o es esterificado al menos el 10%, de manera preferente al menos el
20%, de manera especialmente preferente al menos el 40% de todos los
grupos carboxilo que presenten un resto R^{4}.
Los estabilizantes adecuados, que son empleados
en caso dado, se eligen entre el grupo constituido por los
2,6-dibutilfenoles tales como el
di-terc.-butilfenol, el p-cresol, la
hidroquinona, el monometiléter de hidroquinona, la
dimetilhidroquinona o la fenotiazinas. Sin embargo es posible
también llevar a cabo la etapa b) sin el empleo de
estabilizantes.
La reacción puede ser llevada a cabo en todos
los reactores que son adecuados para las reacciones de este tipo.
Tales reactores son conocidos por el técnico en la materia. De
manera preferente, la reacción se lleva a cabo en un reactor de
cuba con agitador, en un reactor de lecho fijo o en un reactor de
tipo Taylor.
Puede eliminarse el agua de la reacción, que se
forma durante la transesterificación o durante la esterificación, o
bien el alcohol formado, de conformidad con los métodos conocidos
por el técnico en la materia, por ejemplo por medio de una
absorción (por ejemplo con tamiz molecular), por medio de una
destilación o por medio de una pervaporación.
La reacción se lleva a cabo hasta que se alcance
la conversión deseada que, en general, está comprendida entre un 5
y un 100%. En este caso pueden alcanzarse mayores conversiones en
menores tiempos de la reacción cuando se lleve a cabo la conducción
de la reacción con eliminación simultánea del alcohol o bien del
agua que se forman durante la reacción, como consecuencia del
desplazamiento del equilibrio de la reacción.
El catalizador enzimático puede ser separado
después de la conversión, con ayuda de medidas adecuadas, por
ejemplo por medio de una filtración o de una decantación y, en caso
dado, puede ser empleado varias veces.
La etapa b) puede llevarse a cabo, en caso dado,
en presencia de un disolvente. La elección de un disolvente
adecuado depende en gran medida de la solubilidad de los polímeros
empleados. Ejemplos de disolventes adecuados son el tolueno, el
tetrahidrofurano (THF), el dioxano, el terc.-butanol, el sulfóxido
de dimetilo (DMSO), la acetona o un líquido iónico. Así mismo son
adecuadas mezclas constituidas por dos o por varios de los
disolventes citados. En caso dado puede renunciarse a un disolvente
cuando el alcohol que deba ser esterificado de la etapa b) provoque
la disolución o la solvatación del polímero. El polímero se disuelve
claramente, se emulsiona, se dispersa o se disuelve sólo en parte
en el disolvente. En este caso, el contenido en agua debe ser <
10% en peso con objeto de reprimir la hidrólisis de los productos.
De manera preferente, el contenido en agua es menor que < 2% en
peso referido a la cantidad del polímero empleado en la etapa
a).
Otro objeto de la presente invención está
constituido por los polímeros que pueden ser obtenidos de
conformidad con el procedimiento que ha sido indicado
precedentemente. En este caso son preferentes aquellos polímeros,
en los cuales haya sido introducido en la etapa b) del procedimiento
que ha sido descrito precedentemente, otro grupo funcional en las
cadenas laterales del fragmento que procede del componente B. De
manera especial, se trata en este caso de un grupo amino, de un
grupo mercapto o de otro grupo hidroxi. Por otra parte son
preferentes aquellos polímeros en los cuales el grado de
transesterificación o el grado de esterificación de los grupos
carboxilo que presenten el resto R^{4}, sea de un 10%,
preferentemente de un 20%, de manera especial de un 40%. En otra
forma preferente de realización, los polímeros de conformidad con la
invención están esterificados con un alcohol con 8 hasta 18 átomos
de carbono, de manera especial con el alcohol laurílico. De manera
preferente este grado de esterificación supone un 20%, de manera
especial supone un 40%.
Otro objeto de la presente invención se refiere
al empleo de los polímeros de conformidad con la invención como
agentes protectores de las fibras en agentes de lavado como
inhibidores de la incrustación, para la formación de complejos con
los metales, como inhibidores del agrisado, en agentes protectores
contra la corrosión para el pasivado de superficies de acero, en
pinturas en dispersión, en productos químicos para la construcción,
en pegamentos, para la fabricación del papel, como agentes
dispersantes, en dispersiones, en barnices y en recubrimientos o
como formadores de complejos. De acuerdo con el tipo de alcohol, que
es empleado en la etapa b) del procedimiento de conformidad con la
invención para llevar a cabo la transesterificación o la
esterificación, se ejerce un influjo sobre el tipo de la
aplicación. Son adecuados, de una manera especialmente buena,
aquellos alcoholes, que presenten, así mismo, un grupo tio, como
agentes protectores contra la corrosión, mientras que los
alcoholes, que presenten adicionalmente un grupo amino, pueden ser
empleados, de una manera especialmente buena, como aditivos para los
agentes de lavado.
La invención se explica por medio de los
ejemplos siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
Copolímero
1
Se disponen inicialmente 200 g de tolueno en una
instalación piloto con agitador de 2 litros, sometida a un control
de la conducción del proceso, con agitador de ancla, con
refrigerante y con baño de aceite, una vez que se ha barrido con
nitrógeno la instalación piloto con agitador. A continuación, se
calienta a 85ºC. A través de una primera alimentación se dosifican
595,0 g de acrilato de etilo (al 70% en peso) durante 5,5 horas. A
través de una segunda alimentación se dosifican 260,2 g de
10-undecenoato de butilo (30% en peso) durante 4
horas. A través de una tercera alimentación se dosifican 2,55 g de
Porofor N en 90 g de tolueno (contenido en materia sólida: 2,7% de
Porofor N en tolueno; 0,3% en peso en total) durante 6,5 horas.
Estas alimentaciones 1 a 3 se inician simultáneamente tan pronto
como la carga previa esté calentada a 85ºC, una vez concluida la
tercera alimentación se lleva a cabo una polimerización final
durante una hora más.
El contenido en materia sólida del copolímero,
obtenido en este caso, es de un 62,8% (determinado a 120ºC durante 2
horas en vacío). El copolímero se denomina a continuación como
poli(acrilato de etilo co-undecenoato de
butilo).
\vskip1.000000\baselineskip
Copolímero
2
El copolímero 2 se prepara de manera
correspondiente a la del copolímero 1. Sin embargo, en la
alimentación 1 es empleado el acrilato de butilo. El contenido en
materia sólida del copolímero, que se obtiene en este caso, es de
un 63,1% (determinado a 120ºC en vacío durante 2 horas). El
copolímero se denomina a continuación como poli(acrilato de
butilo co-undecenoato de butilo).
\vskip1.000000\baselineskip
Copolímero
3
El copolímero 3 se prepara de manera
correspondiente a la del copolímero 2. Sin embargo, en la
alimentación 2 es empleado el 4-pentenoato de
etilo. El copolímero, obtenido en este caso, tiene un contenido en
materia sólida de un 58,4% (determinado en vacío a 120ºC durante 2
horas). El copolímero se denomina a continuación como
poli(acrilato de
butilo-co-4-pentenoato
de etilo). M_{w} = 64.000.
\vskip1.000000\baselineskip
Copolímero
4
El copolímero 4 se prepara de manera
correspondiente a la de los copolímeros 1 a 3. En la alimentación 1
son empleados 595,0 g de acrilato de etilo y en la alimentación 2
son empleados 138,67 g de 4-pentenoato de etilo. El
copolímero, que se obtiene en este caso, tiene un contenido en
materia sólida de un 63,7% (determinado en vacío a 120ºC durante 2
horas). El copolímero se denomina a continuación como
poli(acrilato de
etilo-co-4-pentenoato
de etilo).
\vskip1.000000\baselineskip
Copolímero
5
El copolímero 5 se prepara de manera
correspondiente a la del copolímero 4, sin embargo, en la
alimentación 2 son empleados 260,2 g de
4-pentenoato de etilo. El copolímero, que se obtiene
en este caso, tiene un valor M_{w} de 67.000. El copolímero se
denomina a continuación como poli(acrilato de
etilo-co-4-pentenoato
de etilo).
\vskip1.000000\baselineskip
Se emplea una columna "Aminex Fermentation
Monitoring" (150 * 7,8 mm; Biorad) con una columna previa de tipo
"Cation H". Se inyectan 5,0 \mul de muestra a 30ºC y con una
velocidad de flujo de 1,0 ml/min y se lleva a cabo la elución con
solución de ácido sulfúrico 5 mM. El etanol eluye al cabo de 6,5
minutos y el n-butanol eluye al cabo de 11,0
minutos. Para llevar a cabo la detección se utiliza un detector de
RI. Para llevar a cabo la cuantificación se preparan curvas de
calibración con soluciones de contraste.
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
I
Se sacuden durante 24 horas, a 60ºC, 5,0 g de
una solución toluénica del poli(acrilato de
etilo-co-undecenoato de butilo)
(que contiene 3,92 mmoles de undecanoato) (calculado a través del
contenido en materia sólida y del porcentaje en peso de los
monómeros empleados) y 7,84 mmoles de alcohol laurílico con 100 mg
de preparado enzimático. Por medio de la HPLC se determinan las
cantidades liberadas de butanol y se calcula la conversión.
Esquema
II
Se sacuden durante 24 horas, a 60ºC, 5,0 g de
una solución toluénica del poli(acrilato de
butilo-co-pentenoato de etilo) (que
contiene 6,835 mmoles de pentenoato) y 13,67 mmoles de alcohol
laurílico con 100 mg de preparado enzimático. Por medio de la HPLC
se determina la cantidad liberada de etanol y se calcula la
conversión.
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
III
Se sacuden durante 24 horas, a 60ºC, 5,0 g de
una solución toluénica del poli(acrilato de
butilo-co-undecenoato de butilo)
(que contiene 3,94 mmoles de undecenoato) y 3,94/7,88/11,81 mmoles
de alcohol laurílico con 100 mg de Novozym 435. Por medio de una
HPLC se determinan las cantidades liberadas de butanol y se calcula
la conversión.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
IV
\vskip1.000000\baselineskip
Se sacuden durante 24 horas, a 60ºC, bajo
atmósfera de nitrógeno 5,0 g de una solución toluénica del
poli(acrilato de
etilo-co-10-undecenoato
de butilo) (que contiene 3,94 mmoles de undecenoato) y
1,96/3,92/5,88 mmoles de mercaptoetanol con 100 mg de Novozym 435.
Por medio de la HPLC se determinan las cantidades liberadas de
butanol y de etanol. Se encuentra una cantidad muy pequeña de
etanol. A partir de la cantidad del etanol se calcula la
conversión.
\newpage
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
V
Se sacuden durante 24 horas, a 60ºC, 5,0 g de
una solución toluénica de poli(acrilato de
etilo-co-10-undecenoato
de butilo) (que contiene 3,92 mmoles de undecenoato) y
3,92/7,84/11,76 mmoles de dimetilaminoetanol (DMAE) con 100 mg de
Novozym 435. Por medio de la HPLC se determinan las cantidades
liberadas de butanol y de etanol. Se encuentra una cantidad muy
pequeña de etanol. A partir de la cantidad de butanol se calcula la
conversión.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
VI
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitan durante 24 horas, a 60ºC, 5,0 g de una
solución toluénica de poli(acrilato de
butilo-co-pentenoato de etilo) (que
contiene 6,76 mmol de pentenoato) y 20,27 mmoles de alcohol
laurílico con 100/200 mg de Novozym 435. Por medio de la HPLC se
determinan las cantidades liberadas de butanol y de etanol. A partir
de la cantidad de butanol se calcula la conversión.
Los ejemplos comparativos A) y B) siguientes se
han realizado de conformidad con la publicación US
2004-0082023.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
A)
Se agitan durante 20 minutos, a 85ºC, en un
matraz redondo de 100 ml, ácido poliacrílico (7,2 g o bien 100
mmoles de grupos ácido) y etilenglicol (18,6 g o bien 300 mmoles).
Tras adición de 2,58 g de Novozym se agita durante otras 24 horas a
85ºC. Se aplica vacío a intervalos para eliminar el agua que se
forma. Tras enfriamiento se disuelve la carga en metanol y se separa
por filtración el enzima soportado. El producto se precipita con
acetato de etilo y se analiza la conversión por medio de la
^{1}H-NMR en D_{2}O o bien en DMSO (sulfóxido de
dimetilo) de manera análoga a la de la publicación US
2004-0082023.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
B)
Se agitan durante 20 minutos, a 85ºC, en un
matraz redondo de 100 ml, una parte en peso de ácido poliacrílico y
entre tres y 10 partes en peso de etilenglicol. Tras adición de 0,1
partes en peso de Novozym 435 se agita durante otras 24 horas a
85ºC. Se aplica vacío a intervalos para eliminar el agua que se
forma. Tras enfriamiento se disuelve la carga en metanol, se separa
por filtración el enzima soportado y se elimina el metanol en el
evaporador rotativo. La conversión se determina por medio de la
^{1}H-NMR de manera análoga a la de la publicación
US 2004-0082023.
Los ejemplos precedentes muestran claramente el
efecto que tiene el empleo de un enzima en la transesterificación o
en la esterificación de las cadenas laterales en polímeros con
alcoholes. Los ejemplos comparativos muestran que el empleo de un
enzima en la transesterificación o en la esterificación de grupos
ácido del ácido poliacrílico, que están directamente enlazados sobre
la cadena principal del polímero, no conduce a ninguna mejora (la
conversión es incluso menor). Si, por el contrario, se
transesterifican o se esterifican los grupos ácido de los polímeros
que no estén directamente enlazados sobre la cadena principal del
polímero, de conformidad con el procedimiento según la invención, el
empleo de un enzima provoca un claro aumento de la conversión. De
manera especial, puede verse por medio de los ejemplos 2 así como 6,
que incluso en ausencia de un enzima tiene lugar una
transesterificación en un grado muy pequeño. Sin embargo, tan pronto
como se utiliza un enzima se transesterifican de manera selectiva
(con una conversión claramente mayor) los grupos ácido, que no están
directamente enlazados sobre la cadena principal del polímero.
Con respecto a los esquemas I hasta VI debe
observarse que, en este caso, se trata de una representación
idealizada del proceso de transesterificación del polímero
correspondiente. El copolímero que se forma en el lado derecho del
esquema correspondiente (producto de la transesterificación) ha sido
representado para una conversión idealizada del 100%. Sin embargo,
tal como puede verse por los ejemplos comparativos, la conversión no
tiene lugar por regla general hasta un 100% de tal modo, que el
polímero correspondiente presenta también aquellos componentes como
lo que han sido representados sobre el lado izquierdo del respectivo
esquema para el correspondiente copolímero de partida antes de la
transesterificación.
Claims (13)
1. Procedimiento para la transesterificación o
la esterificación de cadenas laterales en polímeros, que comprende
las etapas siguientes de
- a)
- la obtención de un copolímero, que puede ser obtenido por medio de la polimerización de
- aa)
- al menos un (met)acrilato de la fórmula general (I), como componente A,
- \quad
- en la que
- R^{1}
- significa H o CH_{3}, y
- R^{2}
- significa H o un resto alquilo, que está substituido, en caso dado, con grupos funcionales tales como grupos acrilo, éter, amino, epoxi, halógeno o grupos de ácido sulfónico, y
- ab)
- al menos un monómero de la fórmula general (II), como componente B,
- \quad
- en la que
- R^{3}
- tiene el mismo significado que R^{1},
- R^{4}
- tiene el mismo significado que R^{2}, y n = 1 hasta 40,
y
- b)
- la transesterificación o la esterificación del grupo carboxilo, que presenta el resto R^{4}, con un alcohol, en presencia de un enzima, que cataliza la transesterificación la esterificación.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el alcohol, que es empleado en la etapa
b), se elige entre los azúcares, los tioalcoholes, los
aminoalcoholes, los alcoholes insaturados, los alcoholes alifáticos
saturados o los polioles, de manera especial se elige entre el
mercaptoetanol, el dimetilaminoalcohol o el alcohol laurílico.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque como enzima se emplea una lipasa, que
procede de la fracción B de Candida antarctica, de la especie
Alcaligenes, de la especie Aspergillus, de la especie Mucor, de la
especie Penicilinum, de la especie Geotricum, de la especie
Rhizopus, de la especie Burkholderia, de la especie Burkholderia
plantarii, de la especie Candida, de la especie Pseudomonas, de la
especie Thermomyces o que procede del páncreas de cerdo.
4. procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se
transesterifica o se esterifica más de un 40% del resto R^{4} en
la etapa b) con el alcohol.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la etapa a)
es empleado, a título de componente C, al menos otro monómero, que
pueda ser copolimerizados con los monómeros de las fórmulas
generales (I) y (II), de manera preferente elegido entre el
estireno, el acrilonitrilo, el acetato de vinilo, el propionato de
vinilo, el cloruro de vinilo o el cloruro de vinilideno.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como componente
A es empleado un acrilato de alquilo con 1 hasta 6 átomos de
carbono, un metacrilato de alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono,
el ácido metacrílico o el ácido acrílico, significando R^{3} = H o
CH_{3}, n = 2 hasta 8 y R^{4} = alquilo con 1 hasta 4 átomos de
carbono en el componente B, en la etapa b) es empleado, a título de
alcohol, el mercaptoetanol o el dimetilaminoalcohol y/o como enzima
es empleada una lipasa, que procede de la fracción B de Candida
antarctica o que procede de Burkholderia plantarii.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque en la etapa b) es empleado, a título de
alcohol, el alcohol laurílico en lugar del mercaptoetanol o del
dimetilaminoalcohol.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque
en la etapa a) se emplea
desde un 10 hasta un 90% en peso del componente
A
desde un 10 hasta un 90% en peso del componente
B
desde 0 hasta un 50% en peso del componente C,
dando el 100% en peso la suma total de los componentes A hasta
C.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la etapa b) se
lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 20 y 100ºC, de
manera preferente comprendida entre 40 y 80ºC.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la etapa b) se
lleva a cabo en un disolvente, preferentemente en tolueno.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque en la etapa b)
la relación molar entre del alcohol y los grupos carboxilo, que
presentan el resto R^{4}, es desde 2 hasta 4 sobre 1.
12. Polímero que puede ser obtenido de
conformidad con un procedimiento según una de las reivindicaciones 1
a 11.
13. Empleo de un polímero según la
reivindicación 12 como agente protector de las fibras en los agentes
de lavado como inhibidor de la incrustación, para la formación de
complejos con metales, como inhibidor del agrisado, en agentes
protectores contra la corrosión para el pasivado de superficies de
acero, en pinturas de dispersión, en productos químicos para la
construcción, en pegamentos, para la fabricación de papel, como
agentes dispersantes, en dispersiones, en barnices y en
recubrimientos o como formadores de complejos.
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