ES2285263T3 - Agente ligante uv-activo. - Google Patents

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ES2285263T3 ES03810436T ES03810436T ES2285263T3 ES 2285263 T3 ES2285263 T3 ES 2285263T3 ES 03810436 T ES03810436 T ES 03810436T ES 03810436 T ES03810436 T ES 03810436T ES 2285263 T3 ES2285263 T3 ES 2285263T3
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Susanne Deutrich
Uwe Meisenburg
Karl-Heinz Joost
Dietmar Haring
Bernhard Hauer
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BASF Coatings GmbH
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Abstract

1. Procedimiento para la preparación de poli(met)acrilatos endurecibles con radiación actínica y/o dual cure que incluye los siguientes pasos a) preparación de un poli(met)acrilato que presenta cadenas laterales hidroxi funcionales mediante polimerización de aa) como mínimo un (met)acrilato de fórmula general (I), como componente A (Ver fórmula) donde R 1 significa H, CH3 o CH2OH, y R 2 es un grupo alquilo o cicloalquilo, en caso dado sustituido con grupos funcionales tales como grupos acrilo, éter, amino, epoxi, halógeno o ácido sulfónico; y ab) como mínimo un (met)acrilato de hidroxialquilo de fórmula general (II), como componente B (Ver fórmula) donde R 1 significa H, CH3 o CH2OH, y R 3 significa -(CH2)n-, -CH2 -CH(CH3)-CH2- o -CH2CH(CH3)- o -CH(CH3)CH2- o (Ver fórmula) siendo n como mínimo 2; y ac) dado el caso otros comonómeros copolimerizables con los (met)acrilatos de fórmulas generales (I) y (II), como componente C; y ad) dado el caso monómeros auxiliares, como componente D; y b) transesterificación o esterificación del poli(met)acrilato que presenta cadenas laterales hidroxi funcionales con un (met)acrilato o con ácido (met)acrílico, en presencia de una enzima catalizadora de transesterificación o esterificación.

Description

Agente ligante UV-activo.
La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poli(met)acrilatos endurecibles por radiación y/o dual cure (endurecimiento doble), a los propios poli(met)acrilatos, a su utilización como componentes en la producción de dispersiones o como componentes en formulaciones de laca, a formulaciones de laca que contienen los poli(met)acrilatos según la invención y a un procedimiento para la producción de las formulaciones y su utiliza-
ción.
Los poli(met)acrilatos endurecibles por UV y dual cure son especialmente interesantes para su utilización en revestimientos cubrientes. En general, los poli(met)acrilatos presentan una excelente estabilidad frente a la exposición a la intemperie en exteriores. En combinación con una técnica de endurecimiento por UV se pueden lograr ventajas adicionales. Por ejemplo, se puede aumentar de forma significativa la resistencia al rayado del revestimiento y, con ello, mejorar los resultados de revestimiento. Sin embargo, se logran mejoras especialmente importantes en la aplicación de los materiales de revestimiento, en particular un secado muy rápido. Esta propiedad es determinante para una técnica de elaboración rápida.
De acuerdo con el estado actual de la técnica, se someten a reacción de polimerización poliacrilatos endurecibles por UV con metacrilato de glicidilo y posterior reacción térmica con ácido acrílico en presencia de un catalizador (DE-A 2 436 186, EP-A- 0 650 978). Una desventaja de este método de preparación del estado actual de la técnica se debe a las reacciones secundarias y el deterioro del color que se produce durante el mismo. A causa de las condiciones bajo las que se lleva a cabo la reacción, en particular altas temperaturas, es absolutamente necesario utilizar estabilizantes para evitar la polimerización radical del ácido acrílico utilizado.
Los poli(met)acrilatos que presentan cadenas laterales hidroxi funcionales no se pueden someter a una esterificación ácida convencional con ácido acrílico porque en dicho proceso se disocian los enlaces éster del poli(met)acri-
lato.
En el estado actual de la técnica se conoce la funcionalización de compuestos poliméricos con ácido (met)acrílico y/o con sus ésteres.
Los documentos EP-A 0 999 230 y EP-A 0 999 229 se refieren a procedimientos para la preparación de ésteres de ácido (met)acrílico de siloxanos hidroxi funcionales y/o de siloxanos modificados con polialquileno ('230) y también de polioxialquilenos ('229), mediante esterificación o transesterificación de los siloxanos o polioxialquilenos con ácido (met)acrílico y/o con sus ésteres en presencia de enzimas. Sin embargo, de acuerdo con los documentos EP-A 0 999 230 y EP-A 0 999 229, sólo dichos polímeros especiales reaccionan con ácido (met)acrílico y/o con sus ésteres. No se menciona ninguna reacción para los poli(met)acrilatos.
E. Marechal y col., Polymer Bulletin 26, 55 a 62 (1991), se refiere a la transesterificación de oligo(metacrilatos) que presentan grupos éster finales con alcohol alílico en presencia de lipasa. Sólo se produce la transesterificación en los grupos terminales.
H. Ritter y col., Polymer Bulletin 21, 535 a 540 (1989), se refiere a la acetilación catalizada por lipasa de polímeros de ácido metacrílico que contienen grupos OH. La acetilación tiene lugar en presencia de acetato de vinilo. Mediante la reacción con acetato de vinilo se obtiene un excelente grupo saliente y el aldehído formado se puede separar fácilmente de la mezcla de reacción. Sin embargo, la reacción tarda de 2 a 15 días.
H. Ritter y col., Makromol. Chem. 193, 323 a 328 (1992), se refiere a la acilación catalizada enzimática de polímeros de ácido metacrílico a modo de peine que contienen grupos OH con ésteres activos, tales como acetato de vinilo, acetato de fenilo, acetato de 4-fluorofenilo y estearato de fenilo. No se menciona la esterificación de polímeros con acrilatos. La reacción según Ritter y col. tiene una larga duración (2, 4 y 6 días).
El objetivo de la presente invención consiste en presentar un procedimiento cuidadoso y selectivo para la preparación de poli(met)acrilatos funcionalizados con ácido (met)acrílico o con (met)acrilatos que, en comparación con el procedimiento de preparación conocido que parte de metacrilato de glicidilo, se pueda basar en sustancias de partida más económicas y sea más variable, y que presente una preparación más cuidadosa, de modo que se pueda a acceder a nuevos poli(met)acrilatos sustituidos con grupos (met)acrilo.
Este objetivo se resuelve mediante un procedimiento para la preparación de poli(met)acrilatos endurecibles por UV y/o dual cure que incluye los siguientes pasos:
a)
preparación de poli(met)acrilatos que presentan cadenas laterales hidroxi funcionales mediante polimerización de
\newpage
aa)
como mínimo un (met)acrilato de fórmula general (I), como componente A
1
\quad
donde
R^{1}
significa H, CH_{3} o CH_{2}OH, y
R^{2}
es un grupo alquilo o cicloalquilo, en caso dado sustituido con grupos funcionales como los grupos acrilo, éter, amino, epoxi, halógeno o ácido sulfónico, preferentemente un grupo alquilo(C_{1}-C_{18}), en especial un grupo alquilo(C_{1}-C_{8}), de forma totalmente preferente un grupo alquilo(C_{1}-C_{8}) no sustituido con grupos funcionales, en particular un grupo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, 2-etilhexilo, terc-butilo, ciclohexilo, terc-butilciclohexilo, isobornilo o trimetilciclohexilo; y
ab)
como mínimo un (met)acrilato de hidroxialquilo de fórmula general (II), como componente B
2
\quad
donde
R^{1}
significa H, CH_{3} o CH_{2}OH, y
R^{3}
significa -(CH_{2})_{n}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-CH_{2}- o -CH_{2}CH(CH_{3})- o -CH(CH_{3})CH_{2}- o 3 siendo n al menos 2, preferentemente de 2 a 8, en especial de 2 a 6, de forma totalmente preferente de 2 a 4,
\quad
seleccionándose el (met)acrilato de hidroxialquilo de fórmula general (II), en particular, de entre el grupo formado por (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo o (met)acrilato de hidroxibutilo; y
ac)
dado el caso otros comonómeros copolimerizables con los (met)acrilatos de fórmulas generales (I) y (II), como componente C, seleccionados preferiblemente de entre el grupo consistente en estireno, acrilonitrilo, acetato de vinilo, propionato de nitrilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, butadieno y productos de adición de grupos glicidilo del ácido Versatic y ácidos insaturados, en particular ácido (met)acrílico; y
ad)
dado el caso monómeros auxiliares como componentes D, seleccionados preferiblemente de entre el grupo consistente en ácido (met)acrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico y las amidas de dichos ácidos;
y
b)
transesterificación o esterificación de los poli(met)acrilatos que presentan cadenas laterales hidroxi funcionales con un (met)acrilato o con ácido (met)acrílico, preferentemente con (met)acrilato de metilo, etilo, 2-etilhexilo o butilo, dado el caso en presencia de estabilizantes seleccionados de entre el grupo consistente en 2,6-dibutilfenoles como di-terc-butilfenol, p-cresol, hidroquinona, dimetilhidroquinona, fenotiacinas y ésteres de ácido fosforoso, y en presencia de una enzima catalizadora de transesterificación o esterificación.
Como abreviatura de "ácido metacrílico o ácido metacrílico" se utiliza "ácido (met)acrílico". Correspondientemente, como abreviatura de "metacrilato o acrilato" se utiliza "(met)acrilato".
Con ayuda del procedimiento según la invención se puede llevar a cabo una incorporación cuidadosa de grupos funcionales, en particular de grupos (met)acrilo, en los poli(met)acrilatos, sin que haya que tener en cuenta una disociación de los grupos éster del poli(met)acrilato. También es posible preparar los polímeros funcionalizados a partir de poli(met)acrilatos que presentan cadenas laterales hidroxi funcionales, que son considerablemente más económicos que los poli(met)acrilatos glicidilo funcionales utilizados hasta ahora en el estado actual de la técnica.
Paso a)
En una forma de realización preferente del procedimiento según la invención, en el paso a) se utiliza
-
entre un 10 y un 80% en peso, preferentemente entre un 20 y un 80% en peso, de forma especialmente preferente entre un 30 y un 70% en peso, del componente A, y
-
entre un 10 y un 80% en peso, preferentemente entre un 20 y un 70% en peso, de forma especialmente preferente entre un 20 y un 60% en peso, del componente B, y
-
entre un 0 y un 50% en peso, preferentemente entre un 0 y un 40% en peso, de forma especialmente preferente entre un 5 y un 25% en peso, del componente C y
-
entre un 0 y un 15% en peso, preferentemente entre un 0 y un 10% en peso, de forma especialmente preferente entre un 0,5 y un 5% en peso, del componente D.
Los poli(met)acrilatos que presentan cadenas laterales hidroxi funcionales utilizados según la invención se pueden preparar por diferentes procedimientos conocidos por los especialistas. En este contexto es preferente la preparación por polimerización radical.
La polimerización se realiza generalmente por polimerización en emulsión, en solución o en sustancia, siendo preferente la polimerización en emulsión o en solución.
En una forma de realización, los poli(met)acrilatos que presentan cadenas laterales hidroxi funcionales se preparan por polimerización en emulsión. En la polimerización en emulsión, los componentes A, B, y también en caso dado C y en caso dado D, se someten a reacción entre sí en presencia de agua, emulsionantes, iniciadores y, dado el caso, reguladores.
En general, como emulsionantes se utilizan emulsionantes aniónicos, no iónicos, catiónicos o anfóteros, siendo preferentes los emulsionantes aniónicos o no iónicos. Como emulsionantes aniónicos adecuados se mencionan: sales sódicas, potásicas o amónicas de ácidos carboxílicos alifáticos de cadena larga y de ácidos sulfónicos, sulfatos de alquilo(C_{12-16})-alcalino, alcoholes alifáticos de cadena larga etoxilados y sulfatados o sulfonados o alquilfenoles y ésteres de ácidos sulfodicarboxílicos. Como emulsionantes no iónicos adecuados se mencionan: alcoholes grasos y alquilfenoles etoxilados, pudiendo representar las unidades óxido de etileno entre 2 y 50 mol/mol. Como emulsionantes catiónicos adecuados se mencionan: compuestos de amonio, fosfonio y sulfonio que contienen como mínimo una cadena hidrocarburo alifática larga como parte molecular hidrófoba. También es posible utilizar una combinación de diferentes emulsionantes, por ejemplo de emulsionantes iónicos y no iónicos.
Preferentemente, el agua utilizada es agua destilada o desalinizada, ya que las sales pueden influir negativamente en la estabilidad de la emulsión. El procedimiento de polimerización se lleva a cabo generalmente bajo nitrógeno, ya que el oxígeno inhibe la polimerización.
El peso molecular de los poli(met)acrilatos que presentan cadenas laterales hidroxi funcionales se puede reducir por la adición de reguladores. Reguladores adecuados son, por ejemplo, compuestos que contienen halógenos como tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, bromal, bromuro de bencilo y triclorobromometano o mercaptanos como butilmercaptano o dodecilmercaptano o Rongalit® C.
Generalmente, como iniciadores son adecuados todos los iniciadores conocidos por los especialistas para la polimerización de (met)acrilatos. En general se utilizan compuestos peroxo solubles en agua como persulfatos alcalinos o persulfato de amonio, peróxido de hidrógeno o hexanoato de terc-butilperoxietilo. También son adecuados los sistemas redox como H_{2}O_{2}-ácido ascórbico, H_{2}O_{2}-Fe(II)/Fe(III), F_{2}O_{2}-Ce(IV), persulfitos-Fe, metabisulfitos-Fe o sales metálicas de hidroperóxidos. Los iniciadores se utilizan generalmente en una cantidad entre el 0,05 y el 8% en peso, preferentemente entre el 0,2 y el 2% en peso, con respecto a la cantidad de monómeros emplea-
dos.
El iniciador dado el caso todavía presente después de la polimerización se puede desactivar para evitar una posible polimerización de los poli(met)acrilatos preparados según la invención en el paso b). Generalmente, la desactivación se lleva a cabo por adición de un agente reductor, por ejemplo ácido ascórbico.
En general, la polimerización se realiza a una temperatura de 30 a 120ºC, preferentemente de 40 a 110ºC, en especial de 50 a 90ºC. La polimerización se lleva a cabo generalmente a una presión de 1 a 20, preferentemente de 1 a 15 y en especial de 1 a 5 bar.
\newpage
En general, los emulsionantes se utilizan en una cantidad del 0,5 al 15% en peso, preferentemente del 0,5 al 10% en peso, en especial del 0,5 al 5% en peso, con respecto a la cantidad de los componentes A, B, en caso dado C y en caso dado D, empleados.
El diámetro de partícula de los poli(met)acrilatos que presentan cadenas laterales hidroxi funcionales obtenidos después de la polimerización en general oscila entre 20 y 1.000 nm, preferentemente entre 20 y 500 nm, en especial entre 50 y 400 nm, calculado mediante dispersión de luz.
Generalmente, el valor pH durante la polimerización en emulsión oscila entre 1 y 6, preferentemente entre 2 y 6. Los índices hidroxilo oscilan en general como mínimo entre 20 y 180, preferentemente como mínimo entre 40 y 120. El contenido en sólidos de las dispersiones en general oscila entre 10 y 50, preferentemente entre 20 y 40, y la temperatura de transición vítrea de los polímeros obtenidos en general oscila entre -40 y +80ºC.
Los poli(met)acrilatos que presentan cadenas laterales hidroxi funcionales obtenidos generalmente presentan un peso molecular promedio de 1.000 a 2.000.000, preferentemente de 1.000 a 1.000.000, en especial de 50.000 a 500.000. El peso molecular promedio se ha calculado mediante cromatografía de filtración en gel (GPC). Se trata del peso molecular promedio en número.
Los poli(met)acrilatos que presentan cadenas laterales hidroxi funcionales se pueden preparar mediante procedimientos de un único recipiente o según procedimientos discontinuos, procedimientos de alimentación y procedimientos continuos. La realización de dichos procedimientos es conocida por los especialistas.
El poli(met)acrilato que presenta cadenas laterales hidroxi funcional obtenido en el paso a) se puede aislar por métodos conocidos por los especialistas. Por ejemplo, en el documento EP-A 0 029 637 se describe un modo de realización, pero en el procedimiento según la presente solicitud se utilizan disolventes libres de grupos hidroxilo, o en un segundo paso un disolvente con contenido en grupos hidroxilo se sustituye por un disolvente libre de grupos hidroxilo. Para su utilización en el paso b) del procedimiento según la invención, el poli(met)acrilato que presenta cadenas laterales hidroxi funcional se utiliza en una forma libre de agua después de su aislamiento.
En otra forma de realización preferente, los poli(met)acrilatos que presentan cadenas laterales hidroxi funcionales se preparan mediante polimerización en solución. En la polimerización en solución, los componentes A, B, y también en caso dado C y en caso dado D, se someten a reacción entre sí en presencia de un disolvente, un iniciador y dado el caso reguladores.
Algunos iniciadores adecuados para la polimerización en solución son peróxidos como peróxidos de dialquilo, por ejemplo peróxido de di-terc-butilo o peróxido de di-terc-amilo; peroxiésteres como hexanoato de terc-butilperoxi-2-etilo y hexanoato de terc-amilperoxi-2-etilo; peróxidos de diacilo como peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo y peróxido de decanoílo; percarbonatos como carbonato de terc-butil-peroxiisopropilo, peroxidicarbonato de di-2-etilhexilo; percetales y cetoperóxidos; y también iniciadores azoicos como 2,2'-azo-bis(2,4-dimetilpentanitrilo), 2,2'-azo-bis(2-metilpropanonitrilo), 2,2'-azo-bis(2-metilbutanonitrilo), 1,1'-azo-bis(ciclohexanocarbonitrilo), 2,2'-azo-bis(2,4,4-trimetilpentano) y 2-fenilazo-2,4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo.
Son preferentes aquellos disolventes que no interfieren en una reacción enzimática según el paso b), para que no sea necesario retirar el disolvente antes de la realización de dicho paso b). De forma especialmente preferente se utilizan disolventes seleccionados de entre metil isobutil cetona, acetona, xileno, N-metilpirrolidona, metil etil cetona, metil propil cetona, metil amil cetona y nafta disolvente.
Paso b)
En el paso b) se lleva a cabo la transesterificación o esterificación de los poli(met)acrilatos que presentan cadenas laterales hidroxi funcionales con como mínimo un (met)acrilato o ácido (met)acrílico o un estabilizador, en presencia de una enzima catalizadora de transesterificación o esterificación. Preferiblemente se lleva a cabo una transesterificación con (met)acrilato de metilo, de etilo, de 2-etilhexilo o de butilo.
En general, la transesterificación o esterificación enzimática con un (met)acrilato o con ácido (met)acrílico tiene lugar a bajas temperaturas, preferentemente de entre 10 y 100ºC, en especial de entre 20 y 80ºC. Las condiciones de reacción de transesterificación o esterificación enzimática son suaves. Gracias a las bajas temperaturas y las demás condiciones suaves, en el paso b) se evita la formación de productos secundarios que, de lo contrario, podrían proceder, por ejemplo, de catalizadores químicos o de una polimerización radical no deseada del (met)acrilato o del ácido (met)acrílico utilizado, que en ese caso sólo se podría evitar mediante la adición de estabilizantes.
En general, el producto del paso a) se puede utilizar directamente para la reacción enzimática (paso b)) sin ningún tratamiento previo adicional. En caso necesario, el producto se puede liberar de sustancias volátiles (por ejemplo disolventes) o se pueden añadir sustancias adicionales (por ejemplo disolventes). En especial, a ser posible debería estar libre de iniciadores radicales o ser pobre en iniciadores radicales.
Como enzimas se utilizan preferentemente hidrolasas, en particular hidrolasas seleccionadas de entre el grupo consistente en lipasas, esterasas y proteasas. Las enzimas se pueden utilizar en su forma libre o inmovilizadas sobre un soporte al que se unen de forma química o física. La cantidad de catalizador enzimático oscila preferentemente entre el 0,1 y el 20% en peso, en especial entre el 1 y el 10% en peso, con respecto al poli(met)acrilato que presenta cadenas laterales hidroxi funcionales utilizado.
El tiempo de reacción depende, entre otras cosas, de la cantidad utilizada y de la actividad del catalizador enzimático y del grado de reacción deseado, y también de la cadena lateral hidroxi funcional del poli(met)acrilato.
El (met)acrilato empleado para la transesterificación o el ácido (met)acrílico empleado para la esterificación en general se utilizan en cantidades equimolares o en un exceso en relación con la cantidad de cadenas laterales hidroxi funcionales del poli(met)acrilato. Preferentemente se utiliza una proporción molar entre el (met)acrilato o ácido (met)acrílico y los grupos hidroxilo de las cadenas laterales del poli(met)acrilato de 1:1 a 10:2. Un mayor exceso no influye de forma negativa.
En general, en el paso b), el 20 - 100%, preferentemente del 40 al 100%, en especial del 60 al 100%, de todas las cadenas laterales hidroxi funcionales contenidas en el poli(met)acrilato se somete a reacción con un (met)acrilato o con ácido (met)acrílico.
Los estabilizantes adecuados a utilizar si es el caso se seleccionan de entre el grupo consistente en 2,6-dibutilfenoles como di-terc-butilfenol, p-cresol, hidroquinona, dimetilhidroquinona, fenotiacinas y ésteres de ácido fosforoso. No obstante, el paso b) también se puede llevar a cabo sin utilizar estabilizantes.
La reacción se puede llevar a cabo en cualquier reactor adecuado para reacciones de este tipo. Estos reactores son conocidos por los especialistas. Preferentemente, la reacción se lleva a cabo en un reactor de tanque agitado, en un reactor de lecho fijo o en un reactor de Taylor.
El agua de reacción formada durante la transesterificación o la esterificación, o el alcohol correspondiente, se puede retirar mediante métodos conocidos por los especialistas, por ejemplo por absorción (por ejemplo con un tamiz molecular), destilación o pervaporación.
La reacción progresa hasta alcanzar la conversión deseada, en general del 5 al 100%. Si la reacción se lleva a cabo retirando al mismo tiempo el alcohol o el agua formados durante la reacción se pueden lograr conversiones mayores en tiempos de reacción menores debido al desplazamiento del equilibrio de reacción.
A continuación el catalizador enzimático se puede separar de la reacción mediante medidas adecuadas, por ejemplo filtración o decantación, y en caso dado se puede utilizar varias veces.
Otro objeto de la presente solicitud consiste en poli(met)acrilatos endurecibles por UV y/o dual cure que se pueden preparar de acuerdo con el procedimiento según la invención. Gracias a las condiciones de reacción suaves aplicadas en el procedimiento según la invención, se pueden obtener nuevos poli(met)acrilatos con funcionalidad (met)acrilo, sin riesgo de disociación de los enlaces éster de los poli(met)acrilatos por catálisis ácida o a altas temperatu-
ras.
Estos poli(met)acrilatos con funcionalidad (met)acrilo según la invención son adecuados como ligantes en materiales de revestimiento endurecibles por radiación o dual cure, por ejemplo en revestimientos cubrientes como lacas transparentes, o también en lacas base, imprimaciones y materiales de carga. Los poli(met)acrilatos con funcionalidad (met)acrilo presentan una excelente estabilidad frente a la exposición a la intemperie. En combinación con una técnica de endurecimiento (endurecimiento por radiación o endurecimiento dual cure) se pueden lograr otras ventajas, por ejemplo un aumento de la resistencia al rayado de un revestimiento. Sin embargo, una ventaja especialmente decisiva consiste en la mejora en la aplicación mediante la utilización de los poli(met)acrilatos con funcionalidad (met)acrilo según la invención, ya que éstos hacen posible un secado rápido.
Por consiguiente, otro objeto de la presente solicitud consiste en la utilización de los poli(met)acrilatos con funcionalidad (met)acrilo según la invención o preparados de acuerdo con el procedimiento según la invención como ligantes en materiales de revestimiento endurecibles por radiación o dual cure, preferentemente en revestimientos cubrientes, en especial en lacas transparentes.
Por la expresión "dual cure" se ha de entender que los materiales son endurecibles térmicamente y con radiación actínica. En el marco de la presente invención, por radiación actínica se ha de entender radiación electromagnética como luz visible, radiación UV o radiación X, principalmente radiación UV; y radiación corpuscular como haz electrónico.
Los ligantes endurecibles por radiación son aquellos que son endurecibles mediante radiación actínica tal como se describe más arriba, principalmente mediante radiación UV.
Otro objeto de la presente solicitud consiste en formulaciones de laca que contienen los poli(met)acrilatos con funcionalidad (met)acrilo según la invención o que se preparan de acuerdo con el procedimiento según la invención. Los poli(met)acrilatos con funcionalidad (met)acrilo o los poli(met)acrilatos funcionalizados con estabilizantes se pueden utilizar tanto en lacas base como en lacas transparentes. Es preferible utilizarlos en revestimientos cubrientes debido a sus propiedades especiales, como el aumento de la resistencia al rayado combinado con una alta estabilidad frente a los UV en un revestimiento.
Generalmente la composición del revestimiento cubriente se elige de tal modo que la laca cubriente endurecida presente un módulo de memoria E' gomaelástico de como mínimo 10^{7,6} Pa, preferentemente de como mínimo 10^{8,0} Pa, en especial de como mínimo 10^{8,3} Pa, y un factor de pérdida a 20ºC de como máximo 1,10, preferentemente de como máximo 0,06, midiéndose el módulo de memoria E' y el factor de pérdida tan\delta mediante termonanálisis dinámico-mecánico en películas libres homogéneas con un espesor de capa de 40 \pm 10 \mum. El factor de pérdida tan\delta se define como el cociente entre el módulo de pérdida E'' y el módulo de memoria E'.
El termonanálisis dinámico-mecánico es un método de medida general para determinar las propiedades viscoelásticas de revestimientos y se describe por ejemplo en Murayama T., Dynamic Mechanical Analyse of Polymeric Material, Elsevier, New York, 1978 y Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, vol. 64, nº 808, mayo de 1992, pp. 31 a 33. La realización de las mediciones puede realizarse, por ejemplo, con los aparatos MKII, MKIII o MKIV de la firma Rheometrics Scientific.
Preferentemente, los revestimientos cubrientes endurecibles por radiación o dual cure presentan una viscosidad a 23ºC < 100 s de tiempo de derrame en vaso DIN4, en especial < 80 s de tiempo de derrame en vaso DIN4. La viscosidad también puede ser mayor para una aplicación por vertido o a rodillo.
Además de los poli(met)acrilatos con funcionalidad metacrilo según la invención, los revestimientos cubrientes según la invención contienen en caso dado uno o más fotoiniciadores y en caso dado sustancias auxiliares y los aditivos habituales. Los fotoiniciadores adecuados son los habitualmente utilizados en materiales de revestimiento endurecibles por radiación o dual cure, por ejemplo benzofenonas, benzoínas o éteres de benzoína, preferentemente hidroxiacrilocetonas y óxidos de bis(acil)fosfina. También se pueden utilizar, por ejemplo, los fotoiniciadores que se pueden obtener en el mercado con los nombres Irgacure® 184, Irgacure® 1800 e Irgacure® 500 de la firma Ciba Geigy, Genocure® MBF de la firma Rahn y Lucirin® TPO de la firma BASF AG.
Otras sustancias auxiliares y aditivos adecuados son, por ejemplo, fotoprotectores (por ejemplo compuestos HALS, benzotriazoles, oxalanilida y otros), aditivos de deslizamiento (slip), inhibidores de polimerización, agentes de mateado, antiespumantes, agentes auxiliares de nivelación y agentes auxiliares filmógenos, por ejemplo derivados de celulosa y otros. También se pueden utilizar componentes de control de reología, como compuestos orgánicos de urea, compuestos uretanourea y/o SiO_{2}.
Los revestimientos cubrientes según la invención se utilizan principalmente como lacas transparentes, de modo que normalmente no contienen materiales de carga o sólo contienen materiales de carga transparentes y no contienen ningún pigmento cubriente. No obstante, también se pueden utilizar en forma de revestimientos cubrientes pigmentados. En este caso, los revestimientos cubrientes contienen adicionalmente pigmentos. Además, en este caso, los revestimientos cubrientes también pueden contener uno o más materiales de carga.
Por consiguiente, otro objeto de la presente solicitud consiste en revestimientos cubrientes que contienen
entre un 5 y un 80% en peso, preferentemente entre un 10 y un 60% en peso, en especial entre un 20 y un 50% en peso, de como mínimo un poli(met)acrilato con funcionalidad (met)acrilo según la invención o preparado de acuerdo con el procedimiento según la invención;
entre un 0,5 y un 15% en peso, preferentemente entre un 1 y un 10% en peso, en especial entre un 1 y un 5% en peso, de como mínimo un fotoiniciador;
entre un 0,5 y un 8% en peso, preferentemente entre un 1 y un 6% en peso, en especial entre un 1 y un 4% en peso, de otras sustancias auxiliares y aditivos;
entre un 0 y un 40% en peso, preferentemente entre un 0 y un 36% en peso, en especial entre un 0 y un 25% en peso, de pigmentos;
y entre un 0 y un 40% en peso, preferentemente entre un 0 y un 30% en peso, en especial entre un 0 y un 25% en peso, de como mínimo un material de carga, como un óxido metálico transparente, BaSO_{4} y ceras.
Los poli(met)acrilatos con funcionalidad (met)acrilo, los fotoiniciadores, las sustancias auxiliares y aditivos, y los materiales de carga y pigmentos preferentes ya se han mencionado anteriormente.
La producción de los revestimientos cubrientes según la invención tiene lugar mezclando los componentes individuales de acuerdo con procedimientos conocidos por los especialistas en dispositivos también conocidos.
Por consiguiente, otro objeto de la presente solicitud consiste en un procedimiento para la producción del revestimiento cubriente según la invención, en el que se mezclan entre sí el poli(met)acrilato con funcionalidad (met)acrilo, el fotoiniciador, dado el caso otras sustancias auxiliares y aditivos, y dado el caso materiales de carga y pigmentos.
Los revestimientos cubrientes según la invención se aplican generalmente sobre sustratos revestidos con una laca base. Se pueden aplicar sobre los sustratos mediante el llamado coil coating (revestimiento en continuo) o por fundición inyectada. Dichos sustratos consisten, por ejemplo, en chapas metálicas o cintas metálicas y plásticos de cualquier tipo, por ejemplo carrocerías de automóvil y piezas de motocicleta.
Después de aplicar el revestimiento cubriente, éste se somete a un endurecimiento por radiación o dual cure. Las instalaciones y condiciones para estos métodos de endurecimiento se dan a conocer en la literatura y no requieren una descripción más detallada (para el endurecimiento por radiación véase por ejemplo R. Homes, UV and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido 1984).
Los siguientes ejemplos explican más detalladamente la invención.
Ejemplos 1. Producción de un ligante con funcionalidad hidroxi Formulación
100
Procedimiento
Se introduce la carga inicial y se calienta a 110ºC. A una temperatura constante se añaden al reactor los monómeros y el iniciador de forma uniforme y dosificada. La alimentación de monómeros finaliza después de 4 horas. La alimentación de iniciador finaliza después de 4,5 horas. Una vez finalizada la dosificación de iniciador, la mezcla se polimeriza durante 1 hora y a continuación se enfría. Después se recoge la mezcla de reacción obtenida.
101
102
2. Producción de un poliacrilato UV-activo
Carga básica:
300 ml de solución polimérica en metil isobutil cetona del Ejemplo 1
\quad
300 ml de acrilato de metilo (MA)
\quad
150 mg de metoxifenol
\quad
150 g de tamiz molecular 5 \ring{A}
\quad
30 g Novozym® 435 (lipasa inmovilizada de Candida antarctica de la firma Novozymes).
Los componentes mencionados se agitan durante 72 horas a 40ºC. A continuación, la mezcla de reacción se filtra y el poliacrilato obtenido de lava con metil isobutil cetona (MIK). El exceso de MA y MIK se elimina bajo vacío a una temperatura de 60ºC a 70ºC en un evaporador rotativo. Se obtienen 227 g de producto. La proporción de grupos hidroxilo acrilados determinada según el índice OH es de aproximadamente un 34%.
La determinación del índice OH tiene se realiza de acuerdo con un método conocido en el estado actual de la técnica (DIN 53240, parte 2).
3. Producción de una formulación de laca UV a) Laca madre
105
106
b) Mezcla endurecedora
Se añade una mezcla endurecedora formada por 72,7 partes de Roskydal® UA VP LS 2337 (diisocianato de isoforona insaturado), 18,2 partes de Roskydal® UA VP FWO 3003 77 y 9,1 partes de acetato de butilo (las partes son partes en peso).
Los componentes se mezclan en un dissolver (recipiente de disolución).
4. La formulación de laca se aplica por pulverización.
5. Variación de las unidades con hidroxi funcionales
Como muestran los siguientes ejemplos, se pueden utilizar diferentes unidades hidroxi funcionales. No obstante, los ejemplos mencionados no constituyen ninguna limitación. Las soluciones poliméricas se prepararon de acuerdo con el procedimiento según el Ejemplo 1.
10 g de solución polimérica, 10 g de acrilato de metilo, 5 g de tamiz molecular (5 \ring{A}) y 1 g de lipasa inmovilizada (Novozym \rightarrow 435) se agitaron durante 72 horas a 40ºC. Después de filtración y concentración se determinó en nivel de conversión mediante el índice OH.
103
6. Optimización de la reacción
Las condiciones de reacción se pudieron optimizar variando el tiempo de reacción, la cantidad de acrilato de metilo añadida y el tamiz molecular. Las soluciones poliméricas indicadas en la tabla del Ejemplo 5 se sometieron a reacción bajo las siguientes condiciones optimizadas:
10 g de solución polimérica, 2 g de acrilato de metilo, 2 g de tamiz molecular y 1 g de Novozym® 435 se agitaron durante 24 horas a 40ºC. Después de filtración y concentración se determinó en nivel de conversión mediante el índice OH.
104

Claims (12)

1. Procedimiento para la preparación de poli(met)acrilatos endurecibles con radiación actínica y/o dual cure que incluye los siguientes pasos
a)
preparación de un poli(met)acrilato que presenta cadenas laterales hidroxi funcionales mediante polimerización de
aa)
como mínimo un (met)acrilato de fórmula general (I), como componente A
4
\quad
donde
R^{1}
significa H, CH_{3} o CH_{2}OH, y
R^{2}
es un grupo alquilo o cicloalquilo, en caso dado sustituido con grupos funcionales tales como grupos acrilo, éter, amino, epoxi, halógeno o ácido sulfónico; y
ab)
como mínimo un (met)acrilato de hidroxialquilo de fórmula general (II), como componente B
5
\quad
donde
R^{1}
significa H, CH_{3} o CH_{2}OH, y
R^{3}
significa -(CH_{2})_{n}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-CH_{2}- o -CH_{2}CH(CH_{3})- o -CH(CH_{3})CH_{2}- o 6, siendo n como mínimo 2; y
ac)
dado el caso otros comonómeros copolimerizables con los (met)acrilatos de fórmulas generales (I) y (II), como componente C; y
ad)
dado el caso monómeros auxiliares, como componente D;
y
b)
transesterificación o esterificación del poli(met)acrilato que presenta cadenas laterales hidroxi funcionales con un (met)acrilato o con ácido (met)acrílico, en presencia de una enzima catalizadora de transesterificación o esterificación.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en el paso a) se utiliza
-
entre un 10 y un 80% en peso del componente A,
-
entre un 10 y un 80% en peso del componente B,
-
entre un 0 y un 50% en peso del componente C y
-
entre un 0 y un 15% en peso del componente D.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como enzimas para el paso b) se utilizan hidrolasas seleccionadas de entre el grupo consistente en lipasas, estearasas y proteasas.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en el paso b) se utiliza (met)acrilato de metilo, de etilo, de 2-etilhexilo o de butilo.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el paso b) se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 100ºC, preferentemente de 20 a 80ºC.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el componente B se selecciona de entre el grupo consistente en (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo y (met)acrilato de hidroxibutilo.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque entre un 5 y un 100% de las cadenas laterales del poli(met)acrilato preparado según el paso a) están (met)acriladas.
8. Poli(met)acrilatos endurecibles con radiación actínica y/o dual cure que se pueden preparar de acuerdo con un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Utilización de poli(met)acrilatos endurecibles con radiación actínica y/o dual cure según la reivindicación 8 o preparados de acuerdo con un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7 como componentes para la producción de dispersiones o como componentes en formulaciones de laca, preferentemente en revestimientos o revestimientos cubrientes endurecibles con radiación actínica y/o dual cure, en especial en lacas transparentes.
10. Revestimiento cubriente que contiene
-
entre un 5 y un 80% en peso de como mínimo un poli(met)acrilato endurecible con radiación actínica y/o dual cure según la reivindicación 8 o preparado según una de las reivindicaciones 1 a 7;
-
entre un 0,5 y un 15% en peso de como mínimo un fotoiniciador;
entre un 0,5 y un 8% en peso de otras sustancias auxiliares y aditivos;
entre un 0 y un 40% en peso de pigmentos; y
entre un 0 y un 40% en peso de como mínimo un material de carga.
11. Procedimiento para la producción de un revestimiento cubriente según la reivindicación 10, en el que los componentes individuales se mezclan entre sí.
12. Utilización de una formulación de laca según la reivindicación 10 como revestimiento cubriente.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10113884B4 (de) * 2001-03-21 2005-06-02 Basf Coatings Ag Verfahren zum Beschichten mikroporöser Oberflächen und Verwendung des Verfahrens
US20060030634A1 (en) * 2004-08-04 2006-02-09 Dean Roy E Radiation curable, sprayable coating compositions
DE102005010109A1 (de) * 2005-03-02 2006-09-07 Basf Ag Modifizierte Polyolefinwachse
EP1940984B1 (en) * 2005-10-18 2013-07-03 Perstorp Specialty Chemicals AB Dual cure composition
JP5145240B2 (ja) * 2005-11-29 2013-02-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリマー中の側鎖をエステル交換またはエステル化する方法
US7489440B2 (en) 2006-10-19 2009-02-10 International Business Machines Corporation Optical spectral filtering and dispersion compensation using semiconductor optical amplifiers
WO2008049814A1 (de) * 2006-10-26 2008-05-02 Basf Se Verfahren zur herstellung von epoxygruppen enthaltenden (meth) acrylsäureestern unter verwendung von lipasen
DE102008001231A1 (de) * 2008-04-17 2009-10-22 Evonik Röhm Gmbh Flammfeste PMMA-Formmasse
KR101134383B1 (ko) * 2009-11-27 2012-04-09 현대자동차주식회사 빛 반사 억제 효과가 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 패널 나노임프린팅용 코팅제
EP2735365A1 (en) 2012-11-21 2014-05-28 Allnex Belgium, S.A. Process for the preparation of colloidal polymerized particles.

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19850507C1 (de) * 1998-11-03 2000-05-04 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern von hydroxyfunktionellen Siloxanen und/oder polyoxyalkylenmodifizierten Siloxanen und deren Verwendung
DE19850541C1 (de) 1998-11-03 2000-06-15 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Acrysäureestern und/oder Methacrylsäureestern von Polyoxyalkylenen und deren Verwendung
DE19961402A1 (de) 1999-12-20 2001-07-05 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungstoffen
DE10305076B4 (de) * 2003-02-07 2007-05-16 Basf Ag Ester von alpha, omega-Poly(meth)acrylatdiolen mit Carbonsäuren, enthaltend mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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