BRPI0720237A2 - Polímero ramificado, método para preparar um copolímero ramificado, composição, e, uso de um copolímero ramificado - Google Patents

Polímero ramificado, método para preparar um copolímero ramificado, composição, e, uso de um copolímero ramificado Download PDF

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Description

“POLÍMERO RAMIFICADO, MÉTODO PARA PREPARAR UM COPOLÍMERO RAMIFICADO, COMPOSIÇÃO, E, USO DE UM COPOLÍMERO RAMIFICADO”
A presente invenção refere-se a polímeros ramificados, um método para sua preparação, composições contendo tais copolímeros e seu uso como, por exemplo, agentes estabilizantes de colóide.
Polímeros ramificados são moléculas de polímero engenheiradas para ter um polímero de tamanho finito, reticulado de modo desigual, que aumentam enquanto monômero está disponível e podem ser arbitrariamente grandes. Em contraste a polímeros reticulados, polímeros ramificados são mais solúveis. Vantajosamente, soluções de polímeros ramificados são menos viscosas que aquelas de polímeros lineares análogos. Copolímeros ramificados grandes são solubilizados mais facilmente que polímeros lineares correspondentes. Polímeros ramificados com muitos grupos terminais podem exibir propriedades de modificação de superfície mais fortes. Polímeros ramificados são componentes úteis de muitas composições utilizadas em uma variedade de campos.
Polímeros em pente e de enxerto são um subconjunto arquitetônico de polímeros ramificados com grupos pendentes grandes, frequentemente poliméricos, fixados a uma espinha dorsal.
Polímeros ramificados são geralmente preparados por meio de um mecanismo de etapa de crescimento através da policondensação de um monômero apropriado que são geralmente limitados via a funcionalidade química do polímero resultante e o peso molecular. Além da polimerização, um processo de uma etapa pode ser usado em que um monômero multifuncional é usado para prover funcionalidade na cadeia de polímero de que ramificações de polímero podem crescer. No entanto, uma limitação no uso de processos de etapas convencionais é que a quantidade de monômero multifuncional deve ser cuidadosamente controlada, geralmente para substancialmente menor que 0,5% em peso a fim de evitar reticulação extensiva do polímero e a formação de géis insolúveis. É difícil evitar reticulação usando este método, especialmente na ausência de um solvente como diluente e/ou em conversão elevada de monômero para polímero.
Polímeros em pente e de enxerto são geralmente preparados
por meio da fixação ou crescimento de unidades oligoméricas e monoméricas respectivamente de um polímero linear pré-formado. Alternativamente, eles podem ser preparados por meio da polimerização por adição de monômeros oligoméricos, ou "macromonômeros", com um monômero convencional ou mistura de unidades de monômero menores.
Copolímeros em bloco lineares são geralmente preparados por meio da polimerização viva de um monômero para conclusão seguida pela adição subsequente de um outro, e geralmente diferente, monômero para obter uma estrutura em bloco. Polimerização viva pode também°Correr de um 15 polímero pré-formado ou oligômero a quer um término ou ambos para dar o que é conhecido como um copolímero em bloco AB ou ABA respectivamente.
Pode-se considerar que os copolímeros em bloco externos ramificados tenham uma estrutura de bloco externa, ou de coroa, em relação ao núcleo mais ramificado. Quando preparados com um ramificador ou monômero de peso molecular maior, estes polímeros também possuiriam arquiteturas de bloco internas e de enxerto respectivamente.
Pode-se considerar os copolímeros de enxerto-em bloco ramificados como tendo uma estrutura de bloco interna, junto com uma estrutura de enxerto em uma arquitetura de polímero ramificado.
WO 99/46301 descreve um método para preparar um polímero ramificado compreendendo as etapas de misturar juntos um monômero vinílico monofuncional com de 0,3 a 100% em peso (do peso do monômero monofuncional) de um monômero vinílico multifuncional e de 0,0001 a 50% em peso (do peso do monômero monofuncional) de um agente de transferência de cadeia e opcionalmente um iniciador de polimerização por radical livre e depois disso reagir referida mistura para formar um copolímero. Os exemplos de WO 99/46301 descrevem uma preparação de polímeros 5 fundamentalmente hidrofóbicos e, em particular, polímeros em que metacrilato de metila constitui o monômero monofuncional. Esses polímeros são úteis como componentes de revestimentos de superfície ou tintas ou como resinas de moldagem.
WO 02/34793 descreve uma composição de copolímero 10 compreendendo um copolímero derivado de pelo menos um monômero de ácido carboxílico insaturado, pelo menos um monômero hidrofóbico, um agente de transferência de cadeia hidrofóbico, um agente de reticulação, e, opcionalmente, um estabilizador estereoquímico. A composição de copolímero atua como um modificador de reologia em que se provê uma 15 viscosidade aumentada em meios aquosos contendo eletrólito.
WO 02/16442 descreve uma composição de hidrogel reticulada, que foi produzida por um processo de polimerização por radical livre, de polimonômeros monofuncionais e funcionais. Um agente de transferência de cadeia não é aplicado, e os complexos de polímero são 20 formados em micro-partículas em uma polimerização por dispersão de radical livre.
Portanto é um objeto da presente invenção prover um polímero que é mais solúvel que os polímeros reticulados e que não aumenta a viscosidade quando dissolvido.
Verificou-se que polímeros reticulados não ramificados são
obteníveis por um método de polimerização por adição, preferivelmente um processo de polimerização por radical livre, e referidos polímeros não aumentam a viscosidade quando dissolvidos em um solvente e que têm uma variedade de aplicações como um resultado de suas propriedades vantajosas. 10
15
Consequentemente, um primeiro aspecto da invenção provê um polímero ramificado obtenível por um processo de polimerização por adição (preferivelmente radical livre), que é o produto de reação de:
(a) um iniciador, opcionalmente mas preferivelmente um iniciador de radical livre,
b) opcionalmente mas preferivelmente um agente de transferência de cadeia compatível (E e E'),
c) pelo menos um monômero etilenicamente monoinsaturado
(G e/ou J),
d) pelo menos um monômero etilenicamente poliinsaturado (L), onde pelo menos um dentre (a)-(d) tem um peso molecular de pelo menos
1.000 Daltons, e a relação em moles de (d) a (c) é maior do que 0,0005 a 1.
Os copolímeros ramificados anfifílicos da invenção são polímeros de adição ramificados, não reticulados e incluem copolímeros ramificados estatísticos, de gradiente e altemantes. Preferivelmente o polímero ramificado tem a fórmula geral
20
E1
(G)
9
- (J)r^CH2
E-(G)5-(J)r^CH
(I)
em que
EeE' cada independentemente representa um resíduo de um agente de transferência de cadeia ou um iniciador;
GeJ cada independentemente representa um resíduo de um monômero monofuncional tendo uma ligação dupla polimerizável por molécula;
L é um resíduo de um monômero multifuncional tendo pelo menos duas ligações duplas polimerizáveis por molécula;
ReR' cada independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila opcionalmente substituído;
XeX' cada independentemente representa um grupo terminal derivado de uma reação de terminação;
g, j e 1 representam a relação molar de cada resíduo normalizado de modo que g + j = 100, onde g e j cada independentemente representa 0 to 100; e 1 é >
0,05;e
m e n são cada independentemente > 1;
e pelo menos um dentre E, E', G, J, e L tem um peso molecular de pelo menos 1.000 Daltons.
Um segundo aspecto da invenção provê um método para preparar tal copolímero ramificado por um processo de polimerização por adição, preferivelmente um processo de polimerização por radical livre, que compreende misturar junto
(a) pelo menos um monômero monofuncional;
(b) pelo menos 0,05%, em moles, (com base no número de moles de monômero monofuncional) de um monômero multifuncional;
(c) opcionalmente mas preferivelmente um agente de transferência de cadeia; e
(d) um iniciador, opcionalmente mas preferivelmente um iniciador de radical livre; e subsequentemente reagir referida mistura para formar um copolímero ramificado.
Em um terceiro aspecto, a invenção provê uma composição, particularmente uma composição para lavagem de roupa, compreendendo um copolímero ramificado como definido acima e um veículo. Em um quarto aspecto, a invenção provê uso de um copolímero ramificado como definido acima como um constituinte de uma composição para lavagem de roupa.
Em um quinto aspecto, a invenção provê uso de um copolímero ramificado como definido acima como um agente estabilizante de colóide.
Definições
As seguintes definições referem-se a estruturas químicas, segmentos moleculares e substituintes:
O termo "alquila" como usado aqui refere-se a um grupo de hidrocarboneto saturado ramificado ou não ramificado que pode conter de 1 a 12 átomos de carbono, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, octila, decila etc. Mais preferivelmente, um grupo alquila contém de 1 a 6, preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono. Grupos metila, etila e propila são especialmente preferidos. "Alquila substituída" refere-se a alquila substituída com um ou mais grupos substituintes. Preferivelmente, grupos alquila e alquila substituída não são ramificados.
Grupos substituintes típicos incluem, por exemplo, átomos de halogênio, nitro, ciano, hidroxila, cicloalquila, alquila, alquenila, haloalquila, alcóxi, haloalcóxi, amino, alquilamino, dialquilamino, formila, alcóxicarbonila, carboxila, alcanoila, alquiltio, alquilsulfinila, alquilsulfonila, alquilsulfonato, arilsulfinila, arilsulfonila, arilsulfonato, fosfinila, fosfonila, carbamoila, amido, alquilamido, arila, aralquila e grupos de amônio quaternário, tais como grupos betaína. Dentre estes grupos substituintes, átomos de halogênio, ciano, hidroxila, alquila, haloalquila, alcóxi, haloalcóxi, amino, carboxila, amido e grupos de amônio quaternário, tais como grupos betaína, são particularmente preferidos. Quando qualquer um dos substituintes antecedentes representa ou contém um grupo substituinte alquila ou alquenila, este pode ser linear ou ramificado e pode conter até 12, preferivelmente até 6, e especialmente até 4, átomos de carbono. Um grupo cicloalquila pode conter de 3 a 8, preferivelmente de 3 a 6, átomos de carbono. Um grupo arila ou porção pode conter de 6 a 10 átomos de carbono, grupos fenila sendo especialmente preferidos. Um átomo de halogênio pode ser um átomo de flúor,cloro, bromo ou iodo e qualquer grupo que contenha uma porção halo, tais como um grupo haloalquila, pode deste modo conter qualquer um ou mais destes átomos de halogênio.
No contexto deste relatório, os termos "limpar" e/ou "lavar roupa" significam "lavar roupa e/ou enxaguar".
Termos tais como " ácido (met) acrílico" envolvem tanto ácido metacrílico como ácido acrílico. Termos análogos devem ser construídos similarmente.
Termos tais como "alquila/arila" envolvem grupos alquila, alcarila, aralquila (por exemplo benzila) e arilas e porções.
Porcentagens molares são baseadas no teor total de monômero monofuncional.
Pesos moleculares de monômeros e polímeros são expressados como pesos moleculares médios ponderais, exceto onde de outra forma especificado.
Os copolímeros
Um polímero ramificado de acordo com a invenção é obtenível por um processo de polimerização por adição, preferivelmente um processo de polimerização por radical livre, e é o produto de reação de:
(a) um iniciador, opcionalmente mas preferivelmente um iniciador de radical livre,
(b) opcionalmente mas preferivelmente um agente de transferência de cadeia compatível (E e E' ),
(c) pelo menos um monômero etilenicamente monoinsaturado (G e/ou J),
(d) pelo menos um monômero etilenicamente poliinsaturado (L), onde pelo menos um dentre (a)-(d) tem um peso molecular
de pelo menos 1.000 Daltons, e a relação em moles de (d) a (c) é maior do
estatísticos, de gradiente e altemantes. Preferivelmente, um polímero ramificado da presente invenção tem a fórmula geral
EeE' cada independentemente representa um resíduo de um agente de transferência de cadeia ou um iniciador;
GeJ cada independentemente representa um resíduo de um monômero monofuncional tendo uma ligação dupla polimerizável por molécula;
L é um resíduo de um monômero multifuncional tendo pelo menos duas ligações duplas polimerizáveis por molécula;
ReR' cada independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila opcionalmente substituído;
XeX' cada independentemente representa um grupo terminal
que 0,0005 a 1.
Os polímeros ramificados da invenção são ramificados, polímeros de adição não reticulados incluem copolímeros ramificados
R
L
10
em que derivado de uma reação de terminação;
g, j e 1 representam a relação molar de cada resíduo normalizado de modo que g + j = 100,
onde g e j cada independentemente representa 0al00;elé>
0,05; e
m e n são cada independentemente > 1;
e pelo menos um dentre E, E', G, J, e L tem um peso molecular de pelo menos 1.000 Daltons.
Um polímero preferido de acordo com a invenção é um 10 polímero ramificado em pente ou de enxerto, onde pelo menos um dentre G e J tem um peso molecular de pelo menos 1.000 Daltons, e L tem um peso molecular de 1.000 Daltons ou menos. Mais preferivelmente o outro dentre G e J em referido copolímero, se presente, tem um peso molecular de 1.000 Daltons ou menos. Mais preferido o monômero monofuncional tendo um peso 15 molecular de pelo menos 1.000 Daltons é um monômero hidrofílico. Ainda mais preferido, o agente de transferência de cadeia tem um peso molecular de
1.000 Daltons ou menos.
Outro polímero preferido de acordo com a invenção é um copolímero em bloco interno ramificado, onde GeJ têm um peso molecular de 1.000 Daltons ou menos, e L tem um peso molecular de pelo menos 1.000 Daltons. Mais preferido o agente de transferência de cadeia tem um peso molecular de 1.000 Daltons ou menos.
Outro polímero preferido de acordo com a invenção é um copolímero em bloco externo ramificado, onde agente de transferência de cadeia tem um peso molecular de pelo menos 1.000 Daltons, e G, J, e L têm um peso molecular de 1.000 Daltons ou menos.
Ainda outro polímero preferido de acordo com a invenção é um copolímero em bloco de enxerto ramificado, onde G, J, e L têm um peso molecular de pelo menos 1.000 Daltons. Mais preferidos o agente de transferência de cadeia tem um peso molecular de pelo menos 1.000 Daltons. O copolímero pode também conter grupos vinila não reagidos do monômero multifuncional.
Monômero monofuncional
O monômero monofuncional pode compreender quaisquer compostos insaturados carbono-carbono que podem ser polimerizados por um mecanismo de polimerização por adição, por exemplo compostos vinila e alila. O monômero monofuncional pode ser hidrofílico, hidrofóbico, anfifílico, aniônico, catiônico, neutro ou zwitteriônicos na natureza. O monômero monofuncional pode ser selecionado dentre mas não limitado a monômeros tais como ácidos de vinila, ésteres de ácido de vinila, compostos vinil arila, anidridos de ácido de vinila, vinil amidas, éteres de vinila, vinil aminas, vinil aril aminas, vinil nitrilas, vinil cetonas, e derivados dos compostos anteriormente mencionados bem como variantes alila correspondentes deles. Outros monômeros monofuncionais apropriados incluem monômeros contendo hidroxila e monômeros que podem ser pós- reagidos para formar grupos hidroxila, monômeros funcionais contendo ácido ou ácidos, monômeros zwitteriônicos e monômeros amino quatemizados. Se G e/ou J têm um peso molecular acima 1.000 Daltons, monômeros poliméricos oligoméricos ou oligo ou polifuncionalizados podem também ser usados, especialmente ésteres de ácido (met) acrílico oligomérico ou polimérico
ésteres tais como ésteres de ácido (met) acrílico de mono (alqui/aril) de poli(alquilenoglicol) ou poli(dimetilsiloxano) ou qualquer outro aduto de monovinila ou alila de um polímero ou oligômero. Misturas de mais do que um monômero podem também ser usadas para dar copolímeros estatísticos, de gradiente ou altemantes. Deste modo, GeJ cada independentemente representa um resíduo de um monômero monofuncional como descrito acima. Ácidos de vinila e derivados dos mesmos incluem ácido (met) acrílico e halogenetos ácidos destes tais como cloreto de (met) acriloila.
r
Esteres de ácido de vinila e derivados dos mesmos incluem (met) acrilatos de C1-20 alquila (linear e ramificados) tais como (met) acrilato de metila, (met) acrilato de estearila e (met) acrilato de 2-etil hexila, (met) acrilatos de arila tais como (met) acrilatos de benzila, (met) acrilatos de tri (alquiloxi) sililalquila tais como (met) acrilatos de trimetoxisililpropila e ésteres ativados de ácido (met) acrílico tais como (met) acrilato de N-hidroxisuccinamido. Compostos vinil arila e derivados dos mesmos incluem estireno, acetoxi, ácido estireno sulfônico, vinil piridina, cloreto de vinilbenzila e ácido vinil benzóico. Anidridos de ácido de vinila e derivados dos mesmos incluem anidrido maleico. Vinil amidas e derivados das mesmas incluem (met) acrilamida, N-vinil pirrolidona, N-vinil formamida, cloreto de amônio de trimetil de (met) acrilamidopropila, cloreto de amônio de dimetil de [3-((met) acrilamido)propil], sulfonato de aminopropano de 3-[N-(3-(met) acrilamidopropil)-N,N-dimetil], éter de metil de metila (met) acrilamidoglicolato e N-isopropil (met) acrilamida. Éteres de vinila e derivados dos mesmos incluem éter de metil vinila. Vinil aminas e derivados das mesmas incluem (met) acrilato de dimetilaminoetila, (met) acrilato de dietilaminoetila,
(met) acrilato de diisopropilaminoetila, (met) acrilato mono-t- butilaminoetila, acrilato de morfolinoetila e monômeros que podem ser pós- reagidos para formar grupos amina, tais como vinil formamida, vinil aril aminas e derivados das mesmas incluem vinil anilina, vinil piridina, N-vinil carbazol e vinil imidazol. Vinil nitrilas e derivados das mesmas incluem (met) acrilonitrila. Vinil cetonas e derivados das mesmas incluem acreolina.
Monômeros contendo hidroxila incluem monômero de vinil hidroxila tais como (met) acrilato de hidroxietila, (met) acrilato de hidroxi propila, mono (met) acrilato de glicerol e mono (met) acrilatos de açúcar tais como mono (met) acrilato de glicose. Monômeros que podem ser pós- reagidos para formar grupos hidroxila incluem acetato de vinila, (met) acrilato de acetoxi e glicidila. Monômeros funcionais contendo ácido ou ácidos incluem ácido (met) acrílico, ácido estireno sulfônico, ácido vinil fosfônico, ácido vinil benzóico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido 2- (met) acrilamido 2-etil propanosulfônico, succinato de mono-2-((met) acriloiloxi) etil e (met) acrilato de sulfatoetil de amônio. Monômeros zwitteriônicos incluem monômeros de (met) acriloil oxietifosforil colina e contendo betaína, tais como hidróxido de [2-((met) acriloiloxi) etil] dimetil- (3-sulfopropil) amônio. Monômeros amino quatemizados incluem halogenetos de (met) acriloiloxietiltri-(alqui/aril) amônio halogenetos tais como cloreto de (met) acriloiloxietiltrimetil amônio.
Monômeros poliméricos incluem ésteres de ácido (met) acrílico polimérico tais como mono (met) acrilatos (alqui/aril) óxido de oxipolialquileno e (met) acrilatos de mono (alqui/aril) oxipolidimetilsiloxano. Esses ésteres incluem mono (met) acrilato de monometoxi poli(etilenoglicol), mono (met) acrilato de monometoxi poli(propilenoglicol), mono (met) acrilato de monohidroxi poli(etilenoglicol) e mono (met) acrilato de monohidroxi poli(propilenoglicol). Outros exemplos incluem ésteres de vinila e alila, amidas ou éteres de (co) polímeros pré-formados formados por meio de polimerização de abertura de anel tais como poli(caprolactama) ou poli(caprolactona), ou polímeros formados por meio de uma técnica de polimerização viva tais como poli(l,4-butadieno). Os oligômeros correspondentes podem também ser usados onde apropriado.
Os monômeros de alila correspondentes àqueles listados acima podem também ser usados onde apropriado.
Monômeros mais preferidos incluem: monômeros contendo amida tais como (met) acrilamida, N, N'-dimetil (met) acrilamida, N e/ou N'- di(alquil ou aril) (met) acrilamida, N-vinil pirrolidona, cloreto de [3-((met) acrilamido)propil]trimetil amônio, 3-(dimetilamino)propil (met) acrilamida, sulfonato de 3-[N-(3-(met) acrilamidopropil)-N, N-dimetil] aminopropano, éter metílico de (met) acrilamidoglicolato de metila e N-isopropil (met) acrilamida;
ácido (met) acrílico e derivados dos mesmos tais como ácido (met) acrílico, cloreto de (met) acriloila (ou qualquer halogeneto), (met) acrilato (alquila/aríla), monômeros poliméricos funcionalizados tais como mono (met) acrilato de monometoxi poli(etilenoglicol), mono (met) acrilato de monometoxi poli(propilenoglicol), mono (met) acrilato de monohidroxi poli(etilenoglicol), mono (met) acrilato monohidroxi poli(propilenoglicol), mono (met) acrilato de glicerol e mono (met) acrilatos de açúcar tais como mono (met) acrilato de glicose; vinil aminas tais como amino etil (met) acrilato, (met) acrilato de dimetilaminoetila, (met) acrilato de dietilaminoetila, (met) acrilato de diisopropilaminoetila, (met) acrilato de mono-t- butilaminoetila, (met) acrilato de morfolinoetila, vinil aril aminas tais como vinil anilina, vinil piridina, N-vinil carbazol, vinil imidazol, e monômeros que podem ser pós-reagidos para formar grupos amina, tais como vinil formamida; monômeros de vinil arila tais como estireno, cloreto de vinil benzila, vinil tolueno, α-metil estireno, ácido estireno sulfônico e ácido vinil benzóico; monômero de vinil hidroxila tais como (met) acrilato de hidroxietila, (met) acrilato de hidroxi propila, (met) acrilato glicerol ou monômeros que podem ser pós-funcionalizados em grupos hidroxila tais como acetato de vinila, acetoxi estireno e (met) acrilato de glicidila; monômeros contendo ácido tais como ácido (met) acrílico, ácido estireno sulfônico, ácido vinil fosfônico, ácido vinil benzóico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido 2-(met) acrilamido 2-etil propanosulfônico e succinato de mono-2-((met) acriloiloxi) etila ou anidridos de ácido tais como anidrido maleico; monômeros zwitteriônicos tais como (met) acriloil oxietifosforil colina e betaínas, tais como hidróxido de [2-((met) acriloiloxi) etil] dimetil-(3-sulfopropil) amônio; monômeros amino quatemizados tais como cloreto de (met) acriloiloxietiltrimetil amônio.
O monômero alila correspondente, onde aplicável, também pode ser usado em cada caso.
Macromonômeros (monômeros tendo um peso molecular de pelo menos 1.000 Daltons) são geralmente formados ligando uma porção polimerizável, tais como um grupo vinila ou alila, a um polímero monofuncional pré-formado por meio de uma unidade de ligação apropriada tais como um éster, uma amida ou um éter. Exemplos de polímeros apropriados incluem mono funcional poli(óxidos de alquileno) tais como monometoxi [poli(etilenoglicol) ] ou monometoxi [poli(propilenoglicol) ], silicones tais como poli(dimetilsiloxano), polímeros formados por polimerização de abertura de anel tais como poli(caprolactona) ou poli(caprolactama) ou polímeros monofuncionais formados por meio de polimerização viva tais como poli(l,4-butadieno).
Macromonômeros preferidos incluem mono (metacrilato) de monometoxi [poli(etilenoglicol) ], mono (metacrilato) de monometoxi [poli(propilenoglicol) ] e poli(dimetilsiloxano) terminado em mono (met) acriloxipropila.
Monômeros funcionais, isto é monômeros com grupos pendentes reativos que podem ser pós ou pré modificados com outra porção seguindo polimerização também pode ser usados tais como (met) acrilato de glicidila, (met) acrilatos de tri (alquiloxi) sililalquila, cloreto de (met) acriloila, anidrido maleico, (met)acrilatos de hidroxialquila, ácido (met) acrílico, cloreto de vinilbenzila, ésteres ativados de ácido (met) acrílico tais como (met) acrilato de N-hidroxisuccinamido e acetoxi.
Monômero multifuncional
O monômero multifuncional ou ramificador pode compreender uma molécula contendo pelo menos dois grupos vinila que podem ser polimerizados por meio de polimerização por adição. A molécula pode ser hidrofílica, hidrofóbica, anfifílica, neutra, catiônica, zwitteriônicos ou oligomérica. Tais moléculas são frequentemente conhecidas como agentes de reticulação na técnica e podem ser preparadas reagindo qualquer molécula di ou multifuncional com um monômero reativo apropriado. O monômero multifuncional deve ter um peso molecular de 1..000 Daltons ou menos. Exemplos incluem ésteres de di ou multi-vinila, di- ou multi-vinil amidas, compostos di ou multi-vinil arila e éteres di ou multi-vinil alquila/arila. Tipicamente, no caso de agentes de ramificação oligoméricos ou multifuncionais, uma reação de ligação é usada para dar uma porção polimerizável a um oligômero di- ou multifuncional ou um grupo di- ou multifuncional. O ramificador pode por si só ter mais do que um ponto de ramificação, tais como oligômeros divinílicos em formato de T. Em alguns casos, mais do que um monômero multifuncional pode ser usado.
Os monômeros de alila correspondentes àqueles listados acima podem também ser usados onde apropriado.
Monômeros multifuncionais preferidos incluem mas não são limitados a dimonômeros de vinil arila tais como divinil benzeno; diésteres de (met) acrilato tais como di (met) acrilato de etilenoglicol, di (met) acrilato de propilenoglicol e di (met) acrilato de 1,3-butileno; di (met) acrilatos de óxido de oligoalquileno tais como tetradi (met) acrilato de etilenoglicol, oligo (etilenoglicol) di (met) acrilato e oligo (propilenoglicol) di (met) acrilato; divinil acrilamidas tais como metileno bisacrilamida; ésteres de divinila contendo silicone ou amidas tais como oligo (dimetilsiloxano) terminado em (met) acriloxipropila; diéteres de vinila tais como éter de oligo (etilenoglicol) divinila; e ésteres de tetra- ou tri-(met) acrilato tais como tetra (met) acrilato de pentaeritritol, tri (met) acrilato de trimetilolpropano ou di a penta (met) acrilato de glicose. Outros exemplos incluem ésteres de vinila e alila, amidas ou éteres de oligômeros pré-formados formados por meio de polimerização de abertura de anel tais como oligo (caprolactama) ou oligo (caprolactona), ou oligômeros formados por meio de uma técnica de polimerização viva tais como oligo (1,4-butadieno).
Macro-reticuladores ou macro-ramificadores (monômeros multifuncionais tendo um peso molecular de pelo menos 1.000 Daltons) são geralmente formados ligando uma porção polimerizável, tais como um grupo vinila ou arila, a um polímero multifuncional pré-formado por meio de uma unidade de ligação apropriada tais como um éster, uma amida ou um éter. Exemplos de polímeros apropriados incluem poli(óxidos de alquileno) difuncionais tais como poli(etilenoglicol) ou poli(propilenoglicol), silicones tais como poli(dimetilsiloxano) s, polímeros formados por polimerização de abertura de anel tais como poli(caprolactona) ou poli(caprolactama) ou polímeros polifimcionais formados por meio de polimerização viva tais como poli(l ,4-butadieno).
Preferidos macro-ramificadores incluem di (met) acrilato de poli(etilenoglicol), di (met) acrilato de poli(propilenoglicol), poli(dimetilsiloxano) terminadas em (met) acriloxipropila, di (met) acrilato de poli(caprolactona) e di (met) acrilamida de poli(caprolactama).
Deste modo, L é um resíduo de um monômero multifuncional como descrito acima.
O copolímero deve conter um monômero multifuncional. Em outras palavras, 1 é > 0,05 na fórmula (I). É preferivelmente 0,05 a 50, mais preferivelmente 0,05 a 40, particularmente 0,05 a 30 e especialmente 0,05 a 15.
Agente de transferência de cadeia
O agente de transferência de cadeia é uma molécula que é conhecida para reduzir peso molecular durante uma polimerização por radical livre por meio de um mecanismo de transferência de cadeia. Estes agentes pode ser qualquer molécula contendo tiol e podem ser quer monofuncionais ou polifuncionais.O agente pode ser hidrofílico, hidrofóbico, anfifílico, aniônico, catiônico, neutro ou zwitteriônicos. A molécula também pode ser um oligômero contendo uma porção tiol. (O agente também pode ser um álcool impedido ou estabilizador de radical livre similar). Agente de transferência de cadeia catalítico tal como aqueles com bases em complexos de metais de transição tais como cobalto bis (borodifluorodimetil-glioximato) (CoBF) podem também ser usados. Tióis apropriados incluem mas não são limitados a tióis de C2-C18 alquila tais como dodecano tiol, ácido tioglicólico, tioglicerol, cisteína e cisteamina. Oligômeros contendo tiol ou polímeros podem também ser usados tais como oligo (cisteína) ou um oligômero que foi pós-fimcionalizado para dar um grupo(s) tiol, tais como (di) tio glicolato de oligoetilenoglicol. Xantatos, ditioésters, e ditiocarbonatos podem também ser usados, tais como fenilditioacetato de cumila. Agentes de transferência de cadeia alternativos podem ser quaisquer espécies conhecidas para limitar o peso molecular em uma polimerização por adição de radical livre incluindo halogenetos de alquila e sais de metais de transição ou complexos. Mais do que um agente de transferência de cadeia podem ser usados em combinação.
O resíduo do agente de transferência de cadeia pode compreender O a 50%, em moles, preferivelmente 0 a 40%, em moles, e especialmente 0,05 a 30%, em moles, do copolímero (com base no número de moles de monômero monofuncional).
O iniciador é um iniciador de radical livre e pode ser qualquer molécula conhecida para iniciar polimerização por radical livre tais como moléculas contendo azo, perssulfatos, iniciadores redox, peróxidos, benzil cetonas. Esses podem ser ativados por meio de meios térmicos, fotolíticos ou químicos. Exemplos destes incluem mas não são limitados a 2, T- azobisisobutironitrila (AIBN), azobis (ácido 4-cianovalérico), peróxido de benzoila, cumilperóxido, fenil cetona de 1-hidroxiciclohexila, peróxido de hidrogênio/ácido ascórbico. Iniciadores tipo iniferters tais como benzil-N, N- dietilditiocarbamato também pode ser usados. Em alguns casos, mais do que um iniciador pode ser usado.
Preferivelmente, o resíduo de o iniciador em uma polimerização por radical livre compreende 0 a 5% em peso, preferivelmente 0,01 a 5% em peso e especialmente 0,01 a 3% em peso, do copolímero com base no peso total dos monômeros.
O uso de um agente de transferência de cadeia e um iniciador é preferido. No entanto, algumas moléculas podem realizar ambas funções. Preferivelmente, uma de E e E1 representa o resíduo de um agente de transferência de cadeia e a outra de E e E' representa o resíduo de um iniciador.
Prefere-se que R e R' na fórmula (I) cada independentemente represente um átomo de hidrogênio ou um grupo C1-4 alquila.
XeX' cada independentemente representa um grupo terminal derivado de uma reação de terminação. Durante polimerização por radical convencional, algumas reações de terminação inerente e inevitável0 Correm. Reações de terminação comum entre radicais livres são tipicamente reações de combinação bimolecular e desproporcionamento que varia dependendo da estrutura de monômero e resulta na aniquilação de dois radicais. Reações de desproporcionamento são consideradas como sendo as mais comuns, especialmente para uma polimerização de (met) acrilatos, e envolvem duas cadeias primárias mortas, uma com um término hidrogênio (X ou X' = H) e uma outra com uma ligação dupla carbono-carbono (X ou X1 =-C=CH2). Quando uma reação de terminação é uma reação de transferência de cadeia, X ou X' é tipicamente um átomo facilmente subtraível, comumente hidrogênio. Deste modo, por exemplo, quando o agente de transferência de cadeia é um tiol, X e/ou X' podem ser um átomo de hidrogênio.
Como será evidente da fórmula (I), m + I iguala o número de grupos polimerizáveis em L e n é o número total de unidades repetidas no copolímero. Preferivelmente, m é 1 a 6, mais preferivelmente 1 a 4.
Síntese dos copolímeros
O copolímero é preparado por um método de polimerização por adição, que é uma técnica de polimerização por radical livre convencional usando um agente de transferência de cadeia. Para produzir um polímero ramificado por um processo de polimerização por radical convencional, um monômero monofuncional é polimerizado com um monômero multifuncional ou agente de ramificação na presença de um agente de transferência de cadeia e iniciador de radical livre. A polimerização pode prosseguir via procedimentos de solução, de massa, de suspensão, de dispersão e de emulsão.
Deste modo, a invenção também provê um método para preparar um copolímero ramificado em pente ou de enxerto como definido acima por um processo de polimerização por adição (preferivelmente radical livre), que compreende misturar junto
(a) pelo menos um monômero monofuncional como previamente definido; (b) pelo menos 0,05%, em moles, (com base no número de moles de monômero monofuncional) de um monômero multifuncional como previamente definido;
(c) opcionalmente mas preferivelmente um agente de transferência de cadeia como previamente definido; e
(d) um iniciador, opcionalmente mas preferivelmente um iniciador de radical livre como previamente definido; e
subsequentemente reagir referida mistura para formar um copolímero não reticulado ramificado.
Composições
O copolímero de acordo com a presente invenção pode ser incorporado em composições contendo apenas um veículo ou diluente (que pode compreender sólido e/ou líquido) ou também compreender um ingrediente ativo. O composto é tipicamente incluído em referidas composições em níveis a partir de 0,01% to 50%, particularmente de 0,01% a 25% em peso, preferivelmente de 0,05% a 15%, mais preferivelmente de 0,1% a 10%, especialmente de 0,1% a 5% e o mais preferivelmente de 0.2 % a 1,5%.
Os copolímeros da invenção podem exibir propriedades, tais como redução de viscosidade, deposição aumentada, dispersão particular/molecular aumentada, lubrificação aumentada e solubilidade aumentada para um peso molecular particular quando comparados a um polímero análogo linear. A arquitetura dos polímeros podem também ter um efeito no pKa de poliácidos ou bases. Deste modo, os copolímeros da invenção podem ser usados em uma variedade de aplicações. No entanto, os copolímeros da invenção são particularmente apropriados para uso em composições para lavagem de roupa, especialmente como agentes estabilizantes de colóide.
Copolímeros sintéticos são frequentemente usados em produtos de lavagem de roupa como estabilizadores coloidais. Uma parte do polímero liga à partícula coloidal (mimético de sujeira) enquanto outra parte estabiliza a partícula em solução e previne redeposição. Polímeros ramificados da invenção foram encontrados para aumentar a eficiência de estabilização coloidal por meio de mecanismos estereoquímicos.
O ingrediente ativo nas composições é preferivelmente um agente tensoativo ou um agente de condicionamento de tecido. Mais do que um ingrediente ativo pode ser incluído. Para algumas aplicações uma mistura de ingredientes ativos pode ser usada.
As composições da invenção podem ser em qualquer forma física por exemplo um sólido tais como um pó ou grânulos, um tablete, uma barra sólida, uma pasta, gel ou líquido, especialmente, um líquido com base aquosa. Em particular, as composições podem ser usadas em composições para lavagem de roupa, especialmente em composições para lavagem de roupa líquidas, em pó ou tablete.
As composições da presente invenção são preferivelmente 5 composições para lavagem de roupa, especialmente composições de lavagem principais (lavagem de tecido) ou composições de amaciamento adicionadas no enxágüe. As composições de lavagem principais podem incluir um agente de amaciamento de tecido e composições de amaciamento de tecido adicionadas no enxágüe podem incluir compostos ativos na superfície, 10 particularmente compostos ativos na superfície não iônicos, se apropriado.
O tensoativo detergente orgânico
As composições detergentes da invenção podem conter um composto ativo na superfície (tensoativo) que podem ser escolhidas de compostos ativos de aniônico, catiônico, não iônico, anfotérico e 15 zwitteriônico de sabão e não sabão na superfície e misturas disto. Muitos compostos ativos apropriados na superfície são disponíveis e são completamente descritos na literatura, por exemplo, em " Surface-Active agentes e Detergents", Volumes I e II, by Schwartz, Perry e Berch.
Os compostos ativos detergentes preferidos que podem ser usados são compostos aniônicos e não aniônicos de sabão e sintéticos. A quantidade total de tensoativo presente está apropriadamente dentro da faixa de 5 a 60 % em peso, preferivelmente de 5 a 40 % em peso.
As composições da invenção podem conter tensoativos aniônicos. Exemplos incluem sulfonatos de alquilbenzeno, tais como 25 sulfonato de alquilbenzeno linear, particularmente sulfonatos de alquilbenzeno lineares tendo um comprimento de cadeia de alquila de C8- C15. Prefere-se que o nível de sulfonato de alquilbenzeno linear seja de 0 % em peso a 30 % em peso, mais preferivelmente 1 % em peso a 25 % em peso, mais preferivelmente de 2 % em peso a 15 % em peso. As composições da invenção podem conter outros tensoativos aniônicos em quantidades adicionais para porcentagens cotadas acima. Tensoativos aniônicos apropriados são bem conhecidos para os versados na técnica. Exemplos incluem sulfatos de alquila primários e secundários, 5 particularmente sulfatos de alquila primária C8-C20; sulfatos de éter de alquila; sulfonatos de olefina; sulfonatos de alquil xileno; sulfosuccinatos de dialquila; e sulfonatos de éster de ácido graxo. Sais de sódio são geralmente preferidos.
As composições da invenção podem também conter tensoativo 10 não iônico. Tensoativos não iônicos que podem ser usados incluem os álcoois etoxilatos primários e secundários, especialmente os álcoois etoxilados alifáticos C8-C20 com uma média a partir de 1 a 20 moles de óxido de etileno por mol de álcool, e mais especialmente os álcoois etoxilados primários e secundários CIO-C15 com uma média a partir de 1 a 10 moles de óxido de 15 etileno por mol de álcool. Tensoativos não etoxilados não iônicos incluem alquilpoliglicosídeos, monoéteres de glicerol, e polihidroxiamidas (glucamida).
Prefere-se que o nível de tensoativo não iônico seja de 0 % em peso a 30 % em peso, preferivelmente de 1 % em peso a 25 % em peso, mais preferivelmente de 2 % em peso a 15 % em peso.
r
E também possível incluir certos tensoativos mono-alquil catiônicos que podem ser usados em composições de lavagem principal para tecidos. Tensoativos catiônicos que podem ser usados incluem sais de amônio quaternários da fórmula geral R1R2R3R4N+ X onde os grupos R são cadeias 25 de hidrocarbonetos longas ou curtas, tipicamente grupos alquila, hidroxialquila ou alquila etoxilado, e X é um contra-íon (por exemplo, compostos em que R1 é um grupo C8-C22 alquila, preferivelmente um grupo C8-C10 ou C12-C14 alquila, R2 é um grupo metila, e R3 e R4, que pode ser o mesmo ou diferente, são grupos metila ou hidroxietila); e ésteres catiônicos (por exemplo, ésteres de colina).
Tensoativos anfotéricos e zwitteriônicos que podem ser usados incluem óxidos de alquil amina, betaínas e sulfobetaínas. De acordo com a presente invenção, o tensoativo detergente (a) mais preferivelmente 5 compreende um sulfonato aniônico ou tensoativo sulfonato opcionalmente em mistura com um ou mais cotensoativos selecionados de tensoativos não iônicos etoxilados, tensoativos não iônicos não etoxilados, tensoativos aniônicos de sulfato etoxilado, tensoativos catiônicos, óxidos de amina, alcanolamidas e combinações do mesmo.
A escolha de composto ativo na superfície (tensoativo), e a
quantidade presente, irão depender do uso pretendido da composição detergente. Em composições de lavagem de tecido, sistemas de tensoativos diferentes podem ser escolhidos, como conhecido do formulador versado, para produtos de lavagem a mão e para produtos planejados para uso em diferentes tipos de máquina de lavagem.
A quantidade total de tensoativo presente também irá depender do uso final pretendido e pode ser tão elevada quanto 60 % em peso, por exemplo, em uma composição para tecidos de lavagem manual. Em composições para lavagem de máquina de tecidos, uma quantidade a partir de 20 5 a 40 % em peso é geralmente apropriada. Tipicamente as composições compreenderão pelo menos 2 % em peso de tensoativo por exemplo 2-60%, preferivelmente 15-40% mais preferivelmente 25-35%.
Composições detergentes apropriadas para uso na maioria das máquinas de lavagem de tecido automática contêm tensoativo não sabão aniônico, ou tensoativo não iônico, ou combinações dos dois em qualquer relação apropriada, opcionalmente junto com sabão.
Qualquer agente de condicionamento de tecidos convencional pode ser usado nas composições da presente invenção. Os agentes de condicionamento podem ser catiônicos ou não iônicos. Se o composto de condicionamento de tecido se destina a ser empregado em uma composição detergente de lavagem principal o composto tipicamente será não iônico. Para uso na fase de enxágüe, tipicamente eles serão catiônicos. Eles podem por exemplo ser usados em quantidades de 0,5% a 35%, preferivelmente de 1% a 30% mais preferivelmente de 3% a 25% em peso da composição.
Preferivelmente o agente de condicionamento de tecido (s) tem duas alquilas de cadeia longa ou cadeias alquenilas cada tendo um comprimento de cadeia médio maior que ou igual a C16. Mais preferivelmente pelo menos 50% da alquila de cadeia longa ou grupos alquenila têm um comprimento de cadeia de Cl8 ou acima. Prefere-se que a alquila de cadeia longa ou grupos alquenila do agente de condicionamento de tecidos sejam predominantemente lineares.
Os agentes de condicionamento de tecidos são preferivelmente compostos que provêem excelente amaciamento, e são caracterizados por Lp de fusão de cadeia para temperatura de transição La maior que 250°C, preferivelmente maior que 350°C, mais preferivelmente maior que 450°C. Essa transição LP a La pode ser medida por DSC como definido em " Handbook of Lipid Bilayers, D Marsh, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1990 (pags 137 e 337).
Compostos de condicionamento de tecidos substancialmente insolúveis no contexto desta invenção são definidos como compostos de condicionamento de tecidos tendo uma solubilidade menor do que 1 x 10-3 % em peso em água desmineralizada a 20°C. Preferivelmente os compostos de amaciamento de tecido que provêm têm uma solubilidade menor do que 1x10'
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% em peso, mais preferivelmente menor do que 1x10 a 1x10'. Agentes de amaciamento de tecidos catiônicos preferidos compreendem um material amônio quaternário substancialmente insolúvel em água compreendendo uma cadeia longa de alquila ou alquenila simples tendo um comprimento de cadeia médio maior que ou igual a C20 ou, mais preferivelmente, um composto compreendendo um grupo cabeçalho polar e duas cadeias alquila ou alquenila tendo um comprimento de cadeia médio maior que ou igual a C14.
Preferivelmente, o agente de amaciamento de tecido catiônico é um material de amônio quaternário ou um material de amônio quaternário contendo pelo menos um grupo éster. Os compostos de amônio quaternário contendo pelo menos um grupo éster são referidos aqui como compostos amônio quaternários ligados a éster que provêm.
Como usado no contexto dos agentes de amaciamento de tecido catiônicos de amônio quaternário, o termo 'grupo éster', inclui um grupo éster que é um grupo ligável na molécula.
Prefere-se que os compostos de amônio quaternário ligados a éster contenham dois ou mais grupos éster. Em ambos os compostos de amônio quaternário de monoéster e o diéster providos, é preferido se o grupo(s) éster (es) for um grupo ligável entre o átomo de nitrogênio e um grupo alquila. O(s) grupo(s) ésteres (es) são preferivelmente fixados ao átomo de nitrogênio por meio de outro grupo hidrocarbila.
Também preferidos são os compostos de amônio quaternário contendo pelo menos um grupo éster, preferivelmente dois, onde pelo menos um grupo de peso molecular maior contendo pelo menos um grupo éster e dois ou três grupos de peso molecular menores são ligados a um átomo de nitrogênio comum para produzir um cátion e onde o ânion eletricamente balanceado é um halogeneto, acetato ou íon alcanossulfato inferior, tais como cloreto ou metossulfato. O substituinte de peso molecular maior no nitrogênio é preferivelmente um grupo alquila superior, contendo 12 a 28, preferivelmente 12 a 22, por exemplo 12 a 20 átomos de carbono, tais como coco-alquila, sebo-alquila, sebo-alquila hidrogenada ou alquila superior substituída, e substituintes de menor peso molecular são preferivelmente alquila inferior de 1 a 4 átomos de carbono, tais como metil ou etila, ou alquila inferior substituída. Um ou mais dos referidos substituintes de peso molecular menor podem incluir uma porção arila ou podem ser substituídos por uma arila, tais como benzila, fenila ou outros substituintes apropriados.
Preferivelmente o material de amônio quaternário é um composto tendo dois grupos C12-C22 alquila ou grupos alquenila conectados 5 a um grupo de cabeça de amônio quaternário por meio de pelo menos uma ligação de éster, preferivelmente duas ligações de éster ou um composto compreendendo uma cadeia longa simples com um comprimento de cadeia médio igual a ou maior que C20.
Mais preferivelmente, o material de amônio quaternário 10 compreende um composto tendo duas cadeias de alquilas de cadeia longa ou alquenila com um comprimento de cadeia médio igual a ou maior que C14. Ainda mais preferivelmente cada cadeia tem um comprimento de cadeia médio igual a ou maior que C16. Mais preferivelmente pelo menos 50% de cada alquila de cadeia longa ou grupo alquenila tem um comprimento de 15 cadeia de Cl8. Prefere-se que a alquila de cadeia longa ou grupos alquenila seja predominantemente linear.
O tipo mais preferido de material de amônio quaternário ligado a éster que pode ser usado em composições de enxágüe na lavagem de roupa de acordo com a invenção é representado pela fórmula (A):
TR21
(R20)3N+-(CH2)w -CH Y"
(CH2)yTR21
O O
Em que Té - O- C-ou-C- O- ; cada grupo R20 é independentemente selecionado dentre grupos Ci_4 alquila, hidroxialquila ou C2-4 alquenila; e onde cada grupo R21 é independentemente selecionado dentre grupos Cs-28 alquila ou alquenila; Y ~ é qualquer contra-íon apropriado, isto é um halogeneto, acetato ou íon alcanossulfato inferior, tais como cloreto ou metossulfato; w é um inteiro de 1-5 ou é 0; e y é um inteiro de 1-5. É especialmente preferido que cada grupo R20 seja metila e w seja 1 ou 2.
E vantajoso por preocupações ambientais que o material de amônio quaternário seja biologicamente degradável.
Materiais preferidos desta classe tais como cloreto de 1,2 bis [seboilóxi impedido]-3-trimetilamônio propano e seu método de preparação são, por exemplo, descritos em US-A-4 137 180. Preferivelmente estes materiais compreendem quantidades pequenas do monoéster correspondente 10 como descrito em US-A-4 137 180 por exemplo cloreto de 1-sebooiloxi endurecido-2-hidroxi-3 -trimetilamônio propano.
Outra classe de materiais de amônio quaternário ligados a éster preferidos para uso em composições para lavagem de roupa enxágüe de acordo com a invenção pode ser representada pela fórmula:
R20
I
R20 - N+ - (CH2)w-T-R21 Y-
(CH2)w-T-R2O (b)
0 O
1 I
Em que Té - O- C-ou-C- 0- ;e onde R20, R21, w, e Y ~ são como definidos acima.
Dos compostos que provêm de formula (B), cloreto de di- (seboiloxietil)-dimetil amônio, disponível de Hoechst, é o mais preferido, cloreto de Di-(seboiloxietil endurecido) dimetil amônio, ex Hoechst e metossulfato de hidroxietila de di-(seboiloxietil)-metil são também preferidos. Outra classe preferida de agente de amaciamento de tecido
catiônico de amônio quaternário é definido pela fórmula (C):-
R20
I
R20-N+-R21 Y- onde R , R e Y são como anteriormente definidos.
Um material de formula (C) preferido é cloreto de di-sebo endurecido-dietil amônio, vendido sob o nome comercial Arquad 2HT.
O material de amônio quaternário opcionalmente ligado a éster pode conter componentes adicionais opcionais, como conhecido na técnica, em particular, solventes de peso molecular baixo, por exemplo isopropanol e/ou etanol, e co-ativos tais como amaciantes não iônicos, por exemplo ácido graxo ou ésteres de sorbitano.
Reforçador de detergência
As composições da invenção, quando usadas como composições de lavagem de tecido de lavagem principal, irão geralmente também conter um ou mais reforçador de detergência. A total quantidade de reforçador de detergência nas composições tipicamente variará de 0 a 80 % em peso, preferivelmente de 0 a 60 % em peso.
Reforçadores inorgânicos que podem estar presentes incluem carbonato de sódio, se desejado em combinação com uma semente de cristalização para carbonato de cálcio, como descrito em GB 1 437 950 (Unilever); aluminossilicatos cristalinos e amorfos, por exemplo, zeólitos como descrito em GB 1 473 201 (Henkel), aluminossilicatos amorfos como descrito em GB 1 473 202 (Henkel) e aluminossilicatos amorfos/cristalinos misturados como descrito em GB 1 470 250 (Procter & Gamble); e silicatos em camadas como descrito em EP 164 514B (Hoechst). Reforçadores de fosfato inorgânicos, por exemplo, ortofosfato de sódio, pirofosfato e tripolifosfato são também apropriados para uso com esta invenção.
As composições da invenção preferivelmente contêm um metal alcalino, preferivelmente sódio, reforçador de aluminossilicato. Aluminossilicatos de sódio podem geralmente ser incorporados em quantidades a partir de 5 a 60% em peso (base anidra), preferivelmente de 10 a 50 % em peso, especialmente de 25 a 50 % em peso. O aluminossilicato de metal alcalino pode ser quer cristalino ou amorfo ou misturas dos mesmos, tendo uma fórmula geral: 0,8-1,5 Na2O. Al2O3. 0.8-6 SiO2
Esses materiais contêm alguma água ligada e são requeridos para ter uma capacidade de troca iônica de cálcio de pelo menos 50 mg CaO/g. Os aluminossilicatos de sódio preferidos contêm 1,5-3,5 unidades de SiO2 (na fórmula acima). Ambos os materiais amorfos e os cristalinos podem ser preparados prontamente por reação entre silicato de sódio e aluminato de sódio, como amplamente descrito na literatura. Reforçadores de detergência de troca iônica de aluminossilicato de sódio cristalino apropriado estão descritos, por exemplo, em GB 1 429 143 (Procter & Gamble). Os aluminossilicatos de sódio preferidos deste tipo são os bem conhecidos zeólitos comercialmente disponíveis A e X, e misturas destes.
O zeólito pode ser o zeólito comercialmente disponível 4A já amplamente usado em pós detergentes para lavagem de roupa. Em uma forma de realização alternativa da invenção, o reforçador de zeólito incorporado nas composições da invenção é zeólito P de alumínio máximo (zeólito MAP) como descrito e reivindicado em EP 384 070A (Unilever). Zeólito MAP é definido como um aluminossilicato de metal alcalino do tipo de zeólito P tendo uma relação de silicone para alumínio não excedendo 1,33, preferivelmente dentro da faixa a partir de 0,90 a 1,33, e mais preferivelmente dentro da faixa a partir de 0,90 a 1,20.
No caso de zeólito MAP, zeólito MAP tendo uma relação de silicone para alumínio não excedendo 1,07, mais preferivelmente cerca de 1,00, é especialmente preferida. A capacidade de ligação de cálcio de zeólito MAP é geralmente pelo menos 150 mg de CaO por g de material anidro.
Os zeólitos podem ser suplementados por outros reforçadores inorgânicos, por exemplo, aluminossilicatos amorfos, ou silicatos em camadas tais como SKS-6 ex Clariant. O zeólito pode ser suplementado por reforçadores orgânicos. Reforçadores orgânicos que podem estar presentes incluem polímeros de policarboxilato tais como poliacrilatos, copolímeros acrílicos/maleicos, e fosfmatos acrílicos; policarboxilatos monoméricos tais como citratos, gluconatos, oxidisuccinatos, mono-, di e trisuccinatos de glicerol, carboximetiloxi succinatos, carboximetiloximalonatos, dipicolinatos, hidroxietiliminodiacetatos, alquil-e alquenilmalonatos e succinatos; e sais de ácido graxo sulfonados. Esta lista não é pretendida para ser exaustiva.
Reforçadores orgânicos especialmente preferidos são citratos, apropriadamente usados em quantidades a partir de 1 a 30 % em peso, preferivelmente de 5 a 30 % em peso, mais preferivelmente de 10 a 25 % em peso; e polímeros acrílicos, mais especialmente copolímeros acrílicos/maleicos, apropriadamente usados em quantidades a partir de 0,5 a % em peso, preferivelmente de I a 10 % em peso.
Reforçadores, ambos orgânico e inorgânico, estão preferivelmente presentes em sal de metal alcalino, especialmente forma de sal de sódio.
Reforçadores estão apropriadamente presentes em quantidades totais a partir de 10 a 80 % em peso, mais preferivelmente de 20 a 60 % em peso. Reforçadores podem ser inorgânicos ou orgânicos.
Uma composição de reforço de acordo com a invenção pode mais preferivelmente compreender de 10 a 80 % em peso de um reforçador de detergência (b) selecionado dentre zeólitos, fosfatos, e citratos.
Outros ingredientes detergentes
A composição detergente para lavagem de roupa geralmente compreenderá outros ingredientes detergentes bem conhecidos na técnica. Esses podem apropriadamente ser selecionados de ingredientes alvejantes, enzimas, carbonato de sódio, silicato de sódio, sulfato de sódio, controladores de espuma, reforçadores de espuma, perfumes, condicionadores de tecido, polímeros de liberação de sujeira, inibidores de transferência de tinta, fotoalvejantes, fluorescedores e salpicos coloridos.
Composições de acordo com a invenção podem também apropriadamente conter um sistema alvejante. Composições de lavagem de tecido podem desejavelmente conter compostos alvejantes de peroxi que provêm, por exemplo, persais inorgânicos ou peroxiácidos orgânicos, capazes de dar peróxido de hidrogênio em solução aquosa.
Compostos alvejantes de peroxi apropriados que provêm incluir peróxidos orgânicos tais como peróxido de uréia, e persais inorgânicos tais como os perboratos de metal alcalino, percarbonatos, perfosfatos, persilicatos e perssulfatos. Persais inorgânicos preferidos são monoidrato de perborato de sódio e tetraidrato, e percarbonato de sódio.
Especialmente preferido é percarbonato de sódio tendo um revestimento protetor contra desestabilização provocada por umidade. Percarbonato de sódio tendo um revestimento protetor compreendendo metaborato de sódio e silicato de sódio é descrito em GB 2 123 044B (Kao).
O composto alvejante de peroxi está apropriadamente presente em uma quantidade a partir de 0,1 a 35 % em peso, preferivelmente de 0,5 a % em peso. O composto alvejante de peroxi pode ser usado em conjunção com um ativador de alvejamento (precursor de alvejamento) para melhorar ação alvejante em temperaturas de lavagem baixas. O precursor de alvejamento está apropriadamente presente em uma quantidade a partir de 0,1 a 8 % em peso, preferivelmente de 0,5 a 5 % em peso.
Precursores de alvejamentos preferidos são precursores de ácido eroxicarboxílico, mais especialmente precursores de ácido peracético e ácido pemonanóico. Precursor de alvejamentos especialmente preferidos apropriados para uso na presente invenção são N, N, N N ',-tetracetil etilenodiamina (TAED) e sulfonato de nonanoiloxibenzeno de sódio (SNOBS). Os precursores de alvejamento de amônio quaternário e fosfônio descritos em US 4 751 015 e US 4 818 426 (Lever Brothers Company) e EP 402 97IA (Unilever), e os precursores de alvejamentos catiônicos descritos em EP 284 292A e EP 303 520A (Kao) são também de interesse.
O sistema de alvejamento pode ser quer suplementado com ou substituído por um peroxiácido. Exemplos de tais perácidos podem ser encontrados em US 4 686 063 e US 5 397 501 (Unilever). Um exemplo preferido é a classe imido peroxicarboxílica de perácidos descritos em EP A 325 288, EP A 349 940, DE 382 3172 e EP 325 289. Um exemplo particularmente preferido é ácido peroxi capróico ftalimido (PAP). Tais perácidos estão apropriadamente presentes a 0,1-12%, preferivelmente 0,5- 10%.
Um estabilizador de alvejamento (sequestrante de metal de transição) pode também estar presente. Estabilizadores de alvejamento apropriado incluem tetra-acetato de etilenodiamina (EDTA), penta-acetato de dietilenotriamina (DTPA), os polifosfonatos tais como Dequest (Marca Registrada), tetrametileno fosfonato de etilenodiamina (EDTMP) e pentametileno fosfato dietilenetriamina (DETPMP) e estabilizadores não fosfato tais como EDDS (dissuccinato de etileno diamina). Esses estabilizadores de alvejamento são também úteis para remoção de tinta especialmente em produtos contendo níveis baixos de espécies de alvejamento ou nenhuma espécie de alvejamento.
Um sistema de alvejamento especialmente preferido compreende um composto alvejante de peroxi (preferivelmente percarbonato de sódio opcionalmente junto com um ativador de alvejamento), e um catalisador de alvejamento de metal de transição como descrito e reivindicado em EP 458 397A,EP 458 398A e EP 509 787A (Unilever).
As composições de acordo com a invenção podem também conter uma ou mais enzima(s). Enzimas apropriadas incluem as proteases, amilases, celulases, oxidases, peroxidases e lipases utilizáveis para incorporação em composições detergentes. Enzimas proteolíticas preferidas (proteases) são, materiais de proteína cataliticamente ativa que degradam ou alteram tipo de proteínas de mancha quando presentes como em mancha de tecido em uma reação de hidrólise. Elas podem ser de qualquer origem apropriada, tais como vegetal, animal, bacteriana ou origem de levedura.
Enzimas proteolíticas ou proteases de várias qualidades e origens e tendo atividade em várias faixas de pH a partir de 4-12 estão disponíveis e podem ser usadas na presente invenção. Exemplos de enzimas proteolíticas apropriadas são as subtilinas que são obtidas de cepas particulares de B. Subtilis e B. Iicheniformis, tais como a comercialmente disponível de Maxatase subtilisins (Marca registrada), como fornecido por Gist Brocades N. V., Delft, Holanda, e Alcalase (Marca registrada), como fornecido por Novo Industri A/S, Copenhagen, Dinamarca.
Particularmente apropriada é uma protease obtida de uma cepa de Bacillus tendo atividade máxima por toda a faixa de pH de 8-12, sendo comercialmente disponível, por exemplo de Novo Industri A/S sob os nomes comerciais registrados Esperase (Marca Registrada) e Savinase (Marca Registrada). A preparação destas e enzimas análogas é descrita em GB 1 243 785. Outras proteases comerciais são Kazusase (marca comercial obtenível de Showa-Denko de Japão), Optimase (marca comercial de Miles Kali-Chemie, Hannover, Alemanha Ocidental), e Superase (marca comercial obtenível de Pfizer de EUA).
Enzimas de detergência são comumente empregadas em forma granular em quantidades a partir de cerca de 0,1 a cerca de 3.0 % em peso. No entanto, qualquer forma física apropriada de enzima pode ser usada.
As composições da invenção podem conter metal alcalino, preferivelmente sódio, carbonato, a fim de aumentar detergência e facilitar o processamento. Carbonato de sódio pode apropriadamente estar presente em quantidades variando de 1 a 60 % em peso, preferivelmente de 2 a 40 % em peso. No entanto, composições contendo pequeno ou nenhum carbonato de sódio estão dentro do escopo da invenção.
Fluxo de pó pode ser melhorado pela incorporação de uma pequena quantidade de um estruturante em pó, por exemplo, um ácido graxo 5 (ou sabão de ácido graxo), um açúcar, um acrilato ou copolímero de acrilato/maleato, ou silicato de sódio. Um estruturante em pó preferido é sabão de ácido graxo, apropriadamente presente em uma quantidade a partir de 1 a 5 % em peso. A quantidade de silicato de sódio pode apropriadamente variar de 0,1 a 5 % em peso.
Outros materiais que pode estar presentes em composições
detergentes da invenção incluem silicato de sódio; agentes antirrdeposição tais como polímeros celulósicos; polímeros de liberação de sujeira; sais inorgânicos tais como sulfato de sódio; agentes de controle de espuma ou incentivadores de espuma como apropriado; enzimas proteolíticas e 15 lipolíticas; tintas; salpicos coloridos; perfumes; controladores de espuma; fluorescedores e polímeros de descopulação. Essa lista não se destina a ser exaustiva. No entanto, muitos destes ingredientes serão melhor distribuídos como grupos de agentes de benefício em materiais de acordo com o primeiro aspecto da invenção.
Em uma composição de limpeza para lavagem de roupa
particularmente preferida, a composição compreende
(a) de 5 a 60 % em peso de um tensoativo detergente orgânico selecionado dentre tensoativos aniônicos, não aniônicos, catiônicos, zwitteriônicos e anfotéricos e combinações dos mesmos,
(b) de 0 a 80 % em peso de um reforçador de detergente,
(c) de 0,1 a 10 % em peso do copolímero ramificado em pente ou de enxerto, e
(d) opcionalmente outros ingredientes detergentes até 100 %
em peso. A composição detergente quando diluída no licor de lavagem (durante um ciclo de lavagem típico) tipicamente concederá um pH do licor de lavagem de 7 a 10,5 para um detergente de lavagem principal.
Preparação de composições detergentes particuladas
Composições detergentes particuladas são apropriadamente preparadas secando por pulverização uma pasta fluida de ingredientes insensível a calor compatíveis, e então pulverizando em ou pós-dosando aqueles ingredientes não apropriados para processar por meio da pasta fluida. O formulador versado de detergentes não terá dificuldade em decidir que ingredientes devem estar incluídos na pasta fluida e quais não devem.
Composições detergentes particuladas da invenção preferivelmente têm uma densidade de massa de pelo menos 400 g/litro, mais preferivelmente pelo menos 500 g/litro. Composições especialmente preferidas têm densidades de massa de pelo menos 650 g/litro, mais preferivelmente pelo menos 700 g/litro.
Tais pós podem ser preparados quer por densificação pós-torre ou pó secado por pulverização, ou por métodos totalmente sem torre, tais como misturação a seco e granulação; em ambos°Casos um granulador/misturador de alta velocidade pode vantajosamente ser usado. Processos usando granulador/misturador de alta velocidade são descritos, por exemplo, em EP 340 013A, EP 367 339A, EP 390 251A e EP 420 317A (Unilever).
Composições detergentes líquidas podem ser preparadas misturando os ingredientes essenciais e opcionais disto em qualquer ordem desejada para prover composições contendo componentes nas concentrações de requisito. Composições líquidas de acordo com a presente invenção podem também estar na forma compacta que significa que conterão um menor nível de água comparado a um detergente líquido convencional.
A presente invenção será agora explicada em mais detalhes por referências aos seguintes exemplos não limitantes:- Exemplos
Nos seguintes exemplos, copolímeros são descritos usando a seguinte nomenclatura:-
(Monômero G)g (Monômero J)j (Ramificador L)i (Agente de transferência de cadeia) d
onde os valores em subscritos são as relações molares de cada constituinte normalizado para dar os valores de monômero monofuncional como 100, isto é g + j = 100. O grau de ramificação ou nível de ramificação é denotado por Ied refere-se a relação molar do agente de transferência de cadeia.
Por exemplo:
F
Acido metacrílicoioo Dimetacrilato de etilenoglicol 15 Dodecano tiol is descreveria um polímero contendo ácido metacrílico: dimetacrilato de etilenoglicol: dodecano tiol em uma relação molar de 100:15:15.
Determinação de peso molecular foi realizada por GPC usando SEC-MALLs em um cromatógrafo de Wyatt com quer tetraidrofurano (THF) ou 20% de metanol aquoso com 0,05M de NaNO3 ajustado para pH 9 como os eluentes orgânicos ou aquosos respectivamente, em uma taxa de fluxo de 1 ml por minuto e um volume de injeção de amostra de 100 μΐ. O instrumento foi fixado com uma coluna misturada C e misturada D de Laboratories PL de polímero configurada a 40°C. Detecção foi efetuada usando um fotômetro a laser de Wyatt Dawn DSP com a detector Jasco RI.
Exemplo 1
Poli [ácido metacrílico-co-poli(etilenoglicol)22
monometacrilato-co-dimetacrilato de etilenoglicol] ramificado MAA95/ PEG22MA)5 EGDMAioDDT10 Ácido metacrílico (MAA) (8,.000 g, 93 mmol), poli monometacrilato de (etilenoglicol)22 (PEG22MA) (4,651 g, 4,7 mmol), dimetacrilato de etilenoglicol (EGDMA) (1,933 g, 9,8 mmol) e dodecanotiol (DDT) (2,32 cm3, 9,8 mmol) foram dissolvidos em etanol (126 cm3) e desgaseificados por purga de nitrogênio por 30 minutos. Após este tempo o vaso de reação foi submetido a um fluxo de nitrogênio positivo e aquecido a 60°C. Uma vez equilibrada a temperatura, ATRN (146 mg, 1 % em peso com base em monômero total) foi adicionado para iniciar a polimerização e foi deixado agitando por 18 horas. O polímeros foram purificados por precipitação em petróleo frio. O sobrenadante foi decantado e o polímero lavado várias vezes com petróleo frio. O polímero foi secado por 48 horas em um forno a vácuo para dar um sólido branco em 80 % de rendimento.
Exemplo 2
Poli(metacrilato de dietilaminoetila-co-poli monometacrilato de (etilenoglicol) 22-co-dimetacrilato de etileno glicol) ramificado DEA95/PEG22MA)5 EGDMA10DDT10
Metacrilato de dietilaminoetila (DEA) (8..000 g, 43 mmol), PEG22MA (2.162 g, 2,2 mmol), EGDMA (0,900 g, 4,5 mmol) e dodecanotiol
3 3
(1,08 cm , 4,5 mmol) foram dissolvidos em etanol (100 cm) e desgaseificados por purga de nitrogênio por 30 minutos. Após este tempo o vaso de reação foi submetido a um fluxo de nitrogênio positivo e aquecido a 60°C. Uma vez equilibrada a temperatura, AIBN (110 mg, 1 % em peso com base em monômero total) foi adicionado para iniciar a polimerização e foi deixado agitando por 18 horas. Etanol foi removido por destilação a vácuo e os polímeros límpidos resultantes, oleosos foram lavados com petróleo muito frio. O polímero foi secado por 48 horas em um forno a vácuo para dar um polímero viscoso em 85 % de rendimento.
GPC
Mn: 4600; Mw: 8100; Eluente: THF
Exemplo 3
Poli [N-vinilpirrolidona-co-vinil imidazol-co-monometacrilato de poli(etilenoglicol)22-eo-dimetacrilato de etileno glicol] ramificado VP59Vl3i/(PEG22MA)io EGDMA10DDT10 N-Vinilpirrolidinona (VP) (2,500 g, 22,5 mmol), vinil imidazol (VI) (1,112 g, 11,8 mmol), PEG22MA (3,817 g, 3,8 mmol), EGDMA (0,756 g, 3,8 mmol) e dodecanotiol (0,912 cm3, 3,8 mmol) foram dissolvidos
λ t
em etanol (75 cm ) e desgaseificados por purga de nitrogênio por 30 minutos. Após este tempo o vaso de reação foi submetido a um fluxo de nitrogênio positivo e aquecido a 60 0C. Uma vez equilibrada a temperatura, AIBN (93 mg, 1 % em peso com base em monômero total) foi adicionado para iniciar a 10 polimerização e foi deixado agitando por 18 horas. A mistura de polimerização foi concentrada por destilação a vácuo e a solução resultante foi precipitada em éter de petróleo frio e então lavada várias vezes com éter frio. O polímero foi secado por 48 horas em um forno a vácuo para dar um sólido amarelo pálido em 90 % de rendimento.
Exemplo 4
Poli [poli(dimetilsiloxano) terminado em
monometacriloxipropila )-co-diacrilato de tetraetilenoglicol] ramificado PDMSMA100TEGDA17DDT17
Polidimetilsiloxano terminado com monometacriloxipropila 20 (PDMSMA) (1..000 Mwt, 6,75 g, 6,75 mmol), diacrilato de tetraetilenoglicol (TEGDA) (0,225 g, 1.125 mmol), dodecanotiol (0,223 g, 1,125 mmol) e AIBN (0,7 g) foram dissolvidos em THF anidro (50 cm3) e desgaseificados borbulhando nitrogênio através das soluções por 30 minutos, a solução foi então selada. A solução foi então aquecida com agitação para 70°C por 18 25 horas então deixada resfriar. O solvente foi então removido sob pressão reduzida e a solução viscosa lavada com três vezes com acetona (10 cm3) e finalmente secada sob pressão reduzida para dar um óleo viscoso claro (5,2 g)·
Exemplo 5 Copolímeros ramificados como agentes estabilizante de colóides eficientes Seis copolímeros, compreendendo um linear e 5 ramificados, foram sintetizados e agregados para estabilização de caulim (argila). As composições teóricas foram:
DEA95/ (PEG22MA) 5 (Exemplo Comparativo-Copolimero linear),
DEA95 / (PEG22MA) 5 EGDMA2j5 DDT2j5 (Copolímero ramificado),
DEA95/ (PEG22MA) 5 EGDMA5DDt5 (Copolímero ramificado),
DEA95/ (PEG22MA) 5 EGDMA7,5 DDT7,5 (Copolímero ramificado),
DEA95/ (PEG22MA)5 EGDMA10 DDT10 (Copolímero ramificado),
DEA95/ (PEG22MA)5 EGDMA10 DDT15 (Copolímero ramificado),
onde PEGMA é metacrilato de poli(etilenoglicol) (Mn=1.000 g.mol'1) e DEA é metacrilato de dietilaminoetila como os monômeros monofimcionais. DDT é dodecanotiol, o agente de transferência de cadeia. Os números em subscrito referem-se as composições molares relativas aos componentes na alimentação de polímero.
Cada um dos polímeros foi testado para estabilidade de partículas de caulim a pH 4, 20 0C em uma concentração final de 120 ppm, usando 2g/L de partículas. Em cada caso a estabilidade das partículas foi determinada por medições de densidade óptica em um comprimento de onda constante (450 nm) e foi comparada a uma estabilidade das partículas na ausência de qualquer polímero, como mostrado na Tabela I. A estabilidade das partículas coloidais na ausência de polímero foi dada a estabilidade coloidal nominal de 100 %. Em todos casos, a presença de polímero aumentou a estabilidade coloidal. No entanto, a estabilidade das partículas coloidais foi significantemente maior para os polímeros ramificados comparada a polímeros lineares. De maneira interessante, o grau de ramificação pareceu ter efeito desprezível na estabilidade de colóide. Em essência, estes polímeros ramificados são estabilizadores coloidais mais efetivos. No entanto, polímeros altamente ramificados mostram melhorias desprezíveis em estabilidade sobre análogos levemente ramificados.
Tabela I. Dados tabulados para o efeito de arquitetura de polímero (grau de ramificação, isto é 1) em uma concentração de 120 ppm na estabilidade coloidal de partículas de caulim (2g/L).
Arquitetura de Sem Linear 1=2,5 1=5 1=7,5 1=10 1=15 polímero (grau (controle) (1=0) de ramificação) Estabilidade de 100 184 342 363 389 383 376 colóide normalizado /% Exemplo 6
Poli(metacrilato de dimetilaminoetila-co-poli(etilenoglicol) 18 r dimetacrialto] ramificado
DMAEMAxoo (PEGi8iDMA)15TG15
Metacrilato de dimetilaminoetila (DMAEMA) (Ι,.ΟΟΟ g, 64,6 mmol), dimetacrilato de poli(etilenoglicol) (PEGi8IDMA) (7,733 g, 0,95 mmol) e tioglicerol (TG) (0,083 cm3, 9,7 mmol) foram dissolvidos em
■j
tetraidrofiirano (100 cm ) e desgaseificados por purga de nitrogênio por 30 minutos. Após este tempo o vaso de reação foi submetido a um fluxo de nitrogênio positivo e aquecida sob refluxo a 70°C. Uma vez equilibrada a 15 temperatura, AIBN (88 mg, 1 % em peso com base em monômero total) foi adicionado para iniciar a polimerização e foi deixado agitando por 40 horas. A polimerização em solução foi concentrada por destilação a vácuo e a solução clara, viscosa resultante foi precipitada em petróleo frio. Essa foi lavadas várias vezes com petróleo frio e então secada por 48 horas em um 20 forno a vácuo. O polímero foi obtido como um sólido de branco indefinido em 90 % de rendimento.
GPC: Mn: 29800; Mw: 85900; Eluente: THF Exemplo 7 Poli(monometacrlato de poli(etilenoglicol)22-co-
poli(dimetacrilato de dimetil-siloxano {5k} ]
[PEG22MA] 100 [PDMS (5k) DMA]15DDT15
r
Eter monometílico de monometaerilato de polietilenoglicol (10,0 g, 10,0 mmol), polidimetilsiloxano terminado com metacriloxipropila (PDMS (5k)MA; Mw 5000) (7,5 g, 1,5 mmol) e dodecanotiol (DDT) (303 mg,
Λ
1,5 mmol) foram dissolvidos em tolueno (75 cm ). AIBN (87 mg, 0,5 % em peso de monômeros) foi adicionado e a solução pulverizada com nitrogênio por 30 minutos a fim de remover oxigênio dissolvido. O frasco foi então provido com um condensador e o sistema varrido com nitrogênio e selado sob atmosfera inerte. A reação foi aquecida (sob N2) para 80 0C por 40 horas durante a noite. O frasco foi permitido resfriar antes o solvente foi evaporado para deixar o polímero desejada como um sólido ceroso branco (17,3 g, 99 %). Solvente residual foi removido bombeando para baixo (para 0,5 mBar) em uma linha a vácuo. O material foi solúvel em água (solução translúcida) e solventes orgânicos tais como clorofórmio e THF.
GPC: Mn: 7300; Mw: 11200; Eluente: THF

Claims (24)

1. Polímero ramificado, caracterizado pelo fato de ser obtenível por um processo de polimerização por adição, que é o produto de reação de: (a) um iniciador, (b) um agente de transferência de cadeia compatível (E e E' ), (c) pelo menos um monômero etilenicamente monoinsaturado (G e/ou J), (d) pelo menos um monômero etilenicamente poliinsaturado (L), caracterizado pelo fato de que pelo menos um dentre (a)-(d) tem um peso molecular de pelo menos 1.000 Daltons, e a relação em moles de (d) a (c) é maior do que 0,0005 a 1.
2. Polímero ramificado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter a fórmula geral D: <formula>formula see original document page 2</formula> (I) em que EeE' cada independentemente representa um resíduo de um agente de transferência de cadeia ou um iniciador; GeJ cada independentemente representa um resíduo de um monômero monofuncional tendo uma ligação dupla polimerizável por molécula; L é um resíduo de um monômero multifuncional tendo pelo menos duas ligações duplas polimerizáveis por molécula; ReR' cada independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila opcionalmente substituído; XeX' cada independentemente representa um grupo terminal derivado de uma reação de terminação; g, j e 1 representam uma relação molar de cada resíduo normalizado de modo que g + j = 100, onde g e j cada independentemente representa 0 a 100, e 1 é > 0,05; e m e n são cada independentemente > 1; e pelo menos um dentre E, E', G, J, e L tem um peso molecular de pelo menos 1.000 Daltons.
3. Copolímero de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polímero é um polímero ramificado em pente ou de enxerto, e pelo menos um dentre GeJ tem um peso molecular de pelo menos 1.000 Daltons, e L tem um peso molecular de 1.000 Daltons ou menos.
4. Copolímero de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o outro dentre G e J, se presente, tem um peso molecular de 1.000 Daltons ou menos.
5. Copolímero de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o monômero monofuncional tendo um peso molecular de pelo menos 1.000 Daltons é um monômero hidrofílico.
6. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 5, caracterizado pelo fato de que o agente de transferência de cadeia tem um peso molecular de 1.000 Daltons ou menos.
7. Copolímero de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polímero é um copolímero em bloco interno ramificado, e G e J têm um peso molecular de 1.000 Daltons ou menos, e L tem um peso molecular de pelo menos 1.000 Daltons.
8. Copolímero de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o agente de transferência de cadeia tem um peso molecular de 1.000 Daltons ou menos.
9. Copolímero de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polímero é um copolímero em bloco externo ramificado, e o agente de transferência de cadeia tem um peso molecular de pelo menos 1.000 Daltons, e G, J, e L têm um peso molecular de 1.000 Daltons ou menos.
10. Copolímero de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polímero é um copolímero em bloco de enxerto ramificado, e G, J, e L têm um peso molecular de pelo menos 1.000 Daltons.
11. Copolímero de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o agente de transferência de cadeia tem um peso molecular de pelo menos 1.000 Daltons.
12. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que GeJ cada independentemente representa um resíduo de um monômero monofuncional selecionado dentre ácidos de vinila, ésteres de ácido de vinila, compostos de vinil arila, anidridos de ácido de vinila, vinil amidas, éteres de vinila, vinil aminas, vinil aril aminas, vinil nitrilas, vinil cetonas, e derivados dos mesmos; hidroxil contendo monômeros e monômeros que podem ser pós-reagidos para formar grupos hidroxila; monômeros funcionais contendo ácido ou ácidos; monômeros zwitteriônicos; monômeros amino quatemizados, monômeros poliméricos; e monômeros alila correspondente dos monômeros de vinila acima mencionados.
13. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes caracterizado pelo fato de que 1 é 0,05 a 50, preferivelmente 0,05 a 40, mais preferivelmente 0,05 a 30 e especialmente 0,05 a 15.
14. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que L é um resíduo de um monômero multifuncional selecionado dentre ésteres de di ou multi-vinila, di- ou multi-vinil amidas, compostos di ou multi-vinil arila e éteres di ou multi-vinil alquila/arila.
15. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o resíduo do agente de transferência de cadeia compreende O a 50%, em moles, preferivelmente 0 a 40%, em moles, e especialmente 0,05 a 30%, em moles, do copolímero.
16. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o agente de transferência de cadeia é selecionado dentre tióis monofiincionais e multifuncionais e agentes de transferência de cadeia catalíticos.
17. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o resíduo do iniciador compreende 0 a 5% em peso, preferivelmente 0,01 a 3% em peso, do copolímero com base no peso total dos monômeros.
18. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o iniciador é selecionado dentre moléculas contendo azo, perssulfatos, iniciadores redox, peróxidos, benzil cetona e iniciadores tipo iniferters.
19. Método para preparar um copolímero ramificado como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de ser por um processo de polimerização por adição, e que compreende misturar junto: (a) pelo menos um monômero monofuncional; (b) pelo menos 0,05%, em moles, (com base no número de moles de monômero monofuncional) de um monômero multifuncional; (c) um agente de transferência de cadeia; e (d) um iniciador; e subsequentemente reagir referida mistura para formar um copolímero ramificado.
20. Composição, caracterizada pelo fato de compreender um copolímero ramificado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18 e um veículo.
21. Composição para lavagem de roupa, caracterizada pelo fato de conter um copolímero ramificado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18.
22. Composição de limpeza de roupa, caracterizada pelo fato de compreender: (a) de 5 a 60 % em peso de um tensoativo detergente orgânico selecionado dentre tensoativos aniônico, não aniônico, catiônico, zwitteriônicos e anfotérico e combinações dos mesmos, (b) de 0 a 80 % em peso de um reforçador de detergente, (c) de 0,1 a 10 % em peso de um copolímero ramificado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18, e (d) opcionalmente outros ingredientes detergentes para 100 % em peso.
23. Uso de um copolímero ramificado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18 caracterizado pelo fato de ser como um constituinte de uma composição para lavagem de roupa.
24. Uso de um copolímero ramificado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de ser como um agente estabilizante de colóide.
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