CN101056925A - 含有碳化钛颗粒的聚酯聚合物和共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了聚酯组合物，其包含其中结合有碳化钛颗粒的聚酯聚合物或者共聚物，所述碳化钛颗粒改进了组合物的再加热性能。也公开了制备所述组合物的方法。碳化钛颗粒可以通过熔体复配结合到聚酯中，或者可以在聚合的任何阶段，比如在聚合的熔融阶段过程中，加入。可以采用一定范围的颗粒尺寸，以及一定范围的颗粒尺寸分布。聚酯组合物适用于由其中希望有再加热步骤的方法制备的包装中。

Description

含有碳化钛颗粒的聚酯聚合物和共聚物组合物
                        技术领域
本发明涉及可用于包装的聚酯组合物，比如用于通过再加热吹塑法，或者其它其中对聚酯进行再加热的热成形方法来制备饮料容器。所述组合物显示出改进的再加热性能，同时保持了可接受的视觉外观，比如透明度和颜色。
                        背景技术
许多塑料包装，比如由聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)制备并用于饮料容器中的那些，是通过再加热吹塑，或者其它要求对聚合物进行加热软化的操作来制备的。
在再加热吹塑中，瓶子预制体(是试管形状的挤塑制品)被加热到聚合物的玻璃转变温度之上，然后设置在瓶子模具中，以通过其开口端接受加压气体。这项技术是本领域公知的，比如例如在美国专利No.3733309中，该项专利在此通过引用结合进来。在典型的吹塑操作中，通常采用来自石英红外加热器的辐射能对预制体进行再加热。
在采用要求对聚合物进行热软化的操作制备包装容器的过程中，再加热时间，或者要求预制体达到对于拉伸吹塑而言适当的温度所需的时间(也称作加热时间)，影响着产率和所需的能量。随着加工设备的改进，已经能够在每单位时间制备更多的单元。因此，理想情况是提供如下聚酯组合物：和常规聚酯组合物相比，它通过更快的再加热(再加热速率增加)或者更少的再加热能量(再加热效率提高)或者两者，提供了改进的再加热性能。
上述再加热性能随着聚合物自身的吸收性质而变。用于再加热聚合物预制体的加热灯通常是红外加热器，比如石英红外灯，其具有宽的发射光谱，波长范围为大约500nm-大于1500nm。但是，聚酯，尤其是PET，在500nm-1500nm的吸收性很差。因此，为了使对来自灯能量的吸收最大化并提高预制体的再加热速率，有时候在PET中加入提高红外能量吸收的材料。不幸的是，这些材料往往对PET容器的视觉外观具有负面影响，例如，增加了雾值水平和/或使制品具有暗色外观。而且，由于在400-700nm范围具有吸收性的化合物对人眼显色，所以在此波长范围内吸收的材料将为聚合物赋予颜色。
人们已经采用各种黑体和灰体吸收性化合物作为再加热剂来改善聚酯预制体在再加热灯下的再加热性质。这些再加热添加剂包括炭黑、石墨、锑金属、黑色氧化铁、红色氧化铁、惰性铁化合物、尖晶石颜料和红外吸收染料。可以加入到聚合物中的吸收性化合物的量受到其对聚合物的视觉性能，比如亮度和颜色，的影响的限制，所述亮度可以用L*值表示，所述颜色可以测量并用a*值和b*值表示，这将在下面进一步描述。
为了在预制体和所得的吹塑制品中保持可接受水平的亮度和颜色，可以减少再加热添加剂的量，这进而使再加热速率下降。因此，可以调整在聚酯树脂中添加的再加热添加剂的类型和量，以在提高再加热速率和保持可接受的亮度和颜色水平之间实现所需的平衡。如果随着热塑性组合物中再加热添加剂浓度的提高，在再加热速率提高的同时颜色和亮度下降的速率下降，将会是理想的。
在本领域中已知的一些常见再加热添加剂的又一缺点在于它们在PET制备工艺中不稳定。例如，已知如果在熔融阶段(melt-phase)或者固态化(solid-stating)制备过程中存在着氧泄漏，那么锑金属将重新氧化成锑氧化物(而锑氧化物对于提高再加热速率而言没有效果)。这导致预制体在再加热吹塑过程中加热速率存在着变化，并因而要求持续调节红外灯的设置。提供如下的再加热添加剂将是本领域的一大进步：它提供令人满意的再加热，同时保持可接受的颜色和透明度，而且在熔融阶段和固态化过程中能稳定地抗氧化。
在本领域中存在着对含有如下再加热添加剂的聚酯组合物的需求：它改善了再加热但没有和现有再加热添加剂相关的问题，比如再氧化和不均匀的再加热，而且同时提供了改进的亮度、透明度和颜色。
                        发明内容
本发明涉及包含聚酯聚合物或者共聚物，尤其是热塑性聚酯聚合物或者共聚物，的聚酯组合物，其中结合了改善所述组合物的再加热性能的碳化钛颗粒。碳化钛颗粒可以通过熔融配混结合到聚酯中，或者可以在聚合的任何阶段，比如在聚合的熔融阶段加入。可以采用某个范围的颗粒尺寸以及某个范围的颗粒尺寸分布。
本发明的聚酯组合物适于用在其中希望具有或者必须具有再加热步骤的包装中，而且具有其量足以改善再加热效率的碳化钛颗粒。这些组合物可以以熔体、以固体形式、以预制体比如用于吹塑的预制体形式、以适于热成形的片形式、以浓缩物形式、以及以瓶子形式提供，其中所述组合物包含聚酯聚合物以及分散在所述聚酯中的碳化钛颗粒。合适的聚酯包括聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚萘酸亚烷基酯。
本发明还涉及用于制备聚酯组合物的方法，其中碳化钛颗粒可以加入到聚酯聚合方法的任何阶段中，比如在制备聚酯聚合物的熔融阶段中。碳化钛颗粒也可以加入到处于固态化丸粒形式的聚酯聚合物中，或者加入到用于从聚酯聚合物制备预制体的注塑机中。
                      附图说明
图1描述了碳化钛颗粒浓度和二十盎司瓶子预制体再加热改进温度(RIT)之间的关系。
图2描述了碳化钛颗粒浓度和二十盎司瓶子预制体L*值之间的关系。
图3描述了碳化钛颗粒浓度和二十盎司瓶子预制体a*值之间的关系。
图4描述了碳化钛颗粒浓度和二十盎司瓶子预制体b*值之间的关系。
                      发明详述
参考下面对本发明的详述(包括附图)以及提供的实施例，将更容易理解本发明。应该理解，本发明不限于所述具体方法和条件，因为用于加工塑料制品的具体方法和工艺条件可以改变。还应该理解所用的术语仅仅是为了描述特定的实施方案，而不是为了限制。
在说明书和权利要求书中所用的单数形式“某种”、“某个”和“该”包括复数引用，除非上下文有另外地明确说明。例如，谈到加工热塑性“预制体”、“容器”或者“瓶子”意在包括加工多个热塑性预制体、制品、容器或者瓶子。
“包含”或者“含有”是指至少所命名的化合物、元素、颗粒等必须存在在该组合物或者制品中，但不排除其它化合物、材料、颗粒等的存在，即使所述其它这些化合物、材料、颗粒等具有所命名的相同功能。
本文中所用的“d50颗粒尺寸”是中值直径，其中50％的体积由大于所述d50值的颗粒组成，50％的体积由小于所述d50值的颗粒组成。本文中所用的中值颗粒尺寸和d50颗粒尺寸相同。
根据本发明，碳化钛颗粒用于改进它们分散在其中的聚酯组合物的再加热性能。碳化钛通常被认为是钛和碳的化合物，其中在钛原子和碳原子之间存在着近似1比1的关系。但是，在金属冶金学领域已知，碳化钛具有面心立方结构，其中认为碳原子占据着钛原子的略微膨胀的立方密堆排列中的八面体间隙，而且已知所述化合物在宽范围的阳离子或者阴离子缺陷上，比如从大约TiC0.47-大约TiC1.0，都稳定，旨在所有所述化合物都落在本发明的范围内。实际上，只要本发明的颗粒在重量上主要包括碳化钛，那么颗粒的剩下部分也可以是元素钛、或者溶解有少量碳的钛，以使颗粒中的平均碳量(重量)可以甚至低于式子中的所述值。
可用于本发明的碳化钛颗粒可以包括明显量的氮化钛和/或者氧化钛，只要所述碳化钛颗粒主要包括碳化钛(基于原子％)即可，或者只要氮化钛和碳化钛总量至少是例如50重量％即可。
可用于本发明的碳化钛化合物在Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，Vol 24，第四版，(1997)pp.225-349中进行了进一步描述，尤其是pp.228-231，其相关部分在此通过引用而结合进来。
可用于本发明的碳化钛颗粒可以和其它钛化合物，比如用作缩聚催化剂的那些，例如钛烷氧化物或者单纯的螯合物，区分开。也就是说，如果钛化合物被用作缩聚催化剂以形成本发明组合物中的聚合物，那么所述聚合物将另外含有碳化钛颗粒，这将在本文中进行进一步描述。可用于本发明的碳化钛颗粒也可以和元素钛和钛合金区分开，这在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，Vol 24，第四版，(1997)pp.186-224中进行了进一步描述，在此通过引用结合进来，但是本发明并不排除在碳化钛颗粒中存在元素钛或者钛合金，只要所述颗粒主要包括碳化钛即可，如同已经描述的那样。
可用于本发明以改善聚酯组合物的再加热和颜色的碳化钛颗粒，包括那些具有颗粒尺寸范围和颗粒尺寸分布的颗粒，但是发明人发现某些颗粒尺寸较窄的颗粒尺寸分布特别适于某些应用。例如，在一些实施方案中，尤其是其中聚酯包含PET的实施方案中，中值颗粒尺寸为大约0.65微米(μm)而且颗粒尺寸分布较窄的碳化钛颗粒是有利的。
本发明的碳化钛颗粒可以包括一种或多种其它金属或者杂质，只要所述颗粒主要包括碳化钛即可。可以少量存在直到总量为50重量％的金属或者非金属包括铝、硼、锡、锆、锰、锗、铁、铬、钨、钼、钒、钯、钌、铌、钽、钴、镍、铜、金、银、硅、和氢，以及氮和氧，如上所述。
不希望受到任何理论的限制，申请人相信碳化钛作为再加热添加剂的有效性可能是碳化钛的吸收性能的函数，因而含有少量其它材料的碳化钛也适用于本发明，只要所述颗粒主要包括碳化钛即可。因此，碳化钛颗粒可以包含至少50重量％的碳化钛，或者至少75重量％的碳化钛，或者至少90重量％碳化钛，或者至少95重量％碳化钛。
碳化钛颗粒因而可以包括元素钛，或者可以包括其它材料，比如其它金属，只要所述其它材料基本不影响碳化钛颗粒提高聚合物组合物的再加热性能的能力即可。
碳化钛颗粒可以涂覆有细层氧化钛，而且可用于本发明，只要氧化物涂层不明显影响碳化钛颗粒提高聚合物组合物的再加热效率的能力即可。
颗粒同样可以是碳化钛中空球或者涂覆有碳化钛的球，其中芯可以包括碳化钛、碳化钛和其它材料的混合物、或者基本没有碳化钛的其它材料。同样，不希望受到任何理论的束缚，发明人认为碳化钛作为再加热添加剂的效果可能是碳化钛吸收性能的函数，以至于只要涂覆有碳化钛的颗粒的碳化钛涂层厚度足以提供充分的再加热性能，所述颗粒就适用于本发明。因此，在各种实施方案中，涂层厚度可以是大约0.005μm-大约10μm，或者0.01μm-5μm，或者0.10μm-0.5μm。所述碳化钛涂层也可以含有一定量的其它材料，如前所述。
在本发明的聚酯组合物中存在的碳化钛颗粒量可以在宽范围内变化，例如大约0.5ppm-大约1000ppm，或者1ppm-500ppm，或者5ppm-100ppm，或者5ppm-50ppm。本发明的热塑性浓缩物当然可以具有大于这些值的量，如同本文其它部分进一步描述的那样。
发明人注意到碳化钛颗粒可以通过各种技术制备，比如通过钛金属或者氧化物和碳反应。进一步的详细内容描述在Powder Metalluryentry in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，vol16，第四版，(1995)pp.353-392，在此通过应用结合进来。本发明的碳化钛颗粒因此可以通过任何已知方式制备，没有限制。
可用于本发明的碳化钛粉的形状包括但不限于下列：针状粉、尖角粉、枝状粉、等轴粉、片状粉、碎片状粉、粒状粉、不规则粉、小节状粉、板形粉、多孔粉、圆形粉和球形粉。颗粒可以具有丝状结构，其中单个颗粒可以是较小颗粒的松散聚集体，所述较小颗粒连接起来形成珠状或者链状结构。由于链长度和支化度的变化，所以颗粒的总体尺寸可以变化。
因此，碳化钛颗粒的尺寸可以在宽范围内变化，所述宽范围取决于制备方法，而颗粒尺寸的数值可以根据颗粒形状以及测量方法而变。可用于本发明的颗粒尺寸可以是大约0.005μm-大约100μm，或者0.01μm-45μm，或者0.01μm-10μm，或者0.01μm-5μm。当聚酯组合物含有PET时，发明人发现0.01μm-5μm的颗粒尺寸特别合适。
其平均颗粒尺寸适于本发明的碳化钛颗粒可以具有不规则形状并形成链状结构，但是可能优选大致球形的颗粒。颗粒尺寸和颗粒尺寸分布可以通过比如下列文献中所述的方法来测量：SizeMearsurementof Particles entry of Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，vol.22，第四版，(1997)pp.256-278，在此通过引用而结合进来。例如，颗粒尺寸和颗粒尺寸分布可以采用Leeds andNorthrop Company制备的Fisher Subsieve Sizer或者MicrotracParticle-Size Analyzer确定，或者可以通过微观技术比如扫描电镜或者透射电镜来确定。
一定范围的颗粒尺寸分布可用于本发明。本文中使用的颗粒尺寸分布可以用“跨度(S)”表达，其中S通过下列等式计算：
S = d 90 - d 10 d 50
其中d90是这种颗粒尺寸，其中90％体积由小于所述d90的颗粒组成；d10表示这种颗粒尺寸，其中10％体积由小于所述d10的颗粒组成；d50表示这种颗粒尺寸，其中50％体积由大于所述d50值的颗粒组成，而50％体积由小于所述d50值的颗粒组成。
因此，例如，其中跨度(S)为0-10，或者0-5，或者0.01-2的颗粒尺寸分布可用于本发明。
为了获得碳化钛颗粒在聚酯组合物中的良好分布，可以采用聚酯比如商业级PET制备含有例如大约500ppm-大约1000ppm的碳化钛颗粒的浓缩物。所述浓缩物随后可以以所需浓度进入聚酯，所述浓度比如为1ppm-500ppm，或者本文中其它地方所述。
由于碳化钛的性能，发明人预期本发明的含有碳化钛颗粒作为再加热添加剂的聚酯组合物不会遇到在固态化中在存在氧泄漏的情况下再氧化的问题，而这正是采用前述锑金属颗粒所出现的情况。因此，采用碳化钛颗粒时再加热速率往往变化更小，在再加热吹塑过程中需要对灯设置进行更少的调整。
聚酯中所用的碳化钛颗粒量取决于特定应用、再加热时间的所需减少、a*和b*偏离0减少的容许水平、以及L*亮度值偏离100的容许水平。因此，在各种实施方案中，碳化钛颗粒量可以为至少0.5ppm，或者至少1ppm，或者至少5ppm。在许多应用中，碳化钛颗粒量可以为至少50ppm，在一些情况下为至少60ppm，甚至至少70ppm。碳化钛颗粒的最大量可以受到以下因素的一种或多种的限制：所需再加热速率、或者L*、a*、b*和其它颜色性能的保持性，这可以随着应用或者客户要求而变。在一些实施方案中，所述量不可以超过500ppm，或者可以为或者低于300ppm，或者不可以超过250ppm。但是，在那些颜色、雾值和亮度不是应用的重要特征的应用中，碳化钛颗粒的用量可以高达1000ppm，或者高达5000ppm，或者甚至高达10000ppm。当配制具有碳化钛颗粒的浓缩物(如其它地方所讨论的)时，该量甚至可以超过10000ppm。
将碳化钛颗粒结合到聚酯组合物中的方法没有限制。碳化钛颗粒可以加入到聚合物反应物体系中(在聚合过程中或者聚合后)、加到聚合物熔体中、或者加入到位于由其制备瓶子预制体的注射成型机中的成形粉或者丸粒或者熔融聚酯中。它们可以在包括但不限于下列的位置处加入：靠近酯化反应器的入口、靠近酯化反应器的出口、在酯化反应器的入口和出口之间的某个点、沿着循环回路的任何地方、靠近预聚合物反应器的入口、靠近预聚合物反应器的出口、在预聚合物入口和出口之间的某个点、靠近缩聚反应器的入口、或者在缩聚反应器的入口和出口之间的某个点。
碳化钛颗粒可以加入到聚酯聚合物比如PET中，并通过任何方法送入注射成型机中，所述方法包括将碳化钛颗粒送入注射成型机内的熔融聚合物中、或者将碳化钛和注射成型机的PET进料组合、或者通过熔融掺混或者通过干混球粒。
或者，碳化钛颗粒可以加入到酯化反应器中(比如，和乙二醇进料一起并借助所述乙二醇进料，所述乙二醇进料任选地结合有磷酸)、加入到预聚合物反应器中、加入到缩聚反应器中、或者加入到用于固态化的反应器中的固态丸粒中、或者在这些阶段任何之间的任何点。在每一这些情况中，碳化钛颗粒可以和PET或者其纯的前体组合，作为含有PET的浓缩物，或者用载体稀释。载体可以对PET具有反应性或者可以是非反应性的。碳化钛颗粒(无论是纯的或者以浓缩物或者位于载体中)和本体聚酯在一起混合之前可以干燥。这些物质可以在干空气或者其它惰性气体比如氮气的气氛下干燥，而且如果需要，可以在亚大气压下干燥。
可以采用三刺激值颜色坐标，比如CIE L*a*b*标度，判断再加热添加剂对聚合物颜色的影响。L*值从0到100，从暗到亮。a*值测量红-绿，正值为红色，负值为绿色。b*值测量黄-蓝，正值为黄，负值为蓝色。
在Principles of Color Technology，pp.25-66，FredW.Billmeyer，Jr.，John Wiley&Sons，New York(1981)中详细讨论了颜色测量理论和实践，在此通过引用结合进来。
在本文讨论的20盎司瓶子预制体上测得的聚酯组合物的L*值，一般应该大于60.0，更优选至少65.0，更优选至少70.0。指定特定的L*亮度并不意味着实际采用的是具有特定侧壁横截面厚度的预制体，而仅仅意味着如果测量L*，那么出于测试和评价组合物L*的目的，实际使用的聚酯组合物被注射成型以制备厚度为0.154英寸的预制体。
如果在标称侧壁横截面厚度为0.154英寸的二十盎司瓶子预制体中测量，所需聚酯组合物的颜色通常用优选为大约-1.9至大约+0.5、或者大约-1.5至大约+0.1的a*坐标值表示。就b*坐标值而言，通常希望制备b*坐标值为-3.0或者-0.1至小于+5.0、或者小于+4.0、或者小于+3.8或者小于2.6的正值的瓶子预制体。
根据下列方法测量L*、a*和b*颜色值。用于测量b*颜色的仪器应该具有HunterLab UltraScan XE，型号U3350的能力，采用CIE LabScale(L*、a*、b*)、D65(ASTM)光源、10°观察和积分球几何。按照ASTM D1746“Standard Test Method for Transparency of PlasticSheeting”以透射模式测量透明的片、膜、预制体、瓶子等。用于测量颜色的仪器按照ASTM E1164“Standard Practice for ObtainingSpectrophotometric Data for Object-Color Evaluation”设置。
更具体而言，可以采用下列测试方法，具体取决于试样是否为预制体或者瓶子。应该采用Hunterlab UltraScan XE(HunterAssociates Laboratory Inc.，Reston VA)进行颜色测量，所述仪器采用漫射/8°(照明/观察角)球光学几何，或者具有这些相同基本能力的等同设备。采用的颜色标度是指定了D65光源和10°观察的CIEL*a*b*标度。
采用ASTM D1746“Standard Test Method for Transparency ofPlastic Sheeting”以规则的透射模式测量平均外径为0.846英寸、壁厚为0.154英寸的预制体。采用预制体支架(得自HunterLab)将预制体在仪器中固定就位，取三次测量的平均值，在每次测量之间将试样沿着其中心轴旋转90度。
在本说明书全文中描述的特性粘度(It.V.)以dL/g为单位，由在60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷中于25℃测量的特性粘度(Ih.V)测量而得。特性粘度通过测得的溶液粘度计算。下列等式描述了这些溶液粘度测量结果、以及后续计算成Ih.V和由Ih.V计算成It.V.：
ηinh＝[ln(ts/to)]/C
其中，ηinh＝在25℃，在60％苯酚和40％1，1，2，2-四氯乙烷中以0.50g/100mL的聚合物浓度测量的特性粘度
In＝自然对数
ts＝试样通过毛细管的流动时间
to＝溶剂空白样通过毛细管的流动时间
C＝在每100mL溶剂中聚合物的浓度(0.50％)，以克计
特性粘度是聚合物的特定粘度在无限稀释下的极限值。由如下等式定义：
ηint＝lim(ηsp/C)＝lim ln(ηr/C)
          C→O         C→O
其中，ηint＝特性粘度
ηr＝相对粘度＝ts/to
ηsp＝比粘度＝ηr-1
仪器校准包括重复测试标准参比材料，然后采用合适的数学等式以获得“接受的”的I.V.值。
校准因子＝参比材料的接受的IV/重复测定的平均值
校正的IhV＝计算的IhV×校准因子
特性粘度(It.V.或者ηint)可以采用下列Billmeyer等式进行估计：
ηint＝0.5[e0.5×校正的IhV-1]+(0.75×校正的IhV)
因此，含有氮化钛颗粒的聚酯组合物提供的有利特征在于，这些组合物以及由这些组合物制备的预制体和没有再加热添加剂的对照试样相比，具有改进的再加热速率，用二十盎司瓶子预制体ReheatImprovement Temperature(RIT)表示。
为了确定所述以及所要求保护的组合物的再加热速率或者RIT，本文中采用了下列RIT测试。将二十盎司预制体(外径为0.846英寸，侧壁横截面厚度为0.154英寸)通过Sidel SBO2/3吹塑单元的烘箱区。Sidel吹塑单元的灯设置如表1所示。预制体在加热器中的加热时间是38秒，到石英红外加热器的功率输出设置为64％。
            表1.Sidel SBO2/3灯设置
  加热区               灯 开＝1 关＝0
    灯功率设置(％)   加热器1   加热器2   加热器3
  区8
  区7
  区6
  区5     90   1   0   1
  区4     90   1   0   1
  区3     90   1   0   1
  区2     90   1   0   1
  区1     90   1   1   1
在测试中，将一系列5个二十盎司瓶子预制体在石英红外加热器之前通过，测量预制体表面温度。所有的预制体以一致性的方式测量。然后，通过比较含有再加热添加剂的目标试样和没有再加热添加剂的相同聚合物试样的预制体表面温度的差值，计算预制体再加热改进温度(RIT)。RIT值越高，组合物的再加热速率越高。
因此，在各个实施方案中，本发明的含有碳化钛颗粒的聚酯组合物的二十盎司瓶子预制体再加热改进温度(RIT)可以为大约0.1℃-大约5℃，或者为5℃-9℃。
在一些实施方案中，含有碳化钛颗粒的聚酯组合物以及由这些组合物制备的预制体，可以具有小于4.0或者小于3.8或者小于3.0的b*色值，在任何情况下都大约-0。类似地，由本发明聚酯组合物制备的预制体可以具有为至少60或者至少65或者至少70的L*亮度。
发明人注意到，本发明的聚酯组合物和含有常规再加热添加剂的聚酯组合物相比，可以具有改进的固态化稳定性。固态化稳定性意味着在该过程中，在存在空气泄漏的情况下，在聚合物发生固态聚合之后，再加热速率几乎没有或者没有变化。对于瓶子吹塑方法而言，恒定的再加热速率是很重要的。如果再加热速率由于再加热添加剂的氧化而发生变化，就像采用锑金属的情况一样，那么为了在预制体之间获得一致性的预制体表面温度，必须对烘箱功率设置进行恒定的调整。
根据本发明，在各个实施方案中，由此提供了含有碳化钛颗粒和热塑性聚合物的浓缩组合物，其中所述碳化钛颗粒的量为至少0.05重量％，或者至少2重量％，并且至多大约20重量％或者至多35重量％，所述热塑性聚合物在25℃和1atm下正常为固体，比如聚酯、聚烯烃或者聚碳酸酯，其量为至少65重量％，或者至少80重量％，或者至多99重量％，每种量都基于浓缩组合物的重量。浓缩物可以是液态、熔融态或者固体形式。将聚合物转变成预制体的转换器具有如下的灵活性：在注射成型阶段连续地或者间歇地向本体聚酯中加入碳化钛颗粒，以液体熔融形式或者作为固体掺混物；以及，通过计量浓缩物的量进一步调整在预制体中所含的碳化钛颗粒的量，以和最终用途应用和客户要求相适应。
可以通过在单螺杆或者双螺杆挤出机中将碳化钛颗粒和聚合物比如聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃、或者这些物质的混合物混合，并任选地和其它再加热添加剂混合，来制备浓缩物。合适的聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯。合适的聚烯烃包括但不限于聚乙烯和聚丙烯和其共聚物。熔融温度应该至少和聚合物的熔点一样高。对于聚酯比如PET而言，熔融温度通常为250-310℃。优选地，熔体复配温度保持尽可能地低。挤出物可以以任何形式比如条形来拉出，并根据常见方式比如切割来回收。
浓缩物可以在和最终制品中所用聚酯相似的聚酯中制备。但是，在一些情况下，在浓缩物中使用另一聚合物比如聚烯烃可能是有利的。在聚烯烃/碳化钛颗粒浓缩物和聚酯掺混的情况下，聚烯烃可以作为本体聚酯的成核添加剂而结合进来。
浓缩物可以加入到本体聚酯中或者制备PET的不同阶段的任何位置，加入方式使得浓缩物和本体聚酯或者其前体相容。例如，可以选择加入点或者浓缩物的It.V.，以使聚对苯二甲酸乙二醇酯的It.V.和浓缩物的It.V.相似，例如在60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃测量为+/-0.2It.V.。浓缩物可以被制成It.V.为0.3dL/g-1.1dL/g，以和在缩聚阶段制备中的聚对苯二甲酸乙二醇酯的典型It.V.相配。或者，浓缩物可以被制成It.V.和注射成型阶段所用的固态化丸粒的相似(例如，It.V.为0.6dL/g-1.1dL/g)。
其它组分可以加入到本发明的聚合物组合物中，以改善聚酯组合物的行为性能。例如，可以包括结晶助剂、冲击改性剂、表面润滑剂、不套叠(denesting)剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、催化剂灭活剂、着色剂、成核剂、乙醛还原化合物、其它再加热促进剂、填料和耐磨添加剂等。树脂也可以含有少量支化剂，比如三官能或者四官能共聚单体，比如1，2，4-苯三酸酐、三羟甲基丙烷、苯均四酸二酐、季戊四醇、和本领域公知的其它形成聚酯的多酸或者多醇。所有这些添加剂和许多其它添加剂以及它们的应用都是本领域公知的。任何这些化合物可用于本发明的组合物。
本发明的聚酯组合物可用于形成用于制备包装容器的预制体。通常通过使预制体通过石英红外加热灯的区域，将预制体置于瓶子模具中，然后通过模具的开口端吹入压缩气体，将预制体加热到聚合物组合物的玻璃转变温度之上。
由本发明的聚酯组合物可以制备各种其它制品。制品包括片、膜、瓶子、托盘、其它包装、棒、管、盖子、和注射成型制品。任何类型的瓶子都可以由本发明的聚酯组合物制备。因此，在一个实施方案中，提供了由PET制备的适于容纳水的饮料瓶子。在另一实施方案中，提供了用于容纳饮料的热固化饮料瓶子，所述饮料热填充到所述瓶子中。在另一实施方案中，瓶子适于容纳充碳酸气的软饮料。
用于本发明的碳化钛颗粒再加热添加剂影响这成型制品(预制体)的再加热速率、亮度和颜色。通过改变所用再加热添加剂的量、或者通过改变颗粒尺寸或者颗粒尺寸分布，可以调整这些行为特征的任何之一或多种。
本发明也提供了用于制备聚酯预制体的方法，包括将液体或者固体本体聚酯和液体、熔融或者固体聚酯浓缩物组合物送入用于制备预制体的机器，所述浓缩物如本文其它地方所述。根据本发明，浓缩物不仅仅可以在用于制备预制体的阶段加入，而且在其它实施方案中，提供了用于制备聚酯组合物的方法，其包括将浓缩物聚酯组合物加入到用于制备新鲜聚酯聚合物的熔体相中，所述浓缩物包含碳化钛颗粒和至少65重量％的聚酯聚合物。或者，碳化钛颗粒可以加入到循环的PET。
本发明的聚酯组合物具有良好的再加热速率和可接受的颜色性质。所得的聚合物也可以具有优异的固态化稳定性。
在本发明的另一实施方案中，提供了由预制体制备的聚酯饮料瓶子，其中所述预制体具有5℃或以上的RIT以及60或以上的L*值。
在每一上述实施方案中，也提供了另外的实施方案，所述另外的实施方案包括用于制备每种上述实施方案、预制体和制品，以及尤其是瓶子，其由所述预制体吹塑而成、以及其含有碳化钛颗粒的组合物的方法。
本发明的聚酯组合物可以是任何热塑性聚合物，任选地含有任何量的、任何数目的成分，只要所述聚合物的聚酯组分的存在量为至少30重量％、或者至少50重量％、或者至少80重量％、或者甚至90重量％或者更多，基于聚合物的重量，聚合物的主链通常含有重复的对苯二甲酸酯或者萘酸酯单元。
合适的聚酯聚合物的实例包括下列的一种或多种：PET、聚萘酸乙二醇酯(PEN)、聚(1，4-环-亚己基二亚甲基)对苯二甲酸酯(PCT)、聚(亚乙基-共-1，4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)(PETG)、共聚(1，4-亚环己基二亚甲基/亚乙基对苯二甲酸酯)(PCTG)、和其共混物或者其共聚物。聚酯组合物的形式没有限制，包括在制备过程中的熔体或者聚合后的熔融态，比如在注射成型机中可以发现的那样，以及处于液体、丸粒、预制体和/或瓶子形式。聚酯丸粒可以在25℃和1atm以固体形式分离，以便便于运输和加工。聚酯丸粒的形状没有限制，通常为形状规则的和不规则的离散颗粒，并且可以和片、膜或者纤维区分开。
同样应该理解，在本文中使用的术语聚酯意在包括聚酯衍生物，包括但不限于聚醚酯、聚酯酰胺、和聚醚酯酰胺。所以，为了简化，在说明书和权利要求书全文中，术语聚酯、聚醚酯、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺可以互换使用，通常称作聚酯，但是应该理解特定的聚酯物种依赖于原材料，即聚酯前体反应物和/或组分。碳化钛颗粒在聚酯组合物中的位置没有限制。
碳化钛颗粒可以设置在聚酯聚合物、丸粒、预制体或瓶子上面或内部的任何地方。优选地，丸粒形式的聚酯聚合物形成连续相。分散在所述连续相内部意味着至少在丸粒部分横截面内发现碳化钛颗粒。碳化钛颗粒可以随机分布在聚酯聚合物内，分布在离散区域内或者仅仅分布在聚合物一部分内。在优选实施方案中，碳化钛颗粒在聚酯聚合物组合物中随机设置，如同通过将碳化钛颗粒加入到熔体中、或者将碳化钛颗粒和固体聚酯组合物混合且随后进行熔融和混合所得的那样。
可以以下述量加入碳化钛颗粒：所述量使得可以获得至少3℃或者至少5℃或者至少9℃的二十盎司瓶子预制体RIT，同时保持可接受的预制体颜色性能。
因此，碳化钛颗粒在聚酯组合物(除了本文其它地方讨论的聚酯浓缩物组合物)、预制体和容器中的合适量可以是大约0.5ppm-大约500ppm，基于聚酯组合物中的聚合物重量，或者如同已经描述的那样。所用的碳化钛颗粒量可以取决于碳化钛颗粒的类型和质量、颗粒尺寸、表面积、颗粒形貌、和所需再加热速率改进的水平。
颗粒尺寸可以用激光衍射型颗粒尺寸分布计或者扫描电子显微法或者透射电子显微法测量。或者，颗粒尺寸可以和通过筛子筛分的颗粒百分数建立关系。具有如下颗粒尺寸分布的碳化钛颗粒适用作再加热剂：其中至少80％、优选至少90％、更优选至少95％的颗粒通过ASTM-E11 140筛。具有如下颗粒尺寸分布的碳化钛颗粒也适用作再加热剂：其中至少80％、优选至少90％、更优选至少95％的颗粒通过ASTM-E11 325筛。
用于本发明的碳化钛颗粒不仅仅改善了预制体的再加热速率，而且由于不会将L*降到低于可接受的水平，所以对预制体和瓶子的亮度影响最小。
在各种其它实施方案中，提供了熔体、丸粒、片、预制体和/或瓶子形式的聚酯组合物，包含至少0.5ppm、或者至少50ppm或者至少100ppm的碳化钛颗粒，其d50颗粒尺寸小于100μm或者小于50μm或者小于1μm或者以下，其中所述聚酯组合物的预制体L*值为70或以上，RIT为至少5℃。
根据本发明的各个实施方案，碳化钛颗粒可以在聚合过程的任何点加入，包括加入到酯化区、加入到包括预聚合物区和精制区的缩聚区、加入到造粒区或者在造粒区之前，以及在这些区之间的任何点处。碳化钛颗粒也可以在固态化的丸粒从固态化反应器排出时加入到所述丸粒中。而且，碳化钛颗粒可以加入到PET丸粒和注射成型机的其它进料的组合中，或者可以单独进料到注塑成型机中。为了说明，碳化钛颗粒可以熔体相加入，或者加入到注射成型机中，无需将聚酯组合物固化和分离成丸粒。因此，碳化钛颗粒也可以在制备预制体的熔融成型方法的任何点处加入到所述方法中。在每种加入点的情况下，碳化钛颗粒可以作为纯粉加入，或者在液体中或者在聚合物浓缩物中加入，可以加入到新鲜的或者循环的PET中，或者采用新鲜的或者循环的PET作为PET聚合物载体以聚合物浓缩物形式加入。
在其它实施方案中，本发明涉及用于制备含有碳化钛颗粒的聚酯组合物的方法，比如通过对苯二甲酸二烷基酯或者萘酸二烷基酯的酯交换或者对苯二甲酸或者萘二羧酸的直接酯化制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯或者萘酸酯聚合物。
因此，提供了通过如下步骤制备聚对苯二甲酸亚烷基酯或者萘酸酯聚合物组合物的方法：将对苯二甲酸二烷基酯或者萘酸二烷基酯的酯交换或者将对苯二甲酸或者萘二羧酸和二醇直接酯化，将碳化钛颗粒加入到预聚合物区之后的用于制备聚对苯二甲酸亚烷基酯或者聚萘酸亚烷基酯的熔体相中，或者加入到聚对苯二甲酸亚烷基酯或者聚萘酸亚烷基酯固体中，或者加入到用于制备瓶子预制体的注射成型机中。
现在，将进一步解释每一这些方法实施方案以及聚酯聚合物。
聚酯聚合物可以是PET、PEN或者其共聚物或者混合物。优选的聚酯聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯。如同本文所用的，聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合物或者聚萘酸亚烷基酯聚合物是指分别具有至少60摩尔％的聚对苯二甲酸亚烷基酯单元或者聚萘酸亚烷基酯单元的聚合物，基于聚合物中的摩尔单元的总数。因此，聚合物可以含有至少85摩尔％、或者至少90摩尔％或者至少92摩尔％或者至少96摩尔％的对苯二甲酸乙二醇酯或者萘酸乙二醇酯单元，通过加入到反应混合物中的成分摩尔％测量。因此，聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物可以包含对苯二甲酸乙二醇酯单元和源自亚烷基二醇或者芳基二醇和脂族酸或者芳基二羧酸的其它单元的共聚酯。
尽管在某些实例中参考的聚对苯二甲酸乙二醇酯，但是应该理解聚合物也可以是聚萘酸亚烷基酯聚合物。
聚对苯二甲酸乙二醇酯可以如下制备：将二酸或者二酯组分和二醇组分反应，其中所述二酸或者二酯组分含有至少60摩尔％，或者至少70摩尔％，或者至少85摩尔％，或者至少90摩尔％，对于许多应用而言至少95摩尔％对苯二甲酸或者C1-C4对苯二甲酸二烷基酯，其中所述二醇组分含有至少60摩尔％、或者至少70摩尔％，或者至少85摩尔％，或者至少90摩尔％，对许多应用而言至少95摩尔％的乙二醇。优选二酸组分是对苯二甲酸，二醇组分是乙二醇。所有二酸组分(一种或多种)的摩尔百分比总计100摩尔％，所有二醇组分(一种或多种)的摩尔百分比总计100摩尔％。
聚酯丸粒组合物可以包括聚对苯二甲酸亚烷基酯、PEN或者其混合物与其它热塑性聚合物比如聚碳酸酯和聚酰胺的掺合物。在许多情况下优选聚酯组合物主要包含聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合物或者PEN聚合物，或者含量为至少80重量％或者至少95重量％，基于聚合物的重量(排除填料、化合物、无机化合物或者颗粒、纤维、冲击改性剂、或者其它可以形成不连续相的聚合物)。除了源自对苯二甲酸的单元以外，本发明的聚酯的酸组分可以用源自一种或多种其它二羧酸的单元改性或者替代，所述二羧酸比如优选具有8-14个碳原子的芳族二羧酸、优选具有4-12个碳原子的脂族二羧酸、或者优选具有8-12个碳原子的环脂族二羧酸。
可用于所述酸组分的二羧酸单元的实例是源自如下酸的单元：邻苯二酸、间苯二酸、萘-2，6-二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4’-二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸等，其中优选间苯二酸、萘-2，6-二羧酸和环己烷二羧酸。
应该理解的是，术语“二羧酸”中包括了使用这些酸的相应酸酐、酯和酰氯。
除了源自乙二醇的单元以外，本发明聚酯的二醇部分可以用源自另外的二醇的单元改性或者替换，其中所述另外的二醇包括优选具有6-20个碳原子的环脂族二醇和优选具有2-20个碳原子的脂族二醇。所述二醇的例子包括二乙二醇(DEG)、三乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇，戊烷-1，5-二醇，己烷-1，6-二醇，3-甲基戊烷二醇-(2，4)、2-甲基戊烷二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊烷-二醇-(1，3)、2，5-乙基己烷二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙烷-二醇-(1，3)、己烷二醇-(1，3)、1，4-二-(羟基乙氧基)-苯、2，2-二(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-二(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-二(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。
本发明的聚酯组合物可以通过本领域公知的足以实现酯化和缩聚的常规聚合程序来制备。聚酯熔体相制备方法包括在酯化区中任选地在酯化催化剂存在下使二羧酸和二醇直接缩合，随后在缩聚催化剂存在下在预聚合物和精制区中进行缩聚；或者，通常在酯化区中在酯交换催化剂存在下进行酯交换，然后在缩聚催化剂存在下进行预聚合和精制，每种都可以任选地随后用已知方法进行固相化。在熔融阶段和/或固态缩聚之后，聚酯聚合物组合物通常的特性粘度(It.V.)为0.55dL/g-大约0.70dL/g(作为前体丸粒)，对于固态丸粒而言It.V.为大约0.70dL/g-大约1.1dL/g。
为了进一步阐述，将一种或多种二羧酸，优选芳族二羧酸，或者其成酯衍生物，和一种或者多种二醇的混合物，连续送入酯化反应器，所述酯化反应器操作温度为大约200℃-300℃，通常为240℃-290℃，操作压力为大约1psig直到大约70psig。反应物的停留时间通常为大约1-5小时。正常情况下，二羧酸直接和二醇(一种或多种)在升高的压力下在大约240℃-大约270℃的温度下酯化。酯化反应连续进行，直到实现至少60％的酯化度，但是更通常是实现直到至少85％的酯化度，以制备所需的单体。酯化单体反应通常在直接酯化过程中并不催化，而是在酯交换过程中催化。缩聚催化剂可以任选地和酯化/酯交换催化剂一起加入到酯化区中。
通常可用的酯化/酯交换催化剂包括钛烷氧化物、二丁基二月桂酸锡，单独使用或者组合使用，任选地和锌、锰或者镁的乙酸盐或者苯甲酸盐和/或其它本领域已知的所述催化剂材料一起。在酯化区内也可以存在含磷化合物和钴化合物。在酯化区中形成的所得产物包括二(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)单体、低分子量低聚物、DEG和作为缩合副产物的水，以及其它通过催化剂与其它化合物比如着色剂或者含磷化合物反应形成的痕量杂质。BHET和低聚物的相对量发生变化，具体取决于该过程是直接酯化过程还是酯交换过程，其中，在直接酯化过程中低聚物物种的量显著，甚至作为主要物种存在，而在酯交换过程中BHET的相对量和低聚物物种相比占据着优势。水随着酯化反应的进行而被去除，过量的乙二醇被去除以提供有利的平衡条件。酯化区通常在一系列的一个或多个反应器中连续生成单体和低聚物混合物(如果有)。或者，单体和低聚物混合物可以在一个或者多种间歇反应器中制备。
但是，应该理解，在用于制备PEN的方法中，反应混合物含有单体物种比如二(2-羟乙基)萘酸酯和其相应的低聚物。一旦酯单体被制成具有所需的酯化度，则将其从酯化区中的酯化反应器输送到包括预聚合物区和精制区的缩聚区。
缩聚反应在预聚合区中在熔体相中开始和持续进行，并在精制区中在熔体相中进行精制，在这之后熔体可以固化成片、丸粒或者任何其它形状的前体固体。为了方便，固体称作丸粒，但应该理解丸粒可以具有任何形状、结构或稠度。如果需要，缩聚反应可以通过在固态化区中固态化前体丸粒而持续。
尽管谈到的是预聚合物区和精制区，但是应该理解每个区可以包括在不同条件下操作的一个或者多个不同反应容器的系列，或者这些区可以通过在单一反应器中在不同条件下操作的一个或多个子阶段而组合成一个反应容器。也就是说，预聚合物阶段可以包括使用连续操作的一个或多个反应器、一个或多个批次反应器、或者甚至一个或多个在单一反应容器中进行的反应步骤或者子阶段。在一些反应器设计中，预聚合区就反应时间而言代表缩聚的第一半，而精制区表示缩聚的第二半。尽管其它反应器设计可以将预聚合物区的停留时间和精制区的停留时间之比调整为大约2∶1，但是在所有设计中在预聚合区和精制区之间的共同区别是后者区的操作条件和预聚合区的操作条件相比，温度更高，压力更低，表面更新速率更高。一般而言，预聚合区和精制区的每一个都包含一个反应容器或者多于一个反应容器的系列，预聚合和精制反应器串联顺序排列，作为制备聚酯聚合物的连续过程的一部分。
在预聚合区(在行业中也称作低聚合器)中，在催化剂存在下，低分子量单体和少量低聚物经由缩聚而聚合，以形成聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯(或者PEN聚酯)。如果催化剂没有在单体酯化阶段加入，那么催化剂在本阶段加入以催化单体和低分子量低聚物之间的反应，以形成预聚物并分裂二醇作为副产物。如果缩聚催化剂被加入到酯化区中，它通常和二醇混合并作为二醇原料送入酯化反应器。其它化合物比如含磷化合物、钴化合物和着色剂也可以加入到预聚合区。但是，这些化合物可以加入到精制区而不是预聚合物区，或者除了加入到预聚合区之外还加入到精制区。
在典型的DMT基方法中，本领域技术人员认识到其它催化剂材料、所述催化剂材料和其它成分的加入点与通常的直接酯化方法不同。
通常的缩聚催化剂包括锑、钛、锗、锌和锡的化合物，加入量为0.1ppm-1000ppm，基于所得聚酯聚合物的重量。加入到预聚合区的常见聚合催化剂是锑基聚合催化剂。合适的锑基催化剂包括本领域公知的锑(III)和锑(V)化合物，尤其是二醇可溶性锑(III)和锑(V)化合物，其中最常使用锑(III)。其它合适的化合物包括那些与二醇反应但不必溶解于其中的锑化合物，所述化合物的实例包括氧化锑(III)。合适的锑催化剂的具体实例包括氧化锑(III)和乙酸锑(III)、锑(III)乙醇酸盐、锑(III)乙二醇化物(ethyleneglycoxide)和其混合物，优选氧化锑(III)。加入的锑催化剂的优选量是能有效提供大约75ppm-大约400ppm锑水平的量，基于所得聚酯的重量。
所述预聚合物缩聚阶段通常采用两个或多个容器的系列，在大约250℃-305℃操作大约1-4小时。在此阶段，单体和低聚物的It.V.通常增加至大约不大于0.35dL/g。通过施加的15torr-70torr的真空将二醇副产物从预聚合物熔体中去除，以驱动反应完成。在这方面，通常搅拌聚合物熔体以促进二醇从聚合物熔体中逃离，并辅助高粘度的聚合物熔体移动通过聚合容器。随着聚合物熔体被送入连续的容器中，聚合物熔体的分子量增加，并因而特性粘度增加。每个容器的温度通常增加，而压力下降，以使在每个连续容器中有更大程度的聚合。但是，为了便于去除二元醇、水、醇、醛和其它反应产物，反应器通常在真空下运行或者用惰性气体吹扫。惰性气体通常是在反应条件下不导致不希望的反应或者产物特性的任何气体。合适的气体包括但不限于二氧化碳、氩气、氦气和氮气。
一旦获得了通常不大于0.35dL/g的It.V.，则将预聚合物从预聚合物区送入精制区，在此缩聚的第二半在一个或者多个精制容器中继续进行，所述容器逐步升温到比预聚合区高的温度，达到在280℃-305℃之间的温度，直到熔体的It.V.从预聚合区中的熔体的It.V.(通常为0.30dL/g，但通常不大于0.35dL/g)增加到大约0.50dL/g-大约0.70dL/g的It.V.。所述最终容器在行业中通常称作“高聚合器”、“精制器”或者“缩聚器”，在比预聚合区中所用压力低的压力下操作，通常为大约0.8torr-4.0torr。尽管精制区通常包括和预聚合区相同的基础化学物质，但是分子尺寸的不同以及由此的粘度不同这个事实，意味着反应条件也不同。但是，和预聚合物反应器一样，每个精制容器(一个或多个)都连接到闪蒸容器上，而且每个通常都进行搅拌以便于去除乙二醇。
在缩聚容器中的停留时间以及在连续过程中将乙二醇和对苯二甲酸送入酯化区的进料速率，部分基于聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯的目标分子量。由于分子量可以容易地基于聚合物熔体的特性粘度来确定，所以聚合物熔体的特性粘度通常用于确定聚合条件，比如温度、压力、反应物的进料速率以及在缩聚容器中的停留时间。
一旦在精制器中获得了所需的It.V.，则将熔体送入造粒区，在此被过滤和挤压成所需的形式。本发明的聚酯聚合物经过滤以去除在指定尺寸之上的颗粒，随后通过在处于熔体相时挤出，以形成聚合物片、丝或者丸粒。虽然该区称作“造粒区”，但是应该理解该区不限于将熔体固化成丸粒形状，而是包括固化成任何所需的形状。优选地，聚合物熔体在缩聚后立刻挤出。在挤出之后，聚合物被猝灭，优选通过用水喷淋或者浸入水槽中，从而促进固化。固化的缩合聚合物被切成任何所需的形状，包括丸粒。
如同本领域普通技术人员所知的，由缩合聚合物形成的丸粒在有些情况下可以送入固态化区，其中所述固体首先结晶，然后通过固态聚合(SSP)以进一步将聚酯组合物固体的It.V.从排出熔体相的It.V.提高到所需的用于目标最终用途的It.V.。通常，固态化的聚酯固体的It.V.为0.70dL/g-1.15dL/g。在典型SSP过程中，晶化的丸粒经受加入到180℃-220℃的氮气逆流的处理，处理所需时间以将It.V.提高到所需目标。
随后，将聚酯聚合物固体(无论是否为固态化的)重新熔融并重新挤压以形成物品，比如容器(例如，饮料瓶)、丝、膜或者其它应用。在此阶段，通常将丸粒送入适于制备预制体的注射成型机中，所述预制体经过拉伸吹塑成瓶子。
如同所述，碳化钛颗粒可以在处于熔体相或随后的任何点处加入，比如加入到酯化区、加入到预聚合区、加入到精制区、或者加入到造粒区、或者在这些区每一之间的任何点处，比如加入到计量设备、管子和混合器中。碳化钛颗粒也可以加入到固态化区内的固态化区中的丸粒中，或者在丸粒排出所述固态化反应器时加入。另外，碳化钛颗粒可以加入到丸粒和注射成型机的其它进料的组合中，或者可以分开地送入注射成型机。
如果碳化钛颗粒加入到熔体相中，希望采用d50颗粒尺寸小得足以通过熔体相中，尤其是造粒区中，的过滤器的颗粒。以此方式，颗粒不会堆积在过滤器上，颗粒堆积可以从驱动熔体通过过滤器所需的齿轮泵压力的增加来发现。但是，如果需要，碳化钛颗粒可以在造粒区过滤器之后但在挤出机之前加入或者加入到挤出机中。
除了将碳化钛颗粒加入到新鲜聚合物中以外，无论是为了制备浓缩物，还是在预聚合反应器之后以纯态加入到熔体相中，还是加入到注射成型区中，碳化钛颗粒也可以加入到使用过的循环(PCR)聚合物中。通过固体/固体掺混或者通过将两种固体都送入挤出机，将含有碳化钛颗粒的PCR加入到新鲜的本体聚合物中。或者，将含有碳化钛颗粒的PCR聚合物有利地加入到用于在预聚合区和精制区之间制备新鲜聚合物的熔体相中。新鲜熔体相在预聚合区之后的It.V.在该点高得足以使PCR和新鲜熔体熔融掺混。或者，PCR可以加入到精制器中。在任一情况下，加到新鲜熔体相中的PCR可以含有碳化钛颗粒。碳化钛颗粒可以通过上述任何方法和PCR组合，或者分开送入加热的容器中并在其中熔融掺混，随后在这些加入点将含有碳化钛颗粒的PCT熔体加入到新鲜的熔体相中。
在本发明的组合物中可以加入其它组分以改进聚酯聚合物的行为性能。例如，可以包括结晶助剂、冲击改性剂、表面润滑剂、不套叠剂、化合物、抗氧化剂、紫外光吸收剂、催化剂灭活剂、着色剂、成核剂、乙醛还原化合物、其它再加热速率提高助剂、粘性瓶子添加剂比如滑石、和填料等。聚合物也可以含有少量支化剂，比如三官能或者四官能共聚单体，比如1，2，4-苯三酸酐、三羟甲基丙烷、苯均四酸二酐、季戊四醇、和本领域公知的其它形成聚酯的多酸或者二醇。所有这些添加剂以及许多其它添加剂及其用途是本领域公知的，无需进行广泛的讨论。在本发明组合物中可以使用任何这些化合物。优选本发明组合物基本上包含热塑性聚合物和碳化钛颗粒的掺混物，仅仅改变存在的其它成分的量。
可以和碳化钛颗粒组合使用的其它再加热速率提高添加剂的实例，包括炭黑、锑、锡、铜、银、金、钯、铂、和黑色氧化铁等，以及近红外吸收染料，包括但不限于在美国专利No.6197851中公开的那些，在此通过引用结合进来。
本发明的组合物任选地可以另外含有一种或多种UV吸收性化合物。一个实例包括共价键合到聚酯分子(作为共聚单体、侧基或者端基)的UV吸收性化合物。合适的UV吸收性化合物在聚酯加工温度是热稳定的，在大约320nm-大约380nm范围吸收，并且不能从所述聚合物提取出来。UV吸收性化合物优选使波长为370nm的UV光通过305μm厚的瓶壁的透射率为小于大约20％，更优选小于大约10％。合适的化学反应性UV吸收性化合物可以包括例如取代的次甲基化合物。
合适的化合物、其制备方法以及结合进聚酯中都在美国专利No.4617374中进一步公开，所述公开在此通过引用而结合进来。UV吸收性化合物(一种或多种)可以存在的量是大约1ppm-大约5000ppm(重量)，优选大约2ppm-大约1500ppm，更优选大约10ppm-大约500ppm(重量)。也可以使用UV吸收化合物的二聚体。可以采用两种或多种UV吸收性化合物的混合物。而且，由于UV吸收性化合物和聚合物主链反应或者共聚到聚合物主链中，所得的聚合物显示出改进的可加工性，包括UV吸收性化合物由于压析和/或挥发等的损失减少。
本发明的聚酯组合物适于形成各种成型制品，包括膜、片、管、预制体、成型制品、和容器等。形成制品的合适方法是已知的，包括挤出、挤出吹塑、熔融铸造、注射成型、拉伸吹塑、和热成型等。
本发明的聚酯也可以任选地含有颜色稳定剂，比如某些钴化合物。这些钴化合物可以以乙酸钴或者醇化钴的形式加入(钴盐或者高级醇)。它们可以作为在乙二醇中的溶液加入。含有大量钴添加剂的聚酯树脂可以作为用于挤出机添加物的母料制备。钴添加剂作为调色剂加入是用于使树脂的黄颜色，b*最小或者消除的方法。其它钴化合物，比如铝酸钴、苯甲酸钴、氯化钴等也可以用作颜色稳定剂。也可以加入某些二乙二醇(DEG)抑制剂来减少或者防止在最终树脂制品中形成DEG。优选的，特定类型的DEG抑制剂会包含含有乙酸钠的组合物，以减少在可用的二醇和二羧酸或者羟烷基、或者羟基烷氧基取代的羧酸的酯化和缩聚期间DEG的形成。还可以加入应力开裂抑制剂，以提高由该树脂制备的瓶子或者片的应力开裂抗性。
就可以采用的聚酯类型而言，任何高透明度、中性色调的、树脂、粉、片等形式的聚酯、共聚酯等，都可以用在需要它来改进树脂的再加热时间或者加热时间的场合。因此，根据本发明，由对苯二甲酸二甲酯或者对苯二甲酸路线或者本领域技术人员公知的其各种同系物以及常规量的常规催化剂采用常规方法制备的聚酯都可以使用。而且，聚酯的类型可以根据熔融聚合、固态聚合等来制备。而且，本发明可以用于制备高透明度的、低色调的粉状涂层。下面给出了高透明度聚酯树脂的优选类型的例子，其中聚酯树脂采用特定量的锑催化剂、低含量的磷、和可以为钴化合物的上蓝剂制备。
如上所述，聚酯采用常规方式由具有2-40个碳原子的二羧酸和多元醇比如含有2-大约20个碳原子的二元醇或者二醇的反应制备。二羧酸可以是具有2-20个碳原子的烷基，或者含有8-16个碳原子的芳基或者烷基取代的芳基。也可以采用具有4-20个碳原子的烷基二酯或者具有10-20个碳原子的烷基取代的芳基二酯。理想的，二醇可以含有2-8个碳原子，优选是乙二醇。而且，也可以采用具有4-12个碳原子的二醇醚。通常，大多数通常制备的聚酯是由对苯二甲酸二甲酯或者对苯二甲酸和乙二醇制备的。当制备粉状树脂涂层时，通常大量采用新戊二醇。
聚酯的具体使用领域包括其中存在预制体而且预制体随后加热形成最终产品的情形，比如，如同采用预制体而所述预制体经吹塑形成瓶子例如饮料瓶子等的情况。另一种用途是预成形的托盘、预成形的杯子等，其经过加热和拉制以形成最终产品。另一用途涉及受迫通过多个纺丝头的聚酯纱线，所述纺丝头具有围绕的红外猝灭卡圈。另外，本发明可用于高度透明的、清澈的、浅雾值的粉状涂层，其中需要所需的透明膜等。
通过优选实施方案的下列实施例可以对本发明进行进一步的说明，但是应该理解这些实施例仅仅用于示例目的，而不是试图限制本发明的范围，除非另有明确指明。
                        实施例
用于这些实施例的碳化钛(TiC)颗粒购自Nanostructured&Amorphous Materials，Inc.。试样的d50为65nm，比表面积为15-25m2/g。颗粒的形貌为球形&多面体形。颗粒的所述堆密度为0.54g/cm3，真密度为4.93g/cm3。
实施例中所用的聚合物是商业级PET VoridianTM CM01 Polymer，它是不含再加热添加剂的PET共聚物。在热熔复配过程中将碳化钛再加热颗粒加入到CM01中。首先，采用1英寸单螺杆挤出机制备含有500ppm碳化钛再加热颗粒的浓缩物，所述挤出机具有saxton和菠萝状混合头。挤出机还配有造粒能力。浓缩物随后采用翻转结晶器于170℃结晶1小时。结晶的浓缩物随后置于CM01新鲜聚合物中，碳化钛在CM01中的最终浓度为3ppm-16ppm。在混合过程中，CM01新鲜聚合物被用来吹扫挤出机筒数次，以确保在不同批次之间没有交叉污染。最后，采用BOY(22D)注射成型机在标准成型条件下将具有不同含量碳化钛再加热颗粒的CM01聚合物注射成型成二十盎司的瓶子预制体。
在实施例中，给定聚酯组合物的再加热通过二十盎司瓶子预制体再加热改进温度(RIT)衡量。为了确定每种组合物的RIT，所有预制体以一致方式通过Sidel SBO2/3吹塑单元的烘箱区。Sidel吹塑机的灯设置如表1所示。再加热时间是38秒，输出到石英红外加热器的功率设置为64％。将5个预制体的系列通过石英红外加热器前面，测量预制体表面温度。如前所述，在实施例中，给定组合物的再加热速率由预制体再加热改进温度(RIT)衡量。通过比较目标试样和新鲜CM01的预制体表面温度之差，来计算预制体再加热改进温度。RIT值越高，组合物的再加热速率越高。
碳化钛在CM01中的浓度通过感应耦合等离子体-光发射分光光谱(ICP-OES)采用Perkin-Elmer Optima 2000仪器来确定。采用HunterLab UltraScan XE(Hunter Associates Laboratory Inc.，Reston VA)来测量颜色，采用了漫射/8°(照明/观察角)球光学几何。采用的颜色标度是CIE LAB标度，指定了D65光源和10°观察者。平均外径为0.846英寸、壁厚为0.154英寸的预制体采用规则透射模式通过ASTM D1746“Standard Test Method for Transparency ofPlastic Sheeting”测量。采用得自HunterLab的预制体支架将预制体在仪器中固定就位，求三次测量的平均值，在每个测量之间将试样绕其中心轴旋转90度。
可以根据下式重新计算在任何厚度的透射颜色：
Th＝To10-βh
β = log 10 ( T o / T d ) d
其中
Th＝在目标厚度的透射
To＝没有吸收时的透射
β＝吸收系数
Td＝试样的透射测量值
h＝目标厚度
d＝试样厚度
图1和表2示出了碳化钛(TiC)颗粒浓度和再加热改进温度(RIT)之间的关系，由其可以发现采用16ppm碳化钛获得了9.2℃的RIT。
图1描述了碳化钛颗粒浓度和二十盎司瓶子预制体再加热改进温度(RIT)之间的关系。
表2.碳化钛对二十盎司瓶子预制体再加热改进温度(RIT)和颜色的影响
试样号 系统     TiCd50(um)   TiC浓度测量值(pppm)     预制体RIT(℃) L* a* b*
  1  CM01     NA   0     0.0     83.3     -0.5     2.5
  2  CM01+TiC     0.065   3     2.9     79.5     -0.4     2.4
  3  CM01+TiC     0.065   6     5.7     76.2     -0.3     2.5
  4  CM01+TiC     0.065   16     9.2     72.2     -0.2     2.5
图2-4示出了采用碳化钛颗粒获得了令人满意的预制体L*、a*和b*值。
图2描述了碳化钛颗粒浓度和二十盎司瓶子预制体L*值之间的关系。
图3描述了碳化钛颗粒浓度和二十盎司瓶子预制体a*值之间的关系。
图4描述了碳化钛颗粒浓度和二十盎司瓶子预制体b*值之间的关系。
表3示出了碳化钛对预制体ItV的影响，从中可以发现添加碳化钛没有导致明显的预制体ItV变化。
表3.碳化钛颗粒对二十盎司瓶子预制体ItV的影响。
    试样号     系统 TiC浓度测量值(ppm)     预制体ItV
    5     CM01 0     0.78
    6     TiC(50-80nm) 3     0.77
    7     TiC(50-80nm) 5     0.77
    8     TiC(50-80nm) 16     0.75

Claims (44)

1、具有改进的再加热的聚酯组合物，包含：
聚酯聚合物；和
分散在聚酯聚合物中的碳化钛颗粒，中值颗粒尺寸为大约0.005μm-大约100μm。
2、权利要求1的聚酯组合物，其中所述碳化钛颗粒的中值颗粒尺寸为大约0.01μm-大约10μm。
3、权利要求1的聚酯组合物，其中所述碳化钛颗粒的中值颗粒尺寸为大约0.01μm-大约5μm。
4、权利要求1的聚酯组合物，其中所述碳化钛颗粒的存在量为大约0.5ppm-大约1000ppm，基于聚酯组合物的总重量。
5、权利要求1的聚酯组合物，其中所述碳化钛颗粒的存在量为1ppm-500ppm，基于聚酯组合物的总重量。
6、权利要求1的聚酯组合物，其中所述碳化钛颗粒的存在量为5ppm-50ppm，基于聚酯组合物的总重量。
7、权利要求1的聚酯组合物，其中所述聚酯组合物包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
8、权利要求1的聚酯组合物，其中所述聚酯组合物是饮料瓶子预制体的形式。
9、权利要求1的聚酯组合物，其中所述聚酯组合物是饮料瓶子的形式。
10、权利要求1的聚酯组合物，其中所述聚酯组合物是成型制品的形式。
11、权利要求1的聚酯组合物，其中所述聚酯聚合物包含连续相，而且其中所述碳化钛颗粒分散在所述连续相中。
12、权利要求1的聚酯组合物，其中所述碳化钛颗粒的中值颗粒尺寸为0.01μm-10μm，并且使得所述聚酯组合物的再加热改进温度(RIT)为至少5℃，而且同时保持预制体的L*值为70或以上。
13、权利要求1的聚酯组合物，其中所述碳化钛颗粒包含用碳化钛涂覆的颗粒。
14、权利要求1的聚酯组合物，其中所述碳化钛颗粒包括含有碳化钛的中空球。
15、权利要求1的聚酯组合物，其中所述碳化钛颗粒包括化学式为大约TiC0.47-大约TiC1.0的碳化钛。
16、权利要求1的聚酯组合物，其中所述碳化钛颗粒包含至少大约90重量％量的碳化钛，相对于碳化钛颗粒的总重量。
17、权利要求16的聚酯组合物，其中所述碳化钛颗粒进一步包含氮化钛。
18、权利要求16的聚酯组合物，其中所述碳化钛颗粒进一步包含元素钛。
19、权利要求1的聚酯组合物，其中所述碳化钛颗粒具有其中跨度(S)为0-大约10的颗粒尺寸分布。
20、权利要求1的聚酯组合物，其中所述碳化钛颗粒具有其中跨度(S)为0.01-2的颗粒尺寸分布。
21、具有改进的再加热的聚酯组合物，包含：
聚酯聚合物，其中聚(对苯二甲酸乙二醇酯)残基占所述聚酯聚合物的至少90重量％；和
随机分散在聚酯聚合物中的碳化钛颗粒，中值颗粒尺寸为大约0.01μm-大约10μm，其量为大约1-大约50ppm，其中所述聚酯组合物的再加热改进温度为5℃或者以上而且预制体L*值为70或以上。
22、用于制备聚酯组合物的方法，包括：
酯化步骤，包括使二羧酸二酯和二醇酯交换，或者使二羧酸和二醇直接酯化，以得到一种或多种聚酯单体或者聚酯低聚物；
缩聚步骤，包括使所述一种或多种聚酯单体或者聚酯低聚物在缩聚反应中在缩聚催化剂的存在下反应，以产生It.V.为大约0.50dL/g-大约1.1dL/g的聚酯聚合物；
造粒步骤，其中熔融的聚酯聚合物固化成颗粒；
任选的固态化步骤，其中固体聚合物被聚合以得到大约0.70dL/g-大约1.2dL/g的It.V.；和
颗粒加入步骤，包括将碳化钛颗粒加入和分散，以提供聚合物重量的大约1ppm-大约500ppm的量，其中所述颗粒加入步骤在任一前述步骤之前、之中或者之后进行。
23、权利要求22的方法，其中所述方法进一步包括在所述固态化步骤之后的成型步骤，所述成型步骤包括将所得的固体聚合物熔融和挤出，以得到其中分散有碳化钛颗粒的成型物品。
24、权利要求23的方法，其中所述颗粒加入步骤在所述固态化步骤之中或者之后进行，且在所述成型步骤之前。
25、权利要求22的方法，其中所述颗粒加入步骤包括在所述成型步骤之前或者之中以热塑性浓缩物形式加入碳化钛颗粒，所述热塑性浓缩物含有大约100ppm-大约5000ppm量的碳化钛颗粒，相对于所述热塑性浓缩物的重量。
26、权利要求22的方法，其中所述碳化钛颗粒的中值颗粒尺寸为大约0.005μm-大约100μm。
27、权利要求22的方法，其中所述颗粒加入步骤在所述缩聚步骤之前或者之中进行。
28、权利要求22的方法，其中所述颗粒加入步骤在所述造粒步骤之前或者之中进行。
29、权利要求22的方法，其中所述颗粒加入步骤在所述固态化步骤之前或者之中进行。
30、权利要求23的方法，其中所述颗粒加入步骤在所述成型步骤之前或者之中进行。
31、权利要求22的方法，其中所述二羧酸包含对苯二甲酸。
32、权利要求22的方法，其中所述二羧酸二酯包含对苯二甲酸二甲酯。
33、权利要求22的方法，其中所述二醇包含乙二醇。
34、权利要求22的方法，其中所述二羧酸包含萘二羧酸。
35、权利要求22的方法，其中所述二羧酸包含芳族二羧酸。
36、权利要求25的方法，其中所述热塑性浓缩物包含：
碳化钛颗粒，其量为大约0.15重量％直到大约35重量％，基于热塑性浓缩物的重量；和
热塑性聚合物，其量为至少65重量％，基于热塑性浓缩物的重量。
37、权利要求36的方法，其中所述热塑性聚合物包含聚酯、聚烯烃或者聚碳酸酯的一种或多种。
38、制备聚酯预制体的方法，包括将熔融或者固体本体聚酯和液体、熔融或者固体聚酯浓缩物组合物送入用于制备预制体的机器中，所述浓缩物组合物包含中值颗粒尺寸为大约0.005μm-大约100μm的碳化钛颗粒，以获得具有大约1ppm-大约100ppm碳化钛颗粒的预制体，基于所述聚酯预制体的重量。
39、权利要求38的方法，其中所述碳化钛颗粒在所述浓缩物组合物中的存在量为至少0.15重量％。
40、权利要求39的方法，其中所述浓缩物聚酯聚合物包含和本体聚酯聚合物相同的残基。
41、权利要求38的方法，其中所述本体聚酯和聚酯浓缩物以分离的物流送入所述机器中。
42、权利要求38的方法，其中所述浓缩物聚酯包含使用后的循环聚酯。
43、用于制备聚酯组合物的方法，包括将浓缩物聚酯组合物加入到用于制备新鲜聚酯聚合物的熔体相过程中，所述浓缩物包含中值颗粒尺寸为大约0.005μm-大约100μm的碳化钛颗粒，以获得具有大约1ppm-大约500ppm碳化钛颗粒的聚酯组合物，基于所述聚酯组合物的重量。
44、权利要求43的方法，其中所述聚酯浓缩物在所述熔体相的It.V.处于所述聚酯浓缩物的It.V.的+/-0.2It.V.单位之内时加入到所述熔体相中。
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