CN101151314A - 含一种或多种过渡金属化合物颗粒的聚酯聚合物和共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了含聚酯聚合物或共聚物的聚酯组合物，其中掺合了一种或多种改进组合物再热性的过渡金属化合物的颗粒。所述过渡金属化合物为选自钛、钒、锆、铌、铪和钽的过渡金属元素与选自硼、碳和氮的非金属元素的二元化合物。也公开了制备这类聚酯组合物的方法。所述颗粒可通过熔融配混掺合进聚酯中，或可在聚合的任何阶段加入，如聚合的熔融相期间。可使用一系列的粒径和一系列的粒径分布。所述聚酯组合物适用于由其中需要再热步骤的方法制得的包装中。

Description

含一种或多种过渡金属化合物颗粒的聚酯聚合物和共聚物组合物
发明领域
本发明涉及在包装，如在通过再热吹塑或其中聚酯被再热的其他热形成方法生产饮料容器中可用的聚酯组合物。所述组合物具有改进的再热性，同时因良好的透明性和颜色而具有悦人的外观。
发明背景
许多塑料包装，如自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)制备并用于饮料容器中的那些，是通过再热吹塑或需要热软化聚合物的其他方法形成的。
在再热吹塑中，瓶坯(为试管形状的挤塑件)被加热到聚合物的玻璃化转变温度以上，然后被安置在瓶模中并通过其开口端接受加压空气。此技术是本领域熟知的，如美国专利3,733,309中所示，该专利通过引用结合到本文中。在典型的吹塑方法中，通常使用来自石英红外加热器的辐射能来再热坯件。
在使用需要热软化聚合物的方法制备包装容器时，再热时间或使坯件达到适宜的拉伸吹塑温度所需的时间(也称升温时间)将影响生产率和所需的能量。由于方法设备的改进，单位时间内已经可生产更多的单元。因此需要提供与常规的聚酯组合物相比具有改进的再热性的聚酯组合物，所述改进通过更快的再热(再热速率提高)或更少的再热能量(再热效率提高)或二者获得。
前述再热性随聚合物自身的吸收特性而变。用来再热聚合物坯件的加热灯通常是具有宽发光光谱的红外加热器(如石英红外灯)，波长在约500nm到大于1,500nm的范围内。但聚酯(特别是PET)在500nm-1,500nm的区域吸收差。因此，为使其从灯吸收的能量最大化并提高坯件的再热速率，有时向PET中加入提高红外能吸收的物质。不幸的是，这些物质可能会对PET容器的外观产生不利影响，例如增大雾度和/或使制品呈现深色外观。此外，由于吸收在400-700nm范围内的化合物在人眼看来是有色的，因此在该波长范围内吸收的物质将使聚合物带有颜色。
多种黑和灰体吸收化合物已被用作再热剂以改进再热灯下聚酯坯件的再热特性。这些再热添加剂包括碳黑、石墨、锑金属、氧化铁黑、红色氧化铁、惰性铁化合物、尖晶石颜料和红外吸收染料。可加到聚合物中的吸收化合物的量受其对聚合物视觉性质的影响限制，如亮度(其可以L*值表示)和颜色(其可以a*值和b*值测定和表示)，这将在下文进一步描述。
为保持坯件和所得吹塑制品中可接受的亮度和颜色水平，可减少再热添加剂的量，这又反过来降低再热速率。因此，可调节加到聚酯树脂中的再热添加剂的类型和量以达到提高再热速率和保持可接受的亮度和颜色水平之间的所需平衡。理想的是能够在提高再热速率的同时降低颜色和亮度随热塑性组合物中再热添加剂浓度的增加而降级的速率。
本领域已知的一些常规再热添加剂的其他缺点在于其在PET生产方法中的不稳定性。例如，已知如果在熔融相或固态化生产方法中存在漏氧，则锑金属会再氧化为氧化锑(其对提高再热速率是无效的)。这导致再热吹塑方法中坯件升温速率的变化性，从而需要不断调节红外灯的设置。
本领域仍然需要含这样的再热添加剂的聚酯组合物，所述再热添加剂改进再热性而没有已知的再热添加剂所伴随的问题(如再氧化和不一致的再热)，同时提供改进的亮度、透明性和颜色。
发明简述
本发明涉及包含聚酯聚合物或共聚物(特别是热塑性聚酯聚合物或共聚物)的聚酯组合物，其中掺合有一种或多种改进组合物再热性的过渡金属化合物的颗粒。这些过渡金属化合物为选自钛、钒、锆、铌、铪和钽的过渡金属元素与选自硼、碳和氮的非金属元素的二元化合物。所述过渡金属化合物颗粒(其在本文中可简称为“颗粒”)可通过熔融配混掺合进聚酯中，或可在例如聚合过程的熔融相期间加入。可使用一系列的粒径和一系列的粒径分布。
本发明的聚酯组合物适用于其中需要或必需再热步骤的包装中，并含足以改进再热效率的量的颗粒。这些聚酯组合物可以熔体、以固体形式、以坯件(如以便吹塑)、以适于热成形的片、以浓缩物和以瓶提供，所述组合物包含聚酯聚合物，并在聚酯中分散着一种或多种过渡金属化合物的颗粒。适宜的聚酯包括聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚萘二甲酸亚烷基酯。
本发明也涉及生产聚酯组合物的方法，其中，一种或多种过渡金属化合物的颗粒可加到聚酯聚合方法的任何阶段中，如聚酯聚合物生产的熔融相期间，这将在本文中进一步描述。所述颗粒也可加到呈固态粒料形式的聚酯聚合物中，或加到采用所述聚酯聚合物生产坯件的注塑机中。
发明详述
参照下面的发明详述和所提供的实施例，可更易于理解本发明。应理解，本发明不限于所描述的具体方法和条件，因为加工塑料制品的具体方法和方法条件可变。也应理解，所用术语仅为描述特定的实施方案而无意于限制本发明。
除非上下文中另有明确指出，否则本说明书和权利要求书中所用的单数形式“一个”“一种”和“该”均含其复数对象。例如，提及加工热塑性“坯件”“容器”或“瓶”意在包括加工多个热塑性坯件、制品、容器或瓶。
“包含”或“含”指至少所指定的化合物、元素、颗粒等必须存在于组合物或制品中，但不排除其他化合物、物质、颗粒等的存在，即便其他这样的化合物、物质、颗粒等具有与所指定的相同的功能。
本文中用到的“d50粒径”为中值粒径，其中50％的体积由大于所述d50值的颗粒组成，50％的体积由小于所述d50值的颗粒组成。本文中用到的中值粒径与d50粒径相同。
按本发明，一种或多种过渡金属化合物的颗粒被用来改进分布有这些颗粒的聚酯组合物的再热性。本发明可用的过渡金属化合物为选自钛、钒、锆、铌、铪和钽的过渡金属元素与选自硼、碳和氮的非金属元素的二元化合物。与常规的聚酯组合物相比，所述颗粒提供聚酯组合物改进的再热性，用更少的再热能(再热效率提高)使组合物更快地再热(再热速率提高)或在给定的时间内较用其他方式获得更高的温度。
在刚刚描述的过渡金属化合物中，相对较大的过渡金属原子被认为充当主晶格，较小的非金属原子占据密堆积金属原子的间隙。与离子或共价化合物大不相同，在这些过渡金属化合物中通常找不到理想的化学计量。这类化合物的组成随几何堆积排列而非价键而变。这些化合物通常具有硬度高、熔点高和化学稳定的特征，且在其电、磁和光性质中通常是金属性的。一些本发明有用的过渡金属化合物在L.E.Toth的“Transition Metal Carbide and Nitrides”(“过渡金属碳化物和氮化物”)，Academic Press，1971，特别是第1-28页中有进一步的描述，其相关部分通过引用结合到本文中。过渡金属氮化物也在Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第17卷，第四版(1996)，第108-127页，特别是第108-114页中有述，其相关部分通过引用结合到本文中。过渡金属碳化物也在Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第4卷，第四版(1992)，第841-848页，特别是第844-847页中有述，其相关部分通过引用结合到本文中。过渡金属硼化物在Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第4卷，第四版(1997)，第423-430页中有进一步的描述，其相关部分通过引用结合到本文中。
本发明的过渡金属化合物因此包括(给出的为其大致的经验式)氮化钛(TiN，Ti2N)、硼化钛(TiB，TiB2，Ti2B，Ti2B5)、碳化钛(TiC)、氮化钒(VN，V2N)、硼化钒(VB，VB2，V2B3，V3B2)、碳化钒(VC，V2C)、氮化锆(ZrN，Zr3N4)、硼化锆(ZrB，ZrB2，ZrB12)、碳化锆(ZrC)、氮化铌(NbN，Nb2N，Nb4N3，Nb3N6，Nb4N5)、硼化铌(NbB，NbB2)、碳化铌(NbC，Nb2C)、氮化铪(HfN，Hf3N2，Hf4N3)、硼化铪(HfB，HfB2)、碳化铪(HfC)、氮化钽(TaN，Ta2N，Ta3N5，Ta5N6，Ta4N5)、硼化钽(TaB，Ta3B4，Ta3B2)和碳化钽(TaC，Ta2C)。
在一个实施方案中，所述过渡金属化合物因此包含一种或多种氮化钛。氮化钛通常被认为是钛与氮的化合物，其中钛原子与氮原子间有大约一对一的对应关系。但在冶金领域众所周知，氮化钛(具有立方NaCl结构)在宽范围的阴离子或阳离子缺陷内是稳定的，例如在约TiN0.42到约TiN1.0的相对量内的所有化合物均在本发明的范围内。的确，只要本发明的颗粒主要包含氮化钛(以重量计)，则剩余的颗粒完全可为单质钛或钛与小量溶解的氮，因此颗粒中氮的平均量(以重量计)可甚至低于经验式中所指定的。
在另一实施方案中，所述过渡金属化合物包含一种或多种硼化钛。硼化钛最常见的物相为TiB2，其为具有六方晶型结构的灰色结晶固体。但硼化钛在一系列阴离子或阳离子缺陷范围内均是稳定的，所有这样的化合物均在本发明的范围内。的确，只要本发明的颗粒主要包含硼化钛(以重量计)，则剩余的颗粒完全可为单质钛或钛与小量溶解的硼，因此颗粒中硼的平均量(以重量计)可甚至低于经验式中所指定的。
同样，本发明可用的过渡金属化合物可包含碳化钛，众所周知，其具有面心立方(fcc)NaCl晶型结构，其中碳原子占据钛原子晶格的八面体间隙。间隙位置中可有空位，化学计量为TiC1.0到TiC0.47的体系是稳定的。同本发明可用的所有过渡金属化合物一样，只要本发明的颗粒主要包含过渡金属化合物(以重量计)，则剩余的颗粒完全可为单质过渡金属及小量溶解的非金属，因此颗粒中非金属的平均量(以重量计)可甚至低于经验式中所指定的。
氮化钛、碳化钛和硼化钛化合物在Kirk-Othmer的Encyclopedia ofChemical Technology(化学技术百科全书)，第24卷，第四版(1997)，第225-231页中有进一步的描述，其相关部分通过引用结合到本文中。
在另外的实施方案中，所述过渡金属化合物的过渡金属为钒。钒也能将非金属碳、氮和硼原子掺合进其金属晶格结构中，从而形成本发明的过渡金属化合物。不是所有可能的空晶格位置均需要被填充，因此亚化学计量类型是可能的。例如，氮化钒中的氮含量可在VN0.71到VN1.00范围内。在硼化钒中，间隙硼原子联结成一六边形层。本发明的氮化钒化合物见述于Kirk-Othmer的Encyclopedia ofChemical Technology(化学技术百科全书)，第24卷，第四版(1997)，第801页，其通过引用结合到本文中。如前所述，钒化合物的颗粒同样可含一定量的单质钒以及游离的非金属。
同样，按本发明，锆和钽的氮化物、碳化物和硼化物也是可用的，并也具有一系列的化学计量，具体取决于填充了非金属氮、碳或硼原子的间隙空位的数量。本发明可用的氮化锆、碳化锆和硼化锆的性质在Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第25卷，第四版(1998)，第872-873页中有进一步的描述，其通过引用结合到本文中。本发明可用的氮化钽和碳化钽化合物在Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第23卷，第四版(1997)，第676页中有进一步的描述，其通过引用结合到本文中。
在另外的实施方案中，所述过渡金属化合物的过渡金属可为铌或铪。这些过渡金属也能将非金属碳、氮和硼掺合进其金属晶格结构中，从而形成本发明的过渡金属化合物。不是所有可能的空晶格位置均需要被填充，因此亚化学计量类型是可能的。
本发明可用的过渡金属化合物的颗粒可包含显著量的氧化物覆层，只要所述过渡金属化合物颗粒主要由过渡金属化合物自身组成即可，且只要过渡金属化合物的总量至少为例如50％重量，或至少60％重量，或至少75％重量。
本发明可用的过渡金属化合物颗粒可与含过渡金属元素钛、钒、锆、铌、铪或钽的其他化合物(如可用作缩合催化剂的那些，例如钛或锆的醇盐或简单螯合物)的颗粒区分开来。也就是说，如果钛、钒、锆、铌、铪或钽化合物被用作缩合催化剂来形成本发明组合物中的聚合物，则这样的聚合物还将另外含如本文中所述的过渡金属化合物的颗粒。如前所述，本发明可用的氮化钛、碳化钛和硼化钛也可与单质钛和钛合金区分开来，这在Kirk-Othmer的Encyclopedia ofChemical Technology(化学技术百科全书)，第24卷，第四版(1997)，第186-224页中有进一步的描述，其通过引用结合到本文中，但本发明不排除氮化钛、碳化钛或硼化钛颗粒中单质钛或钛合金的存在，如前所述，只要所述颗粒主要由氮化钛、碳化钛或硼化钛组成即可。
按本发明可用以改进聚酯组合物中再热性和颜色的过渡金属化合物颗粒包括具有一系列粒径和粒径分布的那些，但我们已经发现某些粒径和相对较窄的粒径分布特别适合于某些应用，这将在本文中进一步描述。
本发明的颗粒可包括一种或多种其他金属或杂质，只要所述颗粒主要由所述过渡金属化合物组成即可，例如以至少50％重量的量或如本文中其他地方所描述的量。如前所述，可以至多总计低于50％重量的小量存在的金属或非金属包括铝、锡、锰、锗、铁、铬、钨、钼、钯、钌、钴、镍、铜、金、银、硅和氢以及氧。
不希望受任何理论束缚，我们认为这些过渡金属化合物作为再热添加剂的效用可能随化合物的吸收性质而变，因此只要所述颗粒主要由过渡金属化合物组成，本发明的含小量其他物质的过渡金属化合物颗粒即适用于本发明。因此，本发明的颗粒可包含至少50％重量的过渡金属化合物，或至少75％重量的过渡金属化合物，或至少90％重量的过渡金属化合物，或至少95％重量的过渡金属化合物。
因此，所述颗粒可含单质过渡金属并可含其他物质，如其他金属，只要这样的其他物质不实质性地影响所述过渡金属化合物颗粒提高聚合物组合物再热性的能力即可。
所述颗粒也可被覆以薄层氧化物覆层，且只要所述氧化物覆层不实质性地影响所述过渡金属化合物颗粒提高聚合物组合物再热效率的能力即适用于本发明。
所述颗粒同样可为过渡金属化合物的空心球或涂覆过渡金属化合物的球，其中，核可由过渡金属化合物、由过渡金属化合物与其他物质的混合物、或由其他物质(基本不存在过渡金属化合物)组成。同样，不希望受任何理论束缚，我们认为过渡金属化合物颗粒作为再热添加剂的效用可能随过渡金属化合物的吸收性质而变，因此只要覆层厚度足以提供适当的再热性，则涂覆过渡金属化合物的颗粒适用于本发明。因此，在各种实施方案中，覆层的厚度可为约0.005μm到约10μm，或0.01μm到5μm，或0.10μm到0.5μm。如前所述，这样的过渡金属化合物覆层也可包含小量的其他物质。
本发明的聚酯组合物中存在的颗粒的量可在宽范围内变化，例如约0.5ppm到约1,000ppm，或1ppm到750ppm，或5ppm到500ppm，或5ppm到约250ppm。所述颗粒因此可以至少0.5ppm或至少1ppm或至少5ppm至多约1,000ppm或至多约750ppm或至多约500ppm或至多约250ppm的量存在。当然，本发明的热塑性浓缩物可具有高于这些的量，这将在本文中的其他地方进一步描述。
我们注意到，本发明可用的各种过渡金属化合物的颗粒可通过各种粉末冶金技术生产，如L.E.Toth，Academic Press，1971，p.12中“过渡金属碳化物和氮化物”中所述用于氮化物和碳化物的那些以及Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第4卷，第四版(1992)，第426页中所述用于硼化物的那些，其各自的相关部分通过引用结合到本文中。本发明的过渡金属化合物颗粒因此可通过任何已知的途径生产而无限制。
就氮化物来说，方法包括但不限于下列：(1)用氮或氨氮化金属粉末或金属氢化物，(2)在碳的存在下氮化金属氧化物粉末，(3)让金属氯化物与氨反应，和(4)使金属卤化物在氮/氢气氛中反应而从气相沉积。
就碳化物来说，方法包括但不限于下列：(1)使金属粉末或金属氢化物与碳在保护性气氛或真空中直接反应，(2)使金属氧化物与过量的碳在保护性气氛或还原气氛中直接反应，(3)使金属与渗碳气体反应，和(4)使金属卤化物或羰基金属在氢气中反应而从气相沉积。
就硼化物来说，方法包括硼与各种对应元素在1,100-2,000℃的温度范围内直接化合或通过汽相反应或电解制备。
可用于本发明的过渡金属化合物颗粒的形状包括但不限于下列：针状粉末、棱角形粉末、树枝状粉末、等轴粉末、片状粉末、芯片状粉末、粒状粉末、不规则粉末、球状粉末、板状粉末、多孔粉末、圆形粉末和球形粉末。所述颗粒可为长丝状结构，其中，各颗粒可为较小颗粒的松散聚集体，其附着形成珠粒或链状结构。颗粒的总尺寸可因链长和支化度的改变而变。
取决于生产方法，过渡金属化合物颗粒的尺寸可在宽范围内变化，且粒径的数值可根据颗粒的形状和测定方法而异。本发明可用的粒径可为约0.001μm到约100μm，或0.01μm到45μm，或0.01μm到10μm，或0.01μm到5μm。当聚酯组合物包含PET时，我们认为0.01μm到5μm的粒径将是特别适宜的。
本发明可用的具有适用于本发明的平均粒径的颗粒可具有不规则形状并形成链状结构，但约略球形的颗粒可能是优选的。粒径和粒径分布可用方法如Kirk-Othmer的Encyclopedia of ChemicalTechnology(化学技术百科全书)，第22卷，第四版(1997)，第256-278页中“粒径测定”项下描述的那些测定，其通过引用结合到本文中。例如，粒径和粒径分布可用Leeds and Northrop Company制造的费氏亚筛粒度仪或Microtrac粒径分析仪测定，或通过显微技术如扫描电子显微镜或透射电子显微镜测定。
一定范围的粒径分布均可用于本发明。本文中用到的粒径分布可由“跨距(S)”表达，其中S通过如下等式计算：
S = d 90 - d 10 d 50
其中，d90代表其中90％的体积由小于所述d90的颗粒所组成的粒径；d10代表其中10％的体积由小于所述d10的颗粒所组成的粒径；d50代表其中50％的体积由大于所述d50值的颗粒所组成、50％的体积由小于所述d50值的颗粒所组成的粒径。
因此，按本发明，可使用其中跨距(S)为例如0-50或0-5或0.01-2的粒径分布。
为获得颗粒在聚酯组合物中的良好分散，可用聚酯如商品级PET制得含例如约300ppm到约10,000ppm颗粒的浓缩物。所述浓缩物然后可以期望的浓度(例如1ppm到750ppm的范围)加进聚酯中。
由于本发明的过渡金属化合物所具有的性质，我们预期本发明的含这些作为再热添加剂的颗粒的聚酯组合物不会遇到在使用锑金属颗粒的固态化过程中漏氧时再氧化的问题。因此，我们预期，使用这些颗粒，再热速率的变化性将趋于减小，在再热吹塑方法过程中对灯设置所需进行的调节将减少。
聚酯中所用颗粒的量将取决于特定的应用、期望缩短的再热时间以及随L*亮度值偏离100时可忍受的a*和b*从零减小的程度。因此，在各种实施方案中，颗粒的量可为至少0.5ppm，或至少1ppm，或至少5ppm，或至少10ppm。在许多应用中，颗粒的量可至多为约250ppm，或至多约500ppm，或甚至至多约750ppm，或至多1,000ppm。这些颗粒的最大量可由期望的再热速率或L*、a*、b*以及其他颜色性质的保持中的一者或多者限制，其可随应用和客户需求而异。但在其中颜色、雾度和亮度对于应用来说不是重要特征的那些应用中，所用颗粒的量可为至多1,000ppm，或至多5,000ppm，或甚至至多10,000ppm。当配制浓缩物时，所述量可甚至超过10,000ppm，这在本文中的其他地方有讨论。
掺合颗粒进聚酯组合物中的方法不受限制。颗粒可在聚合过程中或聚合后加到聚合物反应物体系中，加到聚合物熔体中，或加到制造瓶坯的注塑机中的塑粉或粒料或熔融聚酯中。其加入位置可包括但不限于紧邻酯化反应器入口、紧邻酯化反应器出口、酯化反应器入口和出口间的点、沿回收回路的任何地方、紧邻预聚物反应器入口、紧邻预聚物反应器出口、预聚物反应器入口和出口间的点、紧邻缩聚反应器入口或缩聚反应器入口和出口间的点。
颗粒也可加到聚酯聚合物如PET中再通过任何方法进料到注塑机中，所述方法包括将颗粒进料到注塑机中的熔融聚合物中，或通过合并颗粒与进料至注塑机的PET料流，或通过熔融共混或通过干混粒料。在各种这些情形下，颗粒均可以纯态、含PET的浓缩物或经载体稀释的形式与PET或其前体合并。所述载体可与PET反应或不可与PET反应，这将在本文中进一步描述。
或者，颗粒可加到酯化反应器中，加到预聚物反应器中，加到缩聚反应器中，或加到固态化反应器中的固体粒料中，或加到任何这些阶段间的任何点中。在各种这些情形下，颗粒也可以纯态，含PET的浓缩物或经载体稀释的形式与PET或其前体合并。所述载体可与PET反应或不可与PET反应。
用来向聚合过程中引入颗粒或以其他方式引入到掺合了颗粒的聚合物中的适宜载体可为液体或固体，包括但不限于脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸酯、石蜡油、多元醇、多元胺、硅油、氢化蓖麻油、氢化蓖麻子油、季戊四醇的硬脂酸酯、豆油和乙氧基化醇如以液体或固体提供的各种分子量的聚乙二醇。
所述颗粒，无论是纯态、浓缩物中或载体中的形式，和聚酯本体均可在混合于一起之前干燥。其可在干空气或其他惰性气体如氮气气氛下干燥，如果需要，还可使用低于大气压的压力。
再热添加剂对聚合物颜色的影响可用三色色标如CIE L*a*b*标度判断。L*值的范围是0-100，测定黑到亮。a*值测定红到绿，正值对应红，负值对应绿。b*测定黄到蓝，黄具有正值，蓝具有负值。
测色理论和方法在Principles of Color Technology(颜色技术原理)第25-66页(Fred W.Billmeyer，Jr.，John Wiley & Sons，New York(1981))中有更详细的讨论，其通过引用结合到本文中。
用于制备二十盎司瓶坯的聚酯组合物适宜的L*值通常应大于60，更优选至少65，还更优选至少70。指定特定的坯件L*亮度不意味着实际制得和测得了具有特定侧壁截面厚度的坯件，而仅意味着本文中公开的聚酯组合物可用来形成具有给定L*值的坯件，且所给定的L*值所基于的是厚度为0.154英寸的坯件。同样，呈二十盎司瓶坯形式、标称侧壁截面厚度为0.154英寸的理想聚酯组合物的颜色(以a*坐标值表示)优选在约负2.0到约正0.5的范围内，或约负2.0到约正0.1。至于b*坐标值，通常需要制造b*值坐标在负3.0或负1.5到小于正5.0或小于正4.0或小于正3.8或小于2.6的正值范围内的瓶坯。
本文中所用L*、a*和b*色值的测定按如下方法进行。用来测色的仪器应具有HunterLab UltraScan XE的功能，其使用CIE色标(L*、a*、b*)、D65(ASTM)光源、10°观察者和积分球几何学。透明的板、膜、坯件和瓶按ASTM D1746“塑料薄板透明度测试方法”在透射模式下测定。测色用的仪器按ASTM E1164“获取物体颜色评定用分光光度计数据的标准实施规程”设置。
当样品为坯件或瓶时可使用如下试验方法。测色可用采用散射/8°(照射/视角)积分球光学几何设计的HunterLab UltraScan XE(HunterAssociates Laboratory，Inc.，Reston VA)进行或用具有这些基本功能的等同设备进行。所采用的色标为CIE L*a*b*标度，并规定采用D65光源和10°观察者。
平均外径为0.846英寸、壁厚为0.154英寸的坯件可按ASTMD1746“塑料薄板透明度测试方法”在常规透射模式下测定。坯件用坯件固定器固定在仪器中适当的位置处，固定器可从HunterLab买到，取三次测定的平均值，每次测定间将样品绕其中心轴旋转90°。
整个说明书中描述的特性粘度(It.V.)值单位为dL/g，自25℃下在60/40重量比的苯酚/四氯乙烷中测得的固有粘度(Ih.V.)计算。固有粘度自所测得的溶液粘度计算。下面的等式描述了这些溶液粘度量度以及随后向Ih.V.及从Ih.V.到It.V.的计算。
ηinh＝[ln(ta/to)]/C
其中，ηinh＝在25℃下，聚合物浓度为0.50g/100mL(60％的苯酚和40％的1，1，2，2-四氯乙烷)时的固有粘度
ln＝自然对数
ts＝样品流动通过毛细管的时间
t0＝溶剂空白流动通过毛细管的时间
C＝聚合物浓度，单位为克/100mL溶剂(0.50％)
特性粘度为无限稀释时聚合物比粘度的极限值。其由如下等式定义：
ηint＝lim(ηsp/C)＝lim ln(ηr/C)
C→0    C→0
其中，ηint＝特性粘度
ηr＝相对粘度＝ts/to
ηsp＝比粘度＝ηr-1
仪器校准涉及重复测试标准参比材料然后应用适当的数学等式产生“认可的”I.V.值。
校准因子＝参比材料认可的IV/重复测定的平均值
修正的IhV＝计算的IhV×校准因子
特性粘度(It.V.或ηint)可用下面的Billmeyer等式估算：
ηink＝0.5[e0.5x修正的IhV-1]+(0.75x 修正的IhV)
或者，聚合物的It.V.可按ASTM D5225-98测定。
因此，含过渡金属化合物颗粒的聚酯组合物提供的有利特征在于，相对于不含再热添加剂的对照样品，自这些组合物制得的组合物具有改进的再热速率，所述再热速率可用再热指数(RHI)表示。
我们注意到，与含常规再热添加剂的聚酯组合物相比，本发明的聚酯组合物可具有改进的固态化稳定性。固态化稳定性指方法过程中存在漏气时聚合物进行固态聚合后再热速率几乎不或无改变。恒定的再热速率对于吹瓶方法很重要。如果再热速率因再热添加剂的氧化而改变，如同使用锑金属的情形一样，则必须对烘箱功率设置进行不断调节以保持从一个坯件到另一坯件一致的坯件表面温度。
按本发明，在各种实施方案中，也提供了以至少0.05％重量或至少2％重量及至多约20％重量或至多35％重量的包含过渡金属化合物颗粒以及以至少65％重量或至少80％重量或至多99％重量或更多的包含25℃和latm下通常为固体的热塑性聚合物(如聚酯、聚烯烃或聚碳酸酯)的浓缩物组合物，各重量百分数均为占浓缩物组合物重量的百分数。所述浓缩物可呈液体、熔态或固体形式。聚合物向坯件的转化具有在注塑阶段连续或间歇地以液体熔体形式或作为固体共混物向聚酯本体中加入颗粒并通过计量浓缩物的量来进一步调节坯件中所含颗粒的量以适应终端应用和客户需要的灵活性。
浓缩物可通过在例如单或双螺杆挤出机中混合过渡金属化合物颗粒与聚合物(如聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃或这些的混合物)并任选与其他再热添加剂配混制备。适宜的聚碳酸酯为双酚A聚碳酸酯。适宜的聚烯烃包括但不限于聚乙烯和聚丙烯及其共聚物。熔体温度至少应高达聚合物的熔点。对于聚酯如PET，熔体温度通常在250-310℃的范围内。优选熔融配混温度保持尽可能低。挤出物可以任何形式取出，如线材形式，并按通常的方式如切割回收。
浓缩物可在与最终制品中所用相似的聚酯中制备。但有时在浓缩物中使用其他聚合物如聚烯烃可能是有利的。在聚烯烃/过渡金属化合物颗粒浓缩物与聚酯共混的情形下，聚烯烃可作为聚酯本体的成核添加剂掺合。
浓缩物可在生产PET的不同阶段加到聚酯本体或任何地方中，加入方式应使浓缩物与聚酯本体或其前体相容。例如，可选择浓缩物的加入点或特性粘度(It.V.)(其为聚合物分子量的量度)使聚对苯二甲酸乙二醇酯的It.V.和浓缩物的It.V.相似，例如25℃下在60/40重量比的苯酚/四氯乙烷溶液中测得为+/-0.2dL/g It.V.。可制备It.V.在0.3dL/g到1.1dL/g范围内的浓缩物以匹配缩聚阶段聚对苯二甲酸乙二醇酯典型的It.V.。或者可制备It.V.与注塑阶段所用固体粒料的It.V.相似的浓缩物(例如It.V.为0.6dL/g到1.1dL/g)。
可向本发明的聚合物组合物中加入其他组分以提高聚酯组合物的性能。例如可包括结晶助剂、冲击改性剂、表面润滑剂、不套叠剂、稳定剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、催化剂减活剂、着色剂、成核剂、乙醛还原化合物、其他再热增强助剂、填料、抗磨添加剂等。树脂也可含小量的支化剂如三官能度或四官能度共聚单体如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐、季戊四醇和通常在本领域内熟知的其他形成聚酯的多元酸或多元醇。任何这些化合物均可用于本发明的组合物中。
本发明的聚酯组合物可用来形成用来制备包装容器的坯件。坯件通常被加热到聚合物组合物的玻璃化转变温度以上(通过使坯件经过一排石英红外加热灯实现)，将坯件安置在瓶模中，然后通过模具的开口端吹入加压空气。
自本发明的聚酯组合物可制得多种其他制品。制品包括片、膜、瓶、托盘、其他包装、棒、管、盖和注塑制品。任何类型的瓶均可自本发明的聚酯组合物制备，且按本发明，瓶是优选的制品。因此，在一个实施方案中提供了自PET制备、适于盛装水的饮料瓶。在另一实施方案中提供了适于盛装热灌注到瓶中的饮料的热定形饮料瓶。而在另一实施方案中，所述瓶适于盛装碳酸软饮料或酒精饮料。
本发明中所用的过渡金属化合物再热添加剂影响模制品的再热速率、亮度和颜色。任何一个或多个这些性能特性均可通过改变所用再热添加剂的量或通过改变粒径或粒径分布而得到调节。
本发明也提供了制备聚酯坯件的方法，所述方法包括向生产坯件的机器中进料液体或固体的聚酯本体和液体、熔体或固体的聚酯浓缩物组合物，其中所述浓缩物为如在其他地方所描述的。按本发明，不仅可在制备坯件的阶段加入浓缩物，在其他实施方案中还提供了包括向生产新的聚酯聚合物的熔融相中加入浓缩物聚酯组合物生产聚酯组合物的方法，所述浓缩物包含过渡金属化合物颗粒和至少65％重量的聚酯聚合物。或者，过渡金属化合物颗粒可加到回收的PET中，或可使用载体，所述载体可为反应性载体或通常不与聚酯以任何可感知的程度反应的载体。
本发明的聚酯组合物具有良好的再热速率和可接受的颜色性质。所得到的聚合物也可具有优异的固态化稳定性。
在本发明的另一实施方案中因此提供了自坯件制得的聚酯饮料瓶，其中所述坯件的L*值为60或更高。
在各个所述实施方案中，也提供了另外的实施方案，涵盖其各自的生产方法、坯件和制品(特别是自坯件吹塑得到的瓶)以及其含过渡金属化合物颗粒的组合物。
本发明的聚酯组合物可为任何热塑性的聚合物，任选以任何量含任何数量种类的成分，只要聚合物的聚酯组分以占聚合物重量的至少30％重量或至少50％重量或至少80％重量或甚至90％重量或更多的量存在即可，所述聚合物的骨架通常含对苯二甲酸酯或萘二甲酸酯重复单元。
适宜的聚酯聚合物的实例包括：PET、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯(PCT)、对苯二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯共聚物(PETG)、对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PCTG)和对苯二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇酯共聚物及其共混物或其共聚物中的一种或多种。聚酯组合物的形式不受限制，包括生产过程或聚合后熔态中的熔体(如在注塑机中可见)，并可呈液体、粒料、坯件和/或瓶的形式。聚酯粒料可在25℃和latm下作为固体分离以方便运输和加工。聚酯粒料的形状不受限制，通常为规则或不规则形状的离散颗粒并可与片、膜或纤维分开。
应理解，本文中用到的术语聚酯意在包括聚酯衍生物，包括但不限于聚醚酯、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺。因此，为简单起见，在整个说明书和权利要求书中，术语聚酯、聚醚酯、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺可互换使用并通常称为聚酯，但应理解具体的聚酯种类取决于起始原料，即聚酯前体反应物和/或组分。
在本发明的广义方面，聚酯组合物内过渡金属化合物颗粒的位置不受限制。所述颗粒可分布在聚酯聚合物、粒料、坯件或瓶上或内的任何地方。优选呈粒料形式的聚酯聚合物形成连续的相。分布在连续相“内”指颗粒至少在粒料的横截面切口部分内找到。颗粒可无规分布于聚酯聚合物内，分布于离散区域内，或仅分布于一部分聚合物内。在优选的实施方案中，颗粒无规分布在整个聚酯聚合物组合物中，所述分布如通过将颗粒加到熔体中或通过混合颗粒与固体聚酯组合物然后熔融和混合实现。
颗粒的加入量可以获得改进的再热速率而保持可接受的坯件颜色性质为目标。
聚酯组合物(除别处所讨论的聚酯浓缩物组合物外)、坯件和容器中过渡金属化合物颗粒的适宜量可占聚酯组合物中聚合物重量的约0.5ppm到约500ppm(或甚至1,000ppm)，或如本文中已经讨论的那样。所用颗粒的量在一定程度上可取决于过渡金属化合物颗粒的类型和品质、颗粒的粒径、表面积、形态以及希望的再热速率改进水平。
粒径可用激光衍射类型的粒径分布仪或扫描或透射电子显微方法测定。或者，粒径可通过过筛颗粒的百分数来表示。粒径分布为其中至少80％或至少90％或至少95％的颗粒穿过ASTM-E11 140筛的过渡金属化合物颗粒适于用作再热剂。粒径分布为其中至少80％或至少90％或至少95％的颗粒穿过ASTM-E11 325筛的过渡金属化合物颗粒也适于用作再热剂。
在各种其他实施方案中，提供了熔体、粒料、片、坯件和/或瓶形式的聚酯组合物，其包含至少0.5ppm或至少10ppm或至少25ppm的过渡金属化合物颗粒，其d50粒径小于100μm或小于50μm或小于1μm，其中所述聚酯组合物的盘L*值为73或更高、或80或更高、或甚至82或更高，RHI为1.10或至少1.05或至少1.02。
按本发明的各种实施方案，过渡金属化合物颗粒可在聚合过程中的任何点处加入，其包括加到酯化区、加到由预聚区和后缩聚区组成的缩聚区、加到造粒区或造粒区之前以及这些区之间的任何点处。所述颗粒也可在其离开固态化反应器时加到固态化粒料中。此外，所述颗粒可与向注塑机进料的其他进料一道加入PET粒料中，或可单独进到注塑机中。为清楚起见，所述颗粒可加到熔融相中或加到注塑机中而不固化和分离聚酯组合物成粒料。因此，所述颗粒也可以熔体-模过程在坯件生产方法中的任何点处加入。在各加入情形下，所述颗粒均可作为纯净粉末或于液体或固体载体中或以聚合物浓缩物加入，并可加到新的或回收的PET中，或用新的或回收的PET作为PET聚合物载体以聚合物浓缩物加入。
在其他实施方案中，本发明涉及生产含过渡金属化合物颗粒的聚酯组合物的方法，例如通过对苯二甲酸二烷基酯或萘二甲酸二烷基酯的酯交换或通过对苯二甲酸或萘二甲酸的直接酯化制得的聚对苯二甲酸亚烷基酯或萘二甲酸酯聚合物。
因此本发明提供了通过对苯二甲酸二烷基酯或萘二甲酸二烷基酯酯交换或通过对苯二甲酸或萘二甲酸与二醇直接酯化、向预聚区后生产聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚萘二甲酸亚烷基酯的熔融相中或向聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚萘二甲酸亚烷基酯固体或向生产瓶坯的注塑机中加入过渡金属化合物颗粒制得的聚对苯二甲酸亚烷基酯或萘二甲酸酯聚合物组合物。
现在将同聚酯聚合物的描述一起对各个这些方法实施方案给予更详细的描述。
所述聚酯聚合物可为PET、PEN或其共聚物或混合物。优选的聚酯聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯。本文中用到的聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合物或聚萘二甲酸亚烷基酯聚合物分别指聚对苯二甲酸亚烷基酯单元或聚萘二甲酸亚烷基酯单元的量占聚合物中单元总摩尔数的至少60％摩尔的聚合物。因此，以加到反应混合物中的成分的％摩尔计，所述聚合物可含量为至少85％摩尔或至少90％摩尔或至少92％摩尔或至少96％摩尔的对苯二甲酸乙二醇酯或萘二甲酸乙二醇酯单元。因此，聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物可包含对苯二甲酸乙二醇酯单元和衍生自亚烷基二醇或芳基二醇与脂族或芳族二羧酸的其他单元的共聚酯。
虽然在某些例子中提到了聚对苯二甲酸乙二醇酯，但应理解所述聚合物也可为其他聚酯，例如聚萘二甲酸亚烷基酯聚合物。
聚对苯二甲酸乙二醇酯可通过使二酸或二酯组分与二醇组分反应生产，所述二酸或二酯组分包含至少60％摩尔、或至少70％摩尔、或至少85％摩尔、或至少90％摩尔、对大多数应用而言至少95％摩尔的对苯二甲酸或对苯二甲酸二C1-C4亚烷基酯，所述二醇组分包含至少60％摩尔、或至少70％摩尔、或至少85％摩尔、或至少90％摩尔、对大多数应用而言至少95％摩尔的乙二醇。优选所述二酸组分为对苯二甲酸，所述二醇组分为乙二醇。所有二酸组分的摩尔百分数总计为100％摩尔，所有二醇组分的摩尔百分数总计为100％摩尔。
除其他热塑性聚合物如聚碳酸酯和聚酰胺外，聚酯粒料组合物可包括聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物、PEN或其混合物。优选在许多情形下所述聚酯组合物包含大部分或占聚合物(不包括填料、化合物、无机化合物或颗粒、纤维、冲击改性剂或其他可能形成不连续相的聚合物)重量的至少80％重量或至少95％重量的聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合物或PEN聚合物。除衍生自对苯二甲酸的单元外，本聚酯的酸组分可经衍生自一种或多种其他二羧酸(如优选具有8-14个碳原子的芳族二羧酸、优选具有4-12个碳原子的脂族二羧酸或优选具有8-12个碳原子的环脂族二羧酸)的单元所改性或取代。
可用作所述酸组分的其他二羧酸单元的实例为来自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、联苯-4，4’-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等的单元，优选间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸和环己烷二甲酸。
应理解，这些酸的相应酸酐、酯和酰氯的使用包括在术语“二羧(甲)酸”的范围内。
除衍生自乙二醇的单元外，本聚酯的二醇组分可经来自其他二醇(包括优选具有6-20个碳原子的环脂族二醇和优选具有2-20个碳原子的脂族二醇)的单元所改性或取代。这类其他二醇的实例包括二甘醇(DEG)、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-1，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，5-二乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-己二醇、1，4-二(羟基乙氧基)苯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(3-羟基乙氧基苯基)丙烷和2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。
本发明的聚酯组合物可通过本领域内熟知的足以实现酯化和缩聚的常规聚合方法制备。聚酯熔融相生产方法包括二羧酸与二醇任选在酯化区中存在缩聚催化剂的条件下直接缩合、然后在缩聚催化剂存在下于预聚和后缩聚区中缩聚；或者通常在酯交换催化剂的存在下于酯化区中酯交换、然后在缩聚催化剂存在下预聚合和后缩聚，随后其各可任选按已知的方法固态化。在熔融相和/或固态缩聚后，对于前体粒料，聚酯聚合物组合物的特性粘度(It.V.)通常在0.55dL/g到约0.80dL/g的范围内，对于固态化粒料，It.V.通常在约0.70dL/g到约1.1dL/g的范围内。
为了进一步说明，将一种或多种二羧酸(优选芳族二羧酸)或其酯形成衍生物与一种或多种二醇连续进料到酯化反应器中，酯化反应器在约200℃-300℃、通常在240℃-290℃之间的温度下以及约1psig到至多约70psig的压力下工作。反应物的停留时间通常在约一到五小时的范围内。通常，二羧酸与二醇在高压和约240℃-约270℃的温度下直接酯化。酯化反应继续进行直至获得至少60％的酯化度，但更通常直至获得至少85％的酯化度以得到所需的单体。
酯化单体反应通常在直接酯化方法中不被催化而在酯交换方法中被催化。缩聚催化剂可任选随酯化/酯交换催化剂一道加到酯化区中。
可用的典型的酯化/酯交换催化剂包括钛醇盐、二月桂酸二丁锡，其可单独使用或任选与锌、锰或镁的乙酸盐或苯甲酸盐和/或本领域技术人员熟知的其他这类催化剂材料组合使用。含磷化合物和钴化合物也可存在于酯化区中。酯化区中形成的所得产物包括双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)单体、低分子量的低聚物、DEG和作为缩合副产物的水以及通过催化剂与其他化合物如着色剂或含磷化合物的反应形成的其他痕量杂质。BHET与低聚物种的相对量将依据方法是直接酯化方法(在这种情形下，低聚物种的量是显著的，甚至作为主要物种存在)还是酯交换方法(在这种情形下，BHET对低聚物种的相对量占优势)而异。水随酯化反应的进行被除去，过量的乙二醇也被除去以提供有利的平衡条件。酯化区通常在一系列的一个或多个反应器中(如果有的话)连续地产生单体和低聚物混合物。或者，所述单体和低聚物混合物可在一个或多个间歇反应器中产生。
但应理解，在生产PEN的方法中，反应混合物将含单体物种如双(2-羟乙基)萘二甲酸酯和其对应的低聚物。一旦酯单体获得所需的酯化度，其从酯化区中的酯化反应器输送到由预聚区和后缩聚区组成的缩聚区。
缩聚反应在预聚区中以熔融相引发和继续并在后缩聚区中以熔融相后缩聚，其后，熔体被固化成呈小片、粒料或任何其他形状形式的前体固体。为方便起见，固体被称为粒料，但应理解，粒料可具有任何形状、结构或坚实性。如果需要，缩聚反应可在固态化区中通过固态化前体粒料继续进行。
虽然提及了预聚区和后缩聚区，但应理解各区可包含一系列在不同条件下工作的一个或多个不同的反应器，或所述区可合并为在单一反应器中含一个或多个在不同条件下工作的亚阶段的一个反应器。也就是说，预聚物阶段可涉及一个或多个连续工作的反应器、一个或多个间歇反应器的使用或甚至是在单一反应器中进行的一个或多个反应步骤或亚阶段。在一些反应器设计中，就反应时间而言，预聚区代表缩聚的前半时，而后缩聚区代表缩聚的后半时。虽然其他反应器设计可调节缩聚区对后缩聚区间的停留时间为约2∶1的比率，但在所有设计中，预聚区和后缩聚区间普遍的不同在于后者通常在较预聚区中的工作条件更高的温度、更低的压力和更高的表面更新速率下工作。通常，预聚和后缩聚区各包含一个或一系列一个以上的反应器，且预聚和后缩聚反应器作为生产聚酯聚合物的连续方法的一部分串联排序。
在预聚区(在工业领域中也称为低聚合器)中，低分子量单体和少量低聚物在催化剂的存在下通过缩聚聚合形成聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯(或PEN聚酯)。如果催化剂没有加在单体酯化阶段，则催化剂在该阶段加入以催化单体和低分子量低聚物间的反应，从而形成预聚物并分离出作为副产物的二醇。如果将缩聚催化剂加在酯化区，则通常将其与二醇掺混并随二醇进料进料到酯化反应器中。其他组分如含磷化合物、钴化合物和着色剂也可加到预聚区中。但这些化合物可加到后缩聚区而不是加到预聚区或除了加到预聚区外。
在典型的基于DMT的方法中，本领域技术人员能够知道其他催化剂材料和催化剂材料加入点以及其他成分不同于典型的直接酯化方法。
典型的缩聚催化剂包括占所得聚酯聚合物重量的0.1ppm到1,000ppm的锑、钛、锗、锌和锡的化合物。向预聚区加入的常用聚合催化剂为基于锑的聚合催化剂。适宜的基于锑的催化剂包括本领域公认的锑(III)和锑(V)化合物，特别是可溶于二醇的锑(III)和锑(V)化合物，其中锑(III)是最常用的。其他适宜的化合物包括与二醇反应但不一定溶于二醇的那些锑化合物，这类化合物的实例包括氧化锑(III)。适宜的锑催化剂的具体实例包括氧化锑(III)和醋酸锑(III)、羟乙酸锑(III)、乙二醇锑(III)和其混合物，其中优选氧化锑(III)。所加锑催化剂的量可为例如有效地提供占所得聚酯重量的约75ppm和约400ppm之间水平的锑的量。
该预聚物缩聚阶段通常采用一系列的两个或多个容器并在约250℃到305℃之间的温度下运行约一到四小时。在此阶段期间，单体和低聚物的It.V.通常增至约不超过0.35dL/g。施加15托到70托的真空从预聚物熔体中除去二醇副产物以推动反应趋于完全。在这点上，聚合物熔体通常经搅拌以促进二醇从聚合物熔体逸出并辅助高度粘性的聚合物熔体移动通过聚合器。随着聚合物熔体被进料到连续的容器中，聚合物熔体的分子量以及因此特性粘度增大。各容器的温度通常递增而压力递减以便在各个连续的容器中获得更高的聚合度。但为促进二醇、水、醇、醛和其他反应产物的除去，反应器通常在真空下运行或用惰性气体吹扫。惰性气体为在反应条件下不引起不希望的反应或产物特征的任何气体。适宜的气体包括但不限于二氧化碳、氩气、氦气和氮气。
一旦获得通常不超过0.35dL/g的It.V.，预聚物即从预聚区被进料到后缩聚区，在后缩聚区中，缩聚的后半时在一个或多个较预聚区中存在的温度匀变至更高温度(280℃-305℃范围内的值)的后缩聚容器中继续进行，直至熔体的It.V.从预聚区中熔体的It.V.(通常为0.30dL/g，但常不超过0.35dL/g)增至约0.50dL/g到约0.80dL/g范围内。末级容器(在工业领域中也称为“高聚合器”“后缩聚器”或“缩聚器”)在低于预聚区中所用的压力下运行，通常在约0.8托到4.0托的范围内。虽然后缩聚区通常涉及与预聚区相同的基础化学，但分子大小的不同以及因此粘度的不同意味着反应条件也不同。但像预聚反应器一样，各个后缩聚器连接到闪蒸器上，且各自通常经搅拌以促进乙二醇的除去。
在连续方法中，在缩聚器中的停留时间以及向酯化区中进料乙二醇和对苯二甲酸的速率部分取决于聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯的目标分子量。由于分子量可容易地基于聚合物熔体的特性粘度确定，故聚合物熔体的特性粘度通常被用来确定聚合条件如温度、压力、反应物进料速率以及缩聚器中的停留时间。
一旦后缩聚器达到所需的It.V.，熔体即被进料到造粒区，在造粒区中，熔体经过滤和挤出成所需的形式。
本发明的聚酯聚合物经过滤以除去大于指定尺寸的颗粒，然后以熔融相挤出形成聚合物片、长丝或粒料。虽然该区被称为“造粒区”，但应理解该区不限于固化熔体成粒料形状，而是包括固化成任何所需形状。优选聚合物熔体在缩聚后立即挤出。挤出后，聚合物经骤冷(优选通过喷水或浸没在水槽中进行)以促进固化。固化的缩聚物被切成任何所需的形状，包括粒料。
如本领域技术人员熟知的，自缩聚物形成的粒料在一些情况下可能经历固态化区，在固态化区中，固体首先被结晶，然后经固态聚合(SSP)以从离开熔融相的It.V.进一步增大聚酯组合物固体的It.V.至预期的最终用途所需的It.V.。通常，固态化聚酯固体的It.V.在0.70dL/g到1.15dL/g范围内。在典型的SSP方法中，结晶的粒料在增大It.V.至所需目标所需的一段时间内遭遇加热至180℃-220℃的氮气的逆向流。
其后，聚酯聚合物固体(无论经固态化与否)经再熔融和再挤出形成物品如容器(如饮料瓶)、长丝、膜或其他应用。在此阶段，粒料通常被进料到适于生产坯件的注塑机中，坯件再经拉伸吹塑成瓶。
如前所述，过渡金属化合物颗粒可在熔融相中的任何点或其后加入，如加到酯化区中、加到预聚区中、加到后缩聚区中或加到造粒区中或各个这些区间的任何点中，如加到计量设备、管道和搅拌器中。过渡金属化合物颗粒也可加到固态化区内的粒料中或在粒料离开固态化反应器时加入。此外，过渡金属化合物颗粒可与向注塑机进料的其他进料一道加到粒料中，或可单独进到注塑机中。
如果过渡金属化合物颗粒被加到熔融相中，则需要使用具有足够小的d50粒径的颗粒以通过熔融相特别是造粒区中的过滤器。这样，颗粒不会堵塞过滤器，过滤器堵塞时会看到驱动熔体通过过滤器所需的齿轮泵压增高。但，如果需要，颗粒可在造粒区过滤器之后和挤出机之前加入或可加到挤出机中。
除了向新的聚合物中加入所述颗粒外，无论是否要制备浓缩物或要在预聚反应器之后以纯态加入到熔融相中或加入到注塑区中，所述颗粒也可被加到消费后回收的(PCR)聚合物中。含所述颗粒的PCR通过固体/固体共混或通过向挤出机进料两种固体而被加到新的体相聚合物中。或者，含所述过渡金属化合物颗粒的PCR聚合物可有利地加到预聚区和后缩聚区之间生产新的聚合物的熔融相中。预聚区后新的熔融相的It.V.在该点足够高以使PCR与新的熔体熔融共混。或者，PCR可加到后缩聚器中。在各情形下，加到新的熔融相中的PCR均可含所述颗粒。所述颗粒可通过任何上述方法与PCR合并或单独进料并在加热的容器中熔融共混，然后在这些加入点向新的熔融相中加入含所述颗粒的PCR熔体。
可向本发明的组合物中加入其他组分以增强聚酯聚合物的性能。例如，可包括结晶助剂、冲击改性剂、表面润滑剂、不套叠剂、稳定剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、催化剂减活剂、着色剂、成核剂、乙醛还原化合物、其他再热速率增强助剂、减少瓶-瓶摩擦系数的添加剂如滑石、和填料等。所述聚合物也可含小量的支化剂如三官能度或四官能度共聚单体如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐、季戊四醇和通常在本领域内熟知的其他形成聚酯的多元酸或二醇。所有这些添加剂以及许多其他添加剂及其用途在本领域内众所周知，不需要展开广泛的讨论。任何这些化合物均可用于本发明的组合物中。优选本发明的组合物基本由热塑性聚合物与过渡金属化合物颗粒的共混物组成，另外仅存在改性量的其他成分。
可与本发明的过渡金属化合物颗粒组合使用的其他再热速率增强添加剂的实例包括碳黑、锑、氧化铁黑等以及近红外吸收颜料，包括但不限于美国专利6,197,851中公开的那些，所述专利通过引用结合到本文中。
本发明的组合物任选还可含一种或多种UV吸收化合物。实例包括或作为共聚单体、或作为侧基或作为端基与聚酯分子共价键合的UV吸收化合物。适宜的UV吸收化合物在聚酯加工温度下是热稳定的，其在约320nm到约380nm的范围内吸收，并不可从聚合物中萃取出。UV吸收化合物优选使波长为370nm的UV光透过305μm厚瓶壁的透过率低于约20％，更优选低于约10％。适宜的化学活性UV吸收化合物可包括例如取代的次甲基化合物。所述组合物也可含不与聚合物骨架化学键合的UV吸收化合物。
适宜的化合物、其生产方法以及向聚酯中的引入在美国专利4,617,374中有进一步的公开，该专利通过引用结合到本文中。UV吸收化合物的存在量可为约1ppm到约5,000ppm重量，优选约2ppm到约1,500ppm，更优选约10ppm到约500ppm重量。也可使用UV吸收化合物的二聚体。可使用两种或多种UV吸收化合物的混合物。此外，由于UV吸收化合物与聚合物骨架反应或共聚进聚合物骨架中，故所得聚合物显示出改进的加工性，包括减少UV吸收化合物因析出和/或蒸发等而引起的损失。
本发明的聚酯组合物适于形成各种形状的制品，包括膜、片、管、坯件、模制品、容器等。形成制品的适宜方法是人们熟知的，包括挤出、挤出吹塑、熔体流延、注塑、拉伸吹塑、热成形等。
本发明的聚酯也可任选含颜色稳定剂如某些钴化合物。这些钴化合物可以醋酸钴或醇化钴(钴盐或高级醇)加入。其可作为乙二醇中的溶液加入。含高量钴添加剂的聚酯树脂可制备为母料以便加到挤出机中。钴添加剂作为调色剂的添加是用来最小化或消除树脂黄色b*的方法。其他钴化合物如铝酸钴、苯甲酸钴、氯化钴等也可用作颜色稳定剂。也可加入某些二甘醇(DEG)抑制剂来减少或阻止最终树脂产物中DEG的形成。优选DEG抑制剂的特定类型包含含醋酸钠的组合物来减少适用二醇与二羧酸或羟烷基或羟基烷氧基取代的羧酸的酯化和缩聚过程中DEG的形成。也可加入应力开裂抑制剂以改进自该树脂生产的瓶或片抗应力开裂的能力。
关于可用的聚酯的类型，可使用其再热时间或升温时间需要改进的呈树脂、粉、片等形式的任何高度透明、中性色调的聚酯、共聚酯等。因此，自对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸路径制得的聚酯或其各种类似物是本领域技术人员熟知的，且按本发明可使用常规量的常规催化剂以及常规方法。此外，可按熔融聚合、固态聚合等调制聚酯的类型。而且，本发明可用来制备高透明、低雾度的粉末涂层。优选类型的高透明聚酯树脂的实例为其中聚酯树脂系用锑催化剂、低量磷和上蓝剂(其可为钴化合物)生产的一种。
如上所述，聚酯以常规方式自具有2-40个碳原子的二羧酸与含2-约20个碳原子的多元醇(如二醇)的反应生产。所述二羧酸可为具有2-20个碳原子的烷基或含8-16个碳原子的芳基或烷基取代芳基。也可使用具有4-20个碳原子的烷基二酯或具有10-20个碳原子的烷基取代芳基二酯。理想地，所述二醇可含2-8个碳原子并优选乙二醇。此外，具有4-12个碳原子的二醇醚也可用。一般来说，大多数通常生产的聚酯由对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸与乙二醇制备。当制备粉末树脂涂层时，新戊二醇常以相当大的量使用。
使用所述聚酯的特定领域包括其中坯件存在然后被加热形成最终产品的场合，例如在使用经吹塑形成瓶(例如饮料瓶)等的坯件时。另一用途是预成型托盘、预成型杯等，其经加热和拉伸形成最终物品。另一用途涉及聚酯纱线，其受迫通过周围有红外骤冷套环的多个喷丝头。此外，本发明适用于其中需要透明膜等的高透明而低雾度的粉末涂层。
本发明可通过优选实施方案的下列实施例得到进一步的说明，但应理解，除非另有专门指出，这些实施例仅是为说明的目的给出而非意在限制本发明的范围。
实施例
实施例1
氮化钛(TiN)颗粒购自Aldrich Chemical Company(目录号33，324-7；CAS号25583-20-4)。根据卖家的标示，其粒径小于10μm，纯度为99％。样品用扫描电子显微镜(SEM)观察以确定颗粒形状和平均粒径。用SEM测得的d50中值粒径为2.5μm，S(跨距)为2.9。
再热速率和颜色通过将TiN颗粒共混进商品PET树脂VoridianTM9921W聚合物(可从Eastman Chemical Company，Kingsport，Tennessee买到)中并用DACA Instruments的微配混器/微注射器制备模制盘进行评估。Daca微配混器为小规模(最大容积4.5cc)的双螺杆间歇式混合器。其由两个5英寸的垂直安装的锥形混合螺杆、两个带温度控制器的机筒加热器、一个1/3hp DC齿轮电动机、一个负载传感器和一个扭矩显示器组成。
含2,730ppm TiN颗粒的9921W浓缩物通过混合0.069g TiN与25.2g经干燥的9921W制备，其中经干燥的9921W已在装配有3mm筛的Wiley研磨机中磨成粗粉。然后在约285℃的温度和120rpm的螺杆速度下将混合物挤出通过微配混器。一旦制得浓缩物，即将其在Wiley研磨机中研磨通过3-mm筛。然后将浓缩物与另外的颗粒状9921W合并以获得最终的9921W中含25、50和100ppm的TiN的浓缩物。在合并浓缩物与颗粒状9921W后，将混合物在约30英寸水柱的真空炉中于110℃下干燥过夜。样品然后用微配混器在约285℃的温度和120rpm的螺杆速度下挤出。挤出物在Wiley研磨机中经研磨通过3mm的筛。盘自样品用微配混器/微注射器的组合制备。微注射器为能生产模制盘的小型注塑机。其由便携式的加热机筒、支持锥形自夹式模的加热块、气动注射柱塞和每个模塑周期完成时用来弹出模的气动注射活塞组成。通过装到出口喷嘴上，便携式的加热机筒中被充满自微配混器挤出的聚合物。便携式的机筒然后移向注射机并在其中模制成厚67密耳、直径2.9厘米的盘。大致的芯片模制条件如下：螺杆温度298℃，机筒温度294℃，模温14℃，注射压力120psi，流向进气喉管的氮气流1.4scfh。从各组合物模制三个盘。
测色(L*、a*、b*和雾度)用HunterLab UltraScan XE (HunterAssociates Laboratory，Inc.，Reston VA)进行，其采用散射/8°(照射/视角)积分球光学几何设计。所采用的色标为CIE LAB标度，并规定采用D65光源和10°观察者。将三个芯片堆叠在一起，使样品厚约200密耳(0.51厘米)。三个芯片堆叠于一起并放置于仪器内的样品夹中，使最大表面积的区域与光源垂直。测色在全透射(TTRAN)模式下进行，其中，直接透过样品的光以及经散射的光均被测定。在任何厚度处的透射率可按下式重新计算：
Th＝To10-βh
β = log 10 ( T o / T d ) d
其中
Th＝目标厚度处的透射率
To＝无吸收时的透射率
β＝吸收系数
Td样品测得的透射率
h＝目标厚度
d＝样品厚度
模制盘再热速率的测定如下。将盘置于支承物上，支承物与样品仅沿其边缘接触。然后促动器自动将盘移到高温计下方并测定初始温度(Ti)。然后将盘移到装配有在60V下工作的灯泡(GE DYH投影灯泡，250W，120V)的灯罩下的固定距离处。将样品暴露在照射光下并持续20秒。灯的色温为约2,200℃。加热后，盘自动返回高温计处，灯熄灭两秒钟后记录对着灯的一侧(前侧)的中心区域的表面温度(Tf)。在连续的测试中采用90秒的冷却周期，其间，在安装下一样品之前灯罩经风扇冷却。然后通过比较试样的温差与不含再热添加剂的对照样(9921W)的温差计算再热指数(称为RHI)，如下式所示：
Figure A20068000987900381
表1中编目1到4的结果表明了TiN颗粒对提高PET再热速率是有效的。在各情形下，含TiN颗粒的PET组合物均较不含添加剂的对照样品具有更高的RHI值。
表1
  编目   添加剂   标称添加量，ppm   温差(℃)   再热指数(RHI)   盘L*   盘a*   盘b*   盘雾度
  1   TiN   0   33.86   1.00   83.73   -0.31   2.06   19.17
  2   25   34.68   1.02   81.96   -1.19   3.60   15.00
  3   50   35.43   1.05   80.39   -1.31   3.56   16.64
  4   100   36.59   1.08   77.52   -1.44   2.97   21.65
  5   VN   0   33.86   1.00   83.73   -0.31   2.06   19.17
  6   25   34.39   1.02   82.02   -0.67   3.57   23.11
  7   50   34.71   1.03   82.11   -0.69   3.29   14.37
  8   100   35.26   1.05   80.45   -0.71   3.04   14.31
  9   ZrN   0   33.86   1.00   83.73   -0.31   2.06   19.17
  10   25   34.74   1.03   81.33   -0.77   3.84   15.74
  11   50   34.70   1.03   81.49   -0.74   3.58   13.33
  12   100   34.75   1.03   81.14   -0.75   3.37   15.44
  13   TaN   0   33.79   1.00   83.62   -0.56   3.33   6.36
  14   25   33.71   1.00   84.66   -0.56   3.17   5.83
  15   52   34.35   1.02   83.31   -0.58   3.27   6.66
  16   102   34.48   1.02   83.41   -0.58   3.17   7.20
  17   TiB   0   33.98   1.00   83.82   -0.31   2.00   20.66
  18   25   34.62   1.02   82.36   -1.03   3.63   11.38
  19   50   35.17   1.04   80.65   -0.89   3.39   13.55
  20   100   36.18   1.07   77.97   -0.89   3.34   18.03
  21   ZrB2   0   33.98   1.00   83.82   -0.31   2.00   20.66
  22   13   35.04   1.05   80.81   -0.77   3.97   13.63
  23   28   35.14   1.05   80.78   -0.78   3.69   15.41
  24   86   35.58   1.07   79.24   -0.68   3.24   17.91
  25   VC   0   33.98   1.00   83.82   -0.31   2.00   20.66
  26   15   34.75   1.04   81.68   -0.63   3.82   15.60
  27   29   34.77   1.04   81.98   -0.70   3.27   16.03
  28   86   35.81   1.07   80.05   -0.78   3.34   15.08
实施例2
除使用氮化钒(VN)作为再热添加剂外，其他程序同实施例1。VN样品自Aldrich Chemical Company(目录号336335)获得，标明的纯度为99％，粒径小于325目(最大粒径小于44μm)。VN的再热和颜色结果在表1的编目5到8中给出。结果表明，VN颗粒对提高PET再热速率是有效的。在各情形下，含VN颗粒的PET组合物均较不含添加剂的对照样品具有更高的RHI值。
实施例3
除使用氮化锆(ZrN)作为再热添加剂外，其他程序同实施例1。ZrN样品自Aldrich Chemical Company(目录号39，943-4；CAS号25658-42-8)获得，标明的粒径小于325目(最大粒径小于44μm)。ZrN的再热和颜色结果在表1的编目9到12中给出。结果表明，ZrN颗粒对提高PET再热速率是有效的。在各情形下，含ZrN颗粒的PET组合物均较不含添加剂的对照样品具有更高的RHI值。
实施例4
除使用氮化钽(TaN)作为再热添加剂外，其他程序同实施例1。TaN样品自Aldrich Chemical Company(目录号33，320-4；CAS号12033-62-4)获得，标明的平均粒径小于5μm。TaN的再热和颜色结果在表1的编目13到16中给出。结果表明，当以50ppm或更高的浓度存在时TaN颗粒可提高PET的再热速率。
实施例5
除使用硼化钛(TiB)作为再热添加剂外，其他程序同实施例1。TiB样品自Aldrich Chemical Company(目录号33，628-9；CAS号12045-63-5)获得，标明的粒径为约10μm。TiB的再热和颜色结果在表1的编目17到20中给出。结果表明，TiB颗粒对提高PET再热速率是有效的。在各情形下，含TiB颗粒的PET组合物均较不含添加剂的对照样品具有更高的RHI值。
实施例6
除在聚合物中使用二硼化锆(ZrB2)作为再热添加剂并使用13、28和86ppm的最终浓度外，其他程序同实施例1。ZrB2颗粒自AldrichChemical Company(目录号33，634-3；CAS号12045-64-6)获得，标明的粒径小于5μm，标明的纯度为95％。ZrB2的再热和颜色结果在表1的编目21到24中给出。结果表明，ZrB2颗粒对提高PET再热速率是有效的。在各情形下，含ZrB2颗粒的PET组合物均较不含添加剂的对照样品具有更高的RHI值。
实施例7
除在聚合物中使用碳化钒(VC)作为再热添加剂并使用13、28和86ppm的最终浓度外，其他程序同实施例1。VC颗粒自AldrichChemical Company(目录号33，632-7；CAS号12070-10-9)获得，标明的粒径为1.5-2μm。VC的再热和颜色结果在表1的编目25到28中给出。结果表明，VC颗粒对提高PET再热速率是有效的。在各情形下，含VC颗粒的PET组合物均较不含添加剂的对照样品具有更高的RHI值。

Claims (54)

1.一种具有改进的再热性的聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：
聚酯聚合物；和
一种或多种过渡金属化合物的颗粒，所述颗粒以占聚酯组合物总重量的约0.5ppm到约1,000ppm的量分散于聚酯聚合物中，所述过渡金属化合物为选自钛、钒、锆、铌、铪和钽的过渡金属元素与选自硼、碳和氮的非金属元素的二元化合物。
2.权利要求1的聚酯组合物，其中所述一种或多种过渡金属化合物的颗粒以占聚酯组合物总重量的1ppm到750ppm的量存在。
3.权利要求1的聚酯组合物，其中所述一种或多种过渡金属化合物的颗粒以占聚酯组合物总重量的5ppm到500ppm的量存在。
4.权利要求1的聚酯组合物，其中所述一种或多种过渡金属化合物的颗粒以占聚酯组合物总重量的5ppm到250ppm的量存在。
5.权利要求1的聚酯组合物，其中所述一种或多种过渡金属化合物包含：氮化钛、氮化钒、氮化锆、氮化钽、硼化钛、硼化锆或碳化钒中的一种或多种。
6.权利要求1的聚酯组合物，其中所述一种或多种过渡金属化合物包含氮化钛。
7.权利要求1的聚酯组合物，其中所述一种或多种过渡金属化合物包含氮化钒。
8.权利要求1的聚酯组合物，其中所述一种或多种过渡金属化合物包含氮化锆。
9.权利要求1的聚酯组合物，其中所述一种或多种过渡金属化合物包含氮化钽。
10.权利要求1的聚酯组合物，其中所述一种或多种过渡金属化合物包含硼化钛。
11.权利要求1的聚酯组合物，其中所述一种或多种过渡金属化合物包含硼化锆。
12.权利要求1的聚酯组合物，其中所述一种或多种过渡金属化合物包含碳化钒。
13.权利要求1的聚酯组合物，其中所述聚酯聚合物包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
14.权利要求1的聚酯组合物，其中所述聚酯组合物呈饮料瓶坯的形式。
15.权利要求1的聚酯组合物，其中所述聚酯组合物呈饮料瓶的形式。
16.权利要求1的聚酯组合物，其中所述聚酯组合物呈模制品的形式。
17.权利要求1的聚酯组合物，其中所述聚酯聚合物包含连续相，其中所述一种或多种过渡金属化合物的颗粒分散在连续相内。
18.权利要求1的聚酯组合物，其中所述一种或多种过渡金属化合物的颗粒以占聚酯组合物总重量的约5ppm到约500ppm的量存在，其中在红外能存在下、在给定时间内，与不存在这类颗粒时比较，所述颗粒使聚酯组合物被再热至更高温度。
19.权利要求1的聚酯组合物，其中所述组合物呈饮料瓶坯的形式，瓶坯的L*值为70或更高，b*值为约负0.8到约正2.5。
20.权利要求1的聚酯组合物，其中所述一种或多种过渡金属化合物的颗粒包含涂覆所述一种或多种过渡金属化合物的颗粒。
21.权利要求1的聚酯组合物，其中所述一种或多种过渡金属化合物的颗粒包含所述一种或多种过渡金属化合物的空心球。
22.权利要求1的聚酯组合物，其中所述一种或多种过渡金属化合物的颗粒包含量占颗粒总重量的至少90％重量的所述一种或多种过渡金属化合物。
23.权利要求16的聚酯组合物，其中所述一种或多种过渡金属化合物的颗粒还包含元素形式的一种或多种过渡金属。
24.权利要求1的聚酯组合物，其中所述颗粒的粒径分布跨距(S)为0到约10。
25.权利要求1的聚酯组合物，其中所述颗粒的粒径分布跨距(S)为0.01到2。
26.一种具有改进的再热性的饮料瓶坯，所述瓶坯包含：
聚酯聚合物，其中聚(对苯二甲酸乙二醇酯)残基占所述聚酯聚合物的至少90％重量；和
一种或多种过渡金属化合物的颗粒，所述颗粒以占聚酯组合物总重量的约0.5ppm到约1,000ppm的量无规分布于聚酯聚合物中，所述过渡金属化合物为选自钛、钒、锆、铌、铪和钽的过渡金属元素与选自硼、碳和氮的非金属元素的二元化合物，
其中在红外能存在、下在给定时间内，与不含这类颗粒的饮料瓶坯比较，所述饮料瓶坯被再热至更高温度，和
其中所述饮料瓶坯的b*值为约负0.8到约正2.5，瓶坯L*值为70或更高。
27.一种生产聚酯组合物的方法，所述方法包含：
酯化步骤，所述酯化步骤包含二羧酸二酯与二醇的酯交换或二羧酸与二醇的直接酯化，以获得一种或多种聚酯单体或聚酯低聚物；
缩聚步骤，所述缩聚步骤包含一种或多种聚酯单体或聚酯低聚物在缩聚催化剂存在下的缩聚反应，以产生It.V.为约0.50dL/g到约1.1dL/g的聚酯聚合物；
颗粒化步骤，其中熔体聚酯聚合物固化成颗粒；
任选的固态化步骤，其中固体聚合物被聚合成It.V.为约70dL/g到约1.2dL/g；和
颗粒添加步骤，所述步骤包含以占聚酯组合物总重量的约0.5ppm到约1,000ppm的量添加和分散一种或多种过渡金属化合物的颗粒于聚合物中，所述过渡金属化合物为选自钛、钒、锆、铌、铪和钽的过渡金属元素与选自硼、碳和氮的非金属元素的二元化合物，其中所述颗粒添加步骤发生在任何前述步骤之前、之中或之后。
28.权利要求27的方法，其中所述一种或多种过渡金属化合物的颗粒以在液体或固体载体中的形式添加和分散到聚合物中。
29.权利要求28的方法，其中所述一种或多种过渡金属化合物的颗粒以在包含如下一种或多种组分的载体中的形式添加和分散到聚合物中：脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸酯、石蜡油、固体石蜡、巴西棕榈蜡、多元醇、多元胺、硅油、氢化蓖麻油、氢化蓖麻子油、季戊四醇的硬脂酸酯、豆油或乙氧基化醇。
30.权利要求27的方法，其中所述方法还在固态化步骤之后包含成形步骤，所述成形步骤包含熔融和挤出所得固体聚合物以获得其中分散有所述一种或多种过渡金属化合物的颗粒的成形物品。
31.权利要求30的方法，其中所述颗粒添加步骤发生在固态化步骤期间或之后及成形步骤之前。
32.权利要求27的方法，其中所述颗粒添加步骤包含在成形步骤之前或期间将所述一种或多种过渡金属化合物的颗粒以热塑性浓缩物加入，所述热塑性浓缩物包含占热塑性浓缩物重量的约100ppm到约5,000ppm的所述颗粒。
33.权利要求27的方法，其中所述颗粒添加步骤在缩聚步骤之前或期间进行。
34.权利要求27的方法，其中所述颗粒添加步骤在颗粒化步骤之前或期间进行。
35.权利要求27的方法，其中所述颗粒添加步骤在固态化步骤之前或期间进行。
36.权利要求30的方法，其中所述颗粒添加步骤在成形步骤之前或期间进行。
37.权利要求36的方法，其中所述一种或多种过渡金属化合物的颗粒以在液体或固体载体中的形式添加和分散到聚合物中。
38.权利要求36的方法，其中所述一种或多种过渡金属化合物的颗粒以在包含如下一种或多种组分的载体中的形式添加和分散到聚合物中：脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸酯、石蜡油、固体石蜡、巴西棕榈蜡、多元醇、多元胺、硅油、氢化蓖麻油、氢化蓖麻子油、季戊四醇的硬脂酸酯、豆油或乙氧基化醇。
39.权利要求27的方法，其中所述二羧酸包含对苯二甲酸。
40.权利要求27的方法，其中所述二羧酸二酯包含对苯二甲酸二甲酯。
41.权利要求27的方法，其中所述二醇包含乙二醇。
42.权利要求27的方法，其中所述二羧酸包含萘二羧酸。
43.权利要求27的方法，其中所述二羧酸包含芳族二羧酸。
44.权利要求32的方法，其中所述热塑性浓缩物包含：
一种或多种过渡金属化合物的颗粒，其量占热塑性浓缩物重量的约0.15％重量到至多约35％重量；和
热塑性聚合物，其量占热塑性浓缩物重量的至少65％重量。
45.权利要求44的方法，其中所述热塑性聚合物包含：聚酯、聚烯烃或聚碳酸酯中的一种或多种。
46.一种制备聚酯坯件的方法，所述方法包含向坯件生产机器中进给熔融或固体的聚酯本体及液体、熔融或固体的聚酯浓缩物组合物，以获得含占聚酯坯件重量的约5ppm到约500ppm的颗粒的坯件，其中所述浓缩物组合物包含一种或多种过渡金属化合物的颗粒，所述过渡金属化合物为选自钛、钒、锆、铌、铪和钽的过渡金属元素与选自硼、碳和氮的非金属元素的二元化合物。
47.权利要求46的方法，其中所述颗粒以至少0.15％重量的量存在于浓缩物组合物中。
48.权利要求47的方法，其中所述浓缩物聚酯聚合物包含与聚酯聚合物本体相同的残基。
49.权利要求46的方法，其中所述聚酯本体和聚酯浓缩物在单独的流中进料到机器中。
50.权利要求46的方法，其中所述浓缩物聚酯包含消费后回收的聚酯。
51.一种生产聚酯组合物的方法，所述方法包含向生产新的聚酯聚合物的熔融相方法中添加浓缩物聚酯组合物，以获得含占聚酯组合物重量的约1ppm到约100ppm的颗粒的聚酯组合物，所述浓缩物包含一种或多种过渡金属化合物的颗粒，所述过渡金属化合物为选自钛、钒、锆、铌、铪和钽的过渡金属元素与选自硼、碳和氮的非金属元素的二元化合物。
52.权利要求51的方法，其中，当所述熔融相的It.V.在聚酯浓缩物的It.V.的±0.2It.V.单位内时，所述聚酯浓缩物被加到熔融相中。
53.一种制备聚酯坯件的方法，所述方法包含向坯件生产机器中进料熔融或固态聚酯本体及载体混合物以获得含占聚酯坯件重量的约5ppm到约500ppm的颗粒的坯件，所述载体混合物包含载体和一种或多种过渡金属化合物的颗粒，所述过渡金属化合物为选自钛、钒、锆、铌、铪和钽的过渡金属元素与选自硼、碳和氮的非金属元素的二元化合物。
54.权利要求53的方法，其中所述载体包含如下组分中的一种或多种：脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸酯、石蜡油、固体石蜡、巴西棕榈蜡、多元醇、多元胺、硅油、氢化蓖麻油、氢化蓖麻子油、季戊四醇的硬脂酸酯、豆油或乙氧基化醇。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102002217A (zh) * 2010-11-11 2011-04-06 东莞市美高容器有限公司 Pet高光瓶
CN103570924A (zh) * 2013-11-29 2014-02-12 华润包装材料有限公司 一种快速结晶聚酯及其制备方法
CN109517146A (zh) * 2017-09-19 2019-03-26 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种环保型抗紫外纤维用聚酯及其应用
CN109517147A (zh) * 2017-09-19 2019-03-26 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种环保型聚酯的制备方法
CN109517148A (zh) * 2017-09-19 2019-03-26 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种环保型瓶用聚酯及其制备方法
CN109517155A (zh) * 2017-09-19 2019-03-26 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种改性聚酯及其薄膜及制备方法
CN110036057A (zh) * 2016-12-14 2019-07-19 罗门哈斯公司 用于制备聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的非毒性催化剂
CN115397906A (zh) * 2020-04-13 2022-11-25 伊士曼化工公司 化学回收含金属的塑料混合物

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8557950B2 (en) 2005-06-16 2013-10-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates
US8431202B2 (en) * 2005-09-16 2013-04-30 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity
US9598533B2 (en) * 2005-11-22 2017-03-21 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom
US7745368B2 (en) 2006-07-28 2010-06-29 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids
US7709593B2 (en) 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process
US7709595B2 (en) 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents
US8563677B2 (en) 2006-12-08 2013-10-22 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with diols having at least two primary hydroxyl groups
EP2092007A1 (en) * 2006-12-22 2009-08-26 Colormatrix Holdings, Inc. Polymer compositions and aricles having improved reheat characteristics
DE102008006955B4 (de) * 2008-01-31 2010-07-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Herstellung und Applikationen multifunktionaler optischer Module zur photovoltaischen Stromerzeugung und für Beleuchtungszwecke
TWI473832B (zh) * 2009-03-13 2015-02-21 Saudi Basic Ind Corp 聚對酞酸乙二酯的製造方法
JP5864959B2 (ja) * 2011-08-31 2016-02-17 富士フイルム株式会社 灰色組成物
EP2716692A1 (de) * 2012-10-08 2014-04-09 WKP Products SA Verbundwerkstoffe zur Nutzung in Spritzguss-Verfahren
CN105745249B (zh) * 2013-09-20 2018-03-13 堺化学工业株式会社 聚酯的制备方法
CN110058760A (zh) * 2019-03-15 2019-07-26 努比亚技术有限公司 一种显示方法、可穿戴设备及计算机可读存储介质

Family Cites Families (108)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2822348A (en) * 1951-11-14 1958-02-04 Du Pont Ester interchange catalysts
DE1039748B (de) * 1953-06-30 1958-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyestern
US2973349A (en) * 1958-12-12 1961-02-28 Grace W R & Co Polymerization process using a titanium nitride catalyst
US3264255A (en) * 1961-05-01 1966-08-02 Ici Ltd Color stabilization of polyethylene terephthalate with finely divided metals
US3386795A (en) * 1964-10-05 1968-06-04 Eastman Kodak Co Polyesters having improved dyeing properties
GB1073501A (en) * 1965-03-11 1967-06-28 Agfa Gevaert Nv Manufacture of polymers
US3420913A (en) * 1967-02-07 1969-01-07 Phillips Petroleum Co Activated charcoal in rubber compounding
NL6909293A (zh) * 1969-04-04 1970-10-06
US3660328A (en) * 1970-07-27 1972-05-02 Pfizer Dielectric films
US3733309A (en) * 1970-11-30 1973-05-15 Du Pont Biaxially oriented poly(ethylene terephthalate)bottle
US3795601A (en) * 1971-12-27 1974-03-05 Ford Motor Co Electrodiffused protective coating system
US3867315A (en) * 1973-02-12 1975-02-18 Dow Chemical Co Resinous compositions having high electroconductivity containing Cu and metal salts
JPS5729496B2 (zh) * 1973-05-10 1982-06-23
GB1421972A (en) * 1973-07-16 1976-01-21 Ici Ltd Polyester catalysts
US4085246A (en) * 1975-06-18 1978-04-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Simulated granite and its preparation
US4097445A (en) * 1976-02-02 1978-06-27 Monsanto Company Poly(ester-amide) hot melt adhesives containing spheroidal metal powders
US4343922A (en) * 1976-08-16 1982-08-10 Hitco Polymers containing chemically bonded metal atoms
US4185043A (en) * 1976-08-16 1980-01-22 Hitco Polymers containing chemically bonded metal atoms
US4087482A (en) * 1976-08-16 1978-05-02 Hitco Furfuryl alcohol modified polyester resins containing metal atoms
US4250078A (en) * 1979-03-19 1981-02-10 Eastman Kodak Company Thermoplastic polyester molding compositions
US4321298A (en) * 1980-02-26 1982-03-23 Hitco Carbon fabrics sequentially resin coated with (1) a metal-containing composition and (2) a boron-containing composition are laminated and carbonized
FR2482971A1 (fr) * 1980-05-20 1981-11-27 Rhone Poulenc Ind Polyesters pour emballages a usage alimentaire et leur procede d'obtention
US4520078A (en) * 1981-06-08 1985-05-28 Electric Power Research Institute, Inc. Cores for electromagnetic apparatus and methods of fabrication
US4535118A (en) * 1982-02-24 1985-08-13 The Goodyear Tire & Rubber Company High clarity, low haze polyesters having reduced infrared heat-up times
US4604303A (en) * 1983-05-11 1986-08-05 Nissan Chemical Industries, Ltd. Polymer composition containing an organic metal complex and method for producing a metallized polymer from the polymer composition
US4654399A (en) * 1983-06-02 1987-03-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Composition and process for making an amber colored polyester
GB2153760B (en) * 1984-02-10 1988-02-17 Bates W & A Ltd Feeding strip material in the manufacture of pneumatic tyres
JPS61157526A (ja) * 1984-12-28 1986-07-17 Polyplastics Co 高分子量ポリエステルの製造法
JPH0670165B2 (ja) * 1985-06-05 1994-09-07 東レ株式会社 ポリエステル組成物
JPH0717748B2 (ja) * 1986-12-19 1995-03-01 川崎製鉄株式会社 芳香族ポリエステルアミド
US4745173A (en) * 1987-02-24 1988-05-17 Eastman Kodak Company Condensation copolymers containing 2,5-diarylaminoterephthalic acid type colorants and products therefrom
DE3725568A1 (de) * 1987-08-01 1989-02-09 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer gut regenerierbaren polyesterfolie enthaltend gleitmittelzusatz
JPH0677309B2 (ja) * 1988-07-21 1994-09-28 ダイアホイルヘキスト株式会社 オーディオ磁気テープ用ポリエステルフィルム
JPH0234659A (ja) * 1988-07-23 1990-02-05 Nippon Ester Co Ltd 遠赤外線放射ポリエステル組成物の製造法
US5310977A (en) * 1989-02-03 1994-05-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Configured microwave susceptor
JP2513826B2 (ja) * 1989-02-16 1996-07-03 東レ株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム
US5084491A (en) * 1989-03-16 1992-01-28 The Ohio University Reinforcing glass ionomer dental filling material with stainless steel, or metals thereof
GB8926631D0 (en) * 1989-11-24 1990-01-17 Ici Plc Polymer compositions
US5106942A (en) * 1990-01-08 1992-04-21 Eastman Kodak Company Copolymerized methine colorant-polyester color concentrates
FR2658119B1 (fr) * 1990-02-13 1992-06-05 Sidel Sa Procede et installation pour fabriquer des recipients, tels que des bouteilles, en polyethyleneterephtalate, resistant a des conditions thermiques relativement severes au cours de leur utilisation.
GB9013481D0 (en) * 1990-06-15 1990-08-08 Ici Plc Polyester polymer products
US5318797A (en) * 1990-06-20 1994-06-07 Clarkson University Coated particles, hollow particles, and process for manufacturing the same
US5300746A (en) * 1990-11-08 1994-04-05 Advanced Deposition Technologies, Inc. Metallized microwave diffuser films
CA2106958A1 (en) * 1991-06-10 1992-12-11 Max Allen Weaver Light-absorbing polymers
US5220140A (en) * 1991-06-17 1993-06-15 Alcan International Limited Susceptors for browning or crisping food in microwave ovens
JP3123153B2 (ja) * 1991-11-11 2001-01-09 ミノルタ株式会社 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法
US5906882A (en) * 1992-02-28 1999-05-25 Valente; Thomas J. Dielectric materials high metallic content
US5510174A (en) 1993-07-14 1996-04-23 Chomerics, Inc. Thermally conductive materials containing titanium diboride filler
DE69402381T2 (de) * 1993-08-17 1997-11-20 Diafoil Hoechst Co Ltd Polyesterfilm für höchst wärmeempfindliches Originalblatt für Schablonendruckverfahren
US5372864A (en) * 1993-09-03 1994-12-13 Eastman Chemical Company Toners for polyesters
JPH10503103A (ja) 1994-07-25 1998-03-24 アドバンスト・カーディオバスキュラー・システムズ・インコーポレイテッド 潤滑性表面を有する複合体ポリエステル材料
GB9415627D0 (en) * 1994-08-01 1994-09-21 Marshall James Verification apparatus
US5539078A (en) * 1994-12-14 1996-07-23 Shell Oil Company Process for manufacturing polyester copolymers
US5593740A (en) * 1995-01-17 1997-01-14 Synmatix Corporation Method and apparatus for making carbon-encapsulated ultrafine metal particles
US5608031A (en) * 1995-11-30 1997-03-04 Eastman Chemical Company Polyesters modified with 1,4-cyclohexaned imethanol having high clarity prepared utilizing an antimony containing catalyst/stabilizer system
US5742223A (en) * 1995-12-07 1998-04-21 Raychem Corporation Laminar non-linear device with magnetically aligned particles
US6031128A (en) * 1995-12-30 2000-02-29 Sunkyong Industries Co., Ltd. Process for manufacturing terephthalic acid
US6197851B1 (en) * 1996-08-30 2001-03-06 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing near infrared absorbing materials to improve reheat
JPH10128337A (ja) * 1996-10-31 1998-05-19 Pentel Kk 電気化学的水生生物制御用部材
KR20000057281A (ko) * 1996-11-27 2000-09-15 해리 제이. 그윈넬 광흡수 중합체성 조성물의 제조 방법
US6023054A (en) * 1997-02-28 2000-02-08 Johnson, Jr.; Robert Harlan High efficiency heating agents
US5925710A (en) * 1997-04-23 1999-07-20 Hoechst Celanese Corporation Infrared absorbing polyester packaging polymer
US6048957A (en) * 1997-05-01 2000-04-11 Eastman Chemical Company Process for polyesters with improved properties
DE19723468A1 (de) * 1997-06-04 1998-12-10 Hoechst Diafoil Gmbh Biaxial orientierte Polyesterfolie mit hoher Sauerstoffbarriere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
ID21405A (id) * 1997-12-02 1999-06-03 Mitsubishi Chem Corp Poliester, produk cetakan hembus regangnya dan metoda untuk memproduksi poliester
DE19753378A1 (de) * 1997-12-02 1999-06-10 Lurgi Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit Mischkatalysatoren
US6022920A (en) * 1998-01-23 2000-02-08 Eastman Chemical Company Method for the production of clear bottles having improved reheat
US6503586B1 (en) * 1998-02-25 2003-01-07 Arteva North America S.A.R.L. Title improved infrared absorbing polyester packaging polymer
DE19811790A1 (de) * 1998-03-18 1999-09-23 Bayer Ag Nanopartikel enthaltende transparente Lackbindemittel mit verbesserter Verkratzungsbeständigkeit, ein Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung
US6261656B1 (en) * 1998-04-16 2001-07-17 Plastic Technologies, Inc. Co-layer preform having an infrared energy absorbing material added to the inner layer to effect preferential heating
US6034167A (en) * 1998-05-01 2000-03-07 Shell Oil Company Fast heatup polyesters using graphite as an additive
US6500506B1 (en) * 1998-06-26 2002-12-31 Teijin Limited Aromatic polyester composition and articles therefrom
ID27680A (id) * 1998-10-26 2001-04-19 Toray Industries Komposisi poliester, metoda produksi daripadanya dan film poliester
US20020033560A1 (en) * 1999-02-10 2002-03-21 Nichols Carl S. Thermoplastic polymers with improved infrared reheat properties
US6258313B1 (en) * 1999-05-04 2001-07-10 Container Corporation International Inc. Stretch blow molding process and apparatus for the manufacturing of plastic containers
DE19955192C2 (de) * 1999-11-16 2003-04-17 Arntz Beteiligungs Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung eines Strahlenschutzmaterials
US6660792B2 (en) 1999-12-21 2003-12-09 M & G Usa Corporation Process for fast heat-up polyesters
US6727372B2 (en) * 2000-08-07 2004-04-27 Eastman Chemical Company Colorant compounds containing copolymerizable vinyl groups
US6911254B2 (en) * 2000-11-14 2005-06-28 Solutia, Inc. Infrared absorbing compositions and laminates
US20040030029A1 (en) * 2000-12-08 2004-02-12 Stephen Weinhold Polyester compositions for hot-fill containers
US6500890B2 (en) * 2000-12-15 2002-12-31 Wellman, Inc. Polyester bottle resins having reduced frictional properties and methods for making the same
US6590069B2 (en) * 2000-12-15 2003-07-08 Wellman, Inc. Methods of post-polymerization extruder injection in condensation polymer production
WO2002059178A1 (fr) * 2001-01-25 2002-08-01 Mitsubishi Chemical Corporation Resine polyester, article moule a base de cette resine polyester et procede permettant de produire cette resine polyester
US6896830B2 (en) * 2001-01-26 2005-05-24 Eastman Kodak Company Method of making injection molding articles having a marbled appearance
US6572810B2 (en) * 2001-01-29 2003-06-03 Eastman Kodak Company Method of injection molding articles with improved physical properties
JP2002374092A (ja) * 2001-06-15 2002-12-26 Polymatech Co Ltd 放熱性電波吸収体
US20030017336A1 (en) * 2001-07-16 2003-01-23 Bar-Ilan Univeristy Nanoscale metal particles and method of preparing same
US7687124B2 (en) * 2001-07-26 2010-03-30 M&G Usa Corporation Oxygen-scavenging containers having low haze
US7740926B2 (en) * 2001-07-26 2010-06-22 M&G Usa Corporation Oxygen-scavenging containers
EP1436439B1 (en) * 2001-10-16 2008-07-02 International Non-Toxic Composites Corp. High density non-toxic composites comprising tungsten, another metal and polymer powder
US20040101642A1 (en) * 2002-11-26 2004-05-27 Quillen Donna Rice Glassy carbon thermoplastic compositions
US6777048B2 (en) 2002-12-18 2004-08-17 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing silicon carbide
US7041716B2 (en) * 2003-07-11 2006-05-09 National Research Council Of Canada Cellulose filled thermoplastic composites
US20050058846A1 (en) * 2003-09-16 2005-03-17 Ryosuke Matsui Polyester film
US20050165148A1 (en) * 2004-01-28 2005-07-28 Bogerd Jos V.D. Infra-red radiation absorption articles and method of manufacture thereof
US7368523B2 (en) 2004-11-12 2008-05-06 Eastman Chemical Company Polyester polymer and copolymer compositions containing titanium nitride particles
GB0407114D0 (en) * 2004-03-30 2004-05-05 Colormatrix Europe Ltd Polymer additives and methods of use thereof
US7063377B2 (en) * 2004-08-06 2006-06-20 General Motors Corporation Hood lift mechanisms utilizing active materials and methods of use
US7622153B2 (en) * 2004-08-13 2009-11-24 M&G Usa Corporation Method of making vapour deposited oxygen-scavenging particles
US7662880B2 (en) * 2004-09-03 2010-02-16 Eastman Chemical Company Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic nickel particles
US20060051542A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-09 Zhiyong Xia Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic molybdenum particles
US20060110557A1 (en) * 2004-09-03 2006-05-25 Zhiyong Xia Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic tungsten particles
US7300967B2 (en) * 2004-11-12 2007-11-27 Eastman Chemical Company Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic titanium particles
US20060105129A1 (en) 2004-11-12 2006-05-18 Zhiyong Xia Polyester polymer and copolymer compositions containing titanium carbide particles
US7932345B2 (en) * 2005-09-16 2011-04-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates
US8431202B2 (en) * 2005-09-16 2013-04-30 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity
US7745512B2 (en) * 2005-09-16 2010-06-29 Eastman Chemical Company Polyester polymer and copolymer compositions containing carbon-coated iron particles
US20080058495A1 (en) * 2006-09-05 2008-03-06 Donna Rice Quillen Polyester polymer and copolymer compositions containing titanium and yellow colorants

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102002217A (zh) * 2010-11-11 2011-04-06 东莞市美高容器有限公司 Pet高光瓶
CN103570924A (zh) * 2013-11-29 2014-02-12 华润包装材料有限公司 一种快速结晶聚酯及其制备方法
CN103570924B (zh) * 2013-11-29 2015-11-18 华润包装材料有限公司 一种快速结晶聚酯及其制备方法
CN110036057A (zh) * 2016-12-14 2019-07-19 罗门哈斯公司 用于制备聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的非毒性催化剂
CN110036057B (zh) * 2016-12-14 2021-11-30 罗门哈斯公司 用于制备聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的非毒性催化剂
CN109517146A (zh) * 2017-09-19 2019-03-26 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种环保型抗紫外纤维用聚酯及其应用
CN109517147A (zh) * 2017-09-19 2019-03-26 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种环保型聚酯的制备方法
CN109517148A (zh) * 2017-09-19 2019-03-26 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种环保型瓶用聚酯及其制备方法
CN109517155A (zh) * 2017-09-19 2019-03-26 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种改性聚酯及其薄膜及制备方法
CN109517148B (zh) * 2017-09-19 2021-04-13 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种环保型瓶用聚酯及其制备方法
CN115397906A (zh) * 2020-04-13 2022-11-25 伊士曼化工公司 化学回收含金属的塑料混合物

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