BRPI0608651B1 - composição de poliéster, pré-forma de garrafa para bebida, e, processos para produzir uma composição de poliéster, e uma pré-forma de poliéster - Google Patents

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Abstract

composição de poliéster, pre-forma de garrafa para bebida, e, processos para produzir uma composição de poliéster, e uma pre-forma de poliéster são divulgadas composições de poliéster que incluem polimeros ou copolímeros de poliéster possuindo, incorporadas neles, partículas de um ou mais compostos de metal de transição que melhoram as propriedades de reaquecimento das composições. os compostos de metal de transição são compostos binários de um elemento de metal de transição selecionado de titânio, vanádio, zircônio, nióbio, háfnio e tântalo, e um elemento não-metálico selecionado de boro, carbono e nitrogênio. os processos para produzir essas composições de poliéster estão divulgadostambém. as partículas poderão ser incorporadas no poliéster por composição em fusão, ou poderão ser adicionadas em qualquer estágio da polimerização,tal como durante a fase em fusão da polimerização. uma faixa de tamanhos de partícula poderá ser usada, bem como uma faixa de distribuições de tamanho de partícula. as composições de poliéster são apropriadas para uso em embalagens produzidas por processos nos quais uma etapa dereaquecimento é desejável.

Description

“COMPOSIÇÃO DE POLIÉSTER, PRÉ-FORMA DE GARRAFA PARA BEBIDA, E, PROCESSOS PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO DE POLIÉSTER, E UMA PRÉ-FORMA DE POLIÉSTER” CAMPO DA INVENÇÃO A invenção está relacionada a composições de políéster que são úteis para embalagens, tal como fabricação de recipientes para bebidas por meio de moldagem por sopro com reaquecimento ou outros processos de formação a quente nos quais o políéster é reaquecido. As composições apresentam um reaquecimento melhorado e apresentam, ao mesmo tempo, uma aparência visual agradável, através de boa clareza e boa cor.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Muitas embalagens plásticas, tais como aquelas produzidas de poli(etileno tereftalato) (PET) e usadas como recipientes para bebidas, são formadas por moldagem por sopro com reaquecimento, ou outras operações que requeiram que o polímero seja amolecido por calor.
Na moldagem por sopro com reaquecimento, as pré-formas de garrafas, que são moldados por extrusão em forma de tubos de ensaio, são aquecidas, acima da temperatura de transição vítrea do polímero, e em seguida posicionadas em um molde para garrafa para receber ar pressurizado através da sua extremidade aberta. Esta tecnologia é bem conhecida, conforme mostrado, por exemplo, na Patente US No. 3.733.309, incorporada aqui como referência. Em uma operação de moldagem por sopro típica, uma energia de radiação de aquecedores infravermelhos de quartzo é usada em geral para reaquecimento das pré-formas.
Na preparação de recipientes para embalagem com o uso de operações que requerem amolecimento do polímero por calor, o tempo de reaquecimento, ou o tempo requerido para a pré-forma alcançar a temperatura apropriada para a moldagem por sopro com estiramento (denominado também como tempo para aquecer), afeta tanto a produtividade como a energia requerida. Na medida em que o equipamento para o processamento foi melhorado, veio a se tomar possível produzir mais unidades por unidade de tempo. Assim sendo, é desejável que sejam proporcionadas composições de poliéster que venham a prover melhores propriedades de reaquecimento, pelo fato de reaquecerem mais rapidamente (razão de reaquecimento aumentada), ou com menos energia de reaquecimento (eficiência de reaquecimento aumentada), ou ambas, comparadas com as composições de poliéster convencionais.
As propriedades de reaquecimento acima mencionadas variam com as características de absorção do polímero propriamente dito. As lâmpadas usadas para reaquecimento das pré-formas de polímero são, tipicamente, aquecedores infravermelhos, tais como lâmpadas infravermelhas de quartzo, que possuem um amplo espectro de emissão de luz, com comprimentos de onda que variam de cerca de 500 nm até acima de 1500 nm. No entanto, os poliésteres, e em especial o PET, absorvem de forma ruim na região de 500 nm a 1500 nm. Assim sendo, no sentido de maximizar a absorção de energia das lâmpadas e aumentar a razão de reaquecimento das pré-formas, materiais que irão aumentar a absorção da energia do infravermelho são algumas vezes adicionados ao PET. Infelizmente, esses materiais tendem a apresentar um efeito negativo na aparência visual dos recipientes de PET, como por exemplo, aumentando o nível de turvação e/ou fazendo com que o artigo apresente uma aparência escura. Além disso, uma vez que os compostos com uma absorvância na faixa de 400-700 nm aparecem coloridos ao olho humano, os materiais que absorvem esse comprimento de onda irão conferir uma coloração ao polímero.
Diversos compostos que absorvem, com cor negra ou cinza, têm sido usados como agentes para reaquecimento para melhorar as características de reaquecimento das pré-formas de poliéster sob as lâmpadas de reaquecimento. Esses aditivos de reaquecimento incluem negro de fumo, grafite, antimônio metal, óxido de ferro negro, óxido de ferro vermelho, compostos de ferro inertes, pigmentos espinel, e corantes de absorção de infravermelho. A quantidade de composto de absorção que pode ser adicionada a um polímero é limitada pelo seu impacto nas propriedades do polímero, tal como clareza, que pode ser expressa como um valor de L*, e cor, que é medida e expressa como um valor de a* e um valor de b*, conforme melhor descrito abaixo.
Para reter um nível aceitável de clareza e cor na pré-forma e nos artigos soprados resultantes, a quantidade de aditivo para reaquecimento poderá ser diminuída, o que por sua vez vai diminuir as razões de reaquecimento. Assim sendo, o tipo e a quantidade de aditivo para reaquecimento, adicionada a uma resina de poliéster, poderão ser ajustados para atingir o balanço desejado entre o aumento da razão de reaquecimento e uma retenção aceitável dos níveis de clareza e cor. O ideal seria, simultaneamente, aumentar a razão de reaquecimento e diminuir a razão segundo a qual a cor e a clareza degradam na medida em que a concentração do aditivo para reaquecimento em uma composição termoplástica é aumentada.
Uma outra desvantagem de alguns aditivos para reaquecimento, convencionais, conhecidos nesta tecnologia, é sua instabilidade durante o processo de fabricação do PET. Por exemplo, o antimônio metal é conhecido por re-oxidar a óxido de antimônio (o qual é ineficaz para aumentar a razão de reaquecimento) caso existam vazamentos de oxigênio na fase em fusão ou estado sólido no processo de fabricação. Isto resulta em variações nas razões de aquecimento das pré-formas no processo de moldagem por sopro com reaquecimento e, assim sendo, são requeridas constantes regulagens nos ajustes das lâmpadas infravermelhas.
Permanece uma necessidade nesta tecnologia para composições de poliéster contendo aditivos para reaquecimento que venham a melhorar o reaquecimento sem os problemas associados com os aditivos para reaquecimento conhecidos, tais como re-oxidação e reaquecimento inconsistente, e proporcionando ao mesmo tempo brilho, clareza e cor melhorados.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO A invenção está relacionada a composições de poliéster que compreendem polímeros e copolímeros de poliéster e, em especial, polímeros ou copolímeros poliéster termoplásticos, possuindo incorporado neles partículas de um ou mais compostos de metais de transição, que melhoram as propriedades de reaquecimento das composições. Esses compostos de metais de transição são compostos binários de um metal de transição elemento, selecionado de titânio, vanádio, zircônio, nióbio, háfnio, e tântalo, e um elemento não-metálico selecionado de boro, carbono e nitrogênio. As partículas do composto de metal de transição, as quais poderão ser descritas aqui adiante simplesmente como “partículas”, poderão ser incorporadas no poliéster por composição em fusão, ou poderão ser adicionadas, por exemplo, durante a parte do processo de polimerização de fase em fusão. Uma faixa de tamanhos de partícula poderá ser usada, bem como também uma faixa de distribuições de tamanhos de partículas.
As composições de poliéster de acordo com a invenção são apropriadas para uso em embalagens nas quais uma etapa de reaquecimento é desejável ou necessária, e são providas de partículas em uma quantidade suficiente para melhorar a eficiência do reaquecimento. Essas composições de poliéster poderão ser proporcionadas como uma massa fundida, em forma sólida, como pré-formas tais como para moldagem por sopro, como folhas apropriadas para termo-formação, como concentrados e como garrafas, e as composições compreendendo um polímero de poliéster com partículas de um ou mais compostos de metais de transição dispersadas no poliéster. Os poliésteres apropriados incluem os polialquileno tereftalatos e polialquileno naftalatos. A invenção está relacionada também a processos para a fabricação das composições de poliéster nas quais partículas de um ou mais compostos de metais de transição poderão ser adicionadas em qualquer estágio de um processo de polimerização, tal como durante a fase em fusão para a fabricação dos polímeros de poliéster, conforme melhor descrito aqui. As partículas poderão ser adicionadas também ao polímero de poliéster que se encontra na forma de pelotas em estado sólido, ou à uma máquina de moldagem por injeção para a fabricação de pré-formas do polímero de poliéster.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção poderá ser mais prontamente entendida tendo como referência a descrição detalhada que se segue da invenção, e os exemplos proporcionados. Deve ficar entendido também que esta invenção não se acha limitada aos processos específicos e às condições descritas, uma vez que os processos específicos e as condições de processo para o processamento de artigos plásticos podem variar. Deve ficar entendido ainda que a terminologia usada é para a finalidade de descrever formas de realização particulares somente, e não devem ser pretendidas como sendo limitantes.
Conforme usadas na especificação e nas reivindicações, as formas no singular “um”, “uma” e “o” incluem os plurais relativos, amenos que o contexto venha a ditar claramente de outra forma. Por exemplo, a referência ao processamento de uma “pré-forma”, um “recipiente”, ou “garrafa”, de termoplástíco, tem como intenção incluir o processamento de uma pluralidade de pré-formas, artigos, recipientes ou garrafas de termoplástíco.
Por “compreendendo” ou “contendo”, deve ficar entendido que pelo menos o composto, elemento, partícula, etc., identificado, necessita estar presente na composição ou no artigo, mas não exclui a presença de outros compostos, materiais, partículas, etc., mesmo que tais outros compostos, materiais, partículas, etc., possuam a mesma função que aquela do identificado.
Conforme aqui usado, um “tamanho de partícula d50” é o diâmetro médio, onde 50 % do volume é composto de partículas maiores que o valor d50 estabelecido, e 50 % do volume é composto de partículas menores que o valor dso estabelecido. Conforme aqui usado, o tamanho de partícula médio é igual ao tamanho de partícula d50.
De acordo com a invenção, as partículas dos um ou mais compostos de metais de transição são usadas para melhorar as propriedades de reaquecimento das composições de poíiéster nas quais elas estão distribuídas. Os compostos de metais de transição úteis de acordo com a presente invenção são compostos binários de um metal de transição elemento, selecionado de titânio, vanádio, zircônio, nióbio, háfnio, e tântalo, e um elemento não-metálico selecionado de boro, carbono, e nitrogênio. As partículas proporcionam composições de poíiéster que possuem propriedades de reaquecimento melhoradas, proporcionando composições que se reaquecem mais rapidamente (razão de reaquecimento aumentada), com menos energia de reaquecimento (eficiência de reaquecimento aumentada), ou atingem uma temperatura, em um dado período de tempo, mais elevada que aquela que seria de outra forma obtida, se comparado às composições de poíiéster convencionais.
Nos compostos de metais de transição acabados de descrever, os átomos dos metais de transição, relativamente grandes, são considerados como atuando na forma de uma rede hospedeira, com os átomos de não-metal, menores, ocupando os interstícios dos átomos de metal fortemente compactados. Em contraste com os compostos iônicos ou covalentes, a estequiometria ideal não é encontrada geralmente nesses compostos de metal de transição. A composição desses compostos é uma função das disposições geométricas da compactação, em vez de ligação por valência. Esses compostos são caracterizados geralmente por uma grande dureza, altos pontos de fusão e estabilidade química, e são tipicamente metálicos nas suas propriedades elétricas, magnéticas e óticas. Alguns dos compostos de metal de transição úteis, de acordo com a invenção reivindicada, estão descritos também em “Transition Metal Carbide and Nitrides”, por L.E. Toth, Academic Press, 1971, em especial nas páginas 1-28, cujas partes relevantes são incorporadas aqui como referência. Os nitretos de metais de transição estão descritos também em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 4a edição, (1996), pgs. 108-127, e em especial nas pgs. 108-114, cujas partes relevantes são incorporadas aqui como referência. Os carbonetos de metais de transição estão descritos também em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 4, 4a edição, (1992), pgs. 841848, e em especial nas pgs. 844-847, cujas partes relevantes são incorporadas aqui como referência. Os boretos de metais de transição estão descritos também em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 4, 4a edição, (1997), pgs. 423-430, cujas partes relevantes são incorporadas aqui como referência.
Os compostos de metais de transição da invenção, dados com suas fórmulas empíricas aproximadas, incluem deste modo os nitretos de titânio (TÍN, TÍ2N), os boretos de titânio (TiB, TiB2, Ti2B, Ti2Bs), carbonetos de titânio (TiC), os nitretos de vanádio (VN, V2N), os boretos de vanádio (VB, VB2, V2B3, V3B2), os carbonetos de vanádio (VC, V2C), os nitretos de zircônio (ZrN, Zr3N4), os boretos de zircônio (ZrB, ZrB2, ZrB(2), carbonetos de zircônio (ZrC), os nitretos de nióbio (NbN, Nb2N, Nb4N3, Nb3Ne, Nb4N5), os boretos de nióbio (NbB, NbB2), os carbonetos de nióbio (NbC, Nb2C), os nitretos de háfnio (HfN, Hf3N2, Hf4N3), os boretos de háfhio (HfB, HfB2), carbonetos de háfhio (HfC), os nitretos de tântalo (TaN, Ta2N, Ta3N5, Ta5N6, Ta4N5), os boretos de tântalo (TaB, Ta3B4, Ta3B2), e os carbonetos de tântalo (TaC, Ta2C).
Em uma forma de realização, os compostos de metais de transição compreendem assim um ou mais nitretos de titânio. O nitreto de titânio é considerado comumente como sendo um composto de titânio e nitrogênio no qual existe uma correspondência de aproximadamente um-para-um entre os átomos de titânio e os átomos de nitrogênio. No entanto, é de conhecimento na tecnologia da metalurgia que o nitreto de titânio, por possuir a estrutura cúbica do NaCl, é estável ao longo de uma ampla faixa de deficiências de ânions ou de cátions, como por exemplo, em quantidades relativas de cerca de TiNo,42 até cerca de TiN^o, todos os quais compostos são pretendidos estarem enquadrados dentro do escopo da invenção. Na realidade, desde que as partículas de acordo com a invenção venham a compreender, de forma predominante, nitreto de titânio, em peso, o restante das partículas pode ser, muito bem, titânio elementar, ou titânio com pequenas quantidades de nitrogênio dissolvidas, de tal modo que a quantidade média de nitrogênio nas partículas poderá ser, em peso, ainda mais baixa que aquela estabelecida nas fórmulas empíricas.
Em outra forma de realização, os compostos de metais de transição compreendem um ou mais boretos de titânio. A fase mais comum do boreto de titânio é T1B2, o qual é um sólido cristalino cinza, com uma estrutura de cristal hexagonal. No entanto, o boreto de titânio é estável ao longo de uma faixa de deficiências de ânions e cátions, todos os quais compostos são pretendidos estarem enquadrados dentro do escopo da invenção. Na realidade, desde que as partículas de acordo com a invenção venham a compreender, de forma predominante, boreto de titânio, em peso, o restante das partículas pode ser, muito bem, titânio elementar, ou titânio com pequenas quantidades de boro dissolvidas, de tal modo que a quantidade média de boro nas partículas poderá ser, em peso, ainda mais baixa que aquela estabelecida nas fórmulas empíricas.
De modo similar, os compostos de metais de transição úteis de acordo com a invenção, podem compreender carboneto de titânio, o qual é conhecido como possuindo uma estrutura de cristal como NaCl, cúbica de face centrada (fcc), onde os átomos de carbono ocupam os interstícios octaédricos da rede de átomos de titânio. Pode haver espaços vazios nos locais intersticíais, sendo que os sistemas com estequiometrias de TiCij0 a TiCo;47 são estáveis. Novamente, conforme com todos os compostos de metais de transição, úteis de acordo com a invenção, desde que as partículas de acordo com a invenção venham a compreender de forma predominante o composto de metal de transição, em peso, o restante das partículas poderá muito bem ser do metal de transição elementar, com pequenas quantidades do não-metal dissolvidas de tal modo que a quantidade média do não-metal nas partículas poderá ser, em peso, ainda mais baixa que aquela dada nas fórmulas empíricas.
Os compostos nitreto de titânio, carboneto de titânio e boreto de titânio estão descritos também em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 24, 4a edição, (1997), pgs. 225-231, cujas partes relevantes são incorporadas aqui como referência.
Em ainda outras formas de realização, o metal de transição dos compostos de metais de transição é o vanádio. O vanádio é também capaz de tomar átomos dos átomos dos não-metais carbono, nitrogênio e boreto para dentro da sua estrutura de rede de metal para, deste modo, formar compostos de metal de transição da invenção. Nem todos os locais vazios possíveis da rede precisam ser preenchidos, de tal modo que espécies sub-estequiométricas são possíveis. Por exemplo, o conteúdo de nitrogênio no nitrito de vanádio pode variar de VN0,7i até VNj^o· No boreto de vanádio, os átomos intersticíais de boro são ligados em uma camada de hexágonos. Os compostos de nitreto de vanádio de acordo com a invenção reivindicada estão descritos em Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 24, 4a edição, (1997), pg. 801, incorporada aqui como referência. As partículas dos compostos de vanádio podem, do mesmo modo, conter quantidades de vanádio elementar, bem como o não-metal livre, conforme já descrito.
Do mesmo modo, os nitretos, carbonetos e boretos de zircônio e de tântalo são úteis de acordo com a invenção, e apresentam também uma faixa de estequiometrias, dependendo do número de espaços vazios intersticiais que são preenchidos com os átomos dos não-metais nitrogênio, carbono ou boro. As propriedades dos nitretos, carbonetos e boretos de zircônio estão descritas também em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 25, 4a edição, (1998), pgs. 872-873, incorporadas aqui como referência. Os compostos nitreto e carboneto de tântalo, úteis de acordo com a invenção reivindicada, estão descritos também em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 23,4a edição, (1997), pg. 676, incorporada aqui como referência.
Em ainda outras formas de realização, o metal de transição dos compostos de metais de transição pode ser nióbio ou háfnio. Esses metais de transição são capazes também de tomar átomos dos não-metais carbono, nitrogênio e boreto para dentro de suas estruturas de rede de metal para, deste modo, formar compostos de metal de transição da invenção. Nem todos os possíveis locais vazios da rede precisam ser preenchidos, de tal modo que espécies sub-estequiométricas são possíveis.
As partículas dos compostos de metais de transição de acordo com a invenção reivindicada podem compreender quantidades significativas de um revestimento de óxido, desde que as partículas do composto de metal de transição sejam compostas predominantemente do composto de metal de transição propriamente dito, e desde que a quantidade total do composto de metal de transição seja de pelo menos 50 % em peso, por exemplo, ou de pelo menos 60 % em peso, ou de pelo menos 75 % em peso.
As partículas do composto de metal de transição úteis de acordo com a invenção podem ser distinguidas das partículas de outros compostos que incluem os metais de transição elementares, titânio, vanádio, zircônio, nióbio, háfnio ou tântalo, tais como aqueles que poderão ser usados como catalisadores de condensação, como por exemplo, de alcóxidos, ou simples quelatos de titânio ou zircônio. Isto é, no caso de compostos de titânio, vanádio, zircônio, nióbio, háfnio ou tântalo serem usados como catalisadores de condensação para formar o polímero nas composições da invenção reivindicada, esses polímeros vão conter, adicionalmente, partículas dos compostos de metal de transição, conforme aqui descrito. Conforme já descrito, os nitretos de titânio, carbonetos de titânio e boretos de titânio, úteis de acordo com a invenção, podem ser distinguidos também do titânio elementar e ligas de titânio, como descrito também em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 24, 4a edição, (1997), pgs. 186224, incorporadas aqui como referência, embora a invenção não exclua a presença de titânio elementar ou ligas de titânio nas partículas de nitreto de titânio, carboneto de titânio ou boreto de titânio, desde que as partículas sejam compostas predominantemente de nitreto, carboneto ou boreto de titânio, conforme já descrito.
As partículas de composto de metal de transição, úteis de acordo com a invenção, para melhoria do reaquecimento e da cor em composições de poliéster, incluem aquelas que possuem uma faixa de tamanhos de partícula e de distribuições de tamanhos de partícula, embora nós tenhamos descoberto que determinados tamanhos de partícula e distribuições de tamanho de partícula são especialmente apropriados em determinadas aplicações, conforme descrito aqui adiante.
As partículas de acordo cora a invenção reivindicada poderão incluir um ou mais outros metais ou impurezas, desde que as partículas sejam compostas predominantemente do composto de metal de transição, como por exemplo, em uma quantidade de pelo menos 50 % em peso, ou conforme descrito em outro local aqui. Os metais ou não-metais que poderão estar presentes em quantidades pequenas até um total de menos de 50 % em peso, incluem alumínio, estanho, manganês, germânio, ferro, cromo, tungstênio, molibdênio, paládio, rutênio, cobalto, níquel, cobre, ouro, prata, silício, e hidrogênio, bem como oxigênio, conforme já descrito.
Sem ser desejado estar ligado a qualquer teoria, nós acreditamos que a eficiência desses compostos de metal de transição, como aditivos para reaquecimento, poderá ser uma função das propriedades de absorção dos compostos, de tal modo que as partículas do composto de metal de transição da invenção, contendo pequenas quantidades de outros materiais, são apropriadas para uso de acordo com a invenção desde que as partículas sejam compostas predominantemente do composto do metal de transição. Assim sendo, as partículas da invenção poderão compreender pelo menos 50 % do composto do metal de transição, ou pelo menos 75 % em peso do composto do metal de transição, ou pelo menos 90 % em peso do composto do metal de transição, ou pelo menos 95 % em peso do composto do metal de transição.
As partículas poderão incluir, portanto, os metais de transição elementares, e poderão incluir outros materiais, tais como outros metais, desde que esses outros materiais não venham a afetar substancialmente a capacidade das partículas dos compostos de metal de transição em aumentar as propriedades de reaquecimento das composições do polímero.
As partículas podem ser também revestidas com uma fina camada de revestimento de óxido, e são úteis de acordo com a invenção desde que o revestimento de óxido não venha a afetar substancialmente a capacidade das partículas de composto de metal de transição em aumentar a eficiência de reaquecimento das composições de polímero.
As partículas poderão ser, do mesmo modo, esferas ocas da composição de metal de transição ou esferas revestidas com o composto de metal de transição, nas quais o núcleo poderá ser formado do composto de metal de transição, ou de misturas do composto de metal de transição com outros materiais, ou de outros materiais com uma substancial ausência do composto de metal de transição. Outra vez, não sendo desejado estar ligado a qualquer teoria, acreditamos que possivelmente a eficiência das partículas do composto de metal de transição, como aditivo para reaquecimento, seja função das propriedades de absorção dos compostos de metal de transição, de tal modo que partículas revestidas com os compostos de metal de transição são apropriadas, para uso de acordo com a invenção, desde que a espessura do revestimento seja suficiente para proporcionar propriedades de reaquecimento adequadas. Assim sendo, em diversas formas de realização, a espessura do revestimento poderá ser de cerca de 0,005 pm a cerca de 10 pm, ou de 0,01 pm a 5 pm, ou de 0,10 pm a 0,5 pm. Esses revestimentos de composto de metal de transição compreendem também pequenas quantidades de outros materiais, conforme já descrito. A quantidade de partículas presente nas composições de poliéster de acordo com a invenção poderá variar dentro de uma faixa ampla, como por exemplo, de cerca de 0,5 ppm a cerca de 1000 ppm, ou de 1 ppm a 750 ppm, ou de 5 ppm a 500 ppm, ou de 5 ppm a 250 ppm. As partículas poderão estar presentes, portanto, por exemplo, em uma quantidade de pelo menos 0,5 ppm, ou pelo menos 1 ppm, ou pelo menos 5 ppm, e até cerca de 1000 ppm, ou até cerca de 750 ppm, ou até cerca de 500 ppm, ou até cerca de 250 ppm. Evidentemente, os concentrados termoplástícos de acordo com a invenção poderão possuir quantidades maiores que estas, conforme descrito ainda aqui adiante. Nós observamos que as partículas dos diversos compostos de metal de transição, úteis de acordo com a invenção, poderão ser produzidas por meio de diversas técnicas de metalurgia de pó, tais como aquelas descritas para nitretos de carbonetos em “Transition Metal Carbides and Nitrides”, por L.E. Toth, Academic Press, 1971, pg. 12, e para boretos em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 4, 4a edição, (1992), pg. 426, cujas partes relevantes são incorporadas aqui como referência. As partículas do composto de metal de transição de acordo com a invenção podem ser produzidas, portanto, por quaisquer meios conhecidos, sem limitação.
No caso de nitretos, os métodos incluem, mas não se limitam a, os seguintes: (1) nitrificar o pó do metal ou o hidreto do metal, com hidrogênio ou amônía, (2) nitrificar pós de óxidos dos metais na presença de carbono, (3) reação de cloretos dos metais com amônia, e (4) precipitação da fase gasosa reagindo o halogeneto do metal em atmosfera de nitrogênio/hidrogênio.
No caso de carbonetos, os métodos incluem, mas não se limitam a, os seguintes: (1) reação direta do pó do metal ou do hidreto do metal com carbono em uma atmosfera protegida ou sob vácuo, (2) reação direta do óxido do metal e excesso de carbono em uma atmosfera protetora ou redutora, (3) reação do metal com um gás carburante, e (4) precipitação da fase gasosa reagindo o halogeneto do metal ou carbonila do metal em hidrogênio.
No caso de boretos, os métodos incluem a combinação direta de boro com os elementos em temperaturas na faixa de 1100-2000° C, ou por reação em fase vapor, ou eletrólise.
As formas das partículas do composto de metal de transição que podem ser usadas nesta invenção incluem, mas não se limitam, às seguintes: pó acicular, pó angular, pó dendrítico, pó equi-axial, pó em flocos, pó fragmentado, pó granular, pó irregular, pó nodular, pó em plaquetas, pó poroso, pó arredondado, e pó esférico. As partículas poderão ser de estrutura filamentosa, onde as partículas individuais poderão ser agregados soltos de partículas menores fixadas para formar um leito ou uma estrutura tipo cadeia. O tamanho como um todo das partículas poderá ser variável, devido à variação do comprimento da cadeia e do grau de ramificação. O tamanho das partículas do composto de metal de transição poderá variar dentro de uma ampla faixa, dependendo do método de produção, sendo que os valores numéricos para os tamanhos de partícula poderão variar de acordo com a forma das partículas e do método de medição. Os tamanhos de partícula úteis para a invenção poderão ser de cerca de 0,001 pm a cerca de 100 pm, ou de 0,01 pm a 45 pm, ou de 0,01 pm a 10 pm, ou de 0,01 pm a 5 pm. Quando a composição de poliéster compreende PET, nós esperamos que os tamanhos de partícula de 0,01 pm a 5 pm deverão ser especialmente apropriados.
As partículas úteis de acordo com a invenção, que possuem um tamanho médio de partícula apropriado para a invenção, poderão possuir formas irregulares e formar estruturas do tipo cadeia, embora as partículas grosseiramente esféricas possam ser preferidas. O tamanho de partícula, bem como a distribuição de tamanho de partícula, poderão ser medidos por métodos tais como aqueles descritos na seção “Size Measurement of Particles” da Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 22, 4a edição, (1997), pgs. 256-278, incorporadas aqui como referência. Por exemplo, o tamanho de partícula e a distribuição de tamanho de partícula poderão ser determinados usando um “Fischer Subsieve Sizer” ou um “Microtrac Particle-Size Analyzer”, fabricados pela Leeds and Northrop Company, ou por técnicas microscópicas, tais como microscopia eletrônica de varredura ou microscopia eletrônica de transmissão.
Uma faixa de distribuições de tamanho de partícula poderá ser útil de acordo com a invenção. A distribuição de tamanho de partícula, conforme aqui utilizada, poderá ser expressa pelo ‘espaçamento (S)’, onde S é calculado pela seguinte equação: onde d90 representa um tamanho de partícula do qual 90 % do volume é composto de partículas menores que o d90 estabelecido; e djo representa um tamanho de partícula do qual 10 % do volume é composto de partículas menores que o d10 estabelecido; e d50 representa um tamanho de partícula do qual 50 % do volume é composto de partículas maiores que o valor d50 estabelecido, e 50 % do volume é composto de partículas menores que o valor dso estabelecido.
Assim sendo, as distribuições de tamanho de partícula nas quais o espaçamento (S) é de 0 a 50, ou de 0 a 5, ou de 0,01 a 2, por exemplo, poderá ser usado de acordo com a invenção.
Com a finalidade de obter uma boa dispersão das partículas nas composições de poliéster, um concentrado contendo, por exemplo, de cerca de 300 ppm a cerca de 10000 ppm de partículas, poderá ser preparado usando um poliéster tal como um grau comercial de PET. O concentrado poderá ser então diluído até formar um poliéster na concentração desejada, que poderá variar, por exemplo, de 1 ppm a 750 ppm.
Devido às propriedades dos compostos de metal de transição da invenção, é esperado que as composições de poliéster desta invenção, que contêm essas partículas como aditivo para reaquecimento, não venham a sofrer o problema de re-oxidação na presença de um vazamento de oxigênio durante a formação do estado sólido, como é o caso das partículas de antimônio metal. Assim sendo, é esperado que a razão de reaquecimento deva tender a ser menos variável com essas partículas, e menos ajustes necessitarão ser feitos na calibração das lâmpadas durante o processo de moldagem por sopro com reaquecimento. A quantidade de partículas usadas no poliéster vai depender da aplicação particular, da redução desejada no tempo para reaquecimento, e do nível tolerável para a redução de a* e b* de distanciamento de zero, juntamente com o movimento dos valores de clareza L* de distanciamento de 100. Assim sendo, em diversas formas de realização, a quantidade de partículas poderá ser de pelo menos 0,5 ppm, ou pelo menos 1 ppm, ou pelo menos 5 ppm, ou pelo menos 10 ppm. Em muitas aplicações a quantidade de partículas poderá ser de cerca de 250 ppm, ou até cerca de 500 ppm, ou mesmo até cerca de 750 ppm, ou ainda até 1000 ppm. A quantidade máxima dessas partículas poderá ser limitada por uma ou mais das razões de reaquecimento desejadas, ou pela manutenção de L*, a*, b* e outras propriedades da cor, as quais poderão variar em relação às aplicações ou ao requerido pelos clientes. No entanto, naquelas aplicações onde a cor, a turvação e a clareza não são aspectos importantes para a aplicação, a quantidade de partículas usada poderá ser de até 1000 ppm, ou até 5000 ppm, ou mesmo até 10000 ppm. A quantidade pode mesmo exceder 10000 ppm quando é formulado um concentrado, conforme discutido aqui adiante. O método pelo qual as partículas são incorporadas na composição de poliéster não é limitado. As partículas podem ser adicionadas ao sistema reagente para o polímero, durante a polimerização, à massa fundida de polímero, ou ao pó para moldagem ou pelotas, ou ao poliéster fundido na máquina para moldagem por injeção na qual as pré-formas de garrafa são produzidas. Elas podem ser adicionadas em locais que incluem, mas não se limitam a, na proximidade da entrada para o reator de esterificação, na proximidade da saída do reator de esterificação, em um ponto entre a entrada e a saída do reator de esterificação, em qualquer posição ao longo do circuito de recirculação, na proximidade da entrada para o reator de pré-polímero, na proximidade da saída do reator de pré-polímero, em um ponto entre a entrada e a saída do reator de pré-polímero, na proximidade da entrada para o reator de policondensação, ou em um ponto entre a entrada e a saída do reator de policondensação.
As partículas podem ser adicionadas também a um polímero de poliéster, tal como PET, e alimentadas a uma máquina para moldagem por injeção por qualquer método, incluindo alimentar as partículas ao polímero fundido na máquina para moldagem por injeção, ou pela combinação das partículas com uma alimentação de PET à máquina para moldagem por injeção, tanto pela combinação em fusão como pela combinação a seco de pelotas. Em cada um desses casos, as partículas poderão ser combinadas com o PET, ou seus precursores, na sua própria forma, como um concentrado contendo PET, ou diluídas com um veículo. O veículo poderá ser reativo ao PET ou poderá ser não-reativo, conforme descrito aqui adiante.
De modo alternativo, as partículas poderão ser adicionadas a um reator de esterificação, a um reator de pré-polímero, a um reator de policondensação, ou a pelotas sólidas em um reator para formação em estado sólido, ou em qualquer ponto intermediário a qualquer desses estágios. Em cada um desses casos também, as partículas poderão ser combinadas com o PET, ou seus precursores, na sua própria forma, como um concentrado contendo PET, ou diluídas com um veículo. Esse veículo poderá ser reativo ao PET ou poderá ser não-reativo.
Os veículos apropriados para a introdução das partículas no processo de polimerização, ou são de outra forma introduzidos nos polímeros aos quais eles são incorporados, poderão ser líquidos ou sólidos, e incluem, mas não se limitam a, ésteres de ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos etoxilados, óleos de parafinas, álcoois polivalentes, óleos de silicone, óleo de mamona hidrogenado, óleo de rícino hidrogenado, ésteres esteáricos de pentaeritritol, óleo de soja, e álcoois etoxilados tais como polietileno glicois de diversos pesos moleculares providos na forma líquida ou sólida.
As partículas, tanto como elas próprias ou em um concentrado ou em um veículo, e o poliéster em massa, poderão ser secados previamente à mistura de um com o outro. Estes poderão ser secados em uma atmosfera de ar seco ou outro gás inerte, tal como nitrogênio, e caso desejado, em pressão sub-atmosférica. 0 impacto de um aditivo para reaquecimento na cor do polímero pode ser julgado com o uso de uma escala de cor tristímulo, tal como a escala CIE L*a*b*. O valor L* varia de 0 a 100 e mede do escuro à luz. O valor a* mede do vermelho ao verde, com valores positivos sendo vermelho e os valores negativos o verde. O valor b* mede do amarelo ao azul, com o amarelo possuindo valores positivos e o azul, valores negativos. A teoria e a prática da medição da cor estão discutidas em maiores detalhes em Principies of Color Technology, pgs. 25-66, por Fred W. Billmeyer Jr., John Wiley & Sons, Nova York (1981), incorporado aqui como referência.
Os valores de L* apropriados para as composições a serem usadas na preparação de pré-formas para garrafas de 590 ml, deverão ser em geral maiores que 60, sendo mais preferido de pelo menos 65, e mais preferido ainda de pelo menos 70. A especificação de uma clareza L* para uma pré-forma particular não implica que, uma pré-forma que possui uma espessura da seção em corte da parede lateral particular, foi produzida na realidade e medida, mas somente que as composições de poliéster conforme aqui divulgadas poderão ser usadas para formar pré-formas possuindo os valore L* dados, e que os valores L* dados são baseados em uma pré-forma que possui uma espessura de 3,91 mm. De modo similar, a cor das composições de poliéster desejáveis na forma de pré-formas para garrafas de 590 ml possuindo uma espessura da seção em corte da parede lateral nominal de 3,91 mm, expressa como um valor de coordenada a*, varia de preferência de cerca de menos 2,0 a cerca de mais 0,5, ou de cerca de menos 2,0 a cerca de mais 0,1. Em relação a um valor de coordenada b*, é desejado em geral produzir uma pré-forma de garrafa possuindo um valor de coordenada b* que varia de menos 3,0, ou de menos 1,5, até um valor positivo menor que mais 5,0, ou menor que mais 4,0, ou menor que mais 3,8, ou menor que 2,6.
As medições dos valores de L*, a* e b*, conforme aqui usados, são conduzidas de acordo com o método a seguir. O instrumento usado para medir a cor deverá possuir as capacidades de um HunterLab UltraScan XE usando a CIE Lab Scale (L*, a*, b*), iluminante D65 (ASTM), 10° de observação e geometria de esfera de integração. Placas, filmes, pré-formas e garrafas claras, são testadas no modo transmissão pelo ASTM D1746 “Standard Test Method for Transparency of Plastic Sheeting”. O instrumento para medição da cor é ajustado pelo ASTM El 164 “Standard Practice for Obtaining Spectrophotometric Data for Object-Color Evaluation”.
Os seguintes métodos de teste poderão ser usados quando a amostra é uma pré-forma ou uma garrafa. As medições de cor podem ser conduzidas usando um HunterLab UltraScan XE (Hunter Associates Laboratoiy, Inc., Reston, VA), o qual emprega uma geometria ótica de esfera, difusa/8° (iluminação/ângulo de visão), ou equipamento equivalente com as mesmas capacidades básicas. A escala de cor empregada é a escala CIE L*a*b* com iluminante D65 e 10° de observação, especificada.
As pré-formas possuindo um diâmetro externo médio de 21,4 mm e uma espessura de parede de 3,91 mm poderão ser medidas no modo de transmissão normal usando o ASTM D1746 “Standard Test Method for Transparency of Plastic Sheeting”. As pré-formas são mantidas no lugar no instrumento com o uso de um fixador de pré-forma, disponível da HunterLab, sendo tomadas médias de medições em triplicata, pelo que a amostra é girada de 90° em relação ao seu eixo central, entre cada medição.
Os valores da viscosidade intrínseca (It.V.) descritos em toda esta descrição são estabelecidos em unidades de dl/g, conforme calculado da viscosidade inerente Ih.V.) medida a 25° C em fenol/tetracloroetano 60/40, p/p. A viscosidade inerente é calculada da viscosidade da solução medida. As seguintes equações descrevem essas medições de viscosidade da solução, e o subseqüente cálculo para a Ih.V. e da Ih.V. para It.V.: onde r|inh = viscosidade inerente a 25° C a uma concentração de polímero de 0,50 g/100 ml de 60% de fenol e 40% de 1,1,2,2-tetracloroetano ln = logaritmo natural ts = tempo de fluxo da amostra pelo tubo capilar t0 = tempo de fluxo sem solvente pelo tubo capilar C = concentração do polímero em gramas por 100 ml de solvente (0,50 %). A viscosidade intrínseca é o valor limite em diluição infinita da viscosidade específica de um polímero. Ela é definida pela seguinte equação: onde riim = viscosidade intrínseca ηΓ = viscosidade relativa = Ts/to psp = viscosidade específica = ηΓ - 1 A caübração do instrumento envolve testes replicados de um material de referência padrão e em seguida a aplicação de equações matemáticas apropriadas para produzir os valores “aceites” da I.V.
Fator de Calibração = IV aceita do Material de Referência / Média das Determinações Replicadas IhV Corrigida = IhV Calculada x Fator de Calibração A viscosidade intrínseca (It.V. ou qint) poderá ser estimada com o uso da equação de Billmeyer, como se segue: η** = 0,5[e °’5 x lhV corTÍgida -1] + 0,75 x IhV Corrigida) De modo alternativo, a It.V. do polímero poderá ser determinada de acordo com o ASTM D 5225-98.
Assim sendo, um aspecto benéfico proporcionado pelas composições contendo partículas do composto de metal de transição é que as composições produzidas dessas composições apresentam uma razão de reaquecímento melhorada, expressa como índice de reaquecimento (RHI), em relação a uma amostra de controle, sem aditivo de reaquecimento. Nós observamos que as composições de poliéster de acordo com a invenção poderão possuir uma estabilidade melhorada, na formação em sólido, quando comparadas a composições de poliéster contendo aditivos de reaquecimento convencionais. Por estabilidade na formação em sólido deve ser entendido que existe pouca ou nenhuma alteração na razão de reaquecimento após o polímero sofrer uma polimerização em estado sólido, na presença de um vazamento de ar durante o processo. Uma razão de reaquecimento constante é importante para o processo por sopro para garrafas. Caso a razão de reaquecimento venha a variar como resultado de uma oxidação do aditivo de reaquecimento, como é o caso do antimônio metal, constantes reajustes precisam ser feitos então na calibração da energia para o fomo, com a finalidade de manter consistente a temperatura da superfície da pré-forma, de uma pré-forma para outra.
De acordo com a invenção, em diversas formas de realização, são proporcionadas também composições concentradas, que compreendem partículas do composto de metal de transição em uma quantidade de pelo menos 0,05 % em peso, ou de pelo menos 2 % em peso, e de até cerca de 20 % em peso, ou até 35 % em peso, e um polímero termoplástico normalmente sólido a 25° C e 101,32 kPa, tal como um poliéster, uma poliolefina ou um policarbonato, em uma quantidade de pelo menos 65 % em peso, ou pelo menos 80 % em peso, ou até 99 % em peso, cada qual com base no peso da composição concentrada. O concentrado pode ser na forma líquida, em estado de fusão, ou sólido. O conversor do polímero a pré-formas possui a flexibilidade de adicionar as partículas à massa de poliéster no estágio da moldagem por injeção, de forma contínua ou intermitente, na forma de um líquido em fusão ou como uma combinação sólida, e ainda, de ajustar a quantidade de partículas contidas na pré-forma, pela dosagem da quantidade de concentrado, de modo a se adaptar à aplicação de uso final, bem como ao requerido pelo cliente. O concentrado pode ser produzido pela mistura das partículas do composto de metal de transição com um polímero, tal como um policarbonato, um poliéster, uma poliolefina, ou uma mistura destes, como por exemplo, em uma extrusora de parafuso único ou duplo, e opcionalmente, em composição com outros aditivos de reaquecimento. Um policarbonato apropriado é o bisfenol A policarbonato. As poliolefmas apropriadas incluem, mas não se limitam a, polietileno e polipropileno, e copolímeros das mesmas. As temperaturas de fusão deverão ser, pelo menos, tão altas quanto o ponto de fusão do polímero. Para um poliéster, tal como o PET, as temperaturas de fusão se encontram tipicamente na faixa de 250°-310° C. De preferência, a temperatura de composição do fundido é mantida tão baixa quanto possível. O extrusado poderá ser retirado em qualquer forma, tal como na forma de um cordão, e recuperado de acordo com uma maneira usual, tal como por corte. O concentrado poderá ser preparado de um poliéster similar ao usado no artigo final. No entanto, em alguns casos, poderá ser vantajoso o uso de outro polímero no concentrado, tal como uma poliolefina. No caso no qual o concentrado de partículas do composto de poliolefina/metal de transição é combinado com o poliéster, a poliolefina pode ser incorporada na forma de um aditivo de nucleação para o polímero em massa. O concentrado poderá ser adicionado a um poliéster em massa ou em qualquer lugar ao longo dos diferentes estágios para a fabricação do PET, de uma maneira tal que o concentrado seja compatível com o poliéster em massa ou com seus precursores. Por exemplo, o ponto de adição ou a viscosidade intrínseca (It.V.) (a qual é uma medida do peso molecular do polímero) do concentrado poderá ser selecionada de tal modo que a It.V. do polietileno tereftalato e a It.V. do concentrado sejam similares, e.g., It.V. de +/- 0,2 dl/g, medida a 25° C em uma solução 60/40 p/p de fenol/tetracloroetano. Um concentrado pode ser produzido com uma It.V. variando de 0,3 dl/g a 1,1 dl/g, para se igualar à It.V. típica de um polietileno tereftalato em fabricação, no estágio de policondensação. De modo alternativo, um concentrado pode ser produzido com uma It.V. similar àquela de pelotas formadas em sólido usadas no estágio de moldagem por injeção (e.g., It.V. de 0,6 dl/g a 1,1 dl/g).
Outros componentes podem ser adicionados às composições de polímero da presente invenção para acentuar as propriedades de performance da composição de poliéster. Por exemplo, auxiliares de cristalização, modificadores de impacto, lubrificantes de superfície, agentes para desembaraçar, estabilizantes, antioxidantes, agentes de absorção de luz ultravioleta, desativadores de catalisadores, colorantes, agentes de nucleação, compostos redutores de acetaldeído, outros auxiliares para acentuar o reaquecimento, aditivos anti-abrasão, e similares, podem ser incluídos. A resina poderá conter também pequenas quantidades de agentes formadores de ramificação tais como comonômeros trifimcíonais ou tetrafuncionais, tais como anidrído trimelítico, trimetilol propano, dianidrido piromelítico, pentaeritritol, e outros poliésteres que formam poliácidos ou polióis, de conhecimento nesta tecnologia. Todos esses aditivos e muitos outros, e seus usos, são bem conhecidos nesta tecnologia. Qualquer um desses compostos pode ser usado na presente composição.
As composições de poliéster da presente invenção poderão ser usadas para formar pré-formas, usadas para preparação de recipientes para embalagem. A pré-forma é aquecida, tipicamente, acima da temperatura de transição vítrea da composição de polímero, pela passagem da pré-forma através de uma bancada de lâmpadas para aquecimento infravermelhas de quartzo, posicionando a pré-forma em um molde para garrafa, e soprano, em seguida, ar pressurizado, através da extremidade aberta do molde.
Uma diversidade de outros artigos pode ser produzida a partir das composições de poliéster da invenção. Os artigos incluem folhas, filmes, garrafas, bandejas, outras embalagens, hastes e tubos, tampas e artigos moldados por injeção. Qualquer tipo de garrafa pode ser produzida das composições de poliéster da invenção, sendo as garrafas os artigos preferidos, de acordo com a invenção. Assim sendo, em uma forma de realização, é proporcionada uma garrafa para bebida produzida de PET, apropriada para conter água. Em outra forma de realização, é proporcionada uma garrafa para bebida endurecida por calor, apropriada para conter bebidas que são cheias a quente nas garrafas. Em ainda outra forma de realização, a garrafa é apropriada para conter refrigerantes carbonatados, ou bebidas alcoólicas.
Os aditivos de reaquecímento de composto de metal de transição usados na invenção afetam a razão de reaquecímento, a clareza e a cor dos artigos moldados. Qualquer uma ou mais dessas características de performance poderão ser ajustadas, pela variação da quantidade usada do aditivo de reaquecímento ou pela alteração do tamanho de partícula, ou da distribuição de tamanho de partícula. A invenção proporciona também processos para produzir pré-formas de poliéster os quais compreendem alimentar um poliéster em massa, líquido ou sólido, ou uma composição concentrada de poliéster fundida ou sólida, a uma máquina para fabricação da pré-forma, o concentrado sendo como já descrito. De acordo com a invenção, não somente poderá o concentrado ser adicionado no estágio de produção das pré-forma, como também, em outras formas de realização, são proporcionados processos para a fabricação de composições de poliéster que compreendem adicionar uma composição concentrada de poliéster a uma fase em fusão, para a fabricação de polímeros de poliéster virgens, o concentrado compreendendo partículas do composto de metal de transição e pelo menos 65 % em peso de um polímero de poliéster. De modo alternativo, as partículas do composto de metal de transição poderão ser adicionadas a um PET reciclado, ou um veículo poderá ser usado, o qual poderá ser um veículo reativo, ou um veículo que não venha a, tipicamente, reagir com o poliéster, em qualquer extensão que seja apreciável.
As composições de poliéster de acordo com a invenção possuem uma boa razão de reaquedmento, bem como propriedades de cor aceitáveis. Os polímeros resultantes poderão possuir também excelente estabilidade de formação em sólido.
Em ainda outra forma de realização da invenção, é proporcionada deste modo uma garrafa de poliéster para bebida produzida de uma pré-forma, onde a pré-forma possui um valor L* de 60 ou mais.
Em cada uma das formas de realização descritas, são também proporcionadas formas de realização adicionais que englobam os processos de fabricação de cada uma delas, e das pré-formas e artigos, e de garrafas em particular, moldadas por sopro a partir das pré-formas, bem como das suas composições contendo partículas do composto de metal de transição.
As composições de poliéster desta invenção poderão ser de quaisquer polímeros termoplásticos, opcionalmente contendo qualquer número de ingredientes e em quaisquer quantidades, desde que o componente poliéster do polímero esteja presente em uma quantidade de pelo menos 30 % em peso, ou de pelo menos 50 % em peso, ou de pelo menos 80 % em peso, ou mesmo 90 % em peso ou mais, com base no peso do polímero, a espinha dorsal do polímero incluindo, tipicamente, unidades repetitivas tereftalato ou naftalato.
Os exemplos de polímeros de poliéster apropriados incluem um ou mais de: PET, polietileno naftalato (PEN), poli (1,4- ciclo- hexilenodimetileno) terefitalato (PCT), poli(etileno-co-l,4-ciclohexanodimetileno tereftalato) (PETG), poli(l,4-ciclohexileno dimetileno-co-etileno tereftalato (PCTG), e poli(etileno-co-2,2,4,4- tetra metil-1,3-ciclobutileno) tereftalato, e suas combinações e seus copolímeros. A forma da composição de poliéster não é limitada, e inclui um fundido no processo de fabricação ou em estado de fusão após a polimerização, tal como poderá ser encontrada em uma máquina para moldagem por injeção, e na forma de um líquido, de pelotas, de pré-formas, e/ou de garrafas. As pelotas de poliéster poderão ser isoladas como um sólido, a 25° C e 101,32 kPa, tendo em vista a facilidade de transporte e de processamento. A forma da pelota de poliéster não é limitada, sendo elas partículas distintas, tipicamente com formato regular ou irregular, e distintas de uma folha, um filme ou uma fibra.
Deverá ficar também entendido que, conforme aqui usado, o termo poliéster é pretendido incluir derivados de poliéster, incluindo, mas não limitado aos mesmos, ésteres de poliéter, amidas de poliéster, e amidas de polieteréster. Assim sendo, a bem da simplicidade, por toda esta especificação e nas reivindicações, os termos ésteres de poliéter, amidas de poliéster, e amidas de polieteréster poderão ser usados de forma intercambiável e são tipicamente referidos como poliéster, mas devendo ficar entendido que as espécies de poliéster em particular são dependentes dos materiais de partida, i.e., reagentes e/ou componentes precursores do poliéster.
No aspecto mais amplo da invenção, a localização das partículas do composto de metal de transição dentro das composições de poliéster não é limitada. As partículas podem ficar dispostas em qualquer lugar sobre ou dentro do polímero de poliéster, na pelota, na pré-forma ou na garrafa. De preferência, o polímero de poliéster, na forma de uma pelota, forma uma fase contínua. Por estarem distribuídas “dentro” da fase contínua, deve ser entendido que as partículas são encontradas pelo menos dentro de uma parte de um corte em seção da pelota. As partículas poderão estar distribuídas dentro do polímero de poliéster de uma forma aleatória, distribuídas dentro de regiões distintas, ou distribuídas somente dentro de uma parte do polímero. Em uma forma de realização preferida, as partículas ficam dispostas de forma aleatória por toda a composição de polímero de poliéster, como a maneira de adicionar as partículas a uma massa fundida, ou pela mistura das partículas com uma composição sólida de poliéster, seguida de fusão e nova mistura.
As partículas poderão ser adicionadas em uma quantidade de modo a obter uma razão de reaquecimento aumentada, embora mantendo aceitáveis as propriedades de cor da pré-forma.
As quantidades apropriadas de partículas do composto de metal de transição nas composições de poliéster (outras que não as composições de poliéster concentradas, conforme já discutido em outra parte), pré-formas e recipientes, poderão portanto variar de cerca de 0,5 ppm a cerca de 500 ppm (ou mesmo 1000 ppm), com base no peso do polímero nas composições de poliéster, ou conforme aqui já descrito. A quantidade usada de partículas poderá depender, até certo ponto, do tipo e da qualidade das partículas do composto de metal de transição, do tamanho da partícula, da área da superfície, da morfologia da partícula e do nível de melhoria desejado para a razão de reaquecimento. O tamanho de partícula poderá ser medido com um medidor de distribuição de tamanho de partícula do tipo difração de laser, ou métodos de microscopia eletrônica de varredura ou de transmissão. De modo alternativo, o tamanho de partícula poderá ser correlacionado por um percentual de partículas peneirado através de uma tela. As partículas do composto de metal de transição possuindo uma distribuição de tamanho de partícula na qual pelo menos 80 %, ou pelo menos 90 %, ou pelo menos 95 % das partículas passam através da peneira 140 do ASTM-E11, são apropriadas para uso como agente de reaquecimento. As partículas do composto de metal de transição possuindo uma distribuição de tamanho de partícula na qual pelo menos 80 %, ou pelo menos 90 %, ou pelo menos 95 % das partículas passam através da peneira 325 do ASTM-E11, são também apropriadas para uso como agente de reaquecimento.
Em diversas outras formas de realização, são proporcionadas composições de poliéster, sejam elas na forma de uma massa fundida, pelotas, folhas, pré-formas e/ou garrafas, que compreendem pelo menos 0,5 ppm, ou pelo menos 10 ppm, ou pelo menos 25 ppm de partículas do composto de metal de transição, possuindo um tamanho de partícula d50 menor que 100 pm, ou menor que 50 μιη, ou menor que 1 pm, e onde as composições de poliéster possuem um valor L* de 73 ou mais, ou 80 ou mais, ou mesmo 82 ou mais, e RHI de 1,10, ou pelo menos 1,05, ou pelo menos 1,02.
De acordo com diversas formas de realização da invenção, as partículas do composto de metal de transição poderão ser adicionadas em qualquer ponto durante a polimerização, o que inclui à zona de esterificação, à zona de policondensação compreendida pela zona de pré-polímero e pela zona de acabamento, à ou anteriormente à zona de pelotização, e em qualquer ponto entre essas zonas. As partículas poderão ser adicionadas também às pelotas de formação em sólido, na medida em que elas deixam o reator de estado sólido. Além disso, as partículas poderão ser adicionadas às pelotas de PET em combinação com outras alimentações para a máquina de moldagem por injeção, ou poderão ser alimentadas em separado à maquina para moldagem por injeção. Para maior clareza, as partículas poderão ser adicionadas na fase fundida ou a uma máquina para moldagem por injeção sem serem solidificadas e isolando a composição de poliéster na forma de pelotas. Assim sendo, as partículas podem ser adicionadas também em um processo ‘fundido para moldar’ em qualquer ponto do processo para produzir as pré-formas. Em cada circunstância, em um ponto de adição, as partículas podem ser adicionadas na forma de um pó, puras, ou em um veículo líquido ou sólido, ou um concentrado de polímero, e podem ser adicionadas a PET virgem ou reciclado, ou adicionadas a um concentrado de polímero usando PET virgem ou reciclado como veículo do polímero de PET.
Em outras formas de realização, a invenção está relacionada a processos para a fabricação de composições de poliéster contendo partículas do composto de metal de transição, tais como polímeros de polialquileno tereffcalato ou naftalato, produzidas por transesterificação de um dialquil tereftalato ou dialquil naftalato ou esterificando diretamente o ácido tereftálico ou ácido naftaleno dicarboxílico.
Assim sendo, são proporcionados processos para produzir composições de polímero de polialquileno tereftalato ou naftalato pela transesterificação de um dialquil tereftalato ou naftalato, ou esterificando diretamente ácido tereftálico ou ácido naftaleno dicarboxílico com um diol, adicionando partículas do composto de transição à fase fundida para a produção de um polialquileno tereftalato ou naftalato após a zona de pré-polímero, ou a polialquileno tereftalato ou naftalato sólidos, ou a uma máquina de moldagem por injeção, para a fabricação de pré-formas para garrafa.
Cada uma dessas formas de realização de processo, juntamente com uma descrição dos polímeros de poliéster, é agora explicada em maiores detalhes. O polímero de poliéster poderá ser PET, PEN, ou copolímeros ou misturas dos mesmos. Um polímero de poliéster preferido é o polietileno tereftalato. Conforme aqui utilizado, um polímero de polialquileno tereftalato, ou um polímero de polialquileno naftalato, significa um polímero que possui unidades polialquileno tereftalato, ou unidades polialquileno naftalato, em uma quantidade de pelo menos 60 % em moles, com base no total em moles de unidades no polímero, respectivamente. Assim sendo, o polímero poderá conter unidades de etileno tereftalato ou naftalato em uma quantidade de pelo menos 85 % em moles, ou pelo menos 90 % em moles, ou pelo menos 92 % em moles, ou ainda 96 % em moles, conforme medido pelo % em moles dos ingredientes adicionados à mistura de reação. Assim sendo, um polímero de polietileno tereftalato poderá compreender um copoliéster de unidades de etileno tereftalato e outras unidades derivadas de um alquileno glicol ou aril glicol com um ácido alifático ou aril dicarboxílico.
Embora seja feita referência em determinadas circunstâncias a polietileno tereftalato, deve ficar entendido que o polímero poderá ser também de outro poliéster, como por exemplo, um polímero de polialquileno naftalato. O polietileno tereftalato pode ser fabricado reagindo um componente diácido ou diéster compreendendo pelo menos 60 % em moles de ácido tereftálico ou C1-C4 dialquiltetreftalato, ou pelo menos 70 % em moles, ou pelo menos 85 % em moles, ou pelo menos 90 % em moles, e para muitas aplicações, pelo menos 95 % em moles, e um componente diol compreendendo pelo menos 60 % em moles de etileno glicol, ou pelo menos 70 % em moles, ou pelo menos 85 % em moles, ou pelo menos 90 % em moles, e para muitas aplicações, pelo menos 95 % em moles. É preferido que o componente diácido seja ácido tereftálico, e 0 componente diol seja etileno glicol. O percentual em moles para o(s) componente(s) diácido totaliza 100 % em moles, e o percentual em moles para o(s) componente(s) diol totaliza 100 % em moles.
As composições em pelotas, de poliéster, poderão incluir misturas de polialquileno tereftalatos, PEN, ou misturas dos mesmos, juntamente com outros polímeros termoplásticos, tais como policarbonatos e poliamidas. É preferido em muitos casos que a composição de poliéster compreenda, na sua maior parte, de polímeros de polialquileno tereftalato ou polímeros de PEN, ou em uma quantidade de pelo menos 80 % em peso, ou pelo menos 95 % em peso, com base no peso dos polímeros (excluindo cargas, compostos, compostos inorgânicos ou partículas, fibras, modificadores de impacto, ou outros polímeros que possam vir a formar uma fase descontínua). Em adição às unidades derivadas do ácido tereftálico, o componente ácido do presente poliéster poderá ser modificado com, ou ainda substituído por, unidades derivadas de um ou mais outros ácidos dicarboxílicos, tais como ácidos dicarboxílicos aromáticos, possuindo de preferência de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos, possuindo de preferência de 4 a 12 átomos de carbono, ou ácidos dicarboxílicos cicloalifátícos, possuindo de preferência de 8 a 12 átomos de carbono.
Os exemplos de unidades de ácidos dicarboxílicos adicionais, úteis para o componente ácido, são unidades de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dÍcarboxílico, ácido ciclohexano dicarboxílico, ácido ciclohexano diacético, ácido difenil-4,4’-dicarboxílico, ácido sucínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácido, e similares, com o ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, e o ácido ciclohexano dicarboxílico sendo preferidos.
Deve ficar entendido que o uso dos correspondentes anidridos de ácido, ésteres, e cloretos de ácidos desses ácidos se acha incluído no termo “ácido dicarboxílico”.
Em adição às unidades derivadas de etileno glicol, o componente diol do presente poliéster poderá ser modificado com, ou substituído por, unidades de dióis adicionais incluindo díóis cicloalifáticos possuindo de preferência de 6 a 20 átomos de carbono e dióis alifáticos possuindo de 2 a 20 átomos de carbono. Os exemplos desses dióis adicionais incluem díetileno glicol (DEG); trietileno glicol; 1,4-ciclohexano dimetanol; propano-1,3-diol; butano-l,4-diol; pentano-l,5-diol, hexano-l,6-diol; 3-metilpentano-diol-(2,4); 2-metilpentano-diol-( 1,4); 2,2,4-trimetilpentano-diol-(1,3); 2,5-etilhexano-dÍol-(l,3); 2,2-dietilpropano-diol-(l ,3); hexanodiol- (1,3); 1,4-di-(hidroxietóxi)-benzeno; 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano; 2,4-dihidróxi-1,1,3,3- tetrametil-ciclobutano; 2,2-bis-(3-hidroxietóxi fenil)-propano; e 2,2-bis-(4-hidroxipropóxi fenil)-propano; e 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutano-diol.
As composições de poliéster da invenção poderão ser preparadas por procedimentos convencionais de polimerização bem conhecidos nesta tecnologia e suficientes para levar a efeito uma esterificação e uma policondensação. Os processos de fabricação do poliéster em fase fundida incluem uma condensação direta de um ácido dicarboxílico com um diol, opcionalmente na presença de catalisadores de esterificação, na zona de esterificação, seguido pela policondensação nas zonas de pré-polímero e de acabamento, na presença de um catalisador de policondensação; ou ainda intercâmbio de éster usualmente na presença de catalisador de transesterificação, na zona de esterificação, seguido de pré-polimerização e acabamento na presença de um catalisador de policondensação, e cada um poderá ser, opcionalmente, em seguida, formado em estado sólido, de acordo com métodos conhecidos. Após a policondensação em fase fundida e/ou estado sólido, as composições de polímero de poliéster possuem tipicamente uma viscosidade intrínseca (It.V.) que varia de 0,55 dl/g a cerca de 0,80 dl/g, como pelotas de precursores, e uma It.V. que varia de cerca de 0,70 dl/g a cerca de 1,1 dl/g, para pelotas de estado sólido.
Para melhor ilustrar, uma mistura de um ou mais ácidos dicarboxílicos, sendo de preferência ácidos dicarboxílícos aromáticos, ou derivados formadores de ésteres dos mesmos, e um ou mais dióis, são continuamente alimentados a um reator de esterificação operado a uma temperatura entre cerca de 200° C e 300° C, tipicamente entre 240° C e 290° C, e uma pressão de cerca de 6,89 kPa man. até cerca de 482,65 kPa man. O tempo de residência dos reagentes varia tipicamente entre cerca de uma a cinco horas. Normalmente, o ácido dicarboxílico é esterificado diretamente com o(s) diol(óis) em uma pressão elevada e uma temperatura de cerca de 240° C até cerca de 270° C. A reação de esterifícação é prosseguida até que um grau de esterifícação de pelo menos 60 % seja obtido, embora, mais tipicamente, seja obtido um grau de esterifícação de pelo menos 85 %, para produzir o monômero desejado. A reação de esterifícação do monômero é, tipicamente, não catalisada no processo de esterifícação direta, e catalisada nos processos de transesterificação. Os catalisadores de policondensação poderão ser, opcionalmente, adicionados na zona de esterifícação, juntamente com os catalisadores de esterificação/transesterificação.
Os catalisadores de esterificação/transesterificação típicos, que podem ser usados, incluem alcóxidos de titânio, dibutil estanho dilaurato, usados em separado ou em combinação, e opcionalmente com acetatos ou benzoatos de zinco, manganês ou magnésio e/ou outros materiais desses catalisadores, como é bem conhecido para aqueles especializados nesta tecnologia. Os compostos contendo fósforo e compostos de cobalto poderão estar presentes também na zona de esterifícação. Os produtos resultantes formados na zona de esterifícação incluem bis(2-hidroxietil) tereftalato (BHET) monômero, oligômeros de baixo peso molecular, DEG, e água como sub-produto da condensação, juntamente com outros traços de impurezas formadas pela reação do catalisador e de outros compostos, tais como colorantes ou compostos contendo fósforo. As quantidades relativas de BHET e espécies oligoméricas vão variar dependendo de se o processo é um processo de esterifícação direta, caso esse no qual as quantidades de espécies oligoméricas são significativas e mesmo presentes como as espécies em maioria, ou é um processo de transesterificação, caso esse no qual a quantidade de BHET predomina sobre as espécies oligoméricas. A água é removida na medida em que se processa a reação de esterifícação e o excesso de etileno glicol é removido para proporcionar condições de equilíbrio favoráveis. A zona de esterificação produz, tipicamente, a mistura, monômero e oligômero, caso existente, continuamente, em uma série de um ou mais reatores. De modo alternativo, a mistura, monômero e oligômero, poderá ser produzida em um ou mais reatores em batelada.
No entanto, deve ficar entendido que, em um processo para produzir PEN, a mistura de reação deverá conter espécies monoméricas tais como bis(2-hidroxietil) naftalato e seus oligômeros correspondentes. Uma vez estando o monômero éster produzido no grau de esterificação desejado, ele é transportado dos reatores de esterificação, na zona de esterificação, para a zona de policondensação, que compreende uma zona de pré-polímero e uma zona de acabamento.
As reações de policondensação são iniciadas e continuadas na fase em fusão, em uma zona de pré-polimerização, e acabadas na fase em fusão, em uma zona de acabamento, após o que o fundido poderá ser solidificado na forma de sólidos de precursor, na forma de flocos, pelotas, ou qualquer outra forma. Para conveniência, os sólidos são referidos como pelotas, mas deve ser entendido que uma pelota poderá possuir qualquer forma, estrutura, ou consistência. Caso desejado, a reação de policondensação poderá ser continuada pela formação em sólido das pelotas de precursor, em uma zona de formação em sólido.
Embora seja feita referência a uma zona de pré-polímero e uma zona de acabamento, deve ficar entendido que cada zona poderá compreender uma série de um ou mais vasos de reação distintos e operando em diferentes condições, ou as zonas poderão ser combinadas em um único vaso de reação, com o uso de um ou mais sub-estágios, operando em diferentes condições, em um único reator. Isto é, o estágio de pré-polímero pode envolver o uso de um ou mais reatores operados continuamente, um ou mais reatores em bateladas ou mesmo uma ou mais etapas de reação, ou sub-estágios, levados a efeito em um único vaso de reação. Em alguns projetos de reator, a zona de pré-polimerização representa a primeira metade da policondensação em termos de tempo de reação, ao passo que a zona de acabamento representa a segunda metade da policondensação. Embora outros projetos de reatores possam ajustar os tempos de residência entre a zona de pré-polimerização e a zona de acabamento em uma relação de cerca de 2:1, uma distinção comum entre a zona de pré-polimerização e a zona de acabamento é que esta última zona opera em geral a uma temperatura mais elevada, uma pressão mais baixa e uma razão de renovação de superfície mais elevada que as condições de operação na zona de pré-polimerização. De modo geral, cada uma das zonas, de pré-polimerização e de acabamento, compreende um, ou uma série demais de um, vaso de reação, e os reatores de pré-polimerização e de acabamento são seqüenciados em uma série como parte de um processo contínuo para a fabricação do polímero de poliéster.
Na zona de pré-polimerização, conhecida também na indústria como o polimerizador baixo, os monômeros de baixo peso molecular, e pequenas quantidades de oligômeros, são polimerizados, via policondensação, para formar o poliéster de polietileno tereftalato (ou poliéster de PEN) na presença de um catalisador. Caso o catalisador não tenha sido adicionado no estágio de esterificação do monômero, o catalisador é adicionado neste estágio para catalisar a reação entre os monômeros e os oligômeros de baixo peso molecular, para formar o pré-polímero e separar, por divisão, o diol, como um sub-produto. Caso um catalisador de policondensação tenha sido adicionado à zona de esterifí cação, ele é tipicamente combinado com o diol e alimentado ao reator de esterificação como a alimentação de diol. Outros compostos tais como os compostos contendo fósforo, compostos de cobalto, e colorantes, podem ser adicionados também na zona de pré-polimerização. No entanto, esses compostos poderão ser adicionados na zona de acabamento altemativamente, ou em adição na zona de pré-polimerização.
Em um processo à base de DMT, típico, aqueles especializados nesta tecnologia vão reconhecer que outros materiais de catalisador e pontos de adição do material de catalisador, e outros ingredientes, variam de um processo de esterificação direta típico.
Os catalisadores de policondensação típicos incluem os compostos de antimônio, titânio, germânio, zinco e estanho, em uma quantidade que varia de 0,1 ppm a 1000 ppm, com base no peso do polímero de poliéster resultante. Um catalisador de polimerização comum adicionado à zona de pré-polimerização é um catalisador de polimerização à base de antimônio. Os catalisadores à base de antimônio apropriados incluem os compostos de antimônio(lll) e antimônio(V) reconhecidos nesta tecnologia, e, em particular, compostos de antÍmônio(III) e antimônio(V) solúveis em diol, com o antimônÍo(III) sendo o mais comumente usado. Outros compostos apropriados incluem aqueles compostos de antimônio que reagem com os, mas não são necessariamente solúveis nos, dióis, com os exemplos desses compostos incluindo óxido de antimônio(III). Os exemplos específicos de catalisadores de antimônio apropriados incluem óxido de antÍmônio(III) e acetato de antimônio(III), glicolatos de antimônio(III), etilenoglicóxido de antimônio(III), e misturas dos mesmos, com o óxido de antimônio(III) sendo o preferido. A quantidade de catalisador de antimônio adicionado poderá ser, por exemplo, aquela quantidade que seja efetiva para proporcionar um nível entre cerca de 75 ppm e cerca de 400 ppm de antimônio, por peso do poliéster resultante.
Este estágio de policondensação do pré-polímero emprega em geral uma série de dois ou mais vasos e é operado a uma temperatura entre cerca de 250° C e 305° C, durante entre cerca de uma e quatro horas. Durante este estágio, a It.V. dos monômeros e oligômeros é tipicamente aumentada para cerca de não mais de 0,35 dl/g. O sub-produto diol é removido do fundido de pré-polímero usando um vácuo aplicado que varia de 0,2 kPa a 1 kPa para levar a reação até o término. Em relação a isto, o fundido de polímero é tipicamente agitado para promover o escapamento do diol do fundido do polímero e para auxiliar o fundido de polímero, altamente viscoso, na sua movimentação por todos os vasos de polimerização. Na medida em que o fundido de polímero é alimentado aos vasos em sucessão, o peso molecular, e portanto a viscosidade intrínseca, do fundido de polímero, aumenta. A temperatura em cada vaso é geralmente aumentada e a pressão diminuída para permitir um grau de polimerização mais elevado em cada vaso da sucessão. No entanto, para facilitar a remoção de glicois, água, álcoois, aldeídos, e outros produtos da reação, os reatores são tipicamente operados sob vácuo ou purgados com um gás inerte. O gás inerte é qualquer gás que não venha a causar uma reação ou características do produto indesejadas, nas condições da reação. Os gases apropriados incluem, mas não se limitam a, dióxido de carbono, argônio, hélio e nitrogênio.
Uma vez obtida uma It.V. não maior que 0,35 dl/g, o pré-polímero é alimentado da zona de pré-polímero para a zona de acabamento, onde a segunda metade da policondensação é continuada, em um ou mais vasos de acabamento, com elevação continuada até temperaturas mais elevadas que as presentes na zona de pré-polimerização, até um valor dentro da faixa de 280° C a 305° C, até que a It.V. do fundido seja aumentada da It.V. do fundido na zona de pré-polimerização (tipicamente de 0,30 dl/g mas usualmente não maior que 0,35 dl/g) para uma It.V. na faixa de cerca de 0,50 dl/g a cerca de 0,80 dl/g. O vaso final, conhecido geralmente na indústria como o “polimerizador alto1’, “acabador” ou “policondensador”, é operado a uma pressão mais baixa que aquela usada na zona de pré-polimerização, tipicamente dentro da faixa entre cerca de 0,01 kPa e 0,05 kPa. Embora a zona de acabamento envolva tipicamente a mesma química básica que a zona de pré-polímero, o fato do tamanho das moléculas, e portanto a viscosidade, serem diferentes, significa que as condições de reação também são diferentes. No entanto, da mesma forma como o reator de pré-polímero, cada um dos vasos de acabamento é conectado a um vaso de evaporação instantânea, e cada um é tipicamente agitado para facilitar a remoção do etileno glicol. O tempo de residência nos vasos de policondensação e a razão de alimentação do etileno glicol e do ácido tereftálico na zona de esterifícação, em um processo contínuo, são determinados, em parte, com base no peso molecular visado do poliéster de polietileno tereftalato. Uma vez que o peso molecular pode ser prontamente determinado com base na viscosidade intrínseca do fundido de polímero, ele é usado em geral para determinar as condições de polimerização, tais como temperatura, pressão, razão de alimentação dos reagentes e o tempo de residência dentro dos vasos de policondensação.
Uma vez obtida a It.V. desejada no vaso de acabamento, a massa fundida é alimentada a uma zona de pelotização, onde ela é filtrada e extrusada na forma desejada.
Os polímeros de poliéster da presente invenção são filtrados para remover particulados acima de um tamanho especificado, seguido por uma extrusão em fase fundida, para formar folhas, filamentos ou pelotas do polímero. Embora esta zona seja denominada “zona de pelotização”, deve ser entendido que esta zona não se acha limitada à solidificação do fundido formando a forma de pelotas, mas inclui também a solidificação em qualquer forma desejada. De preferência, o fundido de polímero é extrusado imediatamente após a policondensação. Após a extrusão, os polímeros são resfriados bruscamente, de preferência por pulverização com água ou imergindo em uma calha com água, para promover a solidificação. Os polímeros de condensação solidificados são então cortados em qualquer formato desejado, incluindo pelotas.
Conforme é do conhecimento daqueles com especialização nesta tecnologia, as pelotas formadas dos polímeros de condensação, em algumas circunstâncias, podem ser submetidas a uma zona de formação em sólido onde os sólidos são, em primeiro lugar, cristalizados, seguidos de uma polimerização em estado sólido (SSP) para aumentar ainda mais a It.V. de sólidos da composição de poliéster, em relação à It.V. proveniente da fase em fusão, até a It.V. desejada, útil para o uso final pretendido. Tipicamente, a It.V. de sólidos do poliéster em estado sólido varia de 0,70 dl/g até 1,15 dl/g. Em um processo de SSP típico, as pelotas cristalizadas são submetidas a um fluxo em contra-corrente de nitrogênio gasoso aquecido de 180° C a 220° C, ao longo de um período de tempo conforme for necessário para aumentar a It.V até o objetivo desejado.
Em seguida, os sólidos do polímero de poliéster, estejam eles em estado sólido ou não, são fundidos e extrusados novamente para formar itens tais como recipientes (e.g., garrafas para bebidas), filamentos, filmes ou outras aplicações. Neste estágio, as pelotas são tipicamente alimentadas a uma máquina para moldagem por injeção apropriada para produzir pré-formas que são estiradas por moldagem por sopro, formando garrafas.
Conforme observado, as partículas do composto de metal de transição poderão ser adicionadas em qualquer ponto na fase em fusão, ou em seguida, tal como na zona de esterificação, na zona de pré-polimerização, na zona de acabamento, ou na zona de pelotização, ou em qualquer ponto entre cada uma dessas zonas, tal como em dispositivos de medição, tubos e misturadores. As partículas do composto de metal de transição podem ser adicionadas às pelotas também em uma zona de formação em sólido, dentro dessa zona de formação em sólido, ou na medida em que as pelotas deixam o reator de formação em sólido. Além disso, as partículas do composto de metal de transição poderão ser adicionadas às pelotas, em combinação com outras alimentações, à máquina para moldagem por injeção, ou alimentadas, em separado, à máquina para moldagem por injeção.
Caso as partículas do composto de metal de transição sejam alimentadas à fase em fusão, é desejável o uso de partículas que possuam um tamanho de partícula d50 suficientemente pequeno para passarem através de filtros, na fase em fusão, e em particular na zona de pelotização. Deste modo as partículas não irão entupir os filtros, o que poderá ser observado pelo aumento da pressão na bomba, pressão essa necessária para levar o fundido através dos filtros. No entanto, caso desejado, as partículas podem ser adicionadas após o filtro da zona de pelotização, ou antes da extrusora, ou na extrusora.
Além de adicionar as partículas a polímero virgem, tanto para produzir um concentrado como adicionadas puras à fase em fusão após os reatores de polimerização, ou a uma zona de moldagem por injeção, as partículas poderão ser adicionadas também a um polímero de reciclo pós-consumo (PCR). O PCR contendo as partículas é adicionado, a polímeros virgens em massa, por meio de uma combinação sólido/sólido, ou pela alimentação de ambos os sólidos a uma extrusora. De modo alternativo, os polímeros de PCR contendo as partículas do composto de metal de transição são adicionadas, de forma vantajosa, à fase em fusão, para complementar o polímero virgem, entre a zona de pré-polimerização e a zona de acabamento. A It.V. da fase em fusão virgem após a zona de pré-polimerização e suficientemente elevada naquele ponto para permitir que o PCR seja combinado em fusão com o fundido virgem. De modo alternativo, o PCR poderá ser adicionado no vaso de acabamento. Em qualquer dos casos, o PCR adicionado à fase fundida virgem poderá conter as partículas. As partículas poderão ser combinadas com o PCR por qualquer um dos métodos observados acima, ou alimentadas em separado e combinadas em fusão em um vaso aquecido, seguido pela adição do fundido de PCR contendo as partículas à fase fundida virgem, nesses pontos de adição.
Outros componentes podem ser adicionados às composições da presente invenção para acentuar as propriedades de performance dos polímeros de poliéster. Por exemplo, auxiliares de cristalização, modificadores de impacto, lubrificantes de superfície, agentes para desembaraçar, estabilizantes, anti-oxidantes, agentes de absorção de luz ultravioleta, inativadores de catalisador, colorantes, agentes de nucleação, compostos redutores de acetaldeído, outro auxiliares para acentuar a razão de reaquecimento, aditivos para reduzir o coeficiente de atrito de garrafa para garrafa, tal como talco, e cargas e similares, podem ser incluídos. O polímero poderá conter também pequenas quantidades de agentes formadores de ramificação tais como comonômeros trifuncionais e tetrafuncionais, tais como anidrido trimelítico, trimetilol propano, dianidrido piromelítico, pentaeritritol, e outros poliácidos ou dióis formadores de poliéster conhecidos em geral nesta tecnologia. Todos esses aditivos e muitos outros, e seus usos, são bem conhecidos nesta tecnologia e não requerem uma discussão extensa. Qualquer um desses compostos poderá ser usado na presente composição. É preferido que a presente composição compreenda essencialmente uma combinação de polímero termoplástico e as partículas do composto de metal de transição, com somente uma quantidade para modificação, de outros ingredientes, estando presente.
Os exemplos de outros aditivos para acentuar a razão de reaquecimento que poderão ser usados em combinação com as partículas do composto de metal de transição da invenção incluem negro de fumo, antimônio, óxido de ferro preto, e similares, bem como corantes que absorvem próximo ao infravermelho, incluindo mas não limitado àqueles divulgados na Patente US No. 6.197.851, incorporada aqui como referência.
As composições da presente invenção poderão conter em adição, opcionalmente, um ou mais compostos que absorvem UV. Um exemplo inclui compostos que absorvem UV que são ligados de forma covalente à molécula de poliéster tanto como um co-monômero como um grupo lateral ou um grupo terminal. Os compostos que absorvem UV são termicamente estáveis nas temperaturas de processamento do poliéster, absorvem na faixa de 320 nm a 380 nm, e são não-extraíveis do polímero. Os compostos que absorvem UV proporcionam, de preferência, menos de cerca de 20 %, sendo mais preferido menos de cerca de 10 %, de transmitância de luz UV possuindo um comprimento de onda de 370 nm, através de uma parede de garrafa com 305 pm de espessura. Os compostos que absorvem UV quimícamente reativos apropriados poderão incluir, por exemplo, compostos de metina substituídos. As composições poderão incluir também compostos que absorvem UV que não são quimícamente ligados à espinha dorsal do polímero.
Os compostos apropriados, seus métodos de fabricação e de incorporação nos poliésteres, estão também divulgados na Patente US No. 4.617.374, cuja divulgação é aqui incorporada como referência. Os compostos que absorvem UV poderão estar presentes em quantidades entre cerca de 1 ppm até cerca de 5000 ppm em peso, sendo de preferência de cerca de 2 ppm até cerca de 1500 ppm, e ainda mais preferido entre cerca de 10 ppm e cerca de 500 ppm em peso. Os dímeros dos compostos que absorvem UV poderão ser usados também. As misturas de dois ou mais compostos que absorvem UV poderão ser usadas. Além disso, uma vez que os compostos que absorvem UV são reagidos com, ou co-polimerizados à espinha dorsal do polímero, os polímeros resultantes apresentam uma processabilidade melhorada que inclui uma perda reduzida do composto que absorve UV devido a volatilização e similares.
As composições de poliéster da presente invenção são apropriadas para formar uma variedade de artigos conformados, incluindo filmes, folhas, tubos, pré-formas, artigos moldados, recipientes e similares. Os processos apropriados para conformar os artigos são conhecidos e incluem extrusão, extrusão por moldagem por sopro, moldagem em fusão, moldagem por injeção, estiramento por moldagem por sopro, termo-formação, e similares.
Os poliésteres desta invenção poderão conter também, de modo opcional, estabilizadores de cor, tais como determinados compostos de cobalto. Esses compostos de cobalto podem ser adicionados na forma de acetatos de cobalto ou alcoolatos de cobalto (sais de cobalto ou áícoois mais elevados). Eles podem ser adicionados na forma de soluções em etileno glicol. As resinas de poliéster contendo elevadas quantidades de aditivos de cobalto podem ser preparadas como uma mistura-padrão para adição a uma extrusora. A adição de aditivos de cobalto como tonalizantes de cor é um processo usado para minimizar ou eliminar a cor amarela, b*, da resina. Outros compostos de cobalto, tais como aluminato de cobalto, benzoato de cobalto, cloreto de cobalto, e similares, poderão ser usados também como estabilizantes de cor. É possível também adicionar determinados inibidores de dietileno glicol (DEG) para reduzir ou evitar a formação de DEG no produto de resina final. De preferência, um tipo específico de inibidor de DEG poderá compreender uma composição contendo acetato de sódio para reduzir a formação de DEG durante a esterificação e a policondensação do diol aplicável com o ácido dicarboxílico ou hidroxialquil, ou ácido carboxílico substituído com hidroxialcoxi. É possível ainda adicionar inibidores de rachadura por tensão, para melhorar a resistência a rachaduras por tensão em garrafas, ou desfolhamento, produzidos por esta resina.
Em relação ao tipo de poliéster que pode ser utilizado, qualquer poliéster, co-poliéster, etc., com elevada clareza, e com tonalidade neutra, na forma de resina, pó, folha, etc., pode ser utilizado e ao qual é desejado melhorar o tempo de reaquecimento, ou o tempo para aquecer a resina. Assim sendo, os poliésteres produzidos tanto de dimetil terefitalato como pela rota de ácido tereftálico ou dos vários homólogos do mesmo, como é bem conhecido daqueles com especialização nesta tecnologia, juntamente com catalisadores convencionais e em quantidades convencionais, e ainda, utilizando processos convencionais, podem ser utilizados de acordo com a presente invenção. Além disso, o tipo de poliéster pode ser produzido de acordo com polimerização em fusão, polimerização em estado sólido, e similares. Além disso, a presente invenção pode ser utilizada para produzir revestimentos em pó com alta clareza e baixa turvação. Um exemplo de um tipo preferido de resina de poliéster, com alta clareza, é um no qual a resina de poliéster é produzida utilizando catalisadores de antimônio, baixas quantidades de fósforo, e um agente de tonalidade azul que pode ser um composto de cobalto.
Conforme observado acima, o poliéster é produzido de uma maneira convencional a partir da reação de um ácido dicarboxílico, possuindo de 2 a 40 átomos de carbono, com álcoois polihídricos tais como glicois ou dióis contendo de 2 a cerca de 20 átomos de carbono. Os ácidos dicarboxílicos podem ser um alquil possuindo de 2 a 20 átomos de carbono, ou um aril, ou aril substituído com alquil contendo de 8 a 16 átomos de carbono. Um alquil diéster possuindo de 4 a 20 átomos de carbono, ou um aril substituído com alquil, possuindo de 10 a 20 átomos de carbono, podem ser utilizados também. De modo desejável, os dióis podem conter de 2 a 8 átomos de carbono, sendo de preferência o etileno glicol. Mais ainda, os glicois éteres possuindo de 4 a 12 átomos de carbono poderão ser usados também. Em geral, a maioria dos poliésteres, mais comumente produzidos, são feitos ou de dimetil tereftalato, ou de ácido tereftálico com etileno glicol. Quando revestimentos de resina em pó são produzidos, o neopentil glicol é usado com freqüência, em quantidades substanciais.
As áreas específicas para uso do poliéster incluem situações nas quais as pré-formas existem e são então reaquecidas para formar um produto final, como por exemplo, como no uso de pré-formas que são moldadas por sopro para formar garrafas, como por exemplo, garrafas para bebida, e similares. Um outro uso é em bandejas pré-formadas, xícaras pré-formadas, e similares, que são aquecidas e estiradas para formar o produto final. Ainda um outro uso está relacionado a fios de poliéster que são forçados através de uma pluralidade de fieiras que possuem um colar de resfriamento infravermelho sobre elas. Além disso, a presente invenção é aplicável para revestimentos em pó, altamente transparentes, claros, e com baixa turvação, onde o desejado é um filme transparente, ou similar.
Esta invenção pode ser ilustrada ainda mais pelos exemplos a seguir das formas de realização preferidas, embora devendo ficar entendido que esses exemplos são incluídos meramente com a finalidade de ilustração, não pretendendo limitar o escopo da invenção, a menos que de outro modo especificamente indicado.
EXEMPLOS
Exemplo 1 Partículas de nitreto de titânio (TÍN) foram adquiridas da Aldrich Chemical Company (número de catálogo 33.324-7; número CAS 25583-20-4). Conforme estabelecido pelo vendedor, o tamanho de partícula era menor que 10 pm e a pureza de 99 %. A amostra foi examinada por microscopia eletrônica de varredura (SEM) para determinar o formato da partícula e o tamanho de partícula médio. O diâmetro de partícula médio d5o conforme medido pela SEM, era de 2,5 pm, e o S (espaço) era de 2,9. A razão de reaquecimento e a cor foram avaliadas pela combinação de partículas de TiN com uma resina comercial de PET, Polímero Voridian™ 9921W (disponível da Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee), e produzindo discos moldados com o uso de um ‘ MicroCompounder/Mi croinj ector ’ da D AC A Instruments. O MicroCompounder Daca é um misturador em batelada de parafuso duplo em pequena escala (volume máximo de 4,5 cm3). Ele consiste de dois parafusos de 12,7 cm, cônicos, montados verticalmente, dois aquecedores de barril com controladores de temperatura, e um motor e engrenagem de 1/3 hp de CC, um sensor de carga e um mostrador de torque.
Um concentrado do 9921W, contendo 2730 ppm de partículas de TiN, foi preparado pela mistura de 0,069 g de TiN com 25,2 g de 9921W seco, o qual foi moído formando um pó grosseiro, em um Moinho Wiley equipado com uma tela de 3 mm. A mistura foi então extrusada através do MicroCompounder, a uma temperatura de aproximadamente 285° C, e uma velocidade de parafuso de 120 rpm. Uma vez preparado o concentrado, ele foi moído de modo a passar através de uma tela de 3 mm, em um Moinho Wiley. O concentrado foi então combinado com granulado 9921W adicional para produzir concentrações de TiN finais de 25, 50 e 100 ppm de 9921W. Após combinar o concentrado com o 9921W granulado, as misturas foram secadas de um dia para o outro, a 110° C, em um forno a vácuo, a aproximadamente 7,47 kPa. As amostras foram em seguida extrusadas usando o MicroCompounder a uma temperatura de cerca de 285° C e uma velocidade de parafuso de 120 rpm. O extrusado foi moído através de uma tela de 3 mm, em um Moinho Wiley. Os discos foram preparados das amostras usando MicroCompounder/Microinjector combinados. O ‘Microinjector’ é uma pequena máquina de moldagem por injeção capaz de produzir discos moldados. Ele consiste de um barril aquecido portátil, um bloco aquecido para suportar um molde cônico auto-fixável, um pistão de injeção acionado pneumaticamente, e um cilindro de injeção pneumático usado para ejetar o moldado no término de cada ciclo de moldagem. O barril aquecido portátil é cheio com o polímero extrusado do MicroCompounder pela fixação dele ao bocal de saída. O barril portátil é então levado para a máquina de injeção, onde um disco com 2,9 cm de diâmetro e 1,7 mm de espessura é moldado. As condições de moldagem aproximadas dessa ficha foram as seguintes: temperatura do parafuso de 298° C, temperatura do barril de 294° C, temperatura do molde de 14° C, pressão de injeção de 827,4 kPa, e um fluxo de nitrogênio de 0,039 m3/h para o bocal de entrada. Três discos foram moldados de cada composição.
As medições de cor (L*, a*, b* e turvação) foram levadas a efeito com o uso de um HunterLab UltraScan XE (da Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, VA), o qual emprega uma geometria ótica de esfera difusa/80 (iluminação/ângulo de visada). A escala de cor empregada era a escala CIE LAB com iluminante D65 e 10° de observação especificada. Três fichas foram empilhadas juntas para produzir uma amostra com cerca de 0,51 cm de espessura. As três fichas foram empilhadas juntas e colocadas no dispositivo de fixação de amostra dentro do instrumento, de tal modo que a área da área com a maior superfície foi colocada perpendicular à fonte de luz. As medições da cor foram feitas no modo de transmissão total (TTRAN), no qual ambas, a luz transmitida diretamente através da amostra e a luz que é espalhada difusamente, são medidas. A cor na transmissão em qualquer espessura pode ser recalculada de acordo com o seguinte: onde Th = transmitância na espessura visada T0 = transmitância sem absorção β = coeficiente de absorção Td = transmitância medida para a amostra h = espessura visada d = espessura da amostra A razão de reaquecimento dos discos moldados foi determinada como se segue. O disco foi colocado sobre um suporte que se achava em contato com a amostra somente ao longo das suas bordas. Um atuador moveu então automaticamente o disco para debaixo de um pirômetro que mediu a temperatura inicial (T*). O disco foi então movido para uma distância fixada, em baixo de um alojamento de lâmpada equipado com um bulbo (bulbo de projeção GE, 250 W, 120 V) operando a 60 V. A amostra ficou exposta a uma luz radiante por 20 segundos. A temperatura pela cor da lâmpada era de aproximadamente 2200° C. Após o aquecimento, o disco foi automaticamente retomado para o pirômetro, onde a temperatura da superfície (Tf), da área central do lado voltado para a lâmpada (lado frontal), foi registrada dois segundos após a lâmpada ter sido desligada. Um ciclo de resfriamento de 90 segundos foi usado entre os testes consecutivos, durante os quais um ventilador resfriou o alojamento da lâmpada, previamente ao carregamento da amostra seguinte. O índice de reaquecimento (conhecido como RHI) foi então calculado pela comparação com a diferença de temperatura de uma amostra de teste com aquela da amostra de controle não contendo aditivo de reaquecimento (9921W), como mostrado na equação a seguir: Os resultados para as entradas 1 até 4, na Tabela 1, ilustram a eficiência das partículas de TiN em aumentar a razão de reaquecimento do PET. Em cada caso, as composições de PET contendo partículas de TiN possuíam um valor de RHI mais elevado que aquele da amostra de controle sem aditivo.
Tabela 1 Exemplo 2 O procedimento do Exemplo 1 foi seguido, exceto pelo uso de nitreto de vanádio (VN) como aditivo de reaquecimento. A amostra de VN foi obtida da Aldrich Chemical Company (número de catálogo 336335), e possuía uma pureza declarada de 99 %, e um tamanho de partícula menor que 44 pm. Os resultados para reaquecimento e cor para o VN estão proporcionados nas Entradas 5 até 8, na Tabela 1. Os resultados ilustram que as partículas de VN são efetivas em elevar a razão de reaquecimento do PET. Em cada caso, a composições de PET, contendo partículas de VN, possuíam valores de RHI mais elevados que aquele da amostra de controle, sem aditivo.
Exemplo 3 O procedimento do Exemplo 1 foi seguido, exceto pelo uso de nitreto de zircônio (ZrN) como aditivo de reaquecimento. A amostra de ZrN foi obtida da Aldrich Chemical Company (número de catálogo 39943-4; número CAS 25658-42-8), e possuía um tamanho de partícula declarado menor que 44 pm. Os resultados para reaquecimento e cor para o ZrN estão proporcionados nas Entradas 9 até 12, na Tabela 1. Os resultados ilustram que as partículas de ZrN são efetivas em elevar a razão de reaquecimento do PET. Em cada caso, a composições de PET, contendo partículas de ZrN, possuíam valores de RHI mais elevados que aquele da amostra de controle, sem aditivo.
Exemplo 4 O procedimento do Exemplo 1 foi seguido, exceto pelo uso de nitreto de tântalo (TaN) como aditivo de reaquecimento. A amostra de TaN foi obtida da Aldrich Chemical Company (catálogo # 33320-4; número CAS 12033-62-4), e possuía um tamanho de partícula declarado menor que 5 pm. Os resultados para reaquecimento e cor para o TaN estão proporcionados nas Entradas 13 até 16, na Tabela 1. Os resultados mostram que as partículas de TaN elevam a razão de reaquecimento do PET quando presentes em uma concentração de 50 ppm ou acima.
Exemplo 5 O procedimento do Exemplo 1 foi seguido, exceto pelo uso de boreto de titânio (TiB) como o aditivo de reaquecimento. A amostra foi obtida da Aldrich Chemical Company (catálogo # 33628-9; número CAS 12045-635), e possuía um tamanho de partícula declarado de cerca de 10 pm. Os resultados para reaquecimento e cor para o TiB estão proporcionados nas Entradas 17 até 20, na Tabela 1. Os resultados ilustram que as partículas de TiB são efetivas em elevar a razão de reaquecimento do PET. Em cada caso, a composições de PET, contendo partículas de TiB, possuíam valores de RHI mais elevados que aquele da amostra de controle, sem aditivo.
Exemplo 6 O procedimento do Exemplo 1 foi seguido, exceto pelo uso de diboreto de zircônio (ZrB2) como aditivo de reaquecimento e usando concentrações finais de 13, 28 e 86 ppm no polímero. As partículas de ZrB2 foram obtidas da Aldrich Chemical Company (número de catálogo 33634-3; número CAS 12045-64-6), e possuíam um tamanho de partícula declarado menor que 5 pm e uma pureza declarada de 95 %. Os resultados para reaquecimento e cor para o ZrB2 estão proporcionados nas Entradas 21 até 24, na Tabela 1. Os resultados mostram que as partículas de ZrB2 são efetivas em elevar a razão de reaquecimento do PET. Em cada caso, a composições de PET, contendo partículas de ZrB2, possuíam valores de RHI mais elevados que aquele da amostra de controle, sem aditivo.
Exemplo 7 O procedimento do Exemplo 1 foi seguido, exceto pelo uso de carboneto de vanádio (VC) como aditivo de reaquecimento e usando concentrações finais de 13, 28 e 86 ppm no polímero. As partículas de VC foram obtidas da Aldrich Chemical Company (número de catálogo 33632-7; número CAS 12070-10-9), e possuíam um tamanho de partícula declarado de 1,5 a 2 pm. Os resultados para reaquecimento e cor para o VC estão proporcionados nas Entradas 25 até 28, na Tabela 1. Os resultados mostram que as partículas de VC são efetivas em elevar a razão de reaquecimento do PET. Em cada caso, a composições de PET, contendo partículas de VC, possuíam valores de RHI mais elevados que aquele da amostra de controle, sem aditivo.
REIVINDICAÇÕES

Claims (45)

1. Composição de poliéster possuindo reaqueci mento melhorado, caracterizada pelo fato de que compreende: um polímero de poliéster no qual os radicais de poli(etileno tereftalato) compreendem pelo menos 90% em peso do polímero de poliéster, e em que o polímero de poliéster está presente em uma quantidade de pelo menos 90%· em, peso com base no peso total da composição de poliéster; e partículas de boreto de titânio dispersos no polímero de poliéster em uma quantidade de cerca de 0,5 ppm a cerca de 1000 ppm, em relação ao peso total da composição de poliéster,
2. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas de boreto de titânio estão presentes em uma quantidade de 1 ppm a 750 ppm, em relação ao peso total da composição de poliéster,
3. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas de boreto de titânio estão presentes em uma quantidade de 5 ppm a 500 ppm, em relação ao peso total da composição de poliéster.
4. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas de boreto de titânio estão presentes em uma quantidade de 5 ppm a 250 ppm, em relação ao peso total da composição de poliéster.
5. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de poliéster está na forma de uma pré-forma de garrafa para bebida.
6. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de poliéster está na forma de uma garrafa para bebida.
7. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de poliéster está na forma de um artigo moldado.
8. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de poliéster compreende uma fase contínua, e em que as partículas de boreto de titânio estão dispersadas dentro da fase contínua.
9. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas boreto de titânio estão presentes em uma quantidade de cerca de 5 ppm a cerca de 500 ppm, em relação ao peso total da composição de poliéster, e em que as partículas proporcionam uma composição de poliéster que se reaquece na presença de energia do infravermelho até uma temperatura mais elevada, em um dado período de tempo, que aquela que seria obtida na ausência dessas partículas.
10. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição está na forma de uma pré-forma de garrafa para bebida possuindo um valor L* de pré-forma de 70 ou mais, e um valor b* de cerca de menos 0,8 a cerca de mais 2,5.
11. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas de boreto de titânio compreendem partículas revestidas com os um ou mais compostos de metal de transição.
12. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas de boreto de titânio compreendem esferas ocas dos um ou mais compostos de metal de transição.
13. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas de boreto de titânio compreendem os um ou mais compostos de metal de transição em uma quantidade de pelo menos 90 % em peso, em relação ao peso total das partículas.
14. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que as partículas de boreto de titânio compreendem também um ou mais dos metais de transição em forma elementar.
15. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas de boreto de titânio possuem uma distribuição de tamanho de partícula na qual o espaçamento (S) é de 0 a cerca de 10.
16. Composição de poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas de titânio possuem uma distribuição de tamanho de partícula na qual o espaçamento (S) é de 0,01 a 2.
17. Pré-forma de garrafa para bebida possuindo reaquecimento melhorado, caracterizada pelo fato de que compreende: um polímero de poliéster no qual os radicais de poli(etileno tereftalato) compreendem pelo menos 90 % em peso do polímero de poliéster; e partículas de boreto de titânio dispersadas aleatoriamente no polímero de poliéster, em uma quantidade de cerca de 0,5 ppm a cerca de 1000 ppm em relação ao peso total da composição de poliéster, em que a pré-forma de garrafa para bebida reaquece na presença de energia do infravermelho até uma temperatura mais elevada, em um dado período de tempo, que aquela que teria uma pré-forma de garrafa para bebida não possuindo essas partículas presentes, e em que a pré-forma de garrafa para bebida possui um valor b* de cerca de menos 0,8 a cerca de mais 2,5, e um valor L* para a pré-forma de 70 ou mais.
18. Processo para produzir uma composição de poliéster, caracterizado pelo fato de que compreende: uma etapa de esterificação compreendendo transesterificar um diéster de ácido dicarboxüico com um diol, ou esterificar diretamente um ácido dicarboxílico com um diol, para obter um ou mais de um monômero de poliéster ou um oligômero de poliéster; uma etapa de policondensação compreendendo reagir o um ou mais de um monômero de poliéster ou um oligômero de poliéster em uma reação de policondensação na presença de um catalisador de policondensação para produzir um polímero de poliéster possuindo uma It.V. de cerca de 0,50 dl/g a cerca de 1,1 dl/g; uma etapa de particulação na qual o polímero de poliéster fundido é solidificado na forma de partículas; uma etapa opcional de formação em sólido na qual o polímero sólido é polimerizado a uma It.V. de cerca de 0,70 dl/g a cerca de 1,2 dl/g; e uma etapa de adição de partículas compreendendo adicionar e dispersar partículas de boreto de titânio no polímero, em uma quantidade de cerca de 0,5 ppm a cerca de 1000 ppm, em relação ao peso total da composição de poliéster, em que a etapa de adição de partículas ocorre antes, durante, ou após qualquer uma das etapas precedentes.
19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que as partículas de boreto de titânio são adicionadas e dispersadas no polímero em um veículo líquido ou sólido.
20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que as partículas de boreto de titânio são adicionadas e dispersadas no polímero em um veículo que compreende um ou mais de: um éster de ácido graxo, um éster de ácido graxo etoxilado, um óleo de parafina, uma cera de parafina, uma cera de carnaúba, um álcool polivalente, uma amina polivalente, um óleo de silicone, um óleo de mamona hidrogenado, um óleo de rícino hidrogenado, um éster esteárico de pentaeritritol, um óleo de soja ou um álcool etoxilado.
21. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o processo compreende ainda uma etapa de conformar, em seguida à etapa de formação em sólido, a etapa de conformar compreendendo fundir e extrusar o polímero sólido resultante para obter um item conformado possuindo dispersadas nele partículas dos um ou mais compostos de metal de transição.
22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a etapa de adição de partículas ocorre durante ou após a etapa de formação em sólido e previamente à etapa de formação.
23. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a etapa de adição de partículas compreende adicionar as partículas de boreto de titânio como um concentrado termoplástico, previamente à, ou durante a etapa de formação, o concentrado termoplástico compreendendo as partículas de boreto de titânio em uma quantidade de cerca de 100 ppm a cerca de 5000 ppm, em relação ao peso do concentrado termoplástico.
24. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a etapa de adição de partículas é conduzida previamente à, ou durante a etapa de policondensação.
25. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a etapa de adição de partículas é conduzida previamente à, ou durante a etapa de particulação.
26. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a etapa de adição de partículas é conduzida previamente à, ou durante a etapa de formação em sólido.
27. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a etapa de adição de partículas é conduzida previamente à, ou durante a etapa de conformação.
28. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que as partículas de boreto de titânio são adicionadas e dispersadas no polímero em um veículo líquido ou sólido.
29. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que as partículas de boreto de titânio são adicionadas e dispersadas no polímero em um veículo que compreende um ou mais de: um éster de ácido graxo, um éster de ácido graxo etoxilado, um óleo de parafina, uma cera de parafina, uma cera de carnaúba, um álcool polivalente, uma amina polivalente, um óleo de silicone, um óleo de mamona hidrogenado, um óleo de rícino hidrogenado, um éster esteárico de pentaeritritol, um óleo de soja, ou um álcool etoxilado.
30. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o ácido dicarboxílico compreende ácido tereftálico.
31. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o diéster de ácido dicarboxílico compreende dimetil tereftalato.
32. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o diol compreende etileno glicol.
33. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o ácido dicarboxílico compreende ácido naftaleno dicarboxílico.
34. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o ácido dicarboxílico compreende um ácido aromático dicarboxílico.
35. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o concentrado termoplástico compreende: partículas de boreto de titânio em uma quantidade que varia de cerca de 0,15 % em peso até cerca de 35 % em peso, com base no peso do concentrado termoplástico; e um polímero termoplástico, em uma quantidade de pelo menos 65 % em peso, com base no peso do concentrado termoplástico.
36. Processo de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que o polímero termoplástico compreende um ou mais de: um poliéster, uma poliolefina, ou um policarbonato.
37. Processo para produzir pré-forma de poliéster, caracterizado pelo fato de que compreende alimentar um poliéster em massa, fundido ou sólido, e uma composição concentrada de poliéster, líquida, fundida ou sólida, a uma máquina para fabricar a pré-forma, a composição concentrada compreendendo partículas de boreto de titânio para obter uma pré-forma possuindo de cerca de 5 ppm a cerca de 500 ppm de partículas, com base no peso da pré-forma de poliéster.
38. Processo de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato de que as partículas de boreto de titânio estão presentes na composição concentrada em uma quantidade de pelo menos 0,15 % em peso.
39. Processo de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliéster concentrado compreende os mesmos radicais que o polímero de poliéster em massa.
40. Processo de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato de que o poliéster em massa e o concentrado de poliéster são alimentados à máquina em correntes separadas.
41. Processo de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato de que o poliéster concentrado compreende poliéster de reciclo pós-consumo.
42. Processo para produzir composição de poliéster, caracterizado pelo fato de que compreende adicionar uma composição de poliéster concentrada a um processo em fase fundida para a fabricação de polímeros de poliéster virgens, o dito concentrado compreendendo partículas de boreto de titânio para obter uma composição de poliéster possuindo de cerca de 1 ppm a cerca de 100 ppm das partículas de boreto de titânio, com base no peso da composição de poliéster.
43. Processo de acordo com a reivindicação 42, caracterizado pelo fato de que o concentrado de poliéster é adicionado à fase fundida quando a fase fundida possui uma It.V. que se acha dentro de +/- 0,2 unidades de It.V. do concentrado de poliéster.
44. Processo para produzir uma pré-forma de poliéster, caracterizado pelo fato de que compreende alimentar um poliéster em massa, fundido ou sólido, e uma mistura veículo, a uma máquina para fabricar a pré-forma, a mistura veículo compreendendo um veículo e partículas de boreto de titânio para obter uma pré-forma possuindo de cerca de 5 ppm a cerca de 500 ppm das partículas de boreto de titânio, com base no peso da pré-forma de poliéster.
45. Processo de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo fato de que o veículo compreende um ou mais de: um éster de ácido graxo, um éster de ácido graxo etoxilado, um óleo de parafina, uma cera de parafina, uma cera de carnaúba, um álcool polivalente, uma amina polivalente, um óleo de silicone, um óleo de mamona hidrogenado, um óleo de rícino hidrogenado, um éster esteárico de pentaeritritol, um óleo de soja, ou um álcool etoxilado.
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