CN109517147B - 一种环保型聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保型聚酯的制备方法，属于高分子材料领域。该方法以二元酸和二元醇为原料，以钛酸酯为催化剂，以纳米氮化钛为添加剂，先进行酯化反应，酯化反应结束后再进行缩聚反应，反应完毕后经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到环保型聚酯。在聚合过程中，使用的氮化钛起到助催化剂作用，缩聚反应速率可提高20％以上。本发明所制得的新型改性聚酯较常规钛系聚酯b值降低6单位以上。

Description

一种环保型聚酯的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种环保型聚酯的制备方法。
背景技术
目前PET合成的催化剂以乙二醇锑、醋酸锑、三氧化二锑等锑系催化剂为主，锑系催化剂活性一般，因此用量较大，锑作为重金属不符合要求，近年来欧美国家对聚酯中重金属含量的要求越来越严。钛系催化剂催化活性高，用量低，制备的聚酯透明性高，国内外已有应用，被认为是最有可能替代锑系催化剂的产品，但钛系催化剂对缩聚副反应的催化活性也高，因此制备的聚酯颜色黄化现象严重，严重制约了钛系催化剂的应用。
为改善钛系聚酯的黄化问题，专利CN102127215A公开了一种用于聚酯树脂的聚合方法，使用的钛化合物为有机螯合钛配合物，聚合过程加入的镁化合物、磷酸酯类虽能改善聚酯色相，但聚合时间会相应延长导致聚酯副反应增多使其品质下降。专利CN101104678A加入钛催化剂、磷热稳定剂、调色剂改善钛系聚酯的色相，但稳定剂的加入会延长反应时间，调色剂的加入则会影响聚酯的洁净度。专利CN103554452A制备了环保型膜用聚酯，但b值在3.0以上，且反应时间与锑系催化剂相当，缩聚过程中的副反应可能较多，对后道使用可能有一定影响。
发明内容
为克服现有钛系聚酯b值高、反应时间长的技术问题，本发明提供一种环保型聚酯的制备方法，达到加快反应速率、降低聚酯b值的有益效果。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种环保型聚酯的制备方法，该方法以二元酸和二元醇为原料，以钛酸酯为催化剂，以纳米氮化钛为添加剂，在温度为220℃-265℃、绝对压强为0.20Mpa-0.40Mpa下进行酯化反应，酯化反应结束后在温度为265℃～285℃，绝对压强≤100Pa的条件下进行缩聚反应，反应完毕后经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到环保型聚酯，所述的二元酸为对苯二甲酸。
本发明技术方案中：所述的二元酸和二元醇的摩尔比为1：1～2。
作为优选：所述的二元醇为C1～4的二元醇。
进一步优选：所述的二元醇为乙二醇。
本发明技术方案中：所述的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯中的至少一种，钛酸酯的加入量为环保型聚酯质量的0.00015％～0.00050％。
作为优选：所述的钛酸酯为钛酸四异丙酯。
本发明技术方案中：纳米氮化钛的D50中位值为25nm～35nm，环保型聚酯中纳米氮化钛的含量为0.005％～0.015％。
在一些优选的技术方案中：所述的纳米氮化钛先在EG中进行预分散，制备成为分散均匀的氮化钛/乙二醇悬浮液，然后加入到聚酯合成体系中，其中氮化钛在悬浮液中的质量浓度为10％-20％。
本发明中的压强均是指绝对压强。
本发明的有益效果：
本发明所述环保型聚酯在原位聚合过程中，纳米氮化钛起到助催化剂作用，聚合反应速率可提高20％以上，环保型聚酯较常规钛系聚酯b值降低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例一
将氮化钛粉体与乙二醇经预分散、研磨后制备成为含有15％氮化钛浓度的悬浮液待用，所使用的纳米氮化钛粒径中值为30nm。
在20L通用聚合反应釜中加入5000g对苯二甲酸，1960g乙二醇，乙二醇与PTA摩尔比为1.05：1，0.172g钛酸四异丙酯催化剂，3.86g上述氮化钛/乙二醇悬浮液，在245℃、绝对压强为0.35Mpa下进行酯化反应，待出水量达1100ml时，泄压至常压。在内温280℃、绝对压强为70Pa条件下进行缩聚反应61min。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到环保型聚酯5783g。环保型聚酯中氮化钛含量为0.0100％，特性粘度为0.667dL/g，聚酯切片b值为-1.5。
实施例二
将氮化钛粉体与乙二醇经预分散、研磨后制备成为含有15％氮化钛浓度的悬浮液待用，所使用的纳米氮化钛粒径中值为30nm。
在20L通用聚合反应釜中加入5000g对苯二甲酸，2241g乙二醇，乙二醇与PTA摩尔比为1.20：1，0.100g钛酸四异丙酯催化剂，1.93g上述氮化钛/乙二醇悬浮液，在225℃、绝对压强为0.30Mpa下进行酯化反应，待出水量达1100ml时，泄压至常压。在内温275℃、绝对压强为30Pa条件下进行缩聚反应93min。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到环保型聚酯5783g。环保型聚酯中氮化钛含量为0.0050％，特性粘度0.678dL/g，聚酯切片b值为0.1。
实施例三
将氮化钛粉体与乙二醇经预分散、研磨后制备成为含有15％氮化钛浓度的悬浮液待用，所使用的纳米氮化钛粒径中值为30nm。
在20L通用聚合反应釜中加入5000g对苯二甲酸，2614g乙二醇，乙二醇与PTA摩尔比为1.40：1，0.076g钛酸四异丙酯催化剂，3.86g上述氮化钛/乙二醇悬浮液，在265℃、绝对压强为0.25Mpa下进行酯化反应，待出水量达1100ml时，泄压至常压。在内温285℃、绝对压强为90Pa条件下进行缩聚反应86min。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到环保型聚酯5783g。环保型聚酯中氮化钛含量为0.0100％，特性粘度0.654dL/g，聚酯切片b值为-1.2。
实施例四
将氮化钛粉体与乙二醇经预分散、研磨后制备成为含有15％氮化钛浓度的悬浮液待用，所使用的纳米氮化钛粒径中值为25nm。
在20L通用聚合反应釜中加入5000g对苯二甲酸，2988g乙二醇，乙二醇与PTA摩尔比为1.60：1，0.155g钛酸四异丙酯催化剂，3.86g上述氮化钛/乙二醇悬浮液，在245℃、绝对压强为0.40Mpa下进行酯化反应，待出水量达1100ml时，泄压至常压。在内温280℃、绝对压强为60Pa条件下进行缩聚反应40min。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到环保型聚酯5783g。环保型聚酯中氮化钛含量为0.0100％，特性粘度0.563dL/g，聚酯切片b值为-0.8。
实施例五
将氮化钛粉体与乙二醇经预分散、研磨后制备成为含有10％氮化钛浓度的悬浮液待用，所使用的纳米氮化钛粒径中值为35nm。
在20L通用聚合反应釜中加入5000g对苯二甲酸，3361g乙二醇，乙二醇与PTA摩尔比为1.80：1，0.100g钛酸四异丙酯催化剂，2.89g上述氮化钛/乙二醇悬浮液，在235℃、绝对压强为0.30Mpa下进行酯化反应，待出水量达1100ml时，泄压至常压。在内温278℃、绝对压强为70Pa条件下进行缩聚反应85min。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到环保型聚酯5783g。环保型聚酯中氮化钛含量为0.0050％，特性粘度0.607dL/g，聚酯切片b值为0.4。
实施例六
将氮化钛粉体与乙二醇经预分散、研磨后制备成为含有20％氮化钛浓度的悬浮液待用，所使用的纳米氮化钛粒径中值为30nm。
在20L通用聚合反应釜中加入5000g对苯二甲酸，3642g乙二醇，乙二醇与PTA摩尔比为1.95：1，0.052g钛酸四异丙酯催化剂，4.34g上述氮化钛/乙二醇悬浮液，在265℃、绝对压强为0.25Mpa下进行酯化反应，待出水量达1100ml时，泄压至常压。在内温280℃、绝对压强为60Pa条件下进行缩聚反应76min。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到环保型聚酯5783g。环保型聚酯中氮化钛含量为0.0150％，特性粘度为0.689dL/g，聚酯切片b值为-2.3。
参照例一
采用与实施例一相同的方法制备常规钛系聚酯，所不同的是，不加入氮化钛悬浮液，缩聚反应时间为119min，制得的常规钛系聚酯特性粘度0.650dL/g，聚酯切片b值为6.5。
参照例二
采用与实施例二相同的方法制备常规钛系聚酯，所不同的是，不加入氮化钛悬浮液，缩聚反应时间为130min，制得的常规钛系聚酯特性粘度0.531dL/g，聚酯切片b值为8.2。
参照例三
采用与实施例三相同的方法制备常规钛系聚酯，所不同的是，不加入氮化钛悬浮液，缩聚反应时间为150min后排料，催化剂含量过少无法完成缩聚反应。
参照例四
采用与实施例四相同的方法制备常规钛系聚酯，所不同的是，加入氮化钛粒径中值为20nm，缩聚反应时间为65min，制得的聚酯特性粘度0.574dL/g，聚酯切片b值为0.2，聚酯中有团聚体存在。
参照例五
采用与实施例五相同的方法制备常规钛系聚酯，所不同的是，加入氮化钛粒径中值为45nm，缩聚反应时间为125min，制得的聚酯特性粘度0.523dL/g，聚酯切片b值为1.0。
将实施例与参照例反应参数及聚酯性能参数列于表1，与参考例1制备的常规钛系聚酯相比，实施例2～实施例6中添加了氮化钛作为添加剂，缩聚反应速率加快20％以上，制备的环保型聚酯的b值降低6单位以上。此外，参考例4、参考例5表明，氮化钛粒径过大、过小起不到明显的助催化作用。
在切片纺丝装置将实施例1～6及参照例1～5的样品经干燥-熔融-纺丝-卷绕制备POY，经假捻机台加工成DTY纱，用圆织机将抗紫外DTY纱加工成抗紫外聚酯布样，测试布样的紫外透过率。
表1 实施例及参考例反应参数及聚酯性能
Figure BDA0001412185770000051

Claims (4)

1.一种环保型聚酯的制备方法，其特征在于：该方法以二元酸和二元醇为原料，以钛酸酯为催化剂，以纳米氮化钛为添加剂，在温度为220℃-265℃、绝对压强为0.20Mpa-0.40Mpa下进行酯化反应，酯化反应结束后在温度为265℃～285℃，绝对压强≤100Pa的条件下进行缩聚反应61~93min，反应完毕后经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到环保型聚酯，所述的二元酸为对苯二甲酸；
其中：所述的钛酸酯为钛酸四异丙酯，钛酸酯中钛元素的加入量为环保型聚酯质量的0.00015%～0.00050%；
所述的纳米氮化钛先在EG中进行预分散，制备成为分散均匀的氮化钛/乙二醇悬浮液，然后加入到聚酯合成体系中，其中氮化钛在悬浮液中的质量浓度为10%-20%;
纳米氮化钛的D50中位值为25nm～35nm，环保型聚酯中纳米氮化钛的含量为0.005%～0.015%。
2.根据权利要求1所述的环保型聚酯的制备方法，其特征在于：所述的对苯二甲酸和二元醇的摩尔比为1：1~2。
3.根据权利要求2所述的环保型聚酯的制备方法，其特征在于：所述的二元醇为C2~4的二元醇。
4.根据权利要求3所述的环保型聚酯的制备方法，其特征在于：所述的二元醇为乙二醇。
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CN114685768B (zh) * 2020-12-31 2024-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种高黏弹性聚酯及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7368523B2 (en) * 2004-11-12 2008-05-06 Eastman Chemical Company Polyester polymer and copolymer compositions containing titanium nitride particles
US20060105129A1 (en) * 2004-11-12 2006-05-18 Zhiyong Xia Polyester polymer and copolymer compositions containing titanium carbide particles
US20060222795A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-05 Howell Earl E Jr Polyester polymer and copolymer compositions containing particles of one or more transition metal compounds
US7776942B2 (en) * 2005-09-16 2010-08-17 Eastman Chemical Company Polyester polymer and copolymer compositions containing particles of titanium nitride and carbon-coated iron
CN103788593A (zh) * 2013-12-20 2014-05-14 安徽国星生物化学有限公司 一种纳米氮化钛/pet复合材料及其制备方法及其用途
CN106544753B (zh) * 2016-10-27 2019-03-05 浙江恒逸高新材料有限公司 一种发热聚酯纤维的制备方法
CN106700443A (zh) * 2016-12-21 2017-05-24 浙江恒逸高新材料有限公司 一种高透亮抗紫外聚酯的制备方法

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