CN107474498B - 一种具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材及其制备方法。本发明以高透光树脂PETG和TPU作为载体，提供一种具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材及其制备方法。本发明的技术方案如下：按照质量比配方为PETG15‑55，TPU15‑55，PVA10‑30，1‑3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO25‑20，增塑剂3‑10，稳定剂2‑5，分散剂0.5‑2。制备方法为：干燥称料混合；熔融挤出造粒；挤出定型收卷。本发明制得的复合线材具有良好的透光性和可见光光催化性能，制备方法简单高效，可应用于污水、空气和土壤中有机污染物的光催化降解处理。
Description
技术领域
本发明属于一种具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材及其制备方法。
背景技术
中国专利ZL2014108005249公开了一种1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2可见光光催化剂的制备方法及其应用，专利中所述的树枝状酞菁负载SiO2具有活性氧产率高、亲水性好、不易团聚和电子转移率高等优点，可应用于工业污水处理、降解染料废水等领域。但是，固态粉状的树枝状酞菁负载SiO2在实际应用中存在器件化和回收利用问题。
3D打印是一种新型的智能制造技术，相比传统成型方式而言，其快速制备、精细化制造、材料利用率高等优点而备受关注。熔融沉积成型（FDM）作为3D打印技术重要组成部分，它可将材料通过熔丝堆叠形成具有复杂结构的器件，使得材料器件化。
PETG是由对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇三种单体用酯交换法缩聚的产物。PETG不仅具有良好的机械性能和耐化学腐蚀性，同样也是一种高透明性材料，具有很高的透明度。TPU，中文名称为热塑性聚氨酯弹性体，是由低聚物多元醇软段和二异氰酸酯硬段构成的嵌段共聚物。TPU不仅具有良好的加工性能、耐油、耐臭氧性和优异的弹性，同样亦是一种高透明性材料。由于两种聚合物均有极性较强的酯基，使得两者间具有良好的相容性，通过物理共混，可获得一种透明性高、综合性能较佳的新材料。目前，该方法未见诸报道。
因此，将树枝状酞菁负载SiO2与PETG、TPU树脂共混，同时添加水溶性聚合物聚乙烯醇（PVA）作为致孔剂制备3D打印线材，在结合FDM技术的基础上，实现树枝状酞菁负载SiO2器件化并应用于污水、空气和土壤中有机污染物的光催化降解处理。
发明内容
针对上述背景和问题，本发明的目的旨在解决树枝状酞菁负载SiO2存在器件化和回收利用等问题，以高透光树脂PETG和TPU作为载体，提供一种具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材及其制备方法。本发明制得的复合线材具有良好的透光性和可见光光催化性能，制备方法简单高效，可应用于污水、空气和土壤中有机污染物的光催化降解处理。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材，其特征在于，由下述的重量百分比组分制成：
PETG 15-55
TPU 15-55
PVA 10-30
1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2 5-20
增塑剂 3-10
稳定剂 2-5
分散剂 0.5-2。
所述的增塑剂至少有一种选自甘油、乙二醇、聚乙二醇。
所述的稳定剂至少有一种选自氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁。
所述的分散剂至少有一种选自硬酯酸、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡。
本发明所述的一种具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将PETG、TPU和稳定剂分别真空干燥，然后将PETG、TPU、PVA、增塑剂、稳定剂、分散剂和1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2按照重量百分比配方准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；
B.将混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，料筒温度为160-230℃，螺杆转速为50-300rpm/min；
C.将共混颗粒加入到3D线材生产线的单螺杆挤出机中进行挤出定型收卷，得到3D打印线材，料筒温度为160-230℃，螺杆转速为10-100rpm/min。
本发明上述的具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材的应用，其特征在于：所述PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材应用于3D打印领域。
本发明上述的具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材的应用，其特征在于：所述PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材应用于催化降解苯酚。
本发明的有益效果为：1）将树枝状酞菁负载SiO2与PETG、TPU树脂共混，同时添加水溶性聚合物聚乙烯醇（PVA）作为致孔剂制备3D打印线材，由于PETG、TPU两种聚合物均有极性较强的酯基，使得两者间具有良好的相容性，通过物理共混，可获得一种透明性高、综合性能较佳的新材料。本发明制得的3D打印线材，是一种可用于3D打印的高分子材料，具有能够在较低温度下成型打印，打印出来的产品质量高，性能优异，有良好的透光性；2）本发明制得的复合线材，具有良好的透光性和可见光光催化性能，制备方法简单高效，可应用于污水、空气和土壤中有机污染物的光催化降解处理。
附图说明
图1为一种具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材3D打印成型产品图。
图2为一种具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材3D打印成型产品在可见光条件下多次催化降解苯酚活性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例子对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。本发明实施例采用美国Eastman（伊斯曼）化学公司生产的PETG产品。本发明实施例采用德国Bayer（拜耳）公司生产的Desmopan TPU产品。
实施例1
1、一种具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材，其特征在于，按照重量百分比配方如下：
PETG 45
TPU 15
PVA 16
1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2 13
甘油 6
氢氧化镁 3
硬脂酸 2。
2、上述具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材的制备方法，包括如下步骤：
A.将PETG、TPU和氢氧化镁分别真空干燥，然后将PETG、TPU、PVA、甘油、氢氧化镁、硬脂酸和1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2按照重量百分比配方准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；
B.将混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，料筒温度依次为165、175、185、195、205、212、220、223、220、215℃，螺杆转速为180rpm/min；
C.将共混颗粒加入到3D线材生产线的单螺杆挤出机中进行挤出定型收卷，得到3D打印线材，料筒温度依次为170、185、210、220、215℃，螺杆转速为35rpm/min；
D.将C步骤得到的线材进行打印，得到PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材3D打印成型产品，具体如图1所示；
E.以500 Ｗ卤钨灯作为光源（置于双层玻璃夹套(通冷凝水)中，滤光片保证入射光波长λ在420-800 nm之间），在250mL浓度为1.35×10-4 mol/L的苯酚水溶液中加入D步骤产品（4.56g），进行光催化降解实验，每小时取苯酚水溶液进行紫外-可见光谱分析（根据样品233 nm处吸光值来确定降解过程中苯酚水溶液浓度变化），共计5小时；回收产品按上述方法重复两次，得到PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材3D打印成型产品在可见光条件下多次催化降解苯酚活性图，具体如图2所示。
实施例2
1、一种具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材，其特征在于，按照重量百分比配方如下：
PETG 40
TPU 30
PVA 12
1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2 10
乙二醇 5
氢氧化镁 2
聚乙烯蜡 1。
2、上述具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材的制备方法，包括如下步骤：
A.将PETG、TPU和氢氧化镁分别真空干燥，然后将PETG、TPU、PVA、乙二醇、氢氧化镁、聚乙烯蜡和1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2按照重量百分比配方准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；
B.将混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，料筒温度依次为163、175、186、194、208、215、220、225、218、215℃，螺杆转速为200rpm/min；
C.将共混颗粒加入到3D线材生产线的单螺杆挤出机中进行挤出定型收卷，得到3D打印线材，料筒温度依次为175、185、212、222、218℃，螺杆转速为40rpm/min。
实施例3
1、一种具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材，其特征在于，按照重量百分比配方如下：
PETG 30
TPU 26
PVA 18
1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2 15
聚乙二醇 7
氢氧化钙 3
氧化聚乙烯蜡 1。
2、上述具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材的制备方法，包括如下步骤：
A.将PETG、TPU和氢氧化钙分别真空干燥，然后将PETG、TPU、PVA、聚乙二醇、氢氧化钙、氧化聚乙烯蜡和1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2按照重量百分比配方准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；
B.将混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，料筒温度依次为168、182、185、190、200、205、210、220、215、205℃，螺杆转速为150rpm/min；
C.将共混颗粒加入到3D线材生产线的单螺杆挤出机中进行挤出定型收卷，得到3D打印线材，料筒温度依次为172、186、208、224、220℃，螺杆转速为25rpm/min。
实施例4
1、一种具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材，其特征在于，按照重量百分比配方如下：
PETG 25
TPU 35
PVA 14
1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2 16
甘油 6
氢氧化镁 2
聚乙烯蜡 2。
2、上述具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材的制备方法，包括如下步骤：
A.将PETG、TPU和氢氧化镁分别真空干燥，然后将PETG、TPU、PVA、甘油、氢氧化镁、聚乙烯蜡和1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2按照重量百分比配方准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；
B.将混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，料筒温度依次为160、175、185、195、200、205、210、220、215、213℃，螺杆转速为180rpm/min；
C.将共混颗粒加入到3D线材生产线的单螺杆挤出机中进行挤出定型收卷，得到3D打印线材，料筒温度依次为165、185、200、220、215℃，螺杆转速为45rpm/min。
实施例5
1、一种具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材，其特征在于，按照重量百分比配方如下：
PETG 20
TPU 45
PVA 12
1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2 15
甘油 4
氧化钙 2
氧化聚乙烯蜡 2。
2、上述具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材的制备方法，包括如下步骤：
A.将PETG、TPU和氧化钙分别真空干燥，然后将PETG、TPU、PVA、甘油、氧化钙、氧化聚乙烯蜡和1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2按照重量百分比配方准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；
B.将混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，料筒温度依次为160、175、186、193、200、205、214、220、215、210℃，螺杆转速为140rpm/min；
C.将共混颗粒加入到3D线材生产线的单螺杆挤出机中进行挤出定型收卷，得到3D打印线材，料筒温度依次为160、175、196、218、216℃，螺杆转速为30rpm/min。
注：上述实施例1-5所用的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2采用发明人的前期授权的发明专利“1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2可见光光催化剂的制备方法及其应用”（ZL2014108005249）制备获得的产品，其具体产品采用专利号为2014108005249的说明书公开的即下述具体实例1-3中的任一制备方法制备得的产品，具体步骤如下：
所述的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2可见光光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）配置含有体积分数为70%～95%的异丙醇水溶液或体积分数为70%～95%的乙醇水溶液的母液50～80 mL；
（2）向步骤（1）的溶液中加入浓氨水调节pH值7～12，混合溶液在30℃～70℃的水浴条件下搅拌混合均匀；
（3）向步骤（2）的溶液中加入体积为0.2毫升～1.5毫升浓度为0.001～0.02 mol/L的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物的N，N-二甲基甲酰胺贮备液，搅拌后使其混合均匀；
（4）向步骤（3）的溶液中加入正硅酸乙酯，继续搅拌4～12 h使其充分水解，最后将溶液过滤，洗涤， 60℃～110℃干燥即得到所需要的催化剂。
上述的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物中的中心原子为锌、铜、钴或铁。
具体实例1
（1）将8毫升蒸馏水加入到50毫升的异丙醇中，65℃水浴条件下搅拌均匀；
（2）向混合溶液中加入1毫升的浓氨水和1毫升的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（中心原子为锌）储备液（0.02 mol/L），继续搅拌5 min；
（3）向溶液中加入8 mL的正硅酸乙酯，继续搅拌12 h使其充分水解，最后将溶液过滤，洗涤（异丙醇洗涤3次每次10 毫升、蒸馏水洗涤5次每次10 毫升），将固体在70 ℃条件下烘干，得到所需的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（中心原子为锌）负载SiO2催化剂。
具体实例2
（1）将10毫升蒸馏水加入到50毫升的无水乙醇中，65℃水浴条件下搅拌均匀；
（2）向混合溶液中加入1毫升的浓氨水和0.5毫升的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（中心原子为锌）储备液（0.01 mol/L），继续搅拌5 min；
（3）向溶液中加入8 mL的正硅酸乙酯，继续搅拌8 h使其充分水解，最后将溶液过滤，洗涤（异丙醇洗涤3次每次10 毫升、蒸馏水洗涤5次每次10 毫升），将固体在70 ℃条件下烘干，得到所需的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（中心原子为锌）负载SiO2催化剂。
具体实例3
（1）将8毫升蒸馏水加入到50毫升的异丙醇中，65℃水浴条件下搅拌均匀；
（2）向混合溶液中加入0.46毫升的浓氨水和1毫升的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物（中心原子为锌）储备液（0.02 mol/L），继续搅拌5 min；
（3）向溶液中加入8 mL的正硅酸乙酯，继续搅拌12 h使其充分水解，最后将溶液过滤，洗涤（异丙醇洗涤3次每次10 毫升、蒸馏水洗涤5次每次10 毫升），将固体在70 ℃条件下烘干，得到所需的催化剂。
上述的具体实施方式是对本发明申请的进一步详细说明，但本发明权利要求保护的范围并不局限于实施方式中所描述的范围，凡采用等同替换或等效变形的技术方案，均落在本发明权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材，其特征在于，由下述的重量百分比组分制成：
PETG 15-55
TPU 15-55
PVA 10-30
1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2 5-20
增塑剂 3-10
稳定剂 2-5
分散剂 0.5-2；
所述的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2可见光光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）配置含有体积分数为70%～95%的异丙醇水溶液或体积分数为70%～95%的乙醇水溶液的母液50～80 mL；
（2）向步骤（1）的溶液中加入浓氨水调节pH值7～12，混合溶液在30℃～70℃的水浴条件下搅拌混合均匀；
（3）向步骤（2）的溶液中加入体积为0.2毫升～1.5毫升浓度为0.001～0.02 mol/L的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物的N，N-二甲基甲酰胺贮备液，搅拌后使其混合均匀；
（4）向步骤（3）的溶液中加入正硅酸乙酯，继续搅拌4～12 h使其充分水解，最后将溶液过滤，洗涤， 60℃～110℃干燥即得到所需要的催化剂；
上述的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物中的中心原子为锌、铜、钴或铁。
2.根据权利要求1所述的一种具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材，其特征在于，所述的增塑剂至少有一种选自甘油、乙二醇、聚乙二醇。
3.根据权利要求1所述的一种具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材，其特征在于，所述的稳定剂至少有一种选自氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁。
4.根据权利要求1所述的一种具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材，其特征在于，所述的分散剂至少有一种选自硬酯酸、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡。
5.权利要求1-4任何一项所述的一种具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将PETG、TPU和稳定剂分别真空干燥，然后将PETG、TPU、PVA、增塑剂、稳定剂、分散剂和1-3代芳醚树枝状酞菁配合物负载SiO2按照重量百分比配方准确称量，然后将称量后的各组分置于高速混合机中混合均匀，得到混合料；
B.将混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，料筒温度为160-230℃，螺杆转速为50-300rpm/min；
C.将共混颗粒加入到3D线材生产线的单螺杆挤出机中进行挤出定型收卷，得到3D打印线材，料筒温度为160-230℃，螺杆转速为10-100rpm/min。
6.一种根据权利要求1-4任一所述的具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材或根据权利要求5所述的制备方法制得的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材的应用，其特征在于：所述PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材应用于3D打印领域。
7.一种根据权利要求1-4任一所述的具有光催化效果的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材或根据权利要求5所述的制备方法制得的PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材的应用，其特征在于：所述PETG/TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材应用于催化降解苯酚。
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Inventor after: Huang Baoquan Inventor after: Luo Jieling Inventor after: Lin Hongyu Inventor after: Xiao Liren Inventor after: Chen Qinghua Inventor after: Xia Xinshu Inventor after: Qian Qingrong Inventor before: Huang Baoquan Inventor before: Lin Hongyu Inventor before: Luo Jieling Inventor before: Xiao Liren Inventor before: Chen Qinghua Inventor before: Xia Xinshu Inventor before: Qian Qingrong |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |