CN103570923B

CN103570923B - 抗菌聚酯材料的制备方法

Info

Publication number: CN103570923B
Application number: CN201310478246.5A
Authority: CN
Inventors: 颜志勇; 胡英; 张葵花; 薛元; 汪志煌
Original assignee: Jiaxing University
Current assignee: Zhejiang Yin Yu new materials Limited by Share Ltd
Priority date: 2013-10-14
Filing date: 2013-10-14
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-10-14
Also published as: CN103570923A

Abstract

本发明公开了一种抗菌聚酯材料的制备方法，具体步骤包括：1）制备纳米氧化亚铜颗粒与多元醇组成的分散体系；2）往步骤1）中制备好的分散体系中加入多元酸，制得含纳米氧化亚铜颗粒的聚酯复合熔体；3）将步骤2）中制得的含氧化亚铜颗粒的聚酯复合熔体经挤出、拉条、水冷却、切粒，制得抗菌聚酯材料；本发明制得的抗菌聚酯材料具有抗菌效果良好、持久、稳定的优点。

Description

抗菌聚酯材料的制备方法

技术领域

本发明涉及抗菌材料技术领域，具体讲是一种抗菌聚酯材料的制备方法。

背景技术

抗菌剂是指自身具有杀灭或抑制微生物生长的一类功能材料，主要有三大类型：有机抗菌剂、无机抗菌和天然生物抗菌剂。无机抗菌剂具有耐温高、不易分解等优点而被广泛应用，目前使用比较多的无机抗菌剂是单质银和含有银离子的银盐。除了含银抗菌剂外，铜系抗菌材料越来越受到重视，如氧化铜、氧化亚铜、氯化亚铜、硫酸铜等，应用比较多的是氧化铜和氧化亚铜。抗菌剂一般不单独使用，需要负载在一定的材料上，充分分散在材料表面，从而使材料具有抑制或杀灭表面细菌的能力，如抗菌塑料､抗菌陶瓷、抗菌金属、抗菌涂料、抗菌纤维及织物等材料。

聚酯是指由多元醇和多元酸缩聚而成的聚合物，主链由酯键（-COO-）连接而成，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）。多元醇和多元酸通过酯化、预缩聚、终缩聚三个主要化学反应过程，最终缩聚成一定分子量的聚酯材料。聚酯具有原料来源广、生产技术成熟、产品性能优良等多个优点，生产规模大，广泛用作纤维材料、塑料、膜材料、包装瓶、生物医用材料，应用在人们的衣、食、住、行、医疗等各个领域，与人们的生活息息相关，为了人们生活更健康、更安全，开发出抗菌效果良好、稳定的聚酯材料具有重要的意义。

目前，抗菌聚酯的制备方法，通常采用抗菌剂粉体和聚酯切片为原料，经机械共混法生产抗菌聚酯材料，即将抗菌剂与聚酯切片机械搅拌混合，再通过螺杆熔融挤出，拉条、水冷却、切粒。这种方法操作简单，但是由于聚酯熔体粘度比较大，抗菌剂在熔融挤出过程中容易发生团聚，在抗菌聚酯材料中分散不均匀，对后续加工带来较大影响，也降低了抗菌效果，更重要的问题是，采用这种共混方法制备抗菌材料，其抗菌剂粉体的生产方法比较复杂：首先将抗菌剂材料与水或有机溶剂充分混合，搅拌均匀，然后经砂磨机粉碎形成浆液，再经过干燥制得抗菌剂超细粉末，这样不仅会在干燥过程中消耗大量能源，同时在干燥过程中，由于表面张力变化，粒子之间发生团聚，颗粒尺寸变粗。这种共混方法制备的抗菌聚酯材料，抗菌剂粉体在聚酯材料中分散效果不好，而且成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种抗菌聚酯材料的制备方法，通过本发明的制备方法制得的抗菌聚酯材料具有抗菌效果良好、持久、稳定的优点。

本发明的技术解决方案如下：一种抗菌聚酯材料的制备方法，具体步骤为：

1）将粒径为20-50微米的氧化亚铜粉末与多元醇混合后，加入砂磨机中，将其中的氧化亚铜粉碎成粒径为20-100纳米的纳米氧化亚铜颗粒，制得由纳米氧化亚铜颗粒与多元醇组成的分散体系；

2）往步骤1）中制备好的分散体系中加入多元酸，经过酯化、预缩聚、终缩聚，原位聚合制得含纳米氧化亚铜颗粒的聚酯复合熔体；

3）将步骤2）中制得的含氧化亚铜颗粒的聚酯复合熔体经挤出、拉条、水冷却、切粒，制得抗菌聚酯材料。

作为优选，所述多元醇为：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种。

作为优选，所述多元酸为：对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的一种。

作为优选，所述纳米氧化亚铜颗粒中粒径小于80纳米的氧化亚铜颗粒占氧化亚铜总重量的90%。

步骤1）中氧化亚铜与多元醇的重量比为1：1-6。

步骤2）中加入的多元酸与分散体系中的多元醇的重量比为2-8:1。

所述抗菌聚酯材料中纳米氧化亚铜含量0.5%~40.0%（重量），聚酯含量在60.0%~99.5%（重量）。

本发明的有益效果是：本发明采用粗氧化亚铜为原料，与多元醇充分混合后，经砂磨机粉碎后，将氧化亚铜粉碎成粒径尺寸为20-100纳米的颗粒，制成多元醇与纳米氧化亚铜颗粒的均匀浆液，再将这种浆液添加到聚合反应釜中，与多元酸经过酯化、预缩聚、终缩聚反应，制备氧化亚铜与聚酯的复合抗菌材料，工艺流程短、成本低，而且，纳米氧化亚铜尺寸稳定，在聚合过程中能够均匀分散在熔体中，使得抗菌材料的抗菌效果良好、稳定、持久。

由于聚酯的生产与加工通常采用熔融加工方式，加工过程需要耐200℃以上的高温，而有机抗菌剂和天然生物抗菌剂通常不能耐这么高的温度。目前银抗菌材料生产比较多，但是金属单质银在空气中容易氧化而失去抗菌效果，银离子容易流失，抗菌效果不够稳定、持久。氧化亚铜能抑制蛋白质生长，有较好的抗菌效果，而且性能稳定，特别是将氧化亚铜纳米化，纳米尺寸的氧化亚铜，其比表面积大大增加，抗菌效果能显著提高。

本发明采用原位聚合的方法，使纳米氧化亚铜颗粒均匀分散在单体中，由于单体是小分子，流动性能好，能够实现纳米抗菌剂的均匀分散，在聚酯合成过程中，纳米抗菌剂始终均匀分散在混合体系中，最终制得纳米氧化亚铜均匀分散的抗菌聚酯材料。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。

实施例一

按照以下具体步骤制备抗菌聚酯材料：

1）将粒径为20-50微米的氧化亚铜粉末与乙二醇混合后，加入砂磨机中，将其中的氧化亚铜颗粒研磨成粒径为20-100纳米，制得由纳米氧化亚铜颗粒与乙二醇组成的稳定分散体系；其中，氧化亚铜与乙二醇的重量比为1:2；所述纳米氧化亚铜颗粒中粒径小于80纳米的氧化亚铜颗粒占氧化亚铜总重量的90%。

2）往步骤1）中制备好的分散体系中加入对苯二甲酸，加入的对苯二甲酸与分散体系中的乙二醇的重量比为4：1，在聚合反应釜中经过酯化、预缩聚、终缩聚，原位聚合制得含纳米氧化亚铜颗粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）复合熔体，其中，酯化温度120度，酯化反应时间3小时；预缩聚反应温度220度，反应时间5小时；终缩聚反应温度250度，反应时间9小时。

3）将步骤2）中制得的含纳米氧化亚铜颗粒的聚酯复合熔体经常规的挤出、拉条、水冷却、切粒工序，制得抗菌聚酯材料。

实施例二

按照以下具体步骤制备抗菌聚酯材料：

1）将粒径为20-50微米的氧化亚铜粉末与乙二醇混合后，加入砂磨机中，将其中的氧化亚铜粉碎成粒径为20-100纳米的纳米氧化亚铜颗粒，制得由纳米氧化亚铜颗粒与乙二醇组成的浆体；其中，氧化亚铜与乙二醇的重量比为1:2；所述纳米氧化亚铜颗粒中粒径小于80纳米的氧化亚铜颗粒占氧化亚铜总重量的90%。

2）往步骤1）中制备好的浆体中加入2,6-萘二甲酸，加入的2,6-萘二甲酸与浆体中乙二醇的重量比为6：1，经过酯化、预缩聚、终缩聚，制得含纳米氧化亚铜颗粒的聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）复合熔体；其中酯化温度200度，酯化反应时间5小时；预缩聚反应温度290度，反应时间6小时；终缩聚反应温度320度，反应时间9小时。

3）将步骤2）中制得的含纳米氧化亚铜颗粒的聚酯复合熔体经挤出、拉条、水冷却、切粒，制得抗菌聚酯材料。

实施例三

按照以下具体步骤制备抗菌聚酯材料：

1）将粒径为20-50微米的氧化亚铜粉末与1,4-丁二醇混合后，加入砂磨机中，将其中的氧化亚铜粉碎成粒径为20-100纳米的氧化亚铜颗粒，形成由纳米氧化亚铜颗粒与多元醇组成的稳定分散体系；其中，氧化亚铜与1,4-丁二醇的重量比为1:1.5；所述纳米氧化亚铜颗粒中粒径小于80纳米的氧化亚铜颗粒占氧化亚铜总重量的90%。

2）往步骤1）中制备好的分散体系中加入对苯二甲酸，加入的对苯二甲酸与分散体系中的1,4-丁二醇的重量比为3：1，在聚合反应釜中，经过酯化、预缩聚、终缩聚，原位聚合制得含纳米氧化亚铜颗粒的聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）复合熔体，其中，酯化温度170度，酯化反应时间5小时；预缩聚反应温度210度，反应时间6小时；终缩聚反应温度280度，反应时间8小时。

3）将步骤2）中制得的含纳米氧化亚铜颗粒的聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）复合熔体经挤出、拉条、水冷却、切粒，制得本发明的抗菌聚酯材料。

实施例四

按照以下具体步骤制备抗菌聚酯材料：

1）将粒径为20-50微米的氧化亚铜粉末与1,3-丙二醇混合后，加入砂磨机中，将其中的氧化亚铜颗粒粉碎成粒径为20-100纳米的颗粒，滤去砂磨介质，制得由纳米氧化亚铜颗粒与1,3-丙二醇组成的稳定浆体；其中，氧化亚铜粉末与1,3-丙二醇的重量比为1:1；所述纳米氧化亚铜颗粒中粒径小于80纳米的氧化亚铜颗粒占氧化亚铜总重量的90%。

2）将步骤1）中制备好的浆体转入聚合反应釜中加入对苯二甲酸，其中，加入的对苯二甲酸与浆体中的1,3-丙二醇的重量比为3：1，经过酯化、预缩聚、终缩聚过程，制得含纳米氧化亚铜颗粒的聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）复合熔体，其中，酯化温度160度，酯化反应时间5小时；预缩聚反应温度260度，反应时间4小时；终缩聚反应温度290度，反应时间8小时。

3）将步骤2）中制得的含纳米氧化亚铜颗粒的聚酯复合熔体经常规技术的挤出机挤出，拉条，水冷却，切粒，制得抗菌聚酯材料。

检测：将上述实施例一制得的抗菌材料，送检广东省微生物分析测试中心，以AMTS E 2149-2001为测试标准的振荡测试方法，测试结果表明，本发明方法制备的抗菌聚酯材料对大肠杆菌抗菌率为99%，对金黄色葡萄球菌抗菌率为99%，对白色念珠抗菌率为80%。

Claims

1.一种抗菌聚酯材料的制备方法，其特征在于：具体步骤为：

1)将粒径为20-50微米的氧化亚铜粉末与多元醇混合后，加入砂磨机中，将其中的氧化亚铜粉碎成粒径为20-100纳米的纳米氧化亚铜颗粒，制得由纳米氧化亚铜颗粒与多元醇组成的分散体系；

2)往步骤1)中制备好的分散体系中加入多元酸，经过酯化、预缩聚、终缩聚，原位聚合制得含纳米氧化亚铜颗粒的聚酯复合熔体；

3)将步骤2)中制得的含氧化亚铜颗粒的聚酯复合熔体经挤出、拉条、水冷却、切粒，制得抗菌聚酯材料；

所述纳米氧化亚铜颗粒中粒径小于80纳米的氧化亚铜颗粒占氧化亚铜总重量的90％；

步骤1)中氧化亚铜与多元醇的重量比为1：1～6；

步骤2)中加入的多元酸与分散体系中的多元醇的重量比为2-8:1。

2.根据权利要求1所述的抗菌聚酯材料的制备方法，其特征在于：所述多元醇为：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种。

3.根据权利要求1所述的抗菌聚酯材料的制备方法，其特征在于：所述多元酸为：对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的一种。