CN113040170B - 一种抗菌剂及其制备方法和抗菌组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌剂及其制备方法和抗菌组合物，所述抗菌剂的制备方法包括以下步骤：取正硅酸丁酯、无水乙醇、硫酸溶液和去离子水于60‑80℃搅拌8‑10h，得到溶液A；取所述溶液A、雪硅钙石和Mg(NO3)2·6H2O于70‑90℃搅拌12‑16h，得到溶液B；将所述溶液B过滤、洗涤、干燥后，得到固体C；将所述固体C煅烧后冷却研磨，过筛制得雪硅钙石/SiO2/MgO类型抗菌剂。本发明中的抗菌剂具有优异的抗菌性能，能够明显提高聚合物复合材料的抗菌性能。

Description

一种抗菌剂及其制备方法和抗菌组合物
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种抗菌剂及其制备方法，还涉及一种包括所述抗菌剂的抗菌组合物。
背景技术
随着人民卫生意识的增强，对各种材料抗菌性能的需求也不断增加，目前常用的抗菌材料主要是以基体材料为主，在基体材料中添加各种抗菌剂从而实现材料抗菌的性能。抗菌剂是指可以将微生物生长有效控制或者是可以把微生物直接杀死的物质，通常分为无机类抗菌剂和有机类抗菌剂，其中无机类抗菌剂包括Ag，Zn-沸石、Ag，Zn-磷酸锆盐，Ag，Zn-玻璃等，有机类抗菌剂包括季胺盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等。
大部分有机抗菌剂都具有亲水性差的特点，因此，无法像无机抗菌剂一样通过负载在一定的多孔或层状结构中，因此，在使用时有机抗菌剂都是直接添加到基体组合物中，正因为如此，其容易在塑料产品中以较快的速度析出，由可能存在比较容易渗出、不耐洗涤、作用寿命短的缺点。
目前的无机抗菌剂主要是以Ag、Zn离子为主要杀菌元素，将其负载于沸石、磷酸锆、玻璃、羟基磷灰石、蒙脱土、硅藻土等无机载体中，由于Ag，Zn离子被负载于载体多孔、层状或者可溶性无定形基体中，因此在产品中可以被缓慢得释放出来，因此有较好的安全性和耐久性，但现有的无机抗菌剂种类及能力均比较有限。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种抗菌剂及其制备方法和一种抗菌组合物，创新地合成了一种以正硅酸丁酯水解成SiO2为核，再利用MgO为壳，最后利用雪硅钙石特殊的多孔结构的吸附能力，制备了一种新型的无机抗菌剂雪硅钙石/SiO2/MgO抗菌剂，使用它能够很好的提升聚合物复合材料的抗菌性能，解决了现有技术的无机抗菌剂抗菌能力有限的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、取正硅酸丁酯、无水乙醇、硫酸溶液和去离子水于60-80℃搅拌8-10h，得到溶液A；
S2、取所述溶液A、雪硅钙石和Mg(NO3)2·6H2O于70-90℃搅拌12-16h，得到溶液B；
S3、将所述溶液B过滤、洗涤、干燥后，得到固体C；
S4、将所述固体C煅烧后冷却研磨，过筛制得雪硅钙石/SiO2/MgO类型抗菌剂。
进一步的，步骤S1中，所述正硅酸丁酯、无水乙醇、硫酸溶液、去离子水的质量比为(20-30):(60-80):(30-40):(200-240)。
进一步的，步骤S2中，所述溶液A、雪硅钙石、Mg(NO3)2·6H2O的质量比为(40-60):(50-70):(20-30)。
进一步的，步骤S4中，所述煅烧的温度为380-420℃，时间为10-16h。
进一步的，所述抗菌剂的粒径不超过25μm。
本发明还公开了一种抗菌剂，采用上述制备方法制得。
本发明还提供了一种抗菌组合物，其包括基体树脂和抗菌剂，所述抗菌剂采用上述抗菌剂。
进一步的，所述抗菌剂的用量占所述抗菌组合物总质量的0.5％-5％。
进一步的，所述基体树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺6中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明创新地合成了一种以正硅酸丁酯水解成SiO2为核，再利用MgO为壳，最后利用雪硅钙石特殊的多孔结构的吸附能力，制备了一种新型的无机抗菌剂雪硅钙石/SiO2/MgO抗菌剂，它能够改善聚合物复合材料的抗菌性，具有重要的意义。其中，SiO2具有庞大的比表面积，且有一定的吸附能力，MgO可以很好的均匀的包覆在SiO2上面；雪硅钙石具有很特殊的多孔结构，吸附能力能力强，可以做为很好的抗菌剂载体；而氧化镁极易水合，并在表面形成一层氢氧化镁，溶解在溶液中的氧通过单电子还原反应生成活性氧离子。氧化镁的表面包覆一层氢氧根离子，由于氧气在碱性环境中具有化学稳定性，所以高浓度的活性氧离子得以在氧化镁表面存在。而活性氧离子有强的氧化性，可以破坏细菌的细胞膜壁的肽键结构从而迅速杀死细菌，从而达到抗菌的效果。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施方式对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
以下实施例中所用的原料如下：
正硅酸丁酯，湖北鑫鸣泰化学有限公司；无水乙醇，南京润升石化有限公司；硫酸溶液，邹平天鹿化工有限公司；雪硅钙石，灵寿县天隆矿产品加工厂；Mg(NO3)2·6H2O，交城金兰化工有限公司；PBT(型号2002U)，日本宝理；PP(型号Z30S)，茂名石化；PE(型号5070)，盘锦乙烯；PA6(型号IM)，俄罗斯古比雪夫氮；PS(型号350)，台湾国乔。此外，以下实施例中的制备过程中如无特别说明的，均为本领域现有技术中的常规手段，因此，不再详细赘述；以下实施方式中的份数均指重量份数。以下抗细菌率测试采用(50mm±2mm)×(50mm±2mm)×(6mm±0.1mm)规格试验片，接种时间24小时后测试。
实施例1
S1、称取200g正硅酸丁酯、600g无水乙醇、300g硫酸溶液、2.0kg去离子水，将它们加入至反应器皿中，60℃下搅拌反应8h，得溶液A。
S2、称取400g溶液A、500g雪硅钙石、200gMg(NO3)2·6H2O，将它们加入至反应器皿中，70℃下搅拌反应12h，得溶液B。
S3、将溶液B进行过滤、洗涤、干燥，得固体C。
S4、将固体C于380℃煅烧10h，待冷却后研磨，过500目筛，既得粒径不超过25μm的雪硅钙石/SiO2/MgO类型抗菌剂，记为P1。
应用例1
取5份P1加入到95份PP中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PP复合材料，记为X1。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为200℃，第二温度区的温度为230℃，第三温度区的温度为230℃，第四温度区的温度为230℃，第五温度区的温度为230℃，第六温度区的温度为230℃，双螺杆挤出机的机头温度为230℃，螺杆转速为200r/min。
应用对比例1
取95份PP，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PP复合材料，记为D1。
上述应用例1及对比例1制备的PP复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
Figure BDA0002343067690000031
Figure BDA0002343067690000041
由上表可以看出，X1比D1的抗菌性好，这说明加入本实施例的抗菌剂后，PP复合材料的抗菌性能更好。
实施例2
S1、称取300g正硅酸丁酯、800g无水乙醇、400g硫酸溶液、2.4kg去离子水，将它们加入至反应器皿中，80℃下搅拌反应10h，得溶液A。
S2、称取600g溶液A、700g雪硅钙石、300gMg(NO3)2·6H2O，将它们加入至反应器皿中，90℃下搅拌反应16h，得溶液B。
S3、将溶液B进行过滤、洗涤、干燥，得固体C。
S4、将固体C于420℃煅烧16h，待冷却后研磨，过500目筛，既得粒径不超过25μm的雪硅钙石/SiO2/MgO类型抗菌剂，记为P2。
应用例2
取4份P2加入到96份聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PBT复合材料，记为X2。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为200℃，第二温度区的温度为230℃，第三温度区的温度为240℃，第四温度区的温度为240℃，第五温度区的温度为240℃，第六温度区的温度为240℃，双螺杆挤出机的机头温度为240℃，螺杆转速为300r/min。
应用对比例2
取96份PBT，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PBT复合材料D2。
上述应用例2及对比例2制备的PBT复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
Figure BDA0002343067690000042
由上表可以看出，X2比D2的抗菌性好，这说明加入本实施例的抗菌剂后，PBT复合材料的抗菌性能更好。
实施例3
S1、称取250g正硅酸丁酯、700g无水乙醇、350g硫酸溶液、2.2kg去离子水，将它们加入至反应器皿中，70℃下搅拌反应9h，得溶液A。
S2、称取500g溶液A、600g雪硅钙石、250gMg(NO3)2·6H2O，将它们加入至反应器皿中，80℃下搅拌反应14h，得溶液B。
S3、将溶液B进行过滤、洗涤、干燥，得固体C。
S4、将固体C于400℃煅烧13h，待冷却后研磨，过500目筛，既得粒径不超过25μm的雪硅钙石/SiO2/MgO类型抗菌剂，记为P3。
应用例3
取3份P3加入到97份聚乙烯(PE)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PE复合材料，记为X3。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为120℃，第二温度区的温度为180℃，第三温度区的温度为180℃，第四温度区的温度为180℃，第五温度区的温度为180℃，第六温度区的温度为180℃，双螺杆挤出机的机头温度为180℃，螺杆转速为300r/min。
应用对比例3
取97份PE，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PE复合材料，记为D3。
上述应用例3及对比例3制备的PE复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
Figure BDA0002343067690000051
由上表可以看出，X3比D3的抗菌性好，这说明加入本实施例中的抗菌剂后，PE复合材料的抗菌性能更好。
实施例4
S1、称取280g正硅酸丁酯、770g无水乙醇、320g硫酸溶液、2.1kg去离子水，将它们加入至反应器皿中，75℃下搅拌反应10h，得溶液A。
S2、称取460g溶液A、580g雪硅钙石、230gMg(NO3)2·6H2O，将它们加入至反应器皿中，75℃下搅拌反应12h，得溶液B。
S3、将溶液B进行过滤、洗涤、干燥，得固体C。
S4、将固体C于390℃煅烧11h，待冷却后研磨，过500目筛，既得粒径不超过25μm的雪硅钙石/SiO2/MgO类型抗菌剂，记为P4。
应用例4
取1.5份P4加入到98.5份聚酰胺6(PA6)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PA6复合材料X4。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为210℃，第二温度区的温度为230℃，第三温度区的温度为230℃，第四温度区的温度为230℃，第五温度区的温度为230℃，第六温度区的温度为230℃，双螺杆挤出机的机头温度为230℃，螺杆转速为320r/min。
应用对比例4
取98.5份PA6，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PA6复合材料，记为D4。
应用对比例5
取1.5份抗菌剂纳米TiO2加入到98.5份PA6中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PA6复合材料，记为D5。
上述应用例4及对比例4、对比例5制备的PA6复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
Figure BDA0002343067690000061
由上表可以看出，X4比D4、D5的抗菌性好，这说明加入本发明的抗菌剂后，PA6复合材料的抗菌性能更好。
实施例5
S1、称取230g正硅酸丁酯、620g无水乙醇、330g硫酸溶液、2.2kg去离子水，将它们加入至反应器皿中，65℃下搅拌反应10h，得溶液A。
S2、称取480g溶液A、560g雪硅钙石、240gMg(NO3)2·6H2O，将它们加入至反应器皿中，85℃下搅拌反应14h，得溶液B。
S3、将溶液B进行过滤、洗涤、干燥，得固体C。
S4、将固体C于420℃煅烧10h，待冷却后研磨，过500目筛，既得粒径不超过25μm的雪硅钙石/SiO2/MgO类型抗菌剂，记为P5。
应用例5
取0.5份P5加入到99.5份苯乙烯(PS)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PS复合材料，记为X5。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为160℃，第二温度区的温度为200℃，第三温度区的温度为200℃，第四温度区的温度为200℃，第五温度区的温度为200℃，第六温度区的温度为200℃，双螺杆挤出机的机头温度为200℃，螺杆转速为280r/min。
应用对比例6
取99.5份PS，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PS复合材料，记为D6。
应用对比例7
取0.5份抗菌剂壳聚糖微粉加入到99.5份PS，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PS复合材料，记为D7。
实施例6
S1、称取230g正硅酸丁酯、620g无水乙醇、330g硫酸溶液、2.2kg去离子水，将它们加入至反应器皿中，65℃下搅拌反应10h，得溶液A。
S2、称取650g溶液A、600g雪硅钙石、250gMg(NO3)2·6H2O，将它们加入至反应器皿中，85℃下搅拌反应14h，得溶液D。
S3、将溶液D进行过滤、洗涤、干燥，得固体C。
S4、将固体C于420℃煅烧10h，待冷却后研磨，过500目筛，既得粒径不超过25μm的雪硅钙石/SiO2/MgO类型抗菌剂，记为P6。
应用例6
取0.5份P6加入到99.5份苯乙烯(PS)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PS复合材料，记为X6。
上述应用例5、应用对比例6、应用对比例7、应用例6制备的PS复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
Figure BDA0002343067690000071
Figure BDA0002343067690000081
由上表可以看出，X5比D6、D7的抗菌性好，这说明加入本实施例中的抗菌剂后，PS复合材料的抗菌性能更好。且从表中进一步看出，X5的抗菌性能优于X6，但X6的抗菌性仍然优于D7和D6抗菌性，这说明对原料的配比进行优选，可使得抗菌性能达到最佳。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取正硅酸丁酯、无水乙醇、硫酸溶液和去离子水于60-80℃搅拌8-10h，得到溶液A，所述正硅酸丁酯、无水乙醇、硫酸溶液、去离子水的质量比为(20-30):(60-80):(30-40):(200-240)；
S2、取所述溶液A、雪硅钙石和Mg(NO3)2·6H2O于70-90℃搅拌12-16h，得到溶液B；
S3、将所述溶液B过滤、洗涤、干燥后，得到固体C；
S4、将所述固体C于温度380-420℃煅烧10-16h后冷却研磨，过筛制得粒径不超过25μm的雪硅钙石/SiO2/MgO类型抗菌剂。
2.如权利要求1所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述溶液A、雪硅钙石、Mg(NO3)2·6H2O的质量比为(40-60):(50-70): (20-30)。
3.一种抗菌剂，其特征在于，采用如权利要求1-2任一项所述的制备方法制得。
4.一种抗菌组合物，其包括基体树脂和抗菌剂，其特征在于，所述抗菌剂采用如权利要求3所述的抗菌剂。
5.如权利要求4所述的抗菌组合物，其特征在于，所述抗菌剂的用量占所述抗菌组合物总质量的0.5%-5%。
6.如权利要求4所述的抗菌组合物，其特征在于，所述基体树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺6中的一种。
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