CN107686551B - 一种安全高效持久亲水抗菌聚酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种安全高效持久亲水抗菌聚酯材料及其制备方法。所述亲水抗菌聚酯材料包括以质量份数计的原料组分：二碳酸二叔丁酯天冬氨酸二甲酯单体10‑90份，二元酸二元醇酯单体10‑100份，催化剂0.1‑5份及左氧氟沙星10‑90份。制备方法为：将二碳酸二叔丁酯天冬氨酸二甲酯单体和二元酸二元醇酯单体放入容器中，反应升温抽真空；将聚合物放入三氯甲烷中溶解，逐滴加入三氟乙酸，倒入甲醇中，将沉淀出的固体真空干燥；将叔丁氧羰酰基6‑氨基己酸等放入二甲基亚砜中过夜；加入聚合物反应后，在甲醇中沉淀即得到亲水抗菌聚酯材料。本发明亲水抗菌效果高效持久，聚合生成的聚酯材料生物相容性好；制备方法条件温和，能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及一种安全高效持久亲水抗菌聚酯材料及其制备方法，属于聚酯材料及其制备技术领域。
背景技术
二酸二醇聚酯是一类性能优良的脂肪酸聚酯，可以通过二酸和二醇缩聚合成。与PLA和PGA比，聚酯材料具有较低的熔点。聚酯材料的力学性能，满足通用塑料的使用要求，具有良好的加工性，可以使用普遍加工PE和PS的机械上进行注塑、挤出和吹塑等成型加工设备上在160-200℃下进行加工从而制成各种不同形状的产品。聚酯在干燥环境中稳定，在泥土、海水及堆肥中都能完成完全生物降解，因此可在较长的贮存和使用期内保持性能稳定，而使用后可迅速降解。但聚酯材料本身存在一些不足：高度疏水，与含水的生命体系不能很好的相容；主链缺乏反应活性位点；高结晶度也在一定程度上限制了聚酯在生物材料领域的应用。
在生物可降解聚酯材料方面，第三单体加入是目前熔融聚合中运用较多的。比如引入芳环共聚组分、将两种或两种以上的聚酯原料按比例缩合。这些方法都改善了聚酯材料的生物降解性、结晶度、生物相容性等。但是并没有在聚酯大分子链上引入活性反应位点，提供持久且多样的性能改性。故提出一种引入反应活性位点在大分子长链的方式，既具有创新性，也具有实用性。
左氧氟沙星是一种具有广谱抗菌作用的抗菌剂。抗菌作用强，对多数肠杆菌科细菌，如大肠埃希菌、克雷伯菌属等革兰阴性菌有较强的抗菌活性。对金黄色葡萄球菌也有抗菌作用。左氧氟沙星上的羧基经过活化具有反应活性后，可与聚酯分子链上的氨基发生化学反应制备出氨基酸改性聚酯材料。
综上，由此方法制备出来的改性聚酯材料，具有很好的实用性和持久性。且与人体接触无刺激作用，安全性可以得到保障，可以应用于疝气补片等生物医学领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种安全高效持久抗菌及亲水聚酯材料及其制备方法，使得聚酯材料在生物医用方面在具有良好的机械力学性能的同时还具有亲水抗菌性且同时对人体无毒害作用。
为了解决上述问题，本发明提供了一种安全高效持久亲水抗菌聚酯材料，其特征在于，包括以质量份数计的原料组分：二碳酸二叔丁酯天冬氨酸二甲酯单体10-90份，二元酸二元醇酯单体10-100份，催化剂0.1-5份及左氧氟沙星10-90份。
优选地，所述二碳酸二叔丁酯天冬氨酸二甲酯单体的制备方法为：将0.1-2份的氨基酸溶于5-100份干甲醇中，冰浴的条件下通氮气；逐滴加入0.5-1份氯化亚砜，搅拌回流12-24h；去除多余的溶剂，将固体放入0.5-1份饱和碳酸氢钠水溶液和0.5-1份四氢呋喃的混合溶液中，在冰浴的条件下，逐滴加入二碳酸二叔丁酯，室温搅拌12-24h；反应完成后依次去除有机溶剂、萃取有机相，进一步分离有机相得固体产物，干燥提纯得二碳酸二叔丁酯天冬氨酸二甲酯单体。
更优选地，所述氨基酸为天冬氨酸或谷氨酸。
优选地，所述二元酸二元醇酯单体为丁二酸丁二醇酯单体、丁二酸乙二醇酯单体、对苯二甲酸丁二醇酯单体和对苯二甲酸乙二醇酯单体中的任意一种或几种。
更优选地，所述丁二酸丁二醇酯单体的制备方法为：将丁二酸、丁二醇和催化剂放入容器中，在氮气环境下，升温至160-180℃反应3-5h，即得丁二酸丁二醇酯单体；其中，丁二酸、丁二醇、催化剂的重量比为10-100∶10-100∶0.01-0.1。
优选地，所述催化剂为醋酸锌。
本发明还提供了一种上述安全高效持久亲水抗菌聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将二碳酸二叔丁酯天冬氨酸二甲酯单体和二元酸二元醇酯单体放入容器中，在氮气保护下160-180℃反应0.5-1.5h，升温至180-220℃抽真空至爬杆；
步骤2)：将步骤1)得到的聚合物放入0.6-6份三氯甲烷中溶解，逐滴加入0.06-0.6份三氟乙酸，20分钟后倒入6-60份甲醇中，将沉淀出的固体真空干燥；
步骤3)：将0.1-2份叔丁氧羰酰基6-氨基己酸、0.05-1份NHS、0.07-1.5份EDC放入0.6-6份二甲基亚砜中过夜；然后加入步骤2)得到的聚合物，反应12h后，在6-60份甲醇中沉淀即得到亲水抗菌聚酯材料。
利用本发明方法制备的聚酯材料的大分子链段上带有大量的活性氨基基团，接枝完抗菌剂，即可达到长久抗菌的目的。本发明简单，无污染。另外氨基酸改性单体的制备过程简单易操作，参与到聚合，可进一步提高材料的生物相容性，对人体无毒害作用。
左氧氟沙星具有广谱抗菌作用，抗菌作用强，对多数肠杆菌科细菌，如大肠埃希菌、克雷伯菌属等革兰阴性菌有较强的抗菌活性。对金黄色葡萄球菌也有抗菌作用。左氧氟沙星上的羧基经过活化具有反应活性后，可与聚酯分子链上的氨基发生化学反应制备出氨基酸改性聚酯材料。
本发明提供的亲水抗菌聚酯材料的合成过程如式I、II所示(二元酸二元醇酯单体以丁二酸丁二醇酯单体为例)：
其中，
其中，
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)亲水抗菌效果高效持久；
(2)本发明亲水抗菌聚酯制备方法条件温和，能耗低，易于投入工业生产；
(3)本发明所使用的氨基酸改性单体及丁二酸丁二醇酯单体安全、无毒，成本低，聚合生成的聚酯材料生物相容性好，对人体无毒害作用。
附图说明
图1为实施例1制备的亲水抗菌聚酯材料对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图；其中，(A)为PBS聚酯材料；(C)为抗菌改性聚酯材料；
图2为实施例1制备的亲水抗菌聚酯材料对大肠杆菌的抗菌效果图；其中，(B)为PBS聚酯材料；(D)为抗菌改性聚酯材料；
图3为实施例1制备的亲水抗菌聚酯材料的接触角的测试效果图；其中，(A)为PBS材料；(B)、(C)、(D)为不同单体添加量合成出来的亲水抗菌聚酯材料。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1-6中抑菌实验依据GBT 20944.1-2007方法并稍作改变，具体方法为：依据标准规定方法配制菌液及琼脂培养基，分别取金黄色葡萄球菌及大肠杆菌液0.5mL用PBS缓冲液稀释100倍，然后取稀释后的菌液1mL分别接种于两个琼脂培养基上制备金色葡萄糖球菌培养基A及大肠杆菌琼脂培养基B，制备不含细菌的琼脂培养基C和D；将聚酯材料用热压仪器热压成膜，并裁剪成直径大约2～3cm的圆形形状，将改性抗菌聚酯材料分别放于琼脂培养基C和D上，不含抗菌剂的聚酯材料分别放于A和B上作为对照组实验，将琼脂培养基A、B、C、D放置培养箱37℃条件下培养18～24h。抗菌结果的定量计算公式
H＝(D-d)/2
其中，H为抑菌带宽度；D为抑菌带外径的平均直径；d为聚酯材料的平均直径。按照标准规定的测试方法每个试样测量四处。
实施例1
一种安全高效持久亲水抗菌聚酯材料及其制备方法：
(1)将20g的谷氨酸溶于200mL干甲醇中，冰浴的条件下通氮气，42mL氯化亚砜逐滴加入，搅拌回流12h；去除多余的溶剂，固体放入250mL的饱和碳酸氢钠水溶液和250mL的四氢呋喃混合溶液中，在冰浴的条件下，32mL二碳酸二叔丁酯逐滴加入，室温搅拌12h。反应完成后去除有机溶剂后萃取有机相，进一步分离有机相得固体产物，干燥提纯得改性氨基酸单体。
(2)将30g丁二酸、19g丁二醇和0.0466g醋酸锌，一起放入四口烧瓶中，在氮气的环境下，升温至160-180℃条件下反应3-5h，制得丁二酸丁二醇酯单体。
(3)将0.28g二碳酸二叔丁酯天冬氨酸二甲酯单体和4g丁二酸丁二醇酯单体放入四口烧瓶，在氮气保护下160-180℃反应0.5-1.5h，升温至180-220℃抽真空至爬杆。
(4)将上述所得聚合物，放入20mL的三氯甲烷中溶解，逐滴加入2mL三氟乙酸，20分钟后倒入250mL甲醇中，将沉淀出的固体真空干燥。
(5)42mg叔丁氧羰酰基6-氨基己酸、35mgNHS、49mgEDC，放入20mL的二甲基亚砜中活化过夜，将上述所得聚合物加入，反应12h。逐滴加入2mL三氟乙酸，20分钟后倒入250mL甲醇中，将沉淀出的固体真空干燥。
(6)70mg左氧氟沙星、35mgNHS、49mgEDC，放入20mL的二甲基亚砜中活化过夜，将上述所得聚合物加入，反应12h，即得具有抗菌性的聚酯。
抗菌测试结果如图1、2所示，结果显示聚酯材料对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌都有较好的抑菌效果，抑菌带H金黄色葡萄球菌可达0.17mm；大肠杆菌可达0.15mm。
实施例2
一种安全高效持久亲水抗菌聚酯材料及其制备方法：
(1)将18g的天冬氨酸溶于200mL干甲醇中，冰浴的条件下通氮气，42mL氯化亚砜逐滴加入，搅拌回流12h；去除多余的溶剂，固体放入250mL的饱和碳酸氢钠水溶液和250mL的四氢呋喃混合溶液中，在冰浴的条件下，32mL二碳酸二叔丁酯逐滴加入，室温搅拌12h。反应完成后去除有机溶剂后萃取有机相，进一步分离有机相得固体产物，干燥提纯得改性氨基酸单体。
(2)将30g丁二酸、19g丁二醇和0.0466g醋酸锌，一起放入四口烧瓶中，在氮气的环境下，升温至160-180℃条件下反应3-5h，制得丁二酸丁二醇酯单体。
(3)将0.4g二碳酸二叔丁酯天冬氨酸二甲酯单体和4g丁二酸丁二醇酯单体放入四口烧瓶，在氮气保护下160-180℃反应0.5-1.5h，升温至180-220℃抽真空至爬杆。
(4)将上述所得聚合物，放入20mL的三氯甲烷中溶解，逐滴加入2mL三氟乙酸，20分钟后倒入250mL甲醇中，将沉淀出的固体真空干燥。
(5)42mg叔丁氧羰酰基6-氨基己酸、35mgNHS、49mgEDC，放入20mL的二甲基亚砜中活化过夜，将上述所得聚合物加入，反应12h。逐滴加入2mL三氟乙酸，20分钟后倒入250mL甲醇中，将沉淀出的固体真空干燥。
(6)70mg左氧氟沙星、35mgNHS、49mgEDC，放入20mL的二甲基亚砜中活化过夜，将上述所得聚合物加入，反应12h，即得具有抗菌性的聚酯。
抗菌测试结果显示聚酯材料对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌都有较好的抑菌效果，抑菌带H金黄色葡萄球菌可达0.35mm；大肠杆菌可达0.25mm。
实施例3
一种安全高效持久亲水抗菌聚酯材料及其制备方法：
(1)将18g的天冬氨酸溶于200mL干甲醇中，冰浴的条件下通氮气，42mL氯化亚砜逐滴加入，搅拌回流12h；去除多余的溶剂，固体放入250mL的饱和碳酸氢钠水溶液和250mL的四氢呋喃混合溶液中，在冰浴的条件下，32mL二碳酸二叔丁酯逐滴加入，室温搅拌12h。反应完成后去除有机溶剂后萃取有机相，进一步分离有机相得固体产物，干燥提纯得改性氨基酸单体。
(2)将30g丁二酸、19g丁二醇和0.0466g醋酸锌，一起放入四口烧瓶中，在氮气的环境下，升温至160-180℃条件下反应3-5h，制得丁二酸丁二醇酯单体。
(3)将0.52g二碳酸二叔丁酯天冬氨酸二甲酯单体和4g丁二酸丁二醇酯单体放入四口烧瓶，在氮气保护下160-180℃反应0.5-1.5h，升温至180-220℃抽真空至爬杆。
(4)将上述所得聚合物，放入20mL的三氯甲烷中溶解，逐滴加入2mL三氟乙酸，20分钟后倒入250mL甲醇中，将沉淀出的固体真空干燥。
(5)42mg叔丁氧羰酰基6-氨基己酸、35mgNHS、49mgEDC，放入20mL的二甲基亚砜中活化过夜，将上述所得聚合物加入，反应12h。逐滴加入2mL三氟乙酸，20分钟后倒入250mL甲醇中，将沉淀出的固体真空干燥。
(6)70mg左氧氟沙星、35mgNHS、49mgEDC，放入20mL的二甲基亚砜中活化过夜，将上述所得聚合物加入，反应12h，即得具有抗菌性的聚酯。
抗菌测试结果显示聚酯材料对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌都有较好的抑菌效果，抑菌带H金黄色葡萄球菌可达0.5mm；大肠杆菌可达0.55mm。
实施例4
一种安全高效持久亲水抗菌聚酯材料及其制备方法：
(1)将20g的谷氨酸溶于200mL干甲醇中，冰浴的条件下通氮气，42mL氯化亚砜逐滴加入，搅拌回流12h；去除多余的溶剂，固体放入250ml的饱和碳酸氢钠水溶液和250mL的四氢呋喃混合溶液中，在冰浴的条件下，32mL二碳酸二叔丁酯逐滴加入，室温搅拌12h。反应完成后去除有机溶剂后萃取有机相，进一步分离有机相得固体产物，干燥提纯得改性氨基酸单体。
(2)将30g丁二酸、19g丁二醇和0.0466g醋酸锌，一起放入四口烧瓶中，在氮气的环境下，升温至160-180℃条件下反应3-5h，制得丁二酸丁二醇酯单体。
(3)将0.28g二碳酸二叔丁酯天冬氨酸二甲酯单体和4g丁二酸丁二醇酯单体放入四口烧瓶，在氮气保护下160-180℃反应0.5-1.5h，升温至180-220℃抽真空至爬杆。
(4)将上述所得聚合物，放入20mL的三氯甲烷中溶解，逐滴加入2mL三氟乙酸，20分钟后倒入250mL甲醇中，将沉淀出的固体真空干燥。
(5)42mg叔丁氧羰酰基6-氨基己酸、35mgNHS、49mgEDC，放入20mL的二甲基亚砜中活化过夜，将上述所得聚合物加入，反应12h。逐滴加入2mL三氟乙酸，20分钟后倒入250mL甲醇中，将沉淀出的固体真空干燥。
(6)70mg左氧氟沙星、35mgNHS、49mgEDC，放入20mL的二甲基亚砜中活化过夜，将上述所得聚合物加入，反应12h，即得具有抗菌性的聚酯。
抗菌测试结果显示聚酯材料对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌都有较好的抑菌效果，抑菌带H金黄色葡萄球菌可达0.17mm；大肠杆菌可达0.15mm。
实施例5
一种安全高效持久亲水抗菌聚酯材料及其制备方法：
(1)将20g的谷氨酸溶于200mL干甲醇中，冰浴的条件下通氮气，42mL氯化亚砜逐滴加入，搅拌回流12h；去除多余的溶剂，固体放入250mL的饱和碳酸氢钠水溶液和250mL的四氢呋喃混合溶液中，在冰浴的条件下，32mL二碳酸二叔丁酯逐滴加入，室温搅拌12h。反应完成后去除有机溶剂后萃取有机相，进一步分离有机相得固体产物，干燥提纯得改性氨基酸单体。
(2)将30g丁二酸、19g丁二醇和0.0466g醋酸锌，一起放入四口烧瓶中，在氮气的环境下，升温至160-180℃条件下反应3-5h，制得丁二酸丁二醇酯单体。
(3)将0.4g二碳酸二叔丁酯天冬氨酸二甲酯单体和4g丁二酸丁二醇酯单体放入四口烧瓶，在氮气保护下160-180℃反应0.5-1.5h，升温至180-220℃抽真空至爬杆。
(4)将上述所得聚合物，放入20mL的三氯甲烷中溶解，逐滴加入2mL三氟乙酸，20分钟后倒入250mL甲醇中，将沉淀出的固体真空干燥。
(5)42mg叔丁氧羰酰基6-氨基己酸、35mgNHS、49mgEDC，放入20mL的二甲基亚砜中活化过夜，将上述所得聚合物加入，反应12h。逐滴加入2mL三氟乙酸，20分钟后倒入250mL甲醇中，将沉淀出的固体真空干燥。
(6)70mg左氧氟沙星、35mgNHS、49mgEDC，放入20mL的二甲基亚砜中活化过夜，将上述所得聚合物加入，反应12h，即得具有抗菌性的聚酯。
抗菌测试结果显示聚酯材料对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌都有较好的抑菌效果，抑菌带H金黄色葡萄球菌可达0.35mm；大肠杆菌可达0.25mm。
实施例6
一种安全高效持久亲水抗菌聚酯材料及其制备方法：
(1)将20g的谷氨酸溶于200mL干甲醇中，冰浴的条件下通氮气，42mL氯化亚砜逐滴加入，搅拌回流12h；去除多余的溶剂，固体放入250mL的饱和碳酸氢钠水溶液和250mL的四氢呋喃混合溶液中，在冰浴的条件下，32mL二碳酸二叔丁酯逐滴加入，室温搅拌12h。反应完成后去除有机溶剂后萃取有机相，进一步分离有机相得固体产物，干燥提纯得改性氨基酸单体。
(2)将30g丁二酸、19g丁二醇和0.0466g醋酸锌，一起放入四口烧瓶中，在氮气的环境下，升温至160-180℃条件下反应3-5h，制得丁二酸丁二醇酯单体。
(3)将0.52g二碳酸二叔丁酯天冬氨酸二甲酯单体和4g丁二酸丁二醇酯单体放入四口烧瓶，在氮气保护下160-180℃反应0.5-1.5h，升温至180-220℃抽真空至爬杆。
(4)将上述所得聚合物，放入20mL的三氯甲烷中溶解，逐滴加入2mL三氟乙酸，20分钟后倒入250mL甲醇中，将沉淀出的固体真空干燥。
(5)42mg叔丁氧羰酰基6-氨基己酸、35mgNHS、49mgEDC，放入20mL的二甲基亚砜中活化过夜，将上述所得聚合物加入，反应12h。逐滴加入2mL三氟乙酸，20分钟后倒入250mL甲醇中，将沉淀出的固体真空干燥。
(6)70mg左氧氟沙星、35mgNHS、49mgEDC，放入20mL的二甲基亚砜中活化过夜，将上述所得聚合物加入，反应12h，即得具有抗菌性的聚酯。
抗菌测试结果显示聚酯材料对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌都有较好的抑菌效果，抑菌带H金黄色葡萄球菌可达0.5mm；大肠杆菌可达0.55mm。
Claims (5)
1.一种安全高效持久亲水抗菌聚酯材料，其特征在于，包括以质量份数计的原料组分：二碳酸二叔丁酯天冬氨酸二甲酯单体10-90份，二元酸二元醇酯单体10-100份，催化剂0.1-5份及左氧氟沙星10-90份；所述二碳酸二叔丁酯天冬氨酸二甲酯单体的制备方法为：将0.1-2份的氨基酸溶于5-100份干甲醇中，冰浴的条件下通氮气；逐滴加入0.5-1份氯化亚砜，搅拌回流12-24h；去除多余的溶剂，将固体放入0.5-1份饱和碳酸氢钠水溶液和0.5-1份四氢呋喃的混合溶液中，在冰浴的条件下，逐滴加入二碳酸二叔丁酯，室温搅拌12-24h；反应完成后依次去除有机溶剂、萃取有机相，进一步分离有机相得固体产物，干燥提纯得二碳酸二叔丁酯天冬氨酸二甲酯单体；所述氨基酸为天冬氨酸。
2.如权利要求1所述的安全高效持久亲水抗菌聚酯材料，其特征在于，所述二元酸二元醇酯单体为丁二酸丁二醇酯单体、丁二酸乙二醇酯单体、对苯二甲酸丁二醇酯单体和对苯二甲酸乙二醇酯单体中的任意一种或几种。
3.如权利要求2所述的安全高效持久亲水抗菌聚酯材料，其特征在于，所述丁二酸丁二醇酯单体的制备方法为：将丁二酸、丁二醇和催化剂放入容器中，在氮气环境下，升温至160-180℃反应3-5h，即得丁二酸丁二醇酯单体；其中，丁二酸、丁二醇、催化剂的重量比为10-100：10-100：0.01-0.1。
4.如权利要求1或3所述的安全高效持久亲水抗菌聚酯材料，其特征在于，所述催化剂为醋酸锌。
5.一种如权利要求1-4任意一项所述的安全高效持久亲水抗菌聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将二碳酸二叔丁酯天冬氨酸二甲酯单体和二元酸二元醇酯单体放入容器中，在氮气保护下160-180℃反应0.5-1.5h，升温至180-220℃抽真空至爬杆；
步骤2)：将步骤1)得到的聚合物放入0.6-6份三氯甲烷中溶解，逐滴加入0.06-0.6份三氟乙酸，20分钟后倒入6-60份甲醇中，将沉淀出的固体真空干燥；
步骤3)：将0.1-2份叔丁氧羰酰基6-氨基己酸、0.05-1份NHS、0.07-1.5份EDC放入0.6-6份二甲基亚砜中过夜；然后加入步骤2)得到的聚合物，反应12h后，在6-60份甲醇中沉淀即得到亲水抗菌聚酯材料。
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