CN109517148A - 一种环保型瓶用聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保型瓶用聚酯及其制备方法。该方法以二元酸和二元醇为原料，以钛酸酯为催化剂，以纳米氮化钛为添加剂，在温度为220℃～260℃，绝对压强为0.10MPa～0.30MPa的条件下进行酯化反应；酯化反应结束后在温度为265℃～285℃，绝对压强≤100Pa的条件下进行缩聚反应；反应结束后经切粒、干燥，制得特性粘度为0.55dL/g～0.70dL/g的基础产品；将该基础产品通过固相增粘方式使得产品的特性粘度达到0.70dL/g～1.0dL/g，即为环保型瓶用聚酯。在聚合过程中，使用的氮化钛起到助催化剂作用，催化剂的用量较常规钛系聚酯减少40％，缩聚反应速率可提高20％以上，抗紫外性能提高40％以上。

Description

一种环保型瓶用聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种环保型瓶用聚酯及其制备方法。
背景技术
瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的催化剂以锑系催化剂为主，因锑系催化剂活性一般，用量较大，且锑为重金属，近年来欧美国家对聚酯中重金属使用限制要求越来越严。钛系催化剂催化活性高，被认为是最有可能替代锑系催化剂的产品，在国内外已有应用，但钛系催化剂对缩聚副反应的催化活性也高，因此制备的聚酯颜色黄化现象严重，而蓝色相的瓶用聚酯已成为应用共识，严重制约了钛系催化剂的应用。此外，常规瓶用聚酯对315nm～400nm的紫外光阻隔性较差，因此瓶用聚酯作为饮料、化妆品等对紫外光敏感物质的包装瓶时，有可能会影响产品的品质。
为改善钛系聚酯的黄化问题，中国专利200580046508.4公开了一种包含氮化钛颗粒的聚酯聚合物和共聚物组合物，氮化钛通过在熔融共混或者聚合过程中加入，但对于聚合反应速度、副产物含量未进行考察。中国专利201410229500.2公开了一种无锑瓶用聚酯的制备方法，其采用的钛系催化剂能有效降低重金属含量，但钛系聚酯存在色相差、副产物多的问题。中国专利200810155480.3在预缩聚前加入钛钴复合催化剂、多聚磷酸以及分散剂笼型半硅氧烷，通过多种添加剂改善钛系聚酯的色相发黄的问题，但稳定剂的加入会延长反应时间，调色剂的加入则会影响聚酯的洁净度。
发明内容
为克服现有瓶用聚酯b值高、反应时间长、抗紫外性能差的技术问题，本发明提供一种环保型瓶用聚酯的制备方法，达到减少钛系催化剂用量、加快反应速率、降低聚酯b值、提高抗紫外性能的有益效果。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种环保型瓶用聚酯的制备方法，该方法以二元酸和二元醇为原料，以钛酸酯为催化剂，以纳米氮化钛为添加剂，在温度为220℃～260℃，绝对压强为0.20MPa～0.40MPa的条件下进行酯化反应；酯化反应结束后在温度为265℃～285℃，绝对压强≤100Pa的条件下进行缩聚反应；反应结束后经切粒、干燥，制得特性粘度为0.55dL/g～0.70dL/g的基础产品；将该基础产品通过固相增粘方式使得产品的特性粘度达到0.70dL/g～1.0dL/g，即为环保型瓶用聚酯；所述的二元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸。
一种环保型瓶用聚酯，该聚酯通过如下方法制备得到：是以二元酸和二元醇为原料，以钛酸酯为催化剂，以纳米氮化钛为添加剂，在温度为220℃～260℃，绝对压强为0.20MPa～0.40MPa的条件下进行酯化反应；酯化反应结束后在温度为265℃～285℃，绝对压强≤100Pa的条件下进行缩聚反应；反应结束后经切粒、干燥，制得特性粘度为0.55dL/g～0.70dL/g的基础产品；将该基础产品通过固相增粘方式使得产品的特性粘度达到0.70dL/g～1.0dL/g，即为环保型瓶用聚酯；所述的二元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸。
本发明制备方法的技术方案中：所述的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯中的至少一种，钛酸酯中钛的加入量为环保型瓶用聚酯质量的0.00015％～0.00030％。
在一些优选的技术方案中：所述的钛酸酯为钛酸四异丙酯。
本发明制备方法的技术方案中：所述的纳米氮化钛的D50中位值为25nm～35nm，环保型瓶用聚酯中纳米氮化钛含量为0.005％～0.015％。在一些优选的技术方案中：纳米氮化钛先在EG中进行预分散，制备成为分散均匀的氮化钛/乙二醇悬浮液，然后加入到酯化反应体系中，所述的氮化钛在氮化钛/乙二醇悬浮液中的质量浓度为10％-20％。
本发明制备方法的技术方案中：所述的二元醇为C1～4的二元醇，对苯二甲酸与间苯二甲酸的质量比10～1000：1～5；所述的二元酸与二元醇的摩尔比为1：1～2。作为优选：所述的二元醇为乙二醇。
本发明的有益效果：
本发明所述环保型瓶用聚酯在原位聚合过程中，纳米氮化钛起到助催化剂作用，因此钛系催化剂的用量减少40％，聚合反应速率可提高20％以上，环保型聚酯较常规钛系聚酯b值降低6单位以上，抗紫外性能提高40％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例一
将氮化钛粉体与乙二醇经预分散、研磨后制备成为含有15％氮化钛浓度的悬浮液待用，所使用的纳米氮化钛粒径中值为30nm。
在20L通用聚合反应釜中加入4995g对苯二甲酸，3000g乙二醇，5g间苯二甲酸，二元醇与二元酸摩尔比为1.60：1，加入0.172g钛酸四异丙酯催化剂，3.86g上述氮化钛/乙二醇悬浮液，在245℃、绝对压强0.35Mpa条件下进行酯化反应，待出水量达1100ml时，泄压至常压。在内温279℃、绝对压强50Pa条件下进行缩聚反应63min。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.661dL/g的基础切片。将基础切片进行固相增粘6h制得最终的环保型聚酯切片5783g。环保型瓶用聚酯中氮化钛含量为0.0100％，最终特性粘度为0.916dL/g，聚酯切片b值为-1.8。
实施例二
采用与实施例一相同的方法制备环保型聚酯，所不同的是，乙二醇的加入量为2428g，二元醇与二元酸的摩尔比为1.30：1，加入的催化剂钛酸四异丙酯催化剂为0.100g，氮化钛/乙二醇悬浮液1.93g。酯化反应条件为250℃，绝对压强0.30Mpa。缩聚反应温度为270℃，绝对压强10pa，缩聚反应时间为94min。制得的环保型瓶用聚酯的氮化钛含量为0.0050％，基础聚酯切片的特性粘度0.682dL/g，最终特性粘度为0.954dL/g，聚酯切片b值为-0.2。
实施例三
采用与实施例一相同的方法制备环保型聚酯，所不同的是，加入对苯二甲酸4975g，间苯二甲酸25g，乙二醇2054g，二元醇与二元酸的摩尔比为1.1：1，催化剂钛酸四异丙酯催化剂为0.076g，氮化钛/乙二醇悬浮液3.86g。酯化反应条件为260℃，绝对压强0.30Mpa。缩聚反应温度为275℃，绝对压强30pa，缩聚反应时间为88min，制得的环保型瓶用聚酯的氮化钛含量为0.0100％，基础聚酯切片的特性粘度0.655dL/g，最终特性粘度为0.898dL/g，聚酯切片b值为-1.4。
实施例四
采用与实施例一相同的方法制备环保型聚酯，所不同的是，加入对苯二甲酸4950g，间苯二甲酸50g，乙二醇3548g，二元醇与二元酸的摩尔比为1.9：1，纳米氮化钛粒径中值为25nm。酯化反应条件为225℃，绝对压强0.25Mpa。缩聚反应温度为283℃，绝对压强60pa，缩聚反应时间为68min，制得的环保型瓶用聚酯的氮化钛含量为0.0100％，基础聚酯切片的特性粘度0.552dL/g，最终特性粘度为0.716dL/g，聚酯切片b值为-1.0。
实施例五
将氮化钛粉体与乙二醇经预分散、研磨后制备成为含有10％氮化钛浓度的悬浮液待用，所使用的氮化钛粒径中值为35nm。
采用与实施例一相同的方法制备环保型聚酯，所不同的是，加入对苯二甲酸4850g，间苯二甲酸150g，乙二醇2988g，二元醇与二元酸的摩尔比为1.6：1，加入10％浓度的氮化钛/乙二醇悬浮液2.89g，缩聚反应时间为87min。制得的环保型瓶用聚酯的氮化钛含量为0.0050％，基础聚酯切片的特性粘度0.604dL/g，最终特性粘度为0.804dL/g，聚酯切片b值为0.2。
实施例六
将氮化钛粉体与乙二醇经预分散、研磨后制备成为含有20％氮化钛浓度的悬浮液待用，所使用的纳米氮化钛粒径中值为30nm。
在20L通用聚合反应釜中加入4750g对苯二甲酸，250g间苯二甲酸，2988g乙二醇，0.052g钛酸四异丙酯催化剂，4.34g上述氮化钛/乙二醇悬浮液，在245℃、绝对压强0.35Mpa下进行酯化反应，待出水量达1100ml时，泄压至常压。在内温279℃、绝对压强50Pa条件下进行缩聚反应78min。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.690dL/g的环保型瓶用聚酯基础切片。将基础切片进行固相增粘6h制得最终的环保型聚酯切片。环保型瓶用聚酯中氮化钛含量为0.0150％，最终特性粘度为0.980dL/g，聚酯切片b值为-2.6。
参照例一
采用与实施例一相同的方法制备常规钛系聚酯，所不同的是，不加入氮化钛悬浮液，缩聚反应时间为123min，制得的常规钛系聚酯基础切片特性粘度0.648dL/g，固相缩聚后聚酯切片特性粘度0.88dL/g，b值为6.1。
参照例二
采用与实施例二相同的方法制备常规钛系聚酯，所不同的是，不加入氮化钛悬浮液，缩聚反应时间为131min，制得的常规钛系聚酯基础切片特性粘度0.520dL/g，固相缩聚后聚酯切片特性粘度0.678dL/g，b值为7.6。
参照例三
采用与实施例三相同的方法制备常规钛系聚酯，所不同的是，不加入氮化钛悬浮液，缩聚反应时间为150min后排料，催化剂含量过少无法完成缩聚反应。
参照例四
采用与实施例四相同的方法制备常规钛系聚酯，所不同的是，加入氮化钛粒径中值为20nm，缩聚反应时间为85min，制得的常规钛系聚酯基础切片特性粘度0.545dL/g，固相缩聚后聚酯切片特性粘度0.712dL/g，b值为8.0，聚酯中有团聚体存在。
参照例五
采用与实施例五相同的方法制备常规钛系聚酯，所不同的是，加入氮化钛粒径中值为45nm，缩聚反应时间为129min，制得的常规钛系聚酯基础切片特性粘度0.514dL/g，固相缩聚后聚酯切片特性粘度0.664dL/g，b值为7.5。
将以上聚酯制成瓶坯后吹塑，测试350nm波长处的紫外透过率。
将实施例与参照例反应参数及聚酯性能参数列于表1，与参考例1制备的常规钛系聚酯相比，实施例2～实施例6中添加了氮化钛作为添加剂，催化剂用量减少了40％以上，缩聚反应速率加快20％以上，制备的环保型聚酯的b值降低6单位以上。此外，参考例4、参考例5表明，氮化钛粒径过大起不到明显的助催化作用，过小则不好分散有团聚体存在。紫外透过率结果表明，纳米氮化钛的加入能使聚酯瓶的紫外透过率提高40％以上。
表1实施例及参考例反应参数及聚酯性能

Claims (10)

1.一种环保型瓶用聚酯的制备方法，其特征在于：该方法以二元酸和二元醇为原料，以钛酸酯为催化剂，以纳米氮化钛为添加剂，在温度为220℃～260℃，绝对压强为0.20MPa～0.40MPa的条件下进行酯化反应；酯化反应结束后在温度为265℃～285℃，绝对压强≤100Pa的条件下进行缩聚反应；反应结束后经切粒、干燥，制得特性粘度为0.55dL/g～0.70dL/g的基础产品；将该基础产品通过固相增粘方式使得产品的特性粘度达到0.70dL/g～1.0dL/g，即为环保型瓶用聚酯；所述的二元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的环保型瓶用聚酯的制备方法，其特征在于：所述的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯中的至少一种，钛酸酯中钛的加入量为环保型瓶用聚酯质量的0.00015％～0.00030％。
3.根据权利要2所述的环保型瓶用聚酯的制备方法，其特征在于：所述的钛酸酯为钛酸四异丙酯。
4.根据权利要求1所述的环保型瓶用聚酯的制备方法，其特征在于：所述的纳米氮化钛的D50中位值为25nm～35nm，环保型瓶用聚酯中纳米氮化钛含量为0.005％～0.015％。
5.根据权利要求1或4所述的环保型瓶用聚酯的制备方法，其特征在于：纳米氮化钛先在EG中进行预分散，制备成为分散均匀的氮化钛/乙二醇悬浮液，然后加入到酯化反应体系中，所述的氮化钛在氮化钛/乙二醇悬浮液中的质量浓度为10％-20％。
6.根据权利要求1所述的环保型瓶用聚酯的制备方法，其特征在于：所述的二元醇为C1～4的二元醇，所述的二元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸，对苯二甲酸与间苯二甲酸的质量比10～1000：1～5；所述的二元酸与二元醇的摩尔比为1：1～2。
7.根据权利要求1所述的环保型瓶用聚酯的制备方法，其特征在于：所述的二元醇为乙二醇。
8.一种环保型瓶用聚酯，其特征在于：该聚酯通过如下方法制备得到：是以二元酸和二元醇为原料，以钛酸酯为催化剂，以纳米氮化钛为添加剂，在温度为220℃～260℃，绝对压强为0.20MPa～0.40MPa的条件下进行酯化反应；酯化反应结束后在温度为265℃～285℃，绝对压强≤100Pa的条件下进行缩聚反应；反应结束后经切粒、干燥，制得特性粘度为0.55dL/g～0.70dL/g的基础产品；将该基础产品通过固相增粘方式使得产品的特性粘度达到0.70dL/g～1.0dL/g，即为环保型瓶用聚酯；所述的二元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸。
9.根据权利要求8所述的环保型瓶用聚酯，其特征在于：所述的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯中的至少一种，钛酸酯中钛的加入量为环保型瓶用聚酯质量的0.00015％～0.00030％。；所述的纳米氮化钛的D50中位值为25nm～35nm，环保型瓶用聚酯中纳米氮化钛含量为0.005％～0.015％；所述的二元醇为C1～4的二元醇。
10.根据权利要求8所述的环保型瓶用聚酯，其特征在于：纳米氮化钛先在EG中进行预分散，制备成为分散均匀的氮化钛/乙二醇悬浮液，然后加入到酯化反应体系中，所述的氮化钛在氮化钛/乙二醇悬浮液中的质量浓度为10％-20％。
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