CN111423566A - 钛基聚酯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钛基聚酯复合材料的制备方法，将PTA、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和聚酯原位聚合改性用纳米复合材料混合后进行酯化反应和缩聚反应制得钛基聚酯复合树脂，或者，进一步地进行熔体直纺制得钛基聚酯复合纤维；聚酯钛系催化剂复合材料体系主要由聚合度为3～50的聚酯预聚体I以及分散在聚酯预聚体I中的钛系催化剂组成；聚酯原位聚合改性用纳米复合材料主要由聚合度为3～30的聚酯预聚体II以及分散在聚酯预聚体II中的功能颗粒组成，功能颗粒为BaSO4颗粒或SiO2颗粒。本发明减少了催化剂的使用量，提高了功能颗粒的稳定性和分散性，制得的钛基聚酯复合材料的综合性能较好。

Description

钛基聚酯复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于聚酯复合材料技术领域，涉及一种钛基聚酯复合材料的制备方法。
背景技术
聚酯(PET和PBT等)树脂及其制品(纤维、薄膜和工程塑料等)是全球生产量最大、应用最广、发展速度最快的高分子产品，其中，多数聚酯是通过熔体直纺方法制备得到。熔体直纺方法具有单线产能大、成本低等优点，但该方法制得的产品存在品种单一的缺点，为克服该缺点，亟需开发聚酯产品的功能纳米材料的原位聚合改性技术和功能材料在线添加技术。无机物和聚合物复合，所得到的复合材料具有有机材料和无机材料的特点，并通过两者之间的相互作用产生许多新的优异性能，有着十分广阔的发展前景。因此将微米级、纳米级无机微粒材料应用到PET的改性中，能改善PET材料的结晶行为、流变等加工性能。研究发现，分散良好的无机纳米颗粒如硫酸钡等对PET有很强的成核作用，并约束聚酯分子链段运动，减慢其球晶生长速度且细化聚酯球晶。
现有技术制备BaSO4改性钛基聚酯存在以下问题：1)钛系催化剂在储存和运输的过程中常常发生团聚现象；2)因纤维成形过程中采用的喷丝板孔径小和卷绕及牵伸速率大，聚合体系中的BaSO4需保持纳米尺寸才能满足上述要求，但市售的BaSO4在干燥、储存、运输等过程中会发生二次团聚，因而在引入聚酯合成体系前，往往需经聚酯工厂的二次研磨分级，然而二次研磨分级操作较为复杂，因而主要采用直接添加无须二次研磨的BaSO4的乙二醇浆料的方法，由于乙二醇浆料中的BaSO4粒径粗细不均，易结团结块，分散性差，不能直接用于聚酯改性，因而需要加入分散剂，但是分散剂的引入会使催化剂失活，为了保证足够的催化作用，需要大幅度提高催化剂用量；3)对BaSO4进行包覆的方法对BaSO4改性时，纳米功能材料的稳定性、均匀分散性和反应的均质性不佳，高温条件下BaSO4结构易发生破坏，不能用于熔融加工。
在生活中常见且性能优良，耐折性和抗冲击强度好，耐酸碱。SiO2可以作为添加物增加其它有机物或无机物的性能，如SiO2可以添加到PET膜中提高粗糙度和抗静电性。目前，传统意义上的钛基PET/SiO2复合树脂的原位合成法是在酯化反应前加入反应原料，得到PET/SiO2复合树脂，但该方法中使用的纳米功能材料SiO2存在如下缺点：其在干燥、储存、运输等过程中会发生二次团聚，因而在引入聚酯合成体系前，往往需经聚酯工厂的二次研磨分级，而对于直接添加无须二次研磨的纳米功能材料的乙二醇浆料，则可能会因其中引入了分散剂而对聚合反应及其产品的性能产生不利影响。同样，在使用钛系催化剂制备PET时，催化剂的固体粉末，通过应用时配制乙二醇分散液引入聚酯合成体系，一般会通过引入一定比例的Si元素调控钛元素的催化活性，且设计颗粒尺寸为微米级，以抑制颗粒的团聚，但上述催化剂仍存在下述缺点：其一，因为在引入其他元素如Si元素的化合物时无疑会进一步增加固体催化剂的粒径，催化剂粒径较大，分散性不佳；其二，为了改善固体类催化剂的分散效果，其表面改性等方法，工艺复杂，成本较高；其三，其在合成聚酯的高温下会发生大程度的水解反应而破坏催化剂的催化活性。
因此，研究一种能够避免大幅度提高催化剂用量、避免催化剂的团聚和功能颗粒的团聚、提高功能颗粒的稳定性和分散性的方法进而由其制备得到钛基聚酯复合材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的聚酯生产过程中需要大幅度提高催化剂用量、催化剂和功能颗粒(BaSO4颗粒、SiO2颗粒)易团聚以及功能颗粒的稳定性和分散性差的问题，提供一种熔体直纺制备BaSO4改性钛基聚酯纤维的制备方法和制品
当功能颗粒为BaSO4颗粒时：
本发明通过分别采用聚合度为3～50的聚酯预聚体I包裹催化剂以及聚合度为3～30的聚酯预聚体II 包裹BaSO4，减少了催化剂的使用量，避免了催化剂和BaSO4的团聚，提高了BaSO4的稳定性和分散性。
本发明采用的方案如下：
钛基聚酯复合材料的制备方法，先以PTA、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和聚酯原位聚合改性用纳米复合材料为主要原料合成BaSO4改性钛基聚酯熔体，再进行熔体直纺制得BaSO4改性钛基聚酯纤维；
聚酯钛系催化剂复合材料体系主要由聚合度为3～50的聚酯预聚体I以及分散在聚酯预聚体I中的钛系催化剂组成；
聚酯原位聚合改性用纳米复合材料主要由聚合度为3～30的聚酯预聚体II以及分散在聚酯预聚体II 中的BaSO4颗粒组成。
采用传统工艺制备BaSO4改性钛基聚酯纤维时一般都会引入分散剂，主要原因是：纤维成形过程中采用的喷丝板孔径小，卷绕及牵伸速率大，聚合体系中的BaSO4需保持纳米尺寸才能满足上述要求，但市售的BaSO4在干燥、储存、运输等过程中会发生二次团聚，因而在引入聚酯合成体系前，往往需经聚酯工厂的二次研磨分级，然而二次研磨分级操作较为复杂，因而主要采用直接添加无须二次研磨的BaSO4的乙二醇浆料的方法，由于乙二醇浆料中的BaSO4粒径粗细不均，易结团结块，分散性差，不能直接用于聚酯改性，因而需要加入分散剂，但是分散剂的引入会使催化剂失活，为了保证足够的催化作用，需要大幅度提高催化剂用量；
采用本发明的方法制备BaSO4改性钛基聚酯纤维时可以不引入分散剂，或者即便引入分散剂，分散剂也不会对催化剂的活性产生不良的影响，因而无需大幅度提高催化剂用量；之所以不引入分散剂主要原因是采用了聚合度为3～30的聚酯预聚体II包裹BaSO4，预聚体II熔点较高，在聚酯合成过程中，其只会在较高温度下熔融而释放出功能材料，从而可避免其在运输或储存中过程中的二次团聚现象，同时本发明的聚酯预聚体为制备聚酯高聚物的中间体，其与高聚物合成的中间体系有着本征的良好相容性，因此其在聚酯合成过程中能呈现出高分散性；之所以在有分散剂的情况下也能保证催化剂的活性主要原因是采用了聚合度为3～50的聚酯预聚体I包裹催化剂，聚酯预聚体I只会在较高温度下熔融而释放出钛系催化剂，因而能够减小乃至避免储存运输过程中含有的以及聚酯酯化反应产生的水引起的钛系催化剂水解反应，又由于聚酯预聚体为制备聚酯切片的中间体，其与合成的聚酯切片的中间体系有着本征的良好相容性，因此避免了其发生团聚，保证了聚酯催化剂的高分散性和高活性。
作为优选的技术方案：
如上所述的钛基聚酯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PTA、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和聚酯原位聚合改性用纳米复合材料混合后进行酯化反应得到酯化产物，酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～400KPa，温度为215～240℃，时间为170～220min；
(2)将酯化产物进行预缩聚反应得到预缩聚产物，预缩聚反应的压力为100～10KPa，温度为240～225℃，时间为50～70min；
(3)将预缩聚产物进行终缩聚反应得到BaSO4改性钛基聚酯熔体，终缩聚反应的压力为150～200Pa，温度为 225～2205℃，时间为30-150min；
(4)将BaSO4改性钛基聚酯熔体进行熔体直纺制得BaSO4改性钛基聚酯纤维。
如上所述的钛基聚酯复合材料的制备方法，步骤(1)中，PTA与EG的摩尔比为1:1.1～1.2，以钛元素的质量计，酯化反应过程中聚酯钛系催化剂复合材料体系中含有的钛系催化剂的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的2～2ppm，传统工艺中，钛系催化剂因为分散剂和不耐水解的问题，加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的20ppm左右，对比可以看出，本发明显著降低了催化剂的加入量，主要原因是所用的预聚体I只会在较高温度下熔融而释放出聚酯钛系催化剂，因而能够减小乃至避免储存运输过程中含有的以及聚酯酯化反应产生的水引起的钛系催化剂水解反应，同时减少分散剂对催化剂产生的不良影响；酯化反应过程中聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中含有的BaSO4颗粒的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的0.3～0.2wt％，传统工艺中， BaSO4由于稳定性、均匀分散性和反应的均质性不佳，加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的0.5～2.5wt％，对比可以看出，本发明显著降低了BaSO4的加入量，主要原因是本发明采用聚合度为3～30的预聚体II作为载体，其熔点较高，在聚酯合成过程中，其只会在较高温度下熔融而释放出功能材料，从而可避免其在运输或储存中过程中的二次团聚现象，同时本发明的聚酯预聚体为制备聚酯高聚物的中间体，其与高聚物合成的中间体系有着本征的良好相容性，因此其在聚酯合成过程中能呈现出高分散性；
步骤(3)中，BaSO4改性钛基聚酯熔体的凝聚粒子为1.0～3.0个/mg，凝聚粒子尺寸为15～20μm，传统工艺制得的BaSO4改性钛基聚酯熔体的凝聚粒子一般为2.5个/mg，对比可以看出，本发明显著降低了凝聚粒子的数量，主要原因是由于本发明的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料只会在较高温度下熔融而释放出功能材料，因而能够减小乃至避免储存运输过程中的二次团聚现象，同时又由于聚酯预聚体为制备功能聚酯产品的中间体，与功能聚酯产品合成的中间体系有着本征的良好相容性，因此保证了聚酯功能材料的高分散性，进而使提高了聚酯切片的特性黏度，降低了凝聚粒子数量；特性粘度为0.255～0.225dL/g，普通PET聚酯的特性粘度为0.24dL/g左右，普通 PET聚酯粘度偏低，后纺伸头困难，容易缠丝，断头较多，张力变化大，本发明通过用BaSO4改性聚酯有效解决了该问题；Tmc(熔融结晶温度)为213～217℃，普通PET的Tmc为202.25℃，Tmc是冷却速率的函数，Tmc越高，高分子成核速度越快，即结晶速度越快，材料的结晶性能越好，本发明通过用BaSO4改性聚酯显著提高了聚酯的结晶性能；过滤压力值为0.12～0.20bar/g(测试标准为BS-EN13900-5：2005，测试样品制备过程中酯化反应过程中聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中含有的BaSO4颗粒的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的2wt％，相同测试条件下，对比样的过滤压力值为0.32～0.25bar/g，对比样与本发明的BaSO4改性钛基聚酯的区别仅在于制备时采用的BaSO4颗粒表面未包裹聚酯预聚体II)；
步骤(4)中，熔体直纺的工艺参数为：纺丝温度222～225℃，传统方法制备的BaSO4纳米颗粒在100℃左右时结构会被破坏，本发明通过在BaSO4纳米颗粒外部包裹聚酯预聚体提高了BaSO4纳米颗粒的结构稳定性，使其能适应纺丝加工，纺丝速度3500～4000m/min，侧吹风温度30±5℃，侧吹风风速0.3～0.5m/s，牵伸倍率3.5～4.0。
如上所述的钛基聚酯复合材料的制备方法，所述聚酯预聚体I中还含有稳定剂和调色剂，聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛系催化剂、稳定剂和调色剂的质量含量分别为0.5～20wt％、5～15wt％和0.5～2wt％。
如上所述的钛基聚酯复合材料的制备方法，所述钛系催化剂为经或未经杂化处理的钛酸酯、经或未经杂化处理的二氧化钛颗粒、经或未经杂化处理的乙二醇钛颗粒或者为经或未经杂化处理的片状钛系聚酯催化剂；
所述二氧化钛颗粒、乙二醇钛颗粒和片状钛系聚酯催化剂的尺寸为纳米级或亚微米级；
所述二氧化钛颗粒或乙二醇钛颗粒为多孔颗粒或无孔颗粒，形状为球形、椭球形、片状、棒状或线状；
所述片状钛系聚酯催化剂的结构通式为Tix(ORO)y(OOC6C4H4COO)zH4，其中R为C2～C4的烷基，z≥1， y+z＝2x+2，x＝4，片状钛系聚酯催化剂的形貌为片层结构，片层厚度在100～200nm之间；
所述片状钛系聚酯催化剂的制备方法为：以对苯二甲酸或对苯二甲酸酯、钛酸酯和二元脂肪醇为原料，在温度为110～260℃且压力为0.1～10KPa的条件下分阶段进行反应，具体包括在温度为150～245℃的条件下控温反应0.5～2.0h后，升温至200～260℃继续反应，在酯化或酯交换程度达到70％～90％时终止反应，趁热过滤，所得固体产物经粉碎研磨制得片状钛系聚酯催化剂；
所述对苯二甲酸酯为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸双羟乙酯、对苯二甲酸双羟丙酯或对苯二甲酸双羟丁酯；所述钛酸酯为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸乙酯；所述二元脂肪醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；
所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三丙辛酯、磷酸和亚磷酸中的一种以上；
所述调色剂为蓝度剂(例如美国伊斯曼化工OB-1、德国克莱恩公司溶剂蓝45、德国Ciba Irganox 1425、德国 Ciba Irgamod 195)或红度剂(例如美国普立万OnColorEdgeglo、德国clariant公司Red GFP)
如上所述的钛基聚酯复合材料的制备方法，聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：将聚合度为3～50 的固态聚酯预聚体I与钛系催化剂、稳定剂和调色剂熔融共混后冷却制得固态聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，熔融共混的温度为100～270℃，时间为1.5～2h；
或者，聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：向聚合度为3～50的聚酯预聚体I熔体中加入添加剂或添加剂的二元醇分散液后，经搅拌均匀和冷却制得固态或浆状聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，添加剂为钛系催化剂、稳定剂和调色剂，钛系催化剂、稳定剂和调色剂可以采用直接加入的方式，也可以都采用在二元醇中分散后再加入的方式，还可以部分采用直接加入的方式，部分采用在二元醇中分散后再加入的方式，都在本发明的保护范围内，采用在二元醇中分散后再加入的方式时，当预聚体与乙二醇的质量比比值>1.5时，最终产品呈固态；当质量比比值在0.5～1.5之间时，最终产品形态为浆状；添加剂的二元醇分散液的质量浓度为30～70wt％，二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；
或者，聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：将A、B和C混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，A为对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠或对苯二甲酸二甲酯，B为二元醇，C为添加剂或添加剂的二元醇分散液，添加剂为钛系催化剂、稳定剂和调色剂；B和C中的二元醇的摩尔量之和与A的摩尔比为1～2:1，当B和C中的二元醇的摩尔量之和与A的摩尔比比值在1～1.5之间时，最终产品为固态；二元醇与A的摩尔比比值在1.5～2.0之间时，最终产品为浆状；B和添加剂的二元醇分散液中的二元醇都为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，添加剂的二元醇分散液的质量浓度为35～70wt％，钛系催化剂的质量占B和C中的二元醇的质量之和的10～20％；所述酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～400KPa，温度为120～220℃，时间为2～2.5h；所述预缩聚反应的压力为100～10KPa，温度为220～270℃，时间为10～50min。
如上所述的钛基聚酯复合材料的制备方法，所述聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中BaSO4颗粒的质量含量为10～40wt％。
如上所述的钛基聚酯复合材料的制备方法，所述BaSO4颗粒在聚酯预聚体II中的平均粒径小于700nm。
如上所述的钛基聚酯复合材料的制备方法，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法为：将聚合度为 3～30的固态聚酯预聚体II与BaSO4颗粒熔融共混后冷却制得固态聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，熔融共混的温度为100～250℃，时间为1.5～3h；
或者，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法为：向聚合度为3～30的聚酯预聚体II熔体中加入BaSO4颗粒或BaSO4颗粒的二元醇分散液后，经搅拌均匀和冷却制得固态或浆状聚酯原位聚合改性用纳米复合材料， BaSO4颗粒可以采用直接加入的方式，也可以都采用在二元醇中分散后再加入的方式，还可以部分采用直接加入的方式，部分采用在二元醇中分散后再加入的方式，都在本发明的保护范围内，采用在二元醇中分散后再加入的方式时，当预聚体与乙二醇的质量比比值>1.5时，最终产品呈固态；当质量比比值在0.5～1.5之间时，最终产品形态为浆状；其中，BaSO4颗粒的二元醇分散液的质量浓度为30～70wt％，BaSO4颗粒的二元醇分散液中的二元醇同合成聚酯预聚体II所用的二元醇；
或者，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法为：将A、B和C混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得固态或浆状聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，A为对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5- 磺酸钠或对苯二甲酸二甲酯，B为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，C为BaSO4颗粒的二元醇分散液或BaSO4颗粒，B与BaSO4颗粒的二元醇分散液中的二元醇相同；当二元醇(包括B和C中的二元醇)与A的摩尔比比值在 1～1.5之间时，最终产品为固态；二元醇与A的摩尔比比值在1.5～2.0之间时，最终产品为浆状；A与B的摩尔比为1:1.5～2，BaSO4颗粒占A、B和C质量之和的30～50wt％，BaSO4颗粒的二元醇分散液的质量浓度为20～70wt％，聚酯催化剂为片状钛系聚酯催化剂，以钛元素质量计，聚酯催化剂的加入量相当于A和B的聚合产物理论质量的 2～2ppm；
所述对苯二甲酸酯为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸双羟乙酯、对苯二甲酸双羟丙酯或对苯二甲酸双羟丁酯；所述钛酸酯为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸乙酯；所述二元脂肪醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；
所述酯化反应在氮气氛围下进行，温度为120～220℃，时间为2～2.5h，压力为100～400KPa；所述预缩聚反应的温度为220～270℃，时间为2～30min，压力为100～10KPa。
本发明还提供采用如上任一项所述的钛基聚酯复合材料的制备方法制得的BaSO4改性钛基聚酯纤维，主要由聚酯纤维基体以及分散在其中的钛系催化剂和BaSO4颗粒组成；BaSO4改性钛基聚酯纤维的直径为1.5～2.5μm，表面光滑无凸起，说明BaSO4颗粒未发生团聚现象，断裂强度为4.3～4.5cN/dtex(对比样的断裂强度为3.9～4.2cN/dtex，对比样与本发明的BaSO4改性钛基聚酯纤维的区别仅在于制备时采用的BaSO4颗粒表面未包裹聚酯预聚体II)，动摩擦系数为0.25～0.70(对比样的动摩擦系数为0.29～0.72，对比样与本发明的BaSO4改性钛基聚酯纤维的区别仅在于制备时采用的BaSO4颗粒表面未包裹聚酯预聚体II)，此外BaSO4改性钛基聚酯纤维因为BaSO4使结晶峰窄而高，结晶性能更好，相对折射率约为1.42，理论最大透过率约为92.5％。
当功能颗粒为SiO2颗粒时：
本发明分别采用聚酯预聚体I和聚酯预聚体II包裹催化剂和SiO2颗粒，聚酯预聚体作为载体只会在较高温度下熔融，避免了催化剂和SiO2颗粒的二次团聚，而且聚酯预聚体与高聚物合成的中间体系有着本征的良好相容性，所以在PET聚酯合成过程中催化剂和SiO2颗粒能够呈现出高分散性和高活性，无需再引入分散剂。
本发明采用的方案如下：
钛基聚酯复合材料的制备方法，将PTA、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和聚酯原位聚合改性用纳米复合材料混合后进行酯化反应和缩聚反应制得钛基PET/SiO2复合树脂；聚酯钛系催化剂复合材料体系主要由聚合度为3～50的聚酯预聚体I以及分散在聚酯预聚体I中的钛系催化剂组成；聚酯原位聚合改性用纳米复合材料主要由聚合度为3～30的聚酯预聚体II以及分散在聚酯预聚体II中的SiO2颗粒组成。
采用传统工艺制备钛基PET/SiO2复合树脂时一般都会引入分散剂，主要原因是：聚合体系中的SiO2需保持小尺寸少团聚或者无团聚才能在聚合物基体中均匀分散，达到较好的改性效果，但市售的SiO2在干燥、储存、运输等过程中会发生二次团聚，因而在引入聚酯合成体系前，往往需经聚酯工厂的二次研磨分级，然而二次研磨分级操作较为复杂，因而主要采用直接添加无须二次研磨的SiO2的乙二醇浆料的方法，由于乙二醇浆料中的SiO2粒径粗细不均，易结团结块，分散性差，不能直接用于聚酯改性，因而需要加入分散剂，但是分散剂的引入会使催化剂失活，为了保证足够的催化作用，需要大幅度提高催化剂用量；
采用本发明的方法制备钛基PET/SiO2复合树脂时可以不引入分散剂，或者即便引入分散剂，分散剂也不会对催化剂的活性产生不良的影响，因而无需大幅度提高催化剂用量；之所以不引入分散剂主要原因是采用了聚合度为3～30的聚酯预聚体II包裹SiO2，预聚体II熔点较高，在聚酯合成过程中，其只会在较高温度下熔融而释放出SiO2，从而可避免在运输或储存中过程中的二次团聚现象，同时本发明的聚酯预聚体II为制备聚酯高聚物的中间体，其与高聚物合成的中间体系有着本征的良好相容性，因此其在聚酯合成过程中能呈现出高分散性；之所以在有分散剂的情况下也能保证催化剂的活性主要原因是采用了聚合度为3～50的聚酯预聚体I包裹催化剂，聚酯预聚体I只会在较高温度下熔融而释放出钛系催化剂，因而能够减小乃至避免储存运输过程中含有的以及聚酯酯化反应产生的水引起的聚酯钛系催化剂水解反应，又由于聚酯预聚体I为制备聚酯切片的中间体，其与合成的聚酯切片的中间体系有着本征的良好相容性，因此避免了发生团聚，保证了聚酯钛系催化剂的高分散性和高活性。
作为优选的技术方案：
如上所述的钛基聚酯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PTA、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和聚酯原位聚合改性用纳米复合材料混合后进行酯化反应得到酯化产物，酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～400KPa，温度为230～240℃，时间为 120-180min；
(2)将酯化产物进行预缩聚反应得到预缩聚产物，预缩聚反应的压力为100～10KPa，温度为 240～265℃，时间为60～120min；
(3)将预缩聚产物进行终缩聚反应得到钛基PET/SiO2复合树脂，终缩聚反应的压力为150～200Pa，温度为265～280℃，时间为30～60min。
如上所述的钛基聚酯复合材料的制备方法，步骤(1)中，PTA与EG的摩尔比为1:1.1～1.6，以钛元素的质量计，酯化反应过程中聚酯钛系催化剂复合材料体系中含有的钛系催化剂的加入量相当于PTA 和EG的聚合产物理论质量的6～8ppm，传统工艺中，钛系催化剂因为分散剂和不耐水解的问题，加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的20ppm左右，对比可以看出，本发明显著降低了催化剂的加入量，主要原因是所用的预聚体I只会在较高温度下熔融而释放出聚酯钛系催化剂，因而能够减小乃至避免储存运输过程中含有的以及聚酯酯化反应产生的水引起的钛系催化剂水解反应，同时减少分散剂对催化剂产生的不良影响；聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中含有的SiO2颗粒的加入量相当于PTA 和EG的聚合产物理论质量的0.3～40wt％(当聚酯原位聚合改性用纳米复合材料为母粒时，其中含有的SiO2颗粒的加入量较大)，传统工艺中，SiO2由于稳定性、均匀分散性和反应的均质性不佳，加入量相对更高，本发明显著降低了SiO2的加入量，主要原因是本发明采用聚合度为3～30的预聚体II作为载体，其熔点较高，在聚酯合成过程中，其只会在较高温度下熔融而释放出功能材料，从而可避免其在运输或储存中过程中的二次团聚现象，同时本发明的聚酯预聚体为制备聚酯高聚物的中间体，其与高聚物合成的中间体系有着本征的良好相容性，因此其在聚酯合成过程中能呈现出高分散性；
步骤(3)中，钛基PET/SiO2复合树脂的特性粘度为0.545～0.670dL/g，凝聚粒子为1.0～3.0个/mg，凝聚粒子尺寸为15～20μm，传统工艺制得的钛基PET/SiO2复合树脂的凝聚粒子一般为6.5个/mg，对比可以看出，本发明显著降低了凝聚粒子的数量，主要原因是由于本发明的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料只会在较高温度下熔融而释放出功能材料，因而能够减小乃至避免储存运输过程中的二次团聚现象，同时又由于聚酯预聚体为制备功能聚酯产品的中间体，与功能聚酯产品合成的中间体系有着本征的良好相容性，因此保证了聚酯功能材料的高分散性，进而使提高了聚酯切片的特性黏度，降低了凝聚粒子数量；过滤压力值为0.15～0.25bar/g(测试标准为BS-EN13900-5：2005，测试样品制备过程中酯化反应过程中聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中含有的SiO2颗粒的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的8wt％，相同测试条件下，对比样的过滤压力值为0.50～0.70bar/g，对比样与本发明的钛基 PET/SiO2复合树脂的区别仅在于制备时采用的SiO2颗粒表面未包裹聚酯预聚体II)。
如上所述的钛基聚酯复合材料的制备方法，所述聚酯预聚体I中还含有稳定剂和调色剂，聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛系催化剂、稳定剂和调色剂的质量含量分别为0.5～20wt％、5～15wt％和 0.5～8wt％。
如上所述的钛基聚酯复合材料的制备方法，所述钛系催化剂为钛酸酯、经或未经杂化处理的二氧化钛颗粒、经或未经杂化处理的乙二醇钛颗粒或者为经或未经杂化处理的片状钛系聚酯催化剂；
所述二氧化钛颗粒、乙二醇钛颗粒和片状钛系聚酯催化剂的尺寸为纳米级或亚微米级；
所述二氧化钛颗粒或乙二醇钛颗粒为多孔颗粒或无孔颗粒，形状为球形、椭球形、片状、棒状或线状；
所述片状钛系聚酯催化剂的结构通式为Tix(ORO)y(OOC6C4H4COO)zH4，其中R为C2～C4的烷基，z≥1， y+z＝2x+2，x＝4，片状钛系聚酯催化剂的形貌为片层结构，片层厚度在100～200nm之间；
所述片状钛系聚酯催化剂的制备方法为：以对苯二甲酸或对苯二甲酸酯、钛酸酯和二元脂肪醇为原料，在温度为110～260℃且压力为0.1～10KPa的条件下分阶段进行反应，具体包括在温度为150～245℃的条件下控温反应0.5～2.0h后，升温至200～260℃继续反应，在酯化或酯交换程度达到70％～90％时终止反应，趁热过滤，所得固体产物经粉碎研磨制得片状钛系聚酯催化剂；
所述对苯二甲酸酯为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸双羟乙酯、对苯二甲酸双羟丙酯或对苯二甲酸双羟丁酯；所述钛酸酯为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸乙酯；所述二元脂肪醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；
所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三丙辛酯、磷酸和亚磷酸中的一种以上；
所述调色剂为蓝度剂(例如美国伊斯曼化工OB-1、德国克莱恩公司溶剂蓝45、德国Ciba Irganox 1425、德国Ciba Irgamod 195)或红度剂(例如美国普立万OnColorEdgeglo、德国clariant公司Red GFP)。
如上所述的钛基聚酯复合材料的制备方法，聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：将聚合度为3～50的固态聚酯预聚体I与钛系催化剂、稳定剂和调色剂熔融共混后冷却制得固态聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，熔融共混的温度为100～270℃，时间为1.5～6h；
或者，聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：向聚合度为3～50的聚酯预聚体I熔体中加入添加剂或添加剂的二元醇分散液后，经搅拌均匀和冷却制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，添加剂为钛系催化剂、稳定剂和调色剂，钛系催化剂、稳定剂和调色剂可以采用直接加入的方式，也可以都采用在二元醇中分散后再加入的方式，还可以部分采用直接加入的方式，部分采用在二元醇中分散后再加入的方式，都在本发明的保护范围内，采用在二元醇中分散后再加入的方式时，当预聚体与乙二醇的质量比比值>1.5时，最终产品呈固态；当质量比比值在0.5～1.5之间时，最终产品形态为浆状；添加剂的二元醇分散液的质量浓度为30～70wt％，二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；
或者，聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：将A、B和C混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得固态或浆状聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，A为对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠或对苯二甲酸二甲酯，B为二元醇，C为添加剂或添加剂的二元醇分散液，添加剂为钛系催化剂、稳定剂和调色剂；B和C中的二元醇的摩尔量之和与A的摩尔比为1～2:1，当B和C中的二元醇的摩尔量之和与A的摩尔比比值在1～1.5之间时，最终产品为固态；二元醇与A的摩尔比比值在 1.5～2.0之间时，最终产品为浆状；B和添加剂的二元醇分散液中的二元醇都为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4- 丁二醇，添加剂的二元醇分散液的质量浓度为35～70wt％，钛系催化剂的质量占B和C中的二元醇的质量之和的10～20％；酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～400KPa，温度为180～260℃，时间为2～2.5h，预缩聚反应的压力为100～10KPa，温度为260～270℃，时间为10～50min。
如上所述的钛基聚酯复合材料的制备方法，所述聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中SiO2颗粒的质量含量为10～40wt％，所述SiO2颗粒为球形或多孔状，所述SiO2颗粒在聚酯预聚体II中的平均粒径小于700nm；将制备得到纳米复合材料体系取样、制样，进行场发射扫描电镜测试(FSEM)进行断面形貌表征，可观察到其断面表面出的无机纳米或亚微米颗粒分散性良好，如无机纳米颗粒在基体中的平均粒径小于700nm。
如上所述的钛基聚酯复合材料的制备方法，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法为：将聚合度为3～30的固态聚酯预聚体II与SiO2颗粒熔融共混后冷却制得固态聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，熔融共混的温度为100～250℃，时间为1.5～3h；
或者，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法为：向聚合度为3～30的聚酯预聚体II熔体中加入SiO2颗粒或SiO2颗粒的二元醇分散液后，经搅拌均匀和冷却制得固态或浆状聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，SiO2颗粒可以采用直接加入的方式，也可以都采用在二元醇中分散后再加入的方式，还可以部分采用直接加入的方式，部分采用在二元醇中分散后再加入的方式，都在本发明的保护范围内，采用在二元醇中分散后再加入的方式时，当预聚体与乙二醇的质量比比值>1.5时，最终产品呈固态；当质量比比值在0.5～1.5之间时，最终产品形态为浆状；其中，SiO2颗粒的二元醇分散液的质量浓度为 30～70wt％，SiO2颗粒的二元醇分散液中的二元醇同合成聚酯预聚体II所用的二元醇；
或者，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法为：将A、B、C和聚酯催化剂混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得固态或浆状聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，A为对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠或对苯二甲酸二甲酯，B为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，C 为SiO2颗粒的二元醇分散液或SiO2颗粒，B与SiO2颗粒的二元醇分散液中的二元醇相同；当二元醇(包括B和C中的二元醇)与A的摩尔比比值在1～1.5之间时，最终产品为固态；二元醇与A的摩尔比比值在1.5～2.0之间时，最终产品为浆状；A与B的摩尔比为1:1.5～2，SiO2颗粒占A、B和C质量之和的 30～50wt％，SiO2颗粒的二元醇分散液的质量浓度为60～70wt％，聚酯催化剂为片状钛系聚酯催化剂，以钛元素质量计，聚酯催化剂的加入量相当于A和B的聚合产物理论质量的6～8ppm；
所述对苯二甲酸酯为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸双羟乙酯、对苯二甲酸双羟丙酯或对苯二甲酸双羟丁酯；所述钛酸酯为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸乙酯；所述二元脂肪醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；
所述酯化反应在氮气氛围下进行，温度为180～260℃，时间为2～2.5h，压力为100～400KPa；所述预缩聚反应的温度为260～270℃，时间为8～30min，压力为100～10KPa。
本发明还提供采用如上任一项所述的钛基聚酯复合材料的制备方法制得的钛基PET/SiO2复合树脂，主要由PET基体以及分散在其中的钛系催化剂和SiO2颗粒组成。
本发明还提供如上所述的钛基PET/SiO2复合树脂的应用，将钛基PET/SiO2复合树脂制成薄膜，薄膜的厚度为90～110μm，分离强度为2.9～3.5N/15mm，表面电阻为1.6*10^8～3.2*10^8Ω，同等厚度的PET 薄膜的分离强度为10N/15mm，表面电阻为7.4*10^15Ω，对比可以看出，本发明通过在PET中引入SiO2颗粒使表面粗糙度增加，分离强度减小，同时SiO2赋予材料表面一定的润滑性，降低摩擦系数，有效抑制和减少了静电荷的产生；或者，将钛基PET/SiO2复合树脂制成纤维，纤维的直径为1.5～2.5μm，纤维的表面光滑没有凸起，说明SiO2颗粒在其中分散均匀，无团聚现象发生。
有益效果：
(1)本发明的钛基聚酯复合材料的制备方法，分别采用聚酯预聚体包裹BaSO4和催化剂，聚酯预聚体熔点较高，在聚酯合成过程中，其只会在较高温度下熔融而释放出功能材料，从而可避免BaSO4和催化剂在运输或储存中过程中的二次团聚；
(2)本发明的钛基聚酯复合材料的制备方法，采用了聚合度为3～30的聚酯预聚体II包裹BaSO4，预聚体II熔点较高，在聚酯合成过程中，其只会在预缩聚的较高温度下熔融而释放出功能材料，因此可以不引入分散剂，即便引入分散剂，由于采用了聚合度为3～50的聚酯预聚体I包裹催化剂，聚酯预聚体I只会在预缩聚的较高温度下熔融而释放出钛系催化剂，分散剂也不会对催化剂的活性产生不良的影响，因而无需大幅度提高催化剂用量；
(3)本发明的钛基聚酯复合材料的制备方法，采用的聚酯预聚体为制备聚酯切片的中间体，其与合成的聚酯切片的中间体系有着本征的良好相容性，因此避免了合成过程中BaSO4和催化剂发生团聚；
(4)本发明的钛基聚酯复合材料的制备方法，由于BaSO4纳米颗粒外部包裹有聚酯预聚体，因此提高了BaSO4纳米颗粒的结构稳定性，使其能适应纺丝加工；
(5)本发明的钛基聚酯复合材料的制备方法制得的钛基聚酯复合纤维，纤维表面光滑无凸起，断裂强度高，结晶性能优异；
(6)本发明的钛基聚酯复合材料的制备方法，通过采用聚合度为3～50的聚酯预聚体I包裹催化剂，聚合度为3～30的聚酯预聚体II包裹SiO2，有效避免了团聚，催化剂和SiO2都具有较好的分散性；
(7)本发明的钛基聚酯复合材料的制备方法，可以不引入分散剂，或者即便引入分散剂，分散剂也不会对催化剂的活性产生不良的影响，减少了催化剂用量；
(8)本发明的钛基聚酯复合材料的制备方法，工艺简单，成本较低，应用前景良好；
(9)由本发明的钛基聚酯复合材料制成的薄膜，分离强度小且抗静电作用较好，极具市场推广价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种片状钛系聚酯催化剂的制备方法，将摩尔比为1:1.5:0.01的对苯二甲酸、乙二醇和钛酸正丁酯混合后，在温度为150℃且压力为0.01MPa的条件下反应0.5h后，升温至200℃继续反应至酯化程度达到70％时终止反应，趁热过滤，再经粉碎研磨制得平均粒径为0.5μm的片状钛系聚酯催化剂。
实施例2～6
一种片状钛系聚酯催化剂的制备方法，将摩尔比为AT的BT、CT和DT混合后，在温度为ET且压力为FT的条件下反应GT后，升温至HT继续反应至酯化程度达到IT时终止反应，趁热过滤，再经粉碎研磨制得平均粒径为JT的片状钛系聚酯催化剂。
表1 实施例2～6对应的参数
Figure BDA0002350729830000121
Figure BDA0002350729830000131
实施例7
一种聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法，首先向聚合度为3～8的聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)熔体中加入质量浓度为30wt％的BaSO4颗粒的乙二醇分散液，然后经搅拌均匀和冷却制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，BaSO4颗粒为球状，平均直径为600nm，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中BaSO4颗粒的质量含量为20wt％。
实施例8～12
一种聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法，首先向聚合度为AN的聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)熔体中加入BN，然后经搅拌均匀和冷却制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，BN为BaSO4颗粒或BaSO4颗粒的乙二醇分散液，且BaSO4颗粒为多孔状，平均直径为680nm，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中BaSO4颗粒的质量含量为CN。
表2 实施例8～12对应的参数
实施例 AN BN(wt％) CN(wt％)
8 8～15 质量浓度为40wt％的BaSO<sub>4</sub>颗粒的乙二醇分散液 20
9 10～18 质量浓度为70wt％的BaSO<sub>4</sub>颗粒的乙二醇分散液 40
10 12～20 质量浓度为60wt％的BaSO<sub>4</sub>颗粒的乙二醇分散液 30
11 38～46 BaSO<sub>4</sub>颗粒 10
12 40～50 BaSO<sub>4</sub>颗粒 15
实施例13
一种聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法，将聚合度为3～8的固态聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)与BaSO4颗粒在100℃的温度下熔融共混2h后冷却制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，BaSO4颗粒为球状，平均直径为650nm，得到的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中BaSO4颗粒质量含量分别为18wt％。
实施例14～18
一种聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法，将聚合度为AS的固态聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)与BaSO4颗粒在BS的温度下熔融共混CS后冷却和粉碎制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，BaSO4颗粒为球状，平均直径为500nm，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中 BaSO4颗粒的质量含量分别为DS。
表3 实施例14～18对应的参数
Figure BDA0002350729830000132
Figure BDA0002350729830000141
实施例19～24
一种聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法，将A、B、C和聚酯催化剂混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，A为对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠或对苯二甲酸二甲酯，B为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，C为BaSO4颗粒的二元醇分散液或BaSO4颗粒，且BaSO4颗粒为球状，平均直径为600nm；B与BaSO4颗粒的二元醇分散液中的二元醇相同；A与B的摩尔比为1:1.5～2，BaSO4颗粒占A、B和C质量之和的30～50wt％(D)， BaSO4颗粒的二元醇分散液的质量浓度为60～70wt％，聚酯催化剂为片状钛系聚酯催化剂，以钛元素质量计，聚酯催化剂的加入量相当于A和B的聚合产物理论质量的6～8ppm；酯化反应在氮气氛围下进行，温度为180～260℃(温度逐步升高)，时间为2～2.5h，压力为100～400KPa(压力逐步增加)；预缩聚反应的温度为260～270(温度逐步升高)，时间为8～30min，压力为100～10KPa(压力逐步下降)；各实施例中的具体参数见下表。
表4 实施例19～24对应的参数
Figure BDA0002350729830000142
Figure BDA0002350729830000151
实施例25
一种聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，首先向聚合度为3～8的聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)熔体中加入质量浓度为30wt％的片状钛系聚酯催化剂的乙二醇分散液，然后经搅拌均匀和冷却制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，片状钛系聚酯催化剂由实施例1制得，聚酯钛系催化剂复合材料体系体中片状钛系聚酯催化剂的质量含量为20wt％。
实施例26～30
一种聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，首先向聚合度为AN的聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)熔体中加入BN，然后经搅拌均匀和冷却制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，BN 包含添加剂，添加剂为钛系催化剂、稳定剂和调色剂，聚酯钛系催化剂复合材料体系体中钛系催化剂、稳定剂和调色剂的质量含量为CN、DN和EN。
表5 实施例26～30对应的参数
Figure BDA0002350729830000152
Figure BDA0002350729830000161
实施例31
一种聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，将聚合度为25～35的固态聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)与钛酸正丁酯(催化剂)、磷酸三异丙酯(稳定剂)和德国Ciba Irganox 1425(调色剂) 在100℃的温度下熔融共混2h后冷却和粉碎制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛酸正丁酯、磷酸三异丙酯和德国Ciba Irganox 1425的质量含量分别为18wt％、5wt％和4wt％。
实施例32～37
一种聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，将聚合度为AS的固态聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)与钛系催化剂、稳定剂和调色剂在BS的温度下熔融共混CS后冷却和粉碎制得固态聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛系催化剂、稳定剂和调色剂的质量含量分别为DS、ES和FS。
表6 实施例32～37对应的参数
Figure BDA0002350729830000171
实施例38～42
一种聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法，将A、B和C混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，A为二元酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸或间苯二甲酸-5-磺酸钠)或二元酸酯(对苯二甲酸二甲酯)，B为二元醇，C为添加剂或添加剂的二元醇分散液，添加剂为钛系催化剂、稳定剂和调色剂，B和C中的二元醇的摩尔量之和与A的摩尔比为1～2:1，B与添加剂的二元醇分散液中的二元醇相同(具体为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇)，添加剂的二元醇分散液的质量浓度为35～70wt％，钛系催化剂的质量占B和C中的二元醇的质量之和的10～20％(D)，酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～400KPa(压力逐步增加)，温度为180～260℃(温度逐步升高)，时间为2.0～2.5h，预缩聚反应的压力为100～10KPa(压力逐步降低)，温度为260～270℃(温度逐步升高)，时间为10～50min，聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛系催化剂、稳定剂和调色剂的质量含量分别为0.5～20wt％(E)、 5～15wt％(F)和0.5～8wt％(G)。
表7 实施例38～42对应的参数
Figure BDA0002350729830000181
Figure BDA0002350729830000191
实施例43～60
采用实施例X制得的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料和实施例Y制得的聚酯钛系催化剂复合材料体系进行熔体直纺制备BaSO4改性钛基聚酯纤维，具体步骤如下：
(1)将PTA、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和聚酯原位聚合改性用纳米复合材料混合后进行酯化反应得到酯化产物，酯化反应在氮气氛围下进行，压力(P3)为100～400KPa，温度(T3)为215～240℃，时间(t3)为170～220min；其中，PTA与EG的摩尔比(摩尔比1)为1:1.1～1.8，以钛元素的质量计，酯化反应过程中聚酯钛系催化剂复合材料体系中含有的钛系催化剂的加入量(加入量1)相当于PTA和 EG的聚合产物理论质量的6～8ppm，酯化反应过程中聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中含有的BaSO4 颗粒的加入量(加入量2)相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的0.3～0.8wt％；
(2)将酯化产物进行预缩聚反应得到预缩聚产物，预缩聚反应的压力(P4)为100～10KPa，温度 (T4)为240～265℃，时间(t4)为50～70min；
(3)将预缩聚产物进行终缩聚反应得到BaSO4改性钛基聚酯熔体，终缩聚反应的压力(P5)为 150～200Pa，温度(T5)为265～280℃，时间(t5)为30～150min；其中，BaSO4改性钛基聚酯熔体的凝聚粒子(N)为1.0～3.0个/mg，特性粘度(粘度)为0.655～0.665dL/g，Tmc为213～217℃，过滤压力值 (P6)为0.12～0.20bar/g；
(4)将BaSO4改性钛基聚酯熔体进行熔体直纺制得BaSO4改性钛基聚酯纤维；其中，熔体直纺的工艺参数为：纺丝温度(T6)282～285℃，纺丝速度(v1)3500～4000m/min，侧吹风温度(T7)30±5℃，侧吹风风速(v2)0.3～0.5m/s，牵伸倍率(a)3.5～4.0。
实施例43～60对应的参数具体如下表1-2所示。
实施例61
钛基聚酯复合材料的制备方法和制品，其步骤与实施例43基本相同，不同之处在于将步骤(1)中的聚酯钛系催化剂复合材料体系及其加入量改为在步骤(2)中加入，其具体的参数见表2。
表8 实施例43～51对应的参数
Figure BDA0002350729830000192
Figure BDA0002350729830000201
表9 实施例52～61对应的参数
Figure BDA0002350729830000211
Figure BDA0002350729830000221
实施例62～79
一种聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法，与实施例7～24的制备过程基本相同，不同之处仅在于将BaSO4颗粒替换为SiO2颗粒，每个实施例的对应关系见下表。
一种聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法，与实施例7～24的制备过程基本相同，不同之 处仅在于将BaSO4颗粒替换为SiO2颗粒，每个实施例的对应关系见下表。
表10
Figure RE-GDA0002531355070000222
Figure RE-GDA0002531355070000231
实施例80～97
采用实施例Y制得的聚酯钛系催化剂复合材料体系和实施例Z制得的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料进行钛基PET/SiO2复合树脂的原位聚合，具体步骤如下：
(1)将PTA、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和聚酯原位聚合改性用纳米复合材料混合后进行酯化反应得到酯化产物，酯化反应在氮气氛围下进行，压力(P3)为100～400KPa，温度(T3)为230～240℃，时间(t3)为120～180min；其中，PTA与EG的摩尔比(摩尔比1)为1:1.1～1.6，以钛元素的质量计，酯化反应过程中聚酯钛系催化剂复合材料体系中含有的钛系催化剂的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的6～8ppm(加入量1)，酯化反应过程中聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中含有的SiO2 颗粒的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的0.3～40wt％(加入量2)；
(2)将酯化产物进行预缩聚反应得到预缩聚产物，预缩聚反应的压力(P4)为100～10KPa，温度 (T4)为240～265℃，时间(t4)为60～120min；
(3)将预缩聚产物进行终缩聚反应得到钛基PET/SiO2复合树脂，终缩聚反应的压力(P5)为 150～200Pa，温度(T5)为265～280℃，时间(t5)为30～60min；其中，钛基PET/SiO2复合树脂的特性粘度(粘度)为0.545～0.670dL/g，凝聚粒子为1.0～3.0个/mg，过滤压力值为0.15～0.25bar/g；
将得到的钛基PET/SiO2复合树脂制成薄膜，薄膜的厚度为90～110μm，分离强度为2.9～3.5N/15mm，表面电阻为1.6*10^8～3.2*10^8Ω；或者，将钛基PET/SiO2复合树脂制成纤维，纤维的直径为1.5～2.5μm；
实施例80～97对应的参数具体如下表1-2所示。
实施例98
钛基PET/SiO2复合树脂及其原位聚合方法和应用，其步骤与实施例80基本相同，不同之处在于将步骤(1)中的聚酯钛系催化剂复合材料体系及其加入量改为在步骤(2)中加入，其具体的参数见表2。
表11实施例80～88对应的参数和指标
Figure RE-GDA0002531355070000232
Figure RE-GDA0002531355070000241
表12实施例89～98对应的参数和指标
Figure RE-GDA0002531355070000242
Figure RE-GDA0002531355070000251

Claims (9)

1.钛基聚酯复合材料的制备方法，其特征是：将PTA、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和聚酯原位聚合改性用纳米复合材料混合后进行酯化反应和缩聚反应制得钛基聚酯复合树脂，或者，进一步地进行熔体直纺制得钛基聚酯复合纤维；
聚酯钛系催化剂复合材料体系主要由聚合度为3～50的聚酯预聚体I以及分散在聚酯预聚体I中的钛系催化剂组成；
聚酯原位聚合改性用纳米复合材料主要由聚合度为3～30的聚酯预聚体II以及分散在聚酯预聚体II中的功能颗粒组成，功能颗粒为BaSO4颗粒或SiO2颗粒。
2.根据权利要求1所述的钛基聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将PTA、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和功能颗粒为BaSO4颗粒的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料混合后进行酯化反应得到酯化产物，酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～400KPa，温度为215～240℃，时间为170～220min；
(2)将酯化产物进行预缩聚反应得到预缩聚产物，预缩聚反应的压力为100～10KPa，温度为240～265℃，时间为50～70min；
(3)将预缩聚产物进行终缩聚反应得到BaSO4改性钛基聚酯熔体，终缩聚反应的压力为150～200Pa，温度为265～280℃，时间为30～150min；
(4)将BaSO4改性钛基聚酯熔体进行熔体直纺制得钛基聚酯复合纤维；
或者，具体步骤如下：
(a)将PTA、EG、聚酯钛系催化剂复合材料体系和功能颗粒为SiO2颗粒的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料混合后进行酯化反应得到酯化产物，酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～400KPa，温度为230～240℃，时间为120～180min；
(b)将酯化产物进行预缩聚反应得到预缩聚产物，预缩聚反应的压力为100～10KPa，温度为240～265℃，时间为60～120min；
(c)将预缩聚产物进行终缩聚反应得到钛基聚酯复合树脂，终缩聚反应的压力为150～200Pa，温度为265～280℃，时间为30～60min。
3.根据权利要求2所述的钛基聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，PTA与EG的摩尔比为1:1.1～1.8，以钛元素的质量计，酯化反应过程中聚酯钛系催化剂复合材料体系中含有的钛系催化剂的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的6～8ppm，酯化反应过程中聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中含有的BaSO4颗粒的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的0.3～0.8wt％；
步骤(3)中，BaSO4改性钛基聚酯熔体的凝聚粒子为1.0～3.0个/mg，特性粘度为0.655～0.665dL/g，Tmc为213～217℃，过滤压力值为0.12～0.20bar/g；
步骤(4)中，熔体直纺的工艺参数为：纺丝温度282～285℃，纺丝速度3500～4000m/min，侧吹风温度30±5℃，侧吹风风速0.3～0.5m/s，牵伸倍率3.5～4.0；
步骤(a)中，PTA与EG的摩尔比为1:1.1～1.6，以钛元素的质量计，酯化反应过程中聚酯钛系催化剂复合材料体系中含有的钛系催化剂的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的6～8ppm，酯化反应过程中聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中含有的SiO2颗粒的加入量相当于PTA和EG的聚合产物理论质量的0.3～40wt％；
步骤(c)中，钛基聚酯复合树脂的特性粘度为0.545～0.670dL/g，凝聚粒子为1.0～3.0个/mg，过滤压力值为0.15～0.25bar/g。
4.根据权利要求1所述的钛基聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚酯预聚体I中还含有稳定剂和调色剂，聚酯钛系催化剂复合材料体系中钛系催化剂、稳定剂和调色剂的质量含量分别为0.5～20wt％、5～15wt％和0.5～8wt％。
5.根据权利要求4所述的钛基聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛系催化剂为钛酸酯、经或未经杂化处理的二氧化钛颗粒、经或未经杂化处理的乙二醇钛颗粒或者为经或未经杂化处理的片状钛系聚酯催化剂；
所述二氧化钛颗粒、乙二醇钛颗粒和片状钛系聚酯催化剂的尺寸为纳米级或亚微米级；
所述二氧化钛颗粒或乙二醇钛颗粒为多孔颗粒或无孔颗粒，形状为球形、椭球形、片状、棒状或线状；
所述片状钛系聚酯催化剂的结构通式为Tix(ORO)y(OOC6C4H4COO)zH4，其中R为C2～C4的烷基，z≥1，y+z＝2x+2，x＝4，片状钛系聚酯催化剂的形貌为片层结构；
所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三丙辛酯、磷酸和亚磷酸中的一种以上；
所述调色剂为蓝度剂或红度剂。
6.根据权利要求5所述的钛基聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：将聚合度为3～50的固态聚酯预聚体I与钛系催化剂、稳定剂和调色剂熔融共混后冷却制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，熔融共混的温度为100～270℃，时间为1.5～6h；
或者，聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：向聚合度为3～50的聚酯预聚体I熔体中加入添加剂或添加剂的二元醇分散液后，经搅拌均匀和冷却制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，添加剂为钛系催化剂、稳定剂和调色剂，添加剂的二元醇分散液的质量浓度为30～70wt％，二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；
或者，聚酯钛系催化剂复合材料体系的制备方法为：将A、B和C混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得聚酯钛系催化剂复合材料体系，其中，A为对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠或对苯二甲酸二甲酯，B为二元醇，C为添加剂或添加剂的二元醇分散液，添加剂为钛系催化剂、稳定剂和调色剂；B和C中的二元醇的摩尔量之和与A的摩尔比为1～2:1，B和添加剂的二元醇分散液中的二元醇都为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，添加剂的二元醇分散液的质量浓度为35～70wt％，钛系催化剂的质量占B和C中的二元醇的质量之和的10～20％；所述酯化反应在氮气氛围下进行，压力为100～400KPa，温度为180～260℃，时间为2～2.5h；所述预缩聚反应的压力为100～10KPa，温度为260～270℃，时间为10～50min。
7.根据权利要求1所述的钛基聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中功能颗粒的质量含量为10～40wt％。
8.根据权利要求7所述的钛基聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述功能颗粒在聚酯预聚体II中的平均粒径小于700nm。
9.根据权利要求8所述的钛基聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法为：将聚合度为3～30的固态聚酯预聚体II与功能颗粒熔融共混后冷却制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，熔融共混的温度为100～250℃，时间为1.5～3h；
或者，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法为：向聚合度为3～30的聚酯预聚体II熔体中加入功能颗粒或功能颗粒的二元醇分散液后，经搅拌均匀和冷却制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，功能颗粒的二元醇分散液的质量浓度为30～70wt％，功能颗粒的二元醇分散液中的二元醇同合成聚酯预聚体II所用的二元醇；
或者，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法为：将A、B、C和聚酯催化剂混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，A为对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠或对苯二甲酸二甲酯，B为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，C为功能颗粒的二元醇分散液或功能颗粒，B与功能颗粒的二元醇分散液中的二元醇相同；A与B的摩尔比为1:1.5～2，功能颗粒占A、B和C质量之和的30～50wt％，功能颗粒的二元醇分散液的质量浓度为60～70wt％，聚酯催化剂为片状钛系聚酯催化剂，以钛元素质量计，聚酯催化剂的加入量相当于A和B的聚合产物理论质量的6～8ppm；所述酯化反应在氮气氛围下进行，温度为180～260℃，时间为2～2.5h，压力为100～400KPa；所述预缩聚反应的温度为260～270℃，时间为8～30min，压力为100～10KPa。
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