CN111087585A - 聚酯原位聚合改性用纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酯原位聚合改性用纳米复合材料及其制备方法，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料主要由聚合度为3～30的聚酯预聚体以及分散在聚酯预聚体中的纳米或亚微米功能材料组成，制备方法包括三种，主要为：1)将聚合度为3～30的固态聚酯预聚体与纳米或亚微米功能材料熔融共混后冷却；2)向聚合度为3～30的聚酯预聚体熔体中加入纳米或亚微米功能材料或纳米或亚微米功能材料的二元醇分散液后进行搅拌均匀和冷却；3)在合成聚酯预聚体的反应体系酯化反应之前，向其中加入纳米或亚微米功能材料或纳米或亚微米功能材料的二元醇分散液后进行酯化反应、预缩聚反应和冷却。本发明的多种方法皆简单易行，制得的功能材料不易团聚。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种聚酯原位聚合改性用功能材料及其制备方法，特别涉及一种聚酯原位聚合改性用纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酯(PET和PBT等)树脂及其制品(纤维、薄膜和工程塑料等)是全球生产量最大、应用最广、发展速度最快的高分子产品，其中，多数聚酯是通过熔体直纺方法制备得到。熔体直纺方法具有单线产能大、成本低等优点，但该方法制得的产品存在品种单一的缺点，为克服该缺点，亟需开发聚酯产品的功能纳米材料的原位聚合改性技术和功能材料在线添加技术。
目前，通过原位聚合改性制备功能化聚酯产品的方法包括引入钛白粉制得半消光PET纤维、引入PET/SiO2母粒制备抗静电粘连的PET膜、引入硫酸钡纳米颗粒以提高PET纤维的可纺性、玻璃化转变温度等。上述功能材料的原位引入方式多为：将商品化的固态功能材料粉体(经无机或有机包膜改性，或者引入无机或有机分散剂)在酯化反应前加入反应原料，从而制得具有相应功能的聚酯产品。但上述方法中使用的功能材料存在以下缺点：1)因纤维成形过程中采用的喷丝板孔径小和卷绕及牵伸速率大，聚合体系中的纳米颗粒需保持纳米尺寸才能满足上述要求，但市售的纳米功能材料在干燥、储存、运输等过程中会发生二次团聚，因而在引入聚酯合成体系前，往往需经聚酯工厂的二次研磨分级，而对于直接添加无须二次研磨的功能纳米材料的乙二醇浆料，则可能会因其中引入了分散剂而对聚合反应及其产品的性能产生不利影响；2)纳米功能材料的稳定性、均匀分散性和反应的均质性不佳。
因此，研究一种不易发生团聚的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料及其制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种不易发生团聚的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，主要由聚合度为3～30的聚酯预聚体以及分散在聚酯预聚体中的纳米或亚微米功能材料组成，纳米或亚微米功能材料即纳米功能材料和/或亚微米功能材料。聚酯预聚体的聚合度需控制在以上范围内，如聚合度过小，整个复合材料体系的熔点过低，聚酯预聚体作为基体在存储、运输过程的稳定性不佳；聚合度过大会导致其熔点过高，在聚酯原位聚合改性过程中，即使达到缩聚反应温度，功能材料也无法较好熔融进入反应体系。此外，聚酯预聚体的聚合度的大小也与纳米或亚微米功能材料自身特点密切相关，当纳米或亚微米功能材料为无机基纳米或亚微米功能材料时，无机基纳米或亚微米功能材料的添加对复合材料体系的物理性能(如熔点和黏度)等影响较大，通常认为无机基纳米或亚微米功能材料的加入量与复合材料体系的黏度和熔点呈正相关，因而聚合度需要控制在较低的范围内，否则体系的黏度和熔点与聚酯合成中中间体的黏度和熔点相差太大将导致功能材料不能及时释放，进而导致其无法或不能完全起到作用。
现有技术中的功能材料为避免在干燥、储存、运输等过程的团聚现象，常用方法为：1)引入其它元素且使其保持在较大粒径或采用有机/无机膜包覆改性，如钛白粉一般经无机包膜改性；2)采用分散剂进行改性，如分散有功能材料的乙二醇高浓浆料需引入分散剂，工艺流程复杂，成本较高，且可能会对聚酯产品的性能造成不利影响。本发明采用聚合度为3～30的预聚体作为载体，其熔点较高，在聚酯合成过程中，其只会在较高温度下熔融而释放出功能材料，从而可避免其在运输或储存中过程中的二次团聚现象，同时本发明的聚酯预聚体为制备聚酯高聚物的中间体，其与高聚物合成的中间体系有着本征的良好相容性，因此其在聚酯合成过程中能呈现出高分散性。
作为优选的技术方案：
如上所述的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中纳米或亚微米功能材料的质量含量为10～40wt％，所述纳米或亚微米功能材料为四氧化三铁颗粒、碳酸钙颗粒、醋酸铝颗粒、磷酸锆颗粒、氧化亚铜颗粒、氧化锌颗粒、稀土氧化物颗粒(氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钇)、蒙脱土颗粒、高岭土颗粒、氧化铝颗粒、氢氧化铝颗粒、滑石粉、硫酸钡颗粒、SiO2颗粒或TiO2颗粒，适用于本发明的纳米或亚微米功能材料不限于此，还可以是阻燃剂、抗菌剂等其他功能材料。
如上所述的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，所述纳米或亚微米功能材料在聚酯预聚体中的平均粒径小于700nm；将制备得到纳米复合材料体系取样、制样，进行场发射扫描电镜测试(FSEM)进行断面形貌表征，可观察到其断面表面出的无机纳米或亚微米颗粒分散性良好，如无机纳米颗粒在基体中的平均粒径小于700nm。
本发明还提供制备如上所述的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的方法，将聚合度为3～30的固态聚酯预聚体与纳米或亚微米功能材料熔融共混后冷却制得固态聚酯原位聚合改性用纳米复合材料。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述熔融共混的温度为100～250℃，时间为1.5～3h，熔融共混的温度主要取决于固态聚酯预聚体的熔点，熔融共混的时间只要保证混合均匀即可，可适当调整。
本发明还提供另一种制备如上所述的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的方法，向聚合度为3～30的聚酯预聚体熔体中加入添加剂或添加剂的二元醇分散液后，经搅拌均匀和冷却制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，所述添加剂为纳米或亚微米功能材料，纳米或亚微米功能材料可以采用直接加入的方式，也可以都采用在二元醇中分散后再加入的方式，还可以部分采用直接加入的方式，部分采用在二元醇中分散后再加入的方式，都在本发明的保护范围内，采用在二元醇中分散后再加入的方式时，当预聚体与乙二醇的质量比比值>1.5时，最终产品呈固态；当质量比比值在0.5～1.5之间时，最终产品形态为浆状。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述添加剂的二元醇分散液的质量浓度为30～70wt％，所述添加剂的二元醇分散液中的二元醇同合成聚酯预聚体所用的二元醇，纳米或亚微米功能材料的二元醇分散液中的二元醇也可不同于合成聚酯预聚体所用的二元醇，只是与聚酯预聚体的相容性稍微差些。
本发明还提供第三种制备如上所述的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的方法，将A、B、C和聚酯催化剂混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料；
A为二元酸或二元酸酯，B为二元醇，C为添加剂的二元醇分散液或添加剂，添加剂为纳米或亚微米功能材料；当二元醇(包括B和C中的二元醇)与A的摩尔比比值在1～1.5之间时，最终产品为固态；二元醇与A的摩尔比比值在1.5～2.0之间时，最终产品为浆状；本发明的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料是通过酯化反应和预缩聚反应制得，在该反应过程中，该功能材料表面可能会有机化，从而提高其在聚酯合成体系及聚酯材料中的分散稳定性。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，A与B的摩尔比为1:1.5～2，添加剂占A、B和C质量之和的30～50wt％，添加剂的二元醇分散液的质量浓度为60～70wt％，聚酯催化剂为锑系催化剂(乙二醇锑、三氧化二锑)，以锑元素质量计，聚酯催化剂的加入量相当于A和B的聚合产物理论质量的170～300ppm，或者，聚酯催化剂为片状钛系聚酯催化剂，以钛元素的质量计，聚酯催化剂的加入量相当于A和B的聚合产物理论质量的6～8ppm；
B与所述添加剂的二元醇分散液中的二元醇相同；
所述片状钛系聚酯催化剂的结构通式为Tix(ORO)y(OOC6C4H4COO)zH4，其中R为C2～C4的烷基，z≥1，y+z＝2x+2，x＝4，片状钛系聚酯催化剂的形貌为片层结构，片层厚度在100～200nm之间；
所述片状钛系聚酯催化剂的制备方法为：以对苯二甲酸或对苯二甲酸酯、钛酸酯和二元脂肪醇为原料，在温度为110～260℃且压力为0.1～10KPa的条件下分阶段进行反应，具体包括在温度为150～245℃的条件下控温反应0.5～2.0h后，升温至200～260℃继续反应，在酯化或酯交换程度达到70％～90％时终止反应，趁热过滤，所得固体产物经粉碎研磨制得片状钛系聚酯催化剂；
所述对苯二甲酸酯为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸双羟乙酯、对苯二甲酸双羟丙酯或对苯二甲酸双羟丁酯；所述钛酸酯为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸乙酯；所述二元脂肪醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；
所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸或间苯二甲酸-5-磺酸钠，所述二元酸酯为对苯二甲酸二甲酯，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，所述二元酸、二元酸酯以及二元醇单体的种类包括但不限于此，也可为其他通用共聚酯合成用单体，可根据预聚体种类以及二元醇分散液中所使用的二元醇的种类适应性调整。
如上所述的方法，所述酯化反应在氮气氛围下进行，温度为180～260℃，时间为2～2.5h，压力为100～400KPa；所述预缩聚反应的温度为260～270℃，时间为8～30min，压力为100～10KPa；酯化反应和预缩聚反应的工艺参数可适当调整，只要保证最终形成的预聚体的聚合度为3～30即可。粉体形态或分散液形态的传统的无机纳米或亚微米材料在存储、运输以及使用过程中会出现团聚、沉降等问题，从而需要对其在使用前先经过二次研磨等手段以保证功能材料的加工性能。本发明的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的优点具体表现在复合材料体系的制备、存储、运输以及使用过程中，体系中的无机纳米或亚微米材料仍保持良好的分散性，如无机纳米颗粒在基体中的平均粒径小于700nm。
有益效果：
(1)本发明的一种聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法，能够克服常见功能材料在干燥、储存、运输等过程中的团聚问题，使功能材料的颗粒大小保持稳定；
(2)本发明的一种聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法，利用的载体为聚酯合成的预聚体，引入相应的聚酯合成体系后，载体参与聚酯合成反应，构建入聚酯高分子链，在体系中没有引入其它杂质，所得聚酯树脂的纯度更高；
(3)本发明的一种聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，可以保持较小的粒径，以纳米尺度分散，具有高分散性的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种片状钛系聚酯催化剂的制备方法，将摩尔比为1:1.5:0.01的对苯二甲酸、乙二醇和钛酸正丁酯混合后，在温度为150℃且压力为0.01MPa的条件下反应0.5h后，升温至200℃继续反应至酯化程度达到70％时终止反应，趁热过滤，再经粉碎研磨制得平均粒径为0.5μm的片状钛系聚酯催化剂。
实施例2～6
一种片状钛系聚酯催化剂的制备方法，将摩尔比为AT的BT、CT和DT混合后，在温度为ET且压力为FT的条件下反应GT后，升温至HT继续反应至酯化程度达到IT时终止反应，趁热过滤，再经粉碎研磨制得平均粒径为JT的片状钛系聚酯催化剂。
实施例7
一种聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法，首先向聚合度为3～8的聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)熔体中加入质量浓度为30wt％的蒙脱土颗粒的乙二醇分散液，然后经搅拌均匀和冷却制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，蒙脱土颗粒的平均粒径为500nm，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中蒙脱土颗粒的质量含量为20wt％。
实施例8～12
一种聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法，首先向聚合度为AN的聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)熔体中加入BN，然后经搅拌均匀和冷却制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，BN为添加剂或添加剂的乙二醇分散液，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中纳米或亚微米功能材料的质量含量为CN。
实施例13
一种聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法，将聚合度为3～8的固态聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)与四氧化三铁颗粒在100℃的温度下熔融共混2h后冷却制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中四氧化三铁颗粒质量含量分别为18wt％。
实施例14～18
一种聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法，将聚合度为AS的固态聚酯预聚体(对苯二甲酸乙二醇酯预聚体)与纳米或亚微米功能材料在BS的温度下熔融共混CS后冷却和粉碎制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中纳米或亚微米功能材料的质量含量分别为DS。
实施例19～21
一种聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法，将A、B、C和聚酯催化剂混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，A为二元酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸或间苯二甲酸-5-磺酸钠)或二元酸酯(对苯二甲酸二甲酯)，B为二元醇(乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇)，C为添加剂或添加剂的二元醇分散液，添加剂为纳米或亚微米功能材料，A与B的摩尔比为1:1.5～2，添加剂占A、B和C质量之和的30～50wt％(D)，添加剂的二元醇分散液的质量浓度为60～70wt％，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中纳米或亚微米功能材料的质量含量为10～40wt％(E)，聚酯催化剂为锑系催化剂，以锑元素质量计，聚酯催化剂的加入量相当于A和B的聚合产物理论质量的170～300ppm；酯化反应在氮气氛围下进行，温度为180～260(温度逐步升高)℃，时间为2～2.5h，压力为100～400KPa(压力逐步增加)；预缩聚反应的温度为260～270℃(温度逐步升高)，时间为8～30min，压力为100～10KPa(压力逐步下降)。
实施例22～27
一种聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的制备方法，将A、B、C和聚酯催化剂混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，A为二元酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸或间苯二甲酸-5-磺酸钠)或二元酸酯(对苯二甲酸二甲酯)，B为二元醇(乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇)，C为添加剂或添加剂的二元醇分散液，添加剂为纳米或亚微米功能材料，A与B的摩尔比为1:1.5～2，添加剂占A、B和C质量之和的30～50wt％(F)，添加剂的二元醇分散液的质量浓度为60～70wt％，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中纳米或亚微米功能材料的质量含量为10～40wt％(G)；聚酯催化剂为片状钛系聚酯催化剂，以钛元素的质量计，聚酯催化剂的加入量相当于A和B的聚合产物理论质量的6～8ppm；酯化反应在氮气氛围下进行，温度为180～260℃(温度逐步升高)，时间为2～2.5h，压力为100～400KPa(压力逐步增加)；预缩聚反应的温度为260～270℃(温度逐步升高)，时间为8～30min，压力为100～10KPa(压力逐步下降)。
Claims (10)
1.聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其特征是：主要由聚合度为3～30的聚酯预聚体以及分散在聚酯预聚体中的纳米或亚微米功能材料组成。
2.根据权利要求1所述的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其特征在于，聚酯原位聚合改性用纳米复合材料中纳米或亚微米功能材料的质量含量为10～40wt％，所述纳米或亚微米功能材料为四氧化三铁颗粒、碳酸钙颗粒、醋酸铝颗粒、磷酸锆颗粒、氧化亚铜颗粒、氧化锌颗粒、稀土氧化物颗粒、蒙脱土颗粒、高岭土颗粒、氧化铝颗粒、氢氧化铝颗粒、滑石粉、硫酸钡颗粒、SiO2颗粒或TiO2颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其特征在于，所述纳米或亚微米功能材料在聚酯预聚体中的平均粒径小于700nm。
4.制备如权利要求1～3任一项所述的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的方法，其特征是：将聚合度为3～30的固态聚酯预聚体与纳米或亚微米功能材料熔融共混后冷却制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为100～250℃，时间为1.5～3h。
6.制备如权利要求1～3任一项所述的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的方法，其特征是：向聚合度为3～30的聚酯预聚体熔体中加入添加剂或添加剂的二元醇分散液后，经搅拌均匀和冷却制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料，其中，所述添加剂为纳米或亚微米功能材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述添加剂的二元醇分散液的质量浓度为30～70wt％，所述添加剂的二元醇分散液中的二元醇同合成聚酯预聚体所用的二元醇。
8.制备如权利要求1～3任一项所述的聚酯原位聚合改性用纳米复合材料的方法，其特征是：将A、B、C和聚酯催化剂混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却制得聚酯原位聚合改性用纳米复合材料；
A为二元酸或二元酸酯，B为二元醇，C为添加剂的二元醇分散液或添加剂，添加剂为纳米或亚微米功能材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，A与B的摩尔比为1:1.5～2，添加剂占A、B和C质量之和的30～50wt％，添加剂的二元醇分散液的质量浓度为60～70wt％，聚酯催化剂为锑系催化剂，以锑元素质量计，聚酯催化剂的加入量相当于A和B的聚合产物理论质量的170～300ppm，或者，聚酯催化剂为片状钛系聚酯催化剂，以钛元素的质量计，聚酯催化剂的加入量相当于A和B的聚合产物理论质量的6～8ppm；
B与所述添加剂的二元醇分散液中的二元醇相同；
所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸或间苯二甲酸-5-磺酸钠，所述二元酸酯为对苯二甲酸二甲酯，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酯化反应在氮气氛围下进行，温度为180～260℃，时间为2～2.5h，压力为100～400KPa；所述预缩聚反应的温度为260～270℃，时间为8～30min，压力为100～10KPa。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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