JP2011207928A - ポリエチレンテレフタレート組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リン化合物をリン元素換算で10ppm以上75ppm以下、ポリエチレンテレフタレートに可溶なチタン化合物をチタン元素換算で1ppm以上20ppm以下、かつ二次粒子径の平均値が20nm以上100nm以下のシリカを0.5重量%以上3.0重量%以下含有したポリエチレンテレフタレート組成物により達成できる。
【選択図】なし
Description
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
この問題に対しては従来から重縮合触媒としてアルミニウム化合物やチタン化合物を用いる検討が行われてきた。特にチタン化合物についてはアンチモン化合物に比べて触媒活性が高く、少量の添加で所望の触媒活性を得ることができるため、異物粒子の発生や口金汚れを抑制するのに効果的であり、特に注目されてきた。
しかしこれら無機化合物粒子をポリエチレンテレフタレート組成物の製造に使用する場合、製造方法によっては粒子が凝集し、粗大な異物を形成する問題が懸念される。特にシリカをコロイダルシリカとして添加する場合は、そのコロイドの分散安定性をナトリウムなどのアルカリ金属が担っている場合が一般的である。ここで、使用する触媒の種類もしくはその添加方法によってはこのアルカリ金属と反応して粒子の分散安定効果が失われ、シリカ粒子の凝集物が発生し、その後の溶融紡糸工程に対して悪影響を及ぼすこととなる。
すなわち本発明は、ポリエチレンテレフタレート組成物にリン化合物をリン元素換算で10ppm以上75ppm以下、ポリエチレンテレフタレートに可溶なチタン化合物をチタン元素換算で1ppm以上20ppm以下、ポリエチレンテレフタレート組成物中の二次粒子径の平均値が20nm以上100nm以下のシリカを0.5重量%以上3.0重量%以下含むこと、もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換反応ならびに重縮合反応によってポリエチレンテレフタレートを得る方法において、マグネシウム化合物およびポリエチレンテレフタレートに可溶なチタン化合物の存在下でエステル交換反応させた後、リン化合物としてリン酸エステルを添加し、その後コロイダルシリカを、得られるポリエチレンテレフタレートに対してシリカ換算で0.5重量%以上3.0重量%以下添加し、その後重縮合反応させることにより達成できる。
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、ヘイズ値が7%以下であることが好ましい。ヘイズ値が7%以下であると、溶融紡糸時の糸切れが少なく好ましい。より好ましくは5%以下であり、更に好ましくは3%以下である。
なお本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエチレンテレフタレート共重合体でも良く、あるいは少量の添加物を含有してもよい。共重合可能な化合物として具体的には、例えばイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ダイマ酸、セバシン酸などのジカルボン酸類などが挙げられ、また、艶消剤として二酸化チタン、滑剤としてアルミナ微粒子、抗酸化剤としてヒンダードフェノール誘導体、着色顔料などを含有してもよい。
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法においては、マグネシウム化合物およびポリエチレンテレフタレートに可溶なチタン化合物の存在下でエステル交換反応させた後、重縮合反応開始前までにリン化合物を添加する必要がある。リン化合物を添加する目的は触媒として作用するマグネシウム化合物およびチタン化合物の活性抑制であり、エステル交換反応を阻害せず、且つ余分な副反応が起こらないよう、エステル交換反応が完了した後にリン化合物を添加する必要がある。また重縮合反応工程においても余分な副反応および分解反応が起こらないよう、エステル交換反応させた後、重縮合反応開始前までにリン化合物を添加することが好ましく、より好ましくはエステル交換反応終了直後にリン化合物を添加することである。
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法におけるリン化合物は、リン酸エステルであれば特に限定されるものではないが、シリカ粒子の分散性、粗大粒子の生成抑制、さらにはポリエチレンテレフタレートの溶融熱安定性の観点から、リン酸トリメチルを添加するのが好ましい。
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法においては、リン化合物を添加した後にコロイダルシリカを添加する必要がある。
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法において使用するコロイダルシリカとは、湿式法で合成される、実質的に球状の非晶質シリカを意味し、例えばケイ酸ナトリウムやアルコキシシランなどを出発原料として加水分解法により得ることができ、乾式法で得られたシリカ粒子に比べて分散性が良好であり、また粗大粒子抑制にも効果がある。なお本発明においてはシリカ粒子の分散性、粗大粒子の生成抑制の観点からケイ酸ナトリウムを出発原料として得られたコロイダルシリカを添加することが好ましい。
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法においてコロイダルシリカを反応槽内に添加するに際し、反応槽内へのエチレングリコール持ち込み量を少なく抑えるとともに、高温の反応槽内に添加しても粒子が凝集せず分散が維持できるよう、エチレングリコール中にコロイダルシリカを2重量%以上10重量%以下の濃度で分散させたスラリーとして添加することが好ましい。
また本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法においては、環境への負荷を軽減するため比重5以上の金属元素を実質的に添加しないことが好ましい。
蛍光X線元素分析装置(堀場製作所社製、MESA−500W型)により求めた。なお、チタン元素については含有量が少ないため、測定に際して次の前処理をした上で蛍光X線分析を行った。すなわち、ポリエチレンテレフタレートをオルソクロロフェノールに溶解(溶媒100gに対してポリエチレンテレフタレート5g)し、このポリエチレンテレフタレート溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器(回転数18000rpm、1時間)で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリエチレンテレフタレートを再析出させ、そのあと3G3のガラスフィルター(IWAKI社製)で濾過し、濾上物をさらにアセトンで洗浄した後、室温で12時間真空乾燥してアセトンを除去した。以上の前処理を施して得られたポリエチレンテレフタレートについて、チタン元素含有率を測定した。
ポリマー6gを溶融し板状に成形し、蛍光X線分析(理学電気社製蛍光X線分析装置3270型)により強度を測定して、既知含有量のサンプルで予め作成した検量線を用いて、金属含有率とした。
株式会社堀場製作所製レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(LA−920)を用いて測定した。
なお測定に際して、コロイダルシリカの平均一次粒子径を測定する場合はエチレングリコールスラリーとして、またポリエチレンテレフタレート組成物中のシリカ平均二次粒子径を測定する場合は、事前にフェノール81%と1,1,2,2テトラクロロエタン19%の混合溶媒にポリマーを溶解してシリカ粒子を溶媒中に分散させ、その後光透過率が70〜90%となるよう粒子濃度を調整し測定を実施した。
乾燥したポリエチレンテレフタレート組成物を300℃で溶融し、目開き5μの不織布フィルターヘエクスルーダーを用いて10g/分の速度で供給し、供給開始から30分後の圧力と360分後の圧力の差を測定した。
ポリエチレンテレフタレート組成物2gを、20mlの溶媒(フェノール81%と1,1,2,2テトラクロロエタン19%の混合物)に溶解し、ヘイズメーター(スガ試験機株式会社製/HGM−2DP)で測定した。
色差計(スガ試験機社製、SMカラーコンピュータ型式SM−T45)を用いてハンター値のb値を測定し、14以下を合格とした。
乾燥したポリエチレンテレフタレート組成物8gを、300℃窒素雰囲気下で8分間加熱処理した際の絶対粘度と、360分間加熱処理した際の絶対粘度を測定し、それぞれの絶対粘度から下式を用いて算出した値を耐熱性の指標とし、1.0%以下を合格とした。
重縮合反応槽内の減圧を開始してから、所定の撹拌トルクに到達するまでの時間を重縮合反応時間とし、120分以下を合格とした。
染色発色性の優劣について、ポリマー中のシリカ粒子量を判断指標として用いた。すなわち、ポリエチレンテレフタレート組成物を15mg秤量し、これをプレパラート状に載せて300℃のホットプレート状で加熱しながら、上からカバーガラスで押しつけ、直径12mmの薄膜状にする。以上の方法で処理したポリエチレンテレフタレート組成物を、株式会社ニコン製位相差顕微鏡(E6TUW−PH−21)を用い、400倍の倍率で観察・撮影した。撮影した画像を解析し、測定した視野の総面積に対する粒子が占める面積を面積率として算出し、面積率5%以上の場合に良好な染色発色性を示すとして、合格とした。
精留塔を備えたエステル交換反応槽にテレフタル酸ジメチルを100kgとエチレングリコールを61kg仕込み、撹拌しながら200℃以下で溶解した。その後、乳酸キレートチタン化合物をチタン元素換算で10ppm、酢酸マグネシウム・4水和物をマグネシウム元素換算で100ppm含有するように添加した。その後、エステル交換反応槽の温度が240℃となるまで徐々に昇温しながら、エステル交換反応時に発生するメタノールを反応系外に留去させ反応を進行させた。その後メタノールが留出しなくなり、エステル交換反応が完了した時点でリン酸トリメチルをリン元素換算で65ppm含有するようエステル交換反応槽に添加し、5分間撹拌した。その後、平均一次粒子径が45nmのコロイダルシリカを5重量%分散させたエチレングリコールスラリーを、得られるポリエチレンテレフタレート組成物に対してシリカが1.0重量%含有するようエステル交換反応槽に添加し、更にその後過剰なエチレングリコールを反応系外に留去させ重合反応槽へ移送した。移送終了後、反応槽内を240℃から290℃まで徐々に昇温するとともに、エチレングリコールを留去しながら、圧力を30Paまで下げた。所定の攪拌機トルク(電力値)となった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻し重合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリエチレンテレフタレートのペレットを得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、b値が12.4、耐熱性が0.86であり、またポリエチレンテレフタレート組成物中のシリカ平均二次粒子径が50nm、ヘイズが2.7%、濾過性(ΔP)が0.3MPaであり、ポリマー色調、耐熱性および粒子分散性について極めて良好な結果となった。
乳酸キレートチタン化合物の含有量をチタン元素換算で3ppmとした以外は実施例1と同様の方法でポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物は実施例1に比べて重合時間が若干延びたものの、ポリマー色調および耐熱性、粒子分散性含めて目標の品質を示しており、満足できる結果であった。
乳酸キレートチタン化合物の含有量をチタン元素換算で20ppmとした以外は実施例1と同様の方法でポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物は実施例1に比べてポリマー色調および耐熱性がやや劣るものの、粒子分散性含めて目標の品質を示しており、満足できる結果であった。
酢酸マグネシウム・4水和物の含有量をマグネシウム元素換算で70ppmとした以外は実施例1と同様の方法でポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物について、実施例1に比べ製造工程では重縮合反応時間がやや長くなり、また品質ではシリカ二次粒子径がやや大きくなり、またヘイズおよび濾過性がやや劣るものの、色調や耐熱性含めて目標の品質を示しており、満足できる結果であった。
酢酸マグネシウム・4水和物の含有量をマグネシウム元素換算で130ppmとした以外は実施例1と同様の方法でポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物は実施例1に比べてポリマー色調および耐熱性がやや劣るものの、粒子分散性含めて目標の品質を示しており、満足できる結果であった。
リン酸トリメチルの含有量をリン元素換算で10ppmとした以外は実施例1と同様の方法でポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物は実施例1に比べてポリマー色調および耐熱性がやや劣るものの、粒子分散性含めて目標の品質を示しており、満足できる結果であった。
リン酸トリメチルの含有量をリン元素換算で75ppmとした以外は実施例1と同様の方法でポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物について、実施例1に比べ製造工程では重縮合反応時間がやや長くなり、また品質ではヘイズおよび濾過性がやや劣るものの、色調や耐熱性含めて目標の品質を示しており、満足できる結果であった。
平均一次粒子径が20nmのコロイダルシリカを添加した以外は実施例1と同様の方法でポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物は実施例1に比べてシリカ二次粒子径がやや大きくなり、またヘイズおよび濾過性がやや劣るものの、色調や耐熱性含めて目標の品質を示しており、満足できる結果であった。
平均一次粒子径が80nmのコロイダルシリカを添加した以外は実施例1と同様の方法でポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物は実施例1に比べてシリカ二次粒子径がやや大きくなり、またヘイズおよび濾過性がやや劣るものの、色調や耐熱性含めて目標の品質を示しており、満足できる結果であった。
シリカの含有量を0.5重量%とした以外は実施例1と同様の方法でポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物は実施例1に比べてポリマー中の粒子占有面積がやや小さいものの、色調や耐熱性、粒子分散性含めて目標の品質を示しており、満足できる結果であった。
シリカの含有量を3.0重量%とした以外は実施例1と同様の方法でポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物は実施例1に比べてシリカ二次粒子径がやや大きくなり、またヘイズおよび濾過性がやや劣るものの、色調や耐熱性含めて目標の品質を示しており、満足できる結果であった。
コロイダルシリカの添加時期を、リン化合物を添加した直後とした以外は実施例1と同様の方法でポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物は実施例1に比べてシリカ二次粒子径がやや大きくなり、またヘイズおよび濾過性がやや劣るものの、色調や耐熱性含めて目標の品質を示しており、満足できる結果であった。
酢酸マグネシウム・4水和物を含有しない以外は実施例1と同様の方法でポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物について、製造工程では重縮合反応時間の遅延が顕著に現れ、また品質はポリマー色調と耐熱性は実施例1とほぼ同等であったが、粒子の分散性は悪く、ヘイズや濾過性に悪影響を与えており、満足できる結果ではなかった。
リン酸トリメチルを含有しない以外は実施例1と同様の方法でポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の粒子分散性は実施例1とほぼ同等であったが、ポリマー色調および耐熱性の悪化は著しく、満足できる結果ではなかった。
リン化合物として、式1で表されるテトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホナイト(GSY−P101(大崎工業化学株式会社製)として入手可能)を20ppm(リン元素換算で65ppmのリン酸トリメチルと同等の活性を示す量)添加した以外は実施例1と同様の方法でポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の耐熱性は実施例1とほぼ同等であったが、色調は劣位であり、また粒子分散性も悪く、ヘイズや濾過性に悪影響を与えており、満足できる結果ではなかった。
シリカの含有量を0.1重量%とした以外は実施例1と同様の方法でポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の色調や耐熱性、粒子分散性は実施例1とほぼ同等であったが、ポリマー中の粒子占有面積が小さく、満足できる結果ではなかった。
シリカの含有量を5.0重量%とした以外は実施例1と同様の方法でポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の色調と耐熱性は実施例1とほぼ同等であったが、粒子の分散性は悪く、ヘイズや濾過性に悪影響を与えており、満足できる結果ではなかった。
コロイダルシリカの添加時期を、リン化合物を添加する前とした以外は実施例1と同様の方法でポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の色調と耐熱性は実施例1とほぼ同等であったが、粒子の分散性は極めて悪く、ヘイズや濾過性に悪影響を与えており、満足できる結果ではなかった。
Claims (9)
- リン化合物をリン元素換算で10ppm以上75ppm以下、ポリエチレンテレフタレートに可溶なチタン化合物をチタン元素換算で1ppm以上20ppm以下含み、ポリエチレンテレフタレート組成物中の二次粒子径の平均値が20nm以上100nm以下のシリカを0.5重量%以上3.0重量%以下含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート組成物。
- マグネシウム化合物を、マグネシウム元素換算で70ppm以上130ppm以下含有することを特徴とする請求項1記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
- ポリマーの濾過性評価において、初期圧力と最終圧力の差が1.5MPa以下であることを特徴とする請求項1および2記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
- ヘイズ値が7%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
- テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換反応ならびに重縮合反応によってポリエチレンテレフタレート組成物を得る方法において、マグネシウム化合物およびポリエチレンテレフタレートに可溶なチタン化合物の存在下でエステル交換反応した後に、リン酸エステルを添加し、次いでコロイダルシリカを得られるポリエチレンテレフタレートに対してシリカ換算で0.5重量%以上3.0重量%以下含有するように添加し、その後重縮合反応させることを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
- コロイダルシリカの平均一次粒径が20nm以上80nm以下であることを特徴とする請求項5に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
- マグネシウム化合物をマグネシウム元素換算で70ppm以上130ppm以下含有するように添加することを特徴とする請求項5または6に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
- ポリエチレンテレフタレートに可溶なチタン化合物をチタン元素換算で1ppm以上20ppm以下含有するように添加することを特徴とする請求項5〜7のいずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
- リン化合物をリン元素換算で10ppm以上75ppm以下含有するように添加することを特徴とする請求項5〜8のいずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
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