JP3688220B2 - 顔料含有樹脂組成物及びその繊維 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料を含有せしめたポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物及びその樹脂組成物を紡糸してなる繊維に関するものである。
更に詳しくは、マスターバッチを作成した時のポリマー分子量低下が少ないため繊維にした時の強度が高く、また顔料分散性に優れた顔料含有ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物及びそれからなる繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テレフタル酸やテレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコールともいう。）の重縮合体から溶融紡糸によって得られるポリトリメチレンテレフタレート繊維（以下、ポリトリメチレンテレフタレートを「ＰＴＴ」と略記する）は、従来にない驚くべきほどのソフトな風合いやドレープ性、優れたストレッチ性、低温染色性、耐光性等の、ポリエチレンテレフタレート繊維（以下、ポリエチレンテレフタレートを「ＰＥＴ」と略記する）やナイロン繊維等の既存の合成繊維では得られない、多くの特徴を兼ね備えている。本出願人は、ＰＴＴの重合、紡糸、加工、商品等の開発に関連する数多くの困難を克服し、世界で初めてＰＴＴ繊維を最近上市した（商標「ソロ」繊維）。
【０００３】
更にＰＴＴ繊維は、その優れた屈曲回復性、耐摩耗性、耐光性といった特徴を生かし、衣料用途のみならず、カーシートや事務用椅子の上張り、カーペット、歯ブラシ、モップ、人工芝といった資材用途への応用も期待されている。これらの用途ではマルチフィラメントとして用いられることもあるが、単糸繊度が太い主にモノフィラメントとして使用される。そのために着色が必要な場合は、染料を用いた染色ではなく、顔料を用いた原着が行われる。なぜなれば、モノフィラメントのような太繊度の繊維を染色しても、発色が不十分となるからである。
【０００４】
公知のナイロンやＰＥＴ等の原着モノフィラメントの製造方法としては、押出機等を用いて原料ポリマーと顔料を予め混練後押出し、一般的にマスターバッチと呼ばれる顔料を多く含有した樹脂組成物を作成し、これを再度原料ポリマーと混ぜて、所望する発色が得られるように混練してから紡糸する方法が一般的である。
マスターバッチ法を使えば要求される色数や濃淡数が増えても、原料樹脂は同じで顔料を変えてマスターバッチを色ごと作るだけで様々な色の要求に対応できる。また色の濃淡についてはマスターバッチの使用量の増減のみで対応できるので、極めて生産効率の高い方法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これまでにＰＴＴ原着糸の製造に関する技術は全く知られていなかった。そこで、ＰＴＴ繊維を資材用途への適用するために本発明者らが初めてその検討を開始した。しかしながら、ＰＴＴ原着糸にナイロンやＰＥＴで行われている一般的なマスターバッチ法を適用しようとすると、極めて大きな問題が生じることが明らかとなった。
【０００６】
その問題とは、ＰＴＴは溶融すると熱分解しやすいためにマスターバッチ製造の段階で、ポリマーの分子量が低下したり、着色が生じやすいことである。更に一旦熱分解が加速されるとＰＴＴ分解物によって顔料が凝集しやすくなることが判明した。凝集した顔料は、紡糸パック中のフィルターに詰まって連続紡糸が不可能になったり、フィルターを通過したわずかな凝集物が糸切れや毛羽を発生させるという問題も起こす。このような熱分解の程度は、ナイロンやＰＥＴ等のＰＴＴ以外の他のポリマーに比較して極めて激しく、実質的にＰＴＴのマスターバッチ法における特異的な問題と言える。
【０００７】
例えば、国際公開第００／２６３０１号パンフレットには、溶剤に微分散させた酸化チタンを重合途中で添加して樹脂を製造する方法が示されている。この方法を原着ポリマー製造に応用すれば、確かに上記の問題は回避できるが、原着糸の製造においては、多くの色種、濃淡を要求されるので、それらを一つ一つ重合することは極めて非効率的である。更に顔料を変えるたびに重合釜を洗浄する必要が生じるので製造コストも著しく増大する欠点がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために、マスターバッチ法を詳細に検討した結果、以下のようなことを見いだすことができた。
ＰＴＴは溶融すると以下の式（１）に従った熱分解反応が極めて生じやすい。これは、生成するアリル基が熱力学的に極めて安定な構造を有するからである。従って、ＰＴＴにマスターバッチ法を適用するためには、この分解反応を抑制する必要があるが、この反応は溶融重合の過程で生成するカルボキシル基によって加速されることを見いだし、その量を減らすことで上記問題を解決できる可能性を見出し、更に検討した結果、本発明に到達した。
〜COOCH2CH2CH2OOC 〜 → 〜COOH + CH2=CHCH2OOC 〜 式（１）
【０００９】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（４）の条件を満たすことを特徴とする極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの顔料含有ＰＴＴ樹脂組成物及びその樹脂組成物からなる繊維を提供するものである。
（１）７０重量％以上がＰＴＴから構成されること
（２）ＰＴＴのカルボキシル基量が４０ｍ当量／ｋｇ以下であること
（３）顔料が有彩色顔料又は黒色顔料であること
（４）顔料の含有率が０．０１〜１０重量％であること
【００１０】
本発明のＰＴＴ樹脂組成物及びその樹脂組成物からなる繊維は、少なくとも９０重量％がＰＴＴから構成されたものである。ここで、ＰＴＴとは、テレフタル酸を酸成分と１，３−プロパンジオールをジオール成分としたポリエステルである。
【００１１】
該樹脂組成物及びその樹脂組成物からなる繊維の組成成分であるＰＴＴは、樹脂組成物や繊維の重量に対して３０重量％未満で、１種もしくはそれ以上の共重合成分、他のポリマーや無機物、有機物を含んでいてもよい。好ましくは、繊維の屈曲回復性から２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。共重合成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム塩、２，６−ジカルボン酸ナフタレン−４−スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、２，６−ジカルボン酸ナフタレン−４−スルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーが挙げられる。また、顔料の分散性を向上させるために、０．０１〜２重量％の共重合比率で１，３−プロパンジオールが２量化したビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルを共重合してもよい。
【００１２】
また、本発明の樹脂組成物や繊維には必要に応じて、各種の添加剤、例えば、熱安定剤、艶消し剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、増白剤などを共重合、または混合してもよい。ただし、酸化チタンに代表される艶消し剤は、０．２重量％以下であることが色彩の鮮やかさの観点から好ましい。より好ましくは、０．１重量％以下である。更に、樹脂組成物中の顔料の分散性を向上させるために、顔料と共に各種界面活性剤を用いることが好ましい。用いる界面活性剤としては、公知のものが使用でき、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を用いることができる。使用量としては、顔料重量の０．００１〜５重量％、好ましくは、０．１〜１重量％である。
【００１３】
本発明の樹脂組成物や繊維を構成するＰＴＴの極限粘度［η］（固有粘度ともいう）は０．５〜１．５ｄｌ／ｇであることが必要である。本発明での極限粘度の測定は後述する方法で測定したものである。極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合は樹脂組成物の重合度が低すぎるため、得られる繊維の強度が低くなる他、紡糸性が不安定となる。逆に極限粘度が１．５ｄｌ／ｇを越える場合は溶融粘度が高すぎるために、吐出不良等で紡糸性は低下する。更に好ましい極限粘度は０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６〜１．３５ｄｌ／ｇで、強度、紡糸性に優れたＰＴＴ繊維を得ることができる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物や繊維を構成するＰＴＴの分子末端の一部又は全部は、カルボキシル基である。本発明においては、このＰＴＴのカルボキシル基量は、マスターバッチ製造段階での分子量低下の抑制及び、顔料の分散性の向上の観点から４０ｍ当量／ｋｇ（この単位はＰＴＴ１ｋｇ当たりのカルボキシル基の当量を示したものである）であることが必要である。末端カルボン酸量が４０ｍ当量／ｋｇを越えるとＰＴＴの熱安定性が悪くなりすぎて、マスターバッチ製造段階や溶融紡糸等の成形段階での分子量の低下、ポリマーの着色が激しく、また顔料の凝集が起こりやすくなる。好ましくは、３５ｍ当量／ｋｇ以下であり、より好ましくは３０ｍ当量／ｋｇ、更に好ましくは２５ｍ当量／ｋｇ、最も好ましくは、２０当量／ｋｇである。
【００１５】
カルボキシル基量が４０ｍ当量／ｋｇ以下のＰＴＴの製造方法としては特に制限はないが、例えば以下のような方法で製造できる。
すなわち、本発明のＰＴＴの製造方法は、テレフタル酸やテレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオールを縮合させて、テレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル又は／及びそのオリゴマーを生成させるエステル化反応（エステル交換反応）、と得られた縮合物を加熱して１，３−プロパンジオールを留去しながら重縮合反応する方法からなる。また、得られたＰＴＴを更に固相重合してもよい。
【００１６】
まず最初にエステル化反応（エステル交換反応）から説明する。
重合原料であるテレフタル酸又はテレフタル酸の低級アルコールエステルに対する１，３−プロパンジオールの仕込み比率はモル比で０．８〜３であることが好ましい。仕込み比率が０．８未満では反応が進行しにくく、また、仕込み比率が３より大きくなると融点が低くなる他、得られたポリマーの白度が低下する傾向がある。仕込み比率は、好ましくは１．４〜２．５であり、更に好ましくは１．５〜２．３である。
【００１７】
触媒は反応を円滑に進行させるために用いることが好ましく、例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物等の金属酸化物、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸アンチモン等の金属カルボン酸塩等を全カルボン酸成分モノマーに対して０．００１〜０．２重量％用いることが、良好な反応速度、熱安定性、白度を兼ね備えることから好ましい。反応温度としては２００〜２５０℃程度で、副生するメタノール等のアルコールを留去しながら反応を行うことができる。反応時間は通常２〜１０時間、好ましくは２〜４時間である。こうして得られた反応物は、テレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル又は／及びそのオリゴマーを含むものである。
【００１８】
エステル化反応（エステル交換反応）の後には、重縮合反応を行う。重縮合反応では、必要に応じて更にチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物等の金属酸化物を全カルボン酸成分モノマーに対して０．０１〜０．２重量％添加し、重縮合反応を行う。重縮合反応の温度としては２４０〜２７０℃で、通常は４時間以内、好ましくは１〜３時間の範囲の時間を設定する。重縮合温度は、好ましくは２５０〜２６５℃であり、真空度としては、０．０００１〜１ｔｏｒｒである。また、重縮合時の１，３−プロパンジオールの留去を効率的に行うためには、重合物の表面積を高くすることが大切である。そのためには、例えばヘリカル型撹拌機等を用い効率的な撹拌を行うと共に、釜の容積に対する原料仕込みの比率を４０％以下、好ましくは３５％以下にすることがよい。
【００１９】
更に、重縮合反応段階の溶融物の粘度が時間の経過と共に上昇するうちに重縮合反応を停止することが、カルボキシル基を４０ｍ当量／ｋｇ以下にするのに特に有効な方法である。時間を伸ばしても溶融粘度が上がらなかったり、むしろ下がったりする前に重縮合反応を終えることが重要である。なぜならば、時間を伸ばしても溶融粘度が上がらなかったり、むしろ下がったりする場合は、重合反応よりも熱分解反応が優位になり熱分解によって生成するカルボキシル基量が４０ｍ当量／ｋｇを越えるからである。また、得られたポリマーを固相重合すると一層カルボキシル基量を減らすことができる。固相重合はチップ、粉、繊維状、板状、ブロック状にしたプレポリマーを窒素、アルゴン等の不活性ガスの存在下、あるいは１００ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０ｔｏｒｒ以下の減圧下で１７０〜２２０℃、３〜４８時間程度行うことができる。
【００２０】
本発明に用いる顔料とは、有彩色顔料又は黒色顔料である。顔料には、その他に白色顔料、体質顔料があるが、これらはＰＴＴ中の分散性が悪くマスターペレット法は適用できないので、本発明の対象となる顔料ではない。例えば、シリカは体質顔料、酸化チタンは白色顔料であるが、これらは本発明の対象ではない。尚、顔料とは、「顔料便覧」（日本顔料技術協会編、誠文堂新光社発行）の第１頁に定義されているように、水や溶媒に溶けない、有色微粒子状の無機又は有機化合物で、展色料と混和して塗膜もしくは成型物に美しい色彩を与えるものである。これに対し、衣料等に用いる色粉は染料と呼ばれ、一般的には水もしくは溶媒に溶解するものであり、顔料とは区別されるものである。また、有彩色顔料とは、黄、橙、赤、青、紫、緑、蛍光色、金属光沢等の色を示す顔料である。蛍光色を示すものは蛍光顔料、金属光沢を示すものは金属粉顔料とも呼ばれるが、ここでは有彩色顔料に含まれるものとする。
【００２１】
本発明に用いる顔料としては、有彩色顔料又は黒色顔料であれば特に制限はなく、例えば上記文献「顔料便覧」の第２章に示されているものが使用できる。例えば、有彩色顔料ではチタン黄、黄色酸化鉄（ベンガラ）、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、コバルト紫、アルミニウム粉、銅粉、銀粉、金粉、亜鉛末、ナフトールエロー、ハンザエロー、ピグメントエロー、ベンジジネロー、パーマネントエロー、バルカンファーストエロー、タートラジンレーキ、アンスラピリミジンエロー、バルカンファーストオレンジ、インダンスレンブリイリアントオレンジ、ペリノノレンジ、パーマネントレッド、パラレッド、ファーストスカーレッド、レソールレッド、ボルドー、アリザリンレーキ、パーマネントレッド、ファーストバイオレット、銅フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー、フタロシアニングリーン、ポリクロル銅フタロシアニン、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、昼光蛍光顔料、ブロンズ粉、アルミニウム粉等が、また黒色顔料としてはカーボンブラック、黒鉛、鉄黒等が例示される。
【００２２】
無機顔料を用いる場合は、各種表面処理剤を用いて表面処理してもよい。このような表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、また、表面グラフトポリマー等を用いることができ、使用量としては顔料重量の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％用いることができる。また、有機顔料の場合は、分子量が３００〜２０００が好ましい。３００未満では、顔料が繊維表面に移動して色移りが生じる場合がある。また、分子量が２０００以上だと凝集が起きやすくなる。好ましい分子量は３５０〜７００である。
【００２３】
これらの顔料の樹脂組成物や繊維中の含有量は０．０１〜１０重量％であることが必要である。０．０１重量％未満では発色性が乏しく、１０重量％以上では顔料の量が多くなりすぎて顔料の凝集が生じたり、樹脂組成物が脆くなって扱いが難しくなる。本発明の樹脂組成物をマスターバッチとして使用する時は、顔料の含有量は２〜７重量％が好ましく、更に好ましくは３〜５重量％である。また繊維中の顔料の含有量としては０．０１〜２重量％が好ましく、更に好ましくは０．０３〜１重量％、最も好ましくは０．１〜０．７重量％である。
【００２４】
また、顔料の平均粒径としては、０．００１〜２μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．００５〜１μｍである。平均粒径が０．００１μｍ未満は実用的に得ることが困難であり、また２μｍを越える粒子では、紡口パック中のフィルターに詰まりやすくなるために濾過圧が短時間に上昇してしまったり、紡口孔が汚れやすくなって紡口面をしばしば掃除しなくてはいけなくなる。また用いる顔料の粒度分布については、特に制限はないが、１μｍ以上の粒度成分が、顔料全体の２０重量％以下が好ましく、特に好ましくは１０重量％以下が紡口パック圧上昇が抑制される観点から好ましい。
【００２５】
顔料は一次粒子が小さくても、マスターバッチ製造段階または、紡糸段階で凝集して一塊りとなり一次粒子よりも大きな凝集物が生成することがある。本発明の樹脂組成物には、最も長い部分が５μｍを越える顔料が集まった凝集物が１０個／ｍｇ樹脂以下であることが好ましい。この条件を満たすことで、本発明のポリエステル樹脂組成物中の顔料は高度に分散し、その結果、毛羽・糸切れの紡糸、紡口パック中のフィルター交換周期の延長等が達成できる。顔料の凝集物や分散状態は、樹脂組成物を薄く溶融させて得られるフィルムを光学顕微鏡観察することによって確認することができる。凝集物の個数が１０個／ｍｇ樹脂を越えると、短時間に紡口パック圧が上昇したり、紡口孔が汚れやすくなったりして糸切れや毛羽が起こりやすくなり、安定に工業生産することができない。好ましくは５個／ｍｇ樹脂以下、更に好ましくは２個／ｍｇ樹脂以下、最も好ましくは１個／ｍｇ樹脂以下である。もちろん、０個／ｍｇ樹脂が最も好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては特に制限はないが、例えば押出機中で溶融したＰＴＴと顔料を混練させて押出して得ることができる。
押出機への原料投入方法としては、ＰＴＴと顔料を別々に計量後、あるいは予め混合してから投入する。また、原料の添加に際し、顔料分散剤、艶消し剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤等が別途、あるいは同時に添加されてもよい。
用いる押出機としては特に制限はないが、混練性能が高く、短時間に反応が完結できるため、スクリュー型２軸押出機を用いることが好ましい。押出機の温度は用いるポリマーの融点より１０〜４０℃高い温度、好ましくは用いるポリマーの融点より２０〜４０℃である。
【００２７】
反応圧力は、真空ポンプを用いて減圧下にすることが好ましく、通常は５０ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは１ｔｏｒｒ以下が好ましく、この時に若干副生する水、メタノール等のアルコール、あるいは、極少量生成する副反応物であるアリルアルコール、アクロレイン等を留去することが好ましい。押出機中の滞留時間は１〜６０分、特に１〜１０分であることが好ましい。
こうして得られた樹脂組成物は押出機から押し出された後、水冷バス等の冷却工程を受け、チップカッターを用いてチップ化される。
【００２８】
得られた樹脂組成物中の顔料含有量は１０重量％まで可能であるが、マスターバッチとして使用する時は３〜５重量％にするのが好ましい。このマスターバッチを別の顔料を含まないＰＴＴで適宜混ぜて薄めてから、押出機、熱処理装置、延伸装置等を備えた紡糸機に導入して公知の方法で紡糸することができる。こうして得られた繊維中の顔料の含有量は、例えば０．０１〜２重量％に設定することができる。
【００２９】
本発明の繊維は、本発明の樹脂組成物を用いて製造することができ、以下の（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの顔料を含有したＰＴＴ繊維となる。
（１）７０重量％以上がＰＴＴから構成されること
（２）ＰＴＴのカルボキシル基量が４０ｍ当量／ｋｇ以下であること
（３）顔料の含有率が０．０１〜１０重量％であること
本発明の繊維に必須な条件の内（１）〜（３）については、すでに説明をしているので省略する。以下好ましい態様を示す。
【００３０】
特に本発明の繊維は、モノフィラメント等の単糸繊度の太い繊維として使用された場合、優れた色彩と共に、屈曲回復性、耐摩耗性、耐光性が発現される。このような単糸繊度としては、用途によっても異なるが通常は１０〜３００００ｄであり、特に好ましくは３０〜１００００ｄである。
本発明の繊維には、最も長い部分が５μｍを越える顔料が集まった凝集物が５個／ｍｇ繊維以下であることが好ましい。凝集物の個数が５個／ｍｇ繊維を越えると、摩耗性が低下したり、毛羽や単糸切れが起こりやすくなる。もちろん、このような状態では、紡糸・延伸性も低く、紡糸収率も低い。好ましくは２個／ｍｇ繊維以下、更に好ましくは、１個／ｍｇ繊維以下である。もちろん、最も好ましくは０個／ｍｇ繊維以下である。
【００３１】
本発明の繊維の形態は、長繊維、短繊維のいずれであってもよく、また長繊維の場合、マルチフィラメント、モノフィラメントのいずれであってもよく、スパンボンド法、マイクロウエブ法等による不織布に加工されてもよいが、モノフィラメントとして使用されることが性能発現の観点から最も好ましい。また、繊維の構造についても特に制限はなく、通常法、直延法、高速紡糸法等で得られる延伸糸、仮撚り加工等に用いる半延伸糸（いわゆるＰＯＹ）、各種加工糸等、通常の合成繊維で使用される構造のものは全て含むことができる。また断面形状についても、丸型、三角型、扁平型、星型、Ｗ型等、特に制限はなく、中実であっても中空であってもよい。
【００３２】
本発明の繊維は、公知の溶融紡糸方法を用いることができる。例えば、溶融状態にあるＰＴＴに０．０１〜１０重量％の有彩色顔料又は黒色顔料を混合した後、押出し、一旦固化させた、極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、カルボキシル基量が４０ｍ当量／ｋｇ以下の顔料含有ＰＴＴ樹脂組成物をＰＴＴポリマーに溶融状態で混合後、公知の方法により、紡糸・延伸して本発明の繊維を得ることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、言うまでもなく本発明は実施例などにより何ら限定されるものでない。尚、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）極限粘度の測定
この極限粘度［η］は、オストワルド粘度管を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノールを用いて比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ミリリットル）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
（２）顔料の平均粒径の測定
樹脂組成物中又は繊維中の顔料の平均粒径は、下記（３）と同様にカバーグラス内で溶融させたポリマー中に分散した顔料を顕微鏡観察し、１００個の平均値を平均粒径とした。
【００３４】
（３）顔料の凝集物の測定
試料２〜３ｍｇをカバーグラスに挟み込みホットプレート上で（融点＋２０〜３０）℃の温度で溶融させた。溶融後、カバーグラスを押さえ溶融物をカバーグラスに密着させ広げ、それを冷水に投入して急冷した。こうして得たサンプルを顕微鏡観察するが、こうした観察は、最低１０回／サンプル繰り返した。凝集物は顔料が連なって、あるいは重なって、分散した顔料よりもかなり大きくなっているが、こうした凝集物の最も長い部分が５μｍを越えるものを顔料の凝集物とし、その数を数え、用いた樹脂組成物の単位重量当たりの数に換算した。この場合、サンプル当たり１０回の平均値を取った。
（４）繊維の力学物性（強度、伸度、弾性率）の測定
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。
【００３５】
【実施例１〜４】
テレフタル酸ジメチル１３００重量部、１，３−プロパンジオール１１４４重量部、酢酸カルシウム１水和塩２．４重量部、酢酸コバルト０．０１重量部を３ｌのオートクレーブに仕込み、２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応率は９５％であった。エステル交換反応終了後、トリメチルホスフェート０．６５重量部とチタンテトラブトキシド１．３４重量部を添加し、３０分攪拌後、１，３−プロパンジオールを留去しながら、０．１〜０．５ｔｏｒｒの真空度で２６０℃、２時間重縮合反応を行った。この段階では重合度は時間と共に増大する傾向を示していた。重合終了後、得られたＰＴＴを冷水中にロープ状にして投入し後細かく切断して、ＰＴＴチップを得た。得られたＰＴＴの極限粘度は０．８０ｄｌ／ｇ、末端カルボン酸量は２０ｍ当量／ｋｇであった。更に、このＰＴＴを２０５℃で固相重合して、極限粘度１．０ｄｌ／ｇ、カルボキシル基量１２ｍ当量／ｋｇのＰＴＴを得た。
【００３６】
固相重合する前の極限粘度０．８０ｄｌ／ｇのＰＴＴチップを窒素雰囲気下で１３０℃で乾燥させ、水分率を２０ｐｐｍに乾燥させた後、表１に示した顔料を加え２軸押出機を用いて、２６０℃で５０ｔｏｒｒの減圧下混練し、ロープ状に押出し冷水で冷却後、カットした。得られた樹脂組成物中の顔料の量は３重量％に設定した。得られた樹脂組成物の極限粘度は０．７４〜０．７５ｄｌ／ｇ、末端カルボン酸量は２３〜２４ｍ当量／ｋｇであった。表１に得られた樹脂組成物の物性を示す。
【００３７】
こうして得られた顔料含有樹脂組成物（マスターバッチ）を乾燥後、固相重合した極限粘度１．０のＰＴＴチップと混ぜて押出機に投入し、紡糸温度２６５℃で押し出した後、冷水をくぐらせ、その後７０℃で３倍に延伸後、１４０℃で熱セットを行い、単糸繊度５０ｄのモノフィラメントを製造した。この時、繊維中の顔料が０．５重量％になるように２種類のＰＴＴチップを混合した。表１に得られた繊維の物性を示す。得られたモノフィラメントは、高い極限粘度を維持し、強度、屈曲回復性、耐光性に優れていた。また、均一で優れた発色性を示した。尚、屈曲回復性は、モノフィラメントを折り曲げ、３０℃で２４時間放置後どの程度屈曲が回復するかで評価した。
【００３８】
【比較例１】
テレフタル酸ジメチル１３００重量部、１，３−プロパンジオール１１４４重量部、酢酸カルシウム１水和塩２．４重量部、酢酸コバルト０．０１重量部を３Ｌのオートクレーブに仕込み、２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応率は、９５％であった。エステル交換反応終了後、次いでトリメチルホスフェート０．６５重量部とチタンテトラブトキシド１．３４重量部を添加し、３０分攪拌後、１，３−プロパンジオールを留去しながら、０．１〜０．５ｔｏｒｒの真空度で２７０℃、４．５時間重縮合反応を行った。この段階では重合度は、時間と共にもはや増大せず頭打ちの状態であった。重合終了後、得られたＰＴＴを冷水中にロープ状にして投入し後細かく切断して、ＰＴＴチップを得た。得られたＰＴＴの極限粘度は０．８３ｄｌ／ｇ、末端カルボン酸量は５２ｍ当量／ｋｇであった。表１に得られた樹脂組成物の物性を示す。
【００３９】
このチップを用い、顔料として白色顔料である酸化チタンを用いて実施例１と同様にマスターバッチを作成後、モノフィラメントを作成した。表１に得られたモノフィラメント（繊維）の物性を示す。マスターバッチに使用したＰＴＴのカルボキシル基が本発明の範囲をはずれるので、実施例よりも極限粘度の高いＰＴＴをマスターバッチに使用しているのにも関わらず繊維化段階での分子量低下と顔料の凝集が激しかった。その結果、繊維の強度が低下した。得られたモノフィラメントは、耐屈曲回復性では実施例１〜４に比べ劣っていた。
【００４０】
【実施例５】
顔料のベンガラ表面に、顔料分散剤として顔料の０．０１重量％に相当するステアリン酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）を付着させて、実施例１を繰り返した。表１に得られた樹脂組成物及び繊維の物性を示す。凝集物量が実施例１に対比して、減少させることができた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、有彩色顔料又は黒色顔料が含有され、マスターバッチ作成段階でのＰＴＴの熱分解による分子量低下が少なく、また顔料の分散性が優れている。
従って、本発明の樹脂組成物は繊維にした時の強度、色彩、屈曲回復性、耐摩耗性、耐光性が優れており、特にモノフィラメントに成形した時にこれらの効果を顕著に示す。とりわけ、カーシートや事務用いすの上張り、カーペット、ラグ、歯ブラシ、モップ、人工芝等に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料を含有せしめたポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物及びその樹脂組成物を紡糸してなる繊維に関するものである。
更に詳しくは、マスターバッチを作成した時のポリマー分子量低下が少ないため繊維にした時の強度が高く、また顔料分散性に優れた顔料含有ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物及びそれからなる繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テレフタル酸やテレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコールともいう。）の重縮合体から溶融紡糸によって得られるポリトリメチレンテレフタレート繊維（以下、ポリトリメチレンテレフタレートを「ＰＴＴ」と略記する）は、従来にない驚くべきほどのソフトな風合いやドレープ性、優れたストレッチ性、低温染色性、耐光性等の、ポリエチレンテレフタレート繊維（以下、ポリエチレンテレフタレートを「ＰＥＴ」と略記する）やナイロン繊維等の既存の合成繊維では得られない、多くの特徴を兼ね備えている。本出願人は、ＰＴＴの重合、紡糸、加工、商品等の開発に関連する数多くの困難を克服し、世界で初めてＰＴＴ繊維を最近上市した（商標「ソロ」繊維）。
【０００３】
更にＰＴＴ繊維は、その優れた屈曲回復性、耐摩耗性、耐光性といった特徴を生かし、衣料用途のみならず、カーシートや事務用椅子の上張り、カーペット、歯ブラシ、モップ、人工芝といった資材用途への応用も期待されている。これらの用途ではマルチフィラメントとして用いられることもあるが、単糸繊度が太い主にモノフィラメントとして使用される。そのために着色が必要な場合は、染料を用いた染色ではなく、顔料を用いた原着が行われる。なぜなれば、モノフィラメントのような太繊度の繊維を染色しても、発色が不十分となるからである。
【０００４】
公知のナイロンやＰＥＴ等の原着モノフィラメントの製造方法としては、押出機等を用いて原料ポリマーと顔料を予め混練後押出し、一般的にマスターバッチと呼ばれる顔料を多く含有した樹脂組成物を作成し、これを再度原料ポリマーと混ぜて、所望する発色が得られるように混練してから紡糸する方法が一般的である。
マスターバッチ法を使えば要求される色数や濃淡数が増えても、原料樹脂は同じで顔料を変えてマスターバッチを色ごと作るだけで様々な色の要求に対応できる。また色の濃淡についてはマスターバッチの使用量の増減のみで対応できるので、極めて生産効率の高い方法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これまでにＰＴＴ原着糸の製造に関する技術は全く知られていなかった。そこで、ＰＴＴ繊維を資材用途への適用するために本発明者らが初めてその検討を開始した。しかしながら、ＰＴＴ原着糸にナイロンやＰＥＴで行われている一般的なマスターバッチ法を適用しようとすると、極めて大きな問題が生じることが明らかとなった。
【０００６】
その問題とは、ＰＴＴは溶融すると熱分解しやすいためにマスターバッチ製造の段階で、ポリマーの分子量が低下したり、着色が生じやすいことである。更に一旦熱分解が加速されるとＰＴＴ分解物によって顔料が凝集しやすくなることが判明した。凝集した顔料は、紡糸パック中のフィルターに詰まって連続紡糸が不可能になったり、フィルターを通過したわずかな凝集物が糸切れや毛羽を発生させるという問題も起こす。このような熱分解の程度は、ナイロンやＰＥＴ等のＰＴＴ以外の他のポリマーに比較して極めて激しく、実質的にＰＴＴのマスターバッチ法における特異的な問題と言える。
【０００７】
例えば、国際公開第００／２６３０１号パンフレットには、溶剤に微分散させた酸化チタンを重合途中で添加して樹脂を製造する方法が示されている。この方法を原着ポリマー製造に応用すれば、確かに上記の問題は回避できるが、原着糸の製造においては、多くの色種、濃淡を要求されるので、それらを一つ一つ重合することは極めて非効率的である。更に顔料を変えるたびに重合釜を洗浄する必要が生じるので製造コストも著しく増大する欠点がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために、マスターバッチ法を詳細に検討した結果、以下のようなことを見いだすことができた。
ＰＴＴは溶融すると以下の式（１）に従った熱分解反応が極めて生じやすい。これは、生成するアリル基が熱力学的に極めて安定な構造を有するからである。従って、ＰＴＴにマスターバッチ法を適用するためには、この分解反応を抑制する必要があるが、この反応は溶融重合の過程で生成するカルボキシル基によって加速されることを見いだし、その量を減らすことで上記問題を解決できる可能性を見出し、更に検討した結果、本発明に到達した。
〜COOCH2CH2CH2OOC 〜 → 〜COOH + CH2=CHCH2OOC 〜 式（１）
【０００９】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（４）の条件を満たすことを特徴とする極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの顔料含有ＰＴＴ樹脂組成物及びその樹脂組成物からなる繊維を提供するものである。
（１）７０重量％以上がＰＴＴから構成されること
（２）ＰＴＴのカルボキシル基量が４０ｍ当量／ｋｇ以下であること
（３）顔料が有彩色顔料又は黒色顔料であること
（４）顔料の含有率が０．０１〜１０重量％であること
【００１０】
本発明のＰＴＴ樹脂組成物及びその樹脂組成物からなる繊維は、少なくとも９０重量％がＰＴＴから構成されたものである。ここで、ＰＴＴとは、テレフタル酸を酸成分と１，３−プロパンジオールをジオール成分としたポリエステルである。
【００１１】
該樹脂組成物及びその樹脂組成物からなる繊維の組成成分であるＰＴＴは、樹脂組成物や繊維の重量に対して３０重量％未満で、１種もしくはそれ以上の共重合成分、他のポリマーや無機物、有機物を含んでいてもよい。好ましくは、繊維の屈曲回復性から２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。共重合成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム塩、２，６−ジカルボン酸ナフタレン−４−スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、２，６−ジカルボン酸ナフタレン−４−スルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーが挙げられる。また、顔料の分散性を向上させるために、０．０１〜２重量％の共重合比率で１，３−プロパンジオールが２量化したビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルを共重合してもよい。
【００１２】
また、本発明の樹脂組成物や繊維には必要に応じて、各種の添加剤、例えば、熱安定剤、艶消し剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、増白剤などを共重合、または混合してもよい。ただし、酸化チタンに代表される艶消し剤は、０．２重量％以下であることが色彩の鮮やかさの観点から好ましい。より好ましくは、０．１重量％以下である。更に、樹脂組成物中の顔料の分散性を向上させるために、顔料と共に各種界面活性剤を用いることが好ましい。用いる界面活性剤としては、公知のものが使用でき、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を用いることができる。使用量としては、顔料重量の０．００１〜５重量％、好ましくは、０．１〜１重量％である。
【００１３】
本発明の樹脂組成物や繊維を構成するＰＴＴの極限粘度［η］（固有粘度ともいう）は０．５〜１．５ｄｌ／ｇであることが必要である。本発明での極限粘度の測定は後述する方法で測定したものである。極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合は樹脂組成物の重合度が低すぎるため、得られる繊維の強度が低くなる他、紡糸性が不安定となる。逆に極限粘度が１．５ｄｌ／ｇを越える場合は溶融粘度が高すぎるために、吐出不良等で紡糸性は低下する。更に好ましい極限粘度は０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６〜１．３５ｄｌ／ｇで、強度、紡糸性に優れたＰＴＴ繊維を得ることができる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物や繊維を構成するＰＴＴの分子末端の一部又は全部は、カルボキシル基である。本発明においては、このＰＴＴのカルボキシル基量は、マスターバッチ製造段階での分子量低下の抑制及び、顔料の分散性の向上の観点から４０ｍ当量／ｋｇ（この単位はＰＴＴ１ｋｇ当たりのカルボキシル基の当量を示したものである）であることが必要である。末端カルボン酸量が４０ｍ当量／ｋｇを越えるとＰＴＴの熱安定性が悪くなりすぎて、マスターバッチ製造段階や溶融紡糸等の成形段階での分子量の低下、ポリマーの着色が激しく、また顔料の凝集が起こりやすくなる。好ましくは、３５ｍ当量／ｋｇ以下であり、より好ましくは３０ｍ当量／ｋｇ、更に好ましくは２５ｍ当量／ｋｇ、最も好ましくは、２０当量／ｋｇである。
【００１５】
カルボキシル基量が４０ｍ当量／ｋｇ以下のＰＴＴの製造方法としては特に制限はないが、例えば以下のような方法で製造できる。
すなわち、本発明のＰＴＴの製造方法は、テレフタル酸やテレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオールを縮合させて、テレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル又は／及びそのオリゴマーを生成させるエステル化反応（エステル交換反応）、と得られた縮合物を加熱して１，３−プロパンジオールを留去しながら重縮合反応する方法からなる。また、得られたＰＴＴを更に固相重合してもよい。
【００１６】
まず最初にエステル化反応（エステル交換反応）から説明する。
重合原料であるテレフタル酸又はテレフタル酸の低級アルコールエステルに対する１，３−プロパンジオールの仕込み比率はモル比で０．８〜３であることが好ましい。仕込み比率が０．８未満では反応が進行しにくく、また、仕込み比率が３より大きくなると融点が低くなる他、得られたポリマーの白度が低下する傾向がある。仕込み比率は、好ましくは１．４〜２．５であり、更に好ましくは１．５〜２．３である。
【００１７】
触媒は反応を円滑に進行させるために用いることが好ましく、例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物等の金属酸化物、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸アンチモン等の金属カルボン酸塩等を全カルボン酸成分モノマーに対して０．００１〜０．２重量％用いることが、良好な反応速度、熱安定性、白度を兼ね備えることから好ましい。反応温度としては２００〜２５０℃程度で、副生するメタノール等のアルコールを留去しながら反応を行うことができる。反応時間は通常２〜１０時間、好ましくは２〜４時間である。こうして得られた反応物は、テレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル又は／及びそのオリゴマーを含むものである。
【００１８】
エステル化反応（エステル交換反応）の後には、重縮合反応を行う。重縮合反応では、必要に応じて更にチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物等の金属酸化物を全カルボン酸成分モノマーに対して０．０１〜０．２重量％添加し、重縮合反応を行う。重縮合反応の温度としては２４０〜２７０℃で、通常は４時間以内、好ましくは１〜３時間の範囲の時間を設定する。重縮合温度は、好ましくは２５０〜２６５℃であり、真空度としては、０．０００１〜１ｔｏｒｒである。また、重縮合時の１，３−プロパンジオールの留去を効率的に行うためには、重合物の表面積を高くすることが大切である。そのためには、例えばヘリカル型撹拌機等を用い効率的な撹拌を行うと共に、釜の容積に対する原料仕込みの比率を４０％以下、好ましくは３５％以下にすることがよい。
【００１９】
更に、重縮合反応段階の溶融物の粘度が時間の経過と共に上昇するうちに重縮合反応を停止することが、カルボキシル基を４０ｍ当量／ｋｇ以下にするのに特に有効な方法である。時間を伸ばしても溶融粘度が上がらなかったり、むしろ下がったりする前に重縮合反応を終えることが重要である。なぜならば、時間を伸ばしても溶融粘度が上がらなかったり、むしろ下がったりする場合は、重合反応よりも熱分解反応が優位になり熱分解によって生成するカルボキシル基量が４０ｍ当量／ｋｇを越えるからである。また、得られたポリマーを固相重合すると一層カルボキシル基量を減らすことができる。固相重合はチップ、粉、繊維状、板状、ブロック状にしたプレポリマーを窒素、アルゴン等の不活性ガスの存在下、あるいは１００ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０ｔｏｒｒ以下の減圧下で１７０〜２２０℃、３〜４８時間程度行うことができる。
【００２０】
本発明に用いる顔料とは、有彩色顔料又は黒色顔料である。顔料には、その他に白色顔料、体質顔料があるが、これらはＰＴＴ中の分散性が悪くマスターペレット法は適用できないので、本発明の対象となる顔料ではない。例えば、シリカは体質顔料、酸化チタンは白色顔料であるが、これらは本発明の対象ではない。尚、顔料とは、「顔料便覧」（日本顔料技術協会編、誠文堂新光社発行）の第１頁に定義されているように、水や溶媒に溶けない、有色微粒子状の無機又は有機化合物で、展色料と混和して塗膜もしくは成型物に美しい色彩を与えるものである。これに対し、衣料等に用いる色粉は染料と呼ばれ、一般的には水もしくは溶媒に溶解するものであり、顔料とは区別されるものである。また、有彩色顔料とは、黄、橙、赤、青、紫、緑、蛍光色、金属光沢等の色を示す顔料である。蛍光色を示すものは蛍光顔料、金属光沢を示すものは金属粉顔料とも呼ばれるが、ここでは有彩色顔料に含まれるものとする。
【００２１】
本発明に用いる顔料としては、有彩色顔料又は黒色顔料であれば特に制限はなく、例えば上記文献「顔料便覧」の第２章に示されているものが使用できる。例えば、有彩色顔料ではチタン黄、黄色酸化鉄（ベンガラ）、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、コバルト紫、アルミニウム粉、銅粉、銀粉、金粉、亜鉛末、ナフトールエロー、ハンザエロー、ピグメントエロー、ベンジジネロー、パーマネントエロー、バルカンファーストエロー、タートラジンレーキ、アンスラピリミジンエロー、バルカンファーストオレンジ、インダンスレンブリイリアントオレンジ、ペリノノレンジ、パーマネントレッド、パラレッド、ファーストスカーレッド、レソールレッド、ボルドー、アリザリンレーキ、パーマネントレッド、ファーストバイオレット、銅フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー、フタロシアニングリーン、ポリクロル銅フタロシアニン、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、昼光蛍光顔料、ブロンズ粉、アルミニウム粉等が、また黒色顔料としてはカーボンブラック、黒鉛、鉄黒等が例示される。
【００２２】
無機顔料を用いる場合は、各種表面処理剤を用いて表面処理してもよい。このような表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、また、表面グラフトポリマー等を用いることができ、使用量としては顔料重量の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％用いることができる。また、有機顔料の場合は、分子量が３００〜２０００が好ましい。３００未満では、顔料が繊維表面に移動して色移りが生じる場合がある。また、分子量が２０００以上だと凝集が起きやすくなる。好ましい分子量は３５０〜７００である。
【００２３】
これらの顔料の樹脂組成物や繊維中の含有量は０．０１〜１０重量％であることが必要である。０．０１重量％未満では発色性が乏しく、１０重量％以上では顔料の量が多くなりすぎて顔料の凝集が生じたり、樹脂組成物が脆くなって扱いが難しくなる。本発明の樹脂組成物をマスターバッチとして使用する時は、顔料の含有量は２〜７重量％が好ましく、更に好ましくは３〜５重量％である。また繊維中の顔料の含有量としては０．０１〜２重量％が好ましく、更に好ましくは０．０３〜１重量％、最も好ましくは０．１〜０．７重量％である。
【００２４】
また、顔料の平均粒径としては、０．００１〜２μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．００５〜１μｍである。平均粒径が０．００１μｍ未満は実用的に得ることが困難であり、また２μｍを越える粒子では、紡口パック中のフィルターに詰まりやすくなるために濾過圧が短時間に上昇してしまったり、紡口孔が汚れやすくなって紡口面をしばしば掃除しなくてはいけなくなる。また用いる顔料の粒度分布については、特に制限はないが、１μｍ以上の粒度成分が、顔料全体の２０重量％以下が好ましく、特に好ましくは１０重量％以下が紡口パック圧上昇が抑制される観点から好ましい。
【００２５】
顔料は一次粒子が小さくても、マスターバッチ製造段階または、紡糸段階で凝集して一塊りとなり一次粒子よりも大きな凝集物が生成することがある。本発明の樹脂組成物には、最も長い部分が５μｍを越える顔料が集まった凝集物が１０個／ｍｇ樹脂以下であることが好ましい。この条件を満たすことで、本発明のポリエステル樹脂組成物中の顔料は高度に分散し、その結果、毛羽・糸切れの紡糸、紡口パック中のフィルター交換周期の延長等が達成できる。顔料の凝集物や分散状態は、樹脂組成物を薄く溶融させて得られるフィルムを光学顕微鏡観察することによって確認することができる。凝集物の個数が１０個／ｍｇ樹脂を越えると、短時間に紡口パック圧が上昇したり、紡口孔が汚れやすくなったりして糸切れや毛羽が起こりやすくなり、安定に工業生産することができない。好ましくは５個／ｍｇ樹脂以下、更に好ましくは２個／ｍｇ樹脂以下、最も好ましくは１個／ｍｇ樹脂以下である。もちろん、０個／ｍｇ樹脂が最も好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては特に制限はないが、例えば押出機中で溶融したＰＴＴと顔料を混練させて押出して得ることができる。
押出機への原料投入方法としては、ＰＴＴと顔料を別々に計量後、あるいは予め混合してから投入する。また、原料の添加に際し、顔料分散剤、艶消し剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤等が別途、あるいは同時に添加されてもよい。
用いる押出機としては特に制限はないが、混練性能が高く、短時間に反応が完結できるため、スクリュー型２軸押出機を用いることが好ましい。押出機の温度は用いるポリマーの融点より１０〜４０℃高い温度、好ましくは用いるポリマーの融点より２０〜４０℃である。
【００２７】
反応圧力は、真空ポンプを用いて減圧下にすることが好ましく、通常は５０ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは１ｔｏｒｒ以下が好ましく、この時に若干副生する水、メタノール等のアルコール、あるいは、極少量生成する副反応物であるアリルアルコール、アクロレイン等を留去することが好ましい。押出機中の滞留時間は１〜６０分、特に１〜１０分であることが好ましい。
こうして得られた樹脂組成物は押出機から押し出された後、水冷バス等の冷却工程を受け、チップカッターを用いてチップ化される。
【００２８】
得られた樹脂組成物中の顔料含有量は１０重量％まで可能であるが、マスターバッチとして使用する時は３〜５重量％にするのが好ましい。このマスターバッチを別の顔料を含まないＰＴＴで適宜混ぜて薄めてから、押出機、熱処理装置、延伸装置等を備えた紡糸機に導入して公知の方法で紡糸することができる。こうして得られた繊維中の顔料の含有量は、例えば０．０１〜２重量％に設定することができる。
【００２９】
本発明の繊維は、本発明の樹脂組成物を用いて製造することができ、以下の（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの顔料を含有したＰＴＴ繊維となる。
（１）７０重量％以上がＰＴＴから構成されること
（２）ＰＴＴのカルボキシル基量が４０ｍ当量／ｋｇ以下であること
（３）顔料の含有率が０．０１〜１０重量％であること
本発明の繊維に必須な条件の内（１）〜（３）については、すでに説明をしているので省略する。以下好ましい態様を示す。
【００３０】
特に本発明の繊維は、モノフィラメント等の単糸繊度の太い繊維として使用された場合、優れた色彩と共に、屈曲回復性、耐摩耗性、耐光性が発現される。このような単糸繊度としては、用途によっても異なるが通常は１０〜３００００ｄであり、特に好ましくは３０〜１００００ｄである。
本発明の繊維には、最も長い部分が５μｍを越える顔料が集まった凝集物が５個／ｍｇ繊維以下であることが好ましい。凝集物の個数が５個／ｍｇ繊維を越えると、摩耗性が低下したり、毛羽や単糸切れが起こりやすくなる。もちろん、このような状態では、紡糸・延伸性も低く、紡糸収率も低い。好ましくは２個／ｍｇ繊維以下、更に好ましくは、１個／ｍｇ繊維以下である。もちろん、最も好ましくは０個／ｍｇ繊維以下である。
【００３１】
本発明の繊維の形態は、長繊維、短繊維のいずれであってもよく、また長繊維の場合、マルチフィラメント、モノフィラメントのいずれであってもよく、スパンボンド法、マイクロウエブ法等による不織布に加工されてもよいが、モノフィラメントとして使用されることが性能発現の観点から最も好ましい。また、繊維の構造についても特に制限はなく、通常法、直延法、高速紡糸法等で得られる延伸糸、仮撚り加工等に用いる半延伸糸（いわゆるＰＯＹ）、各種加工糸等、通常の合成繊維で使用される構造のものは全て含むことができる。また断面形状についても、丸型、三角型、扁平型、星型、Ｗ型等、特に制限はなく、中実であっても中空であってもよい。
【００３２】
本発明の繊維は、公知の溶融紡糸方法を用いることができる。例えば、溶融状態にあるＰＴＴに０．０１〜１０重量％の有彩色顔料又は黒色顔料を混合した後、押出し、一旦固化させた、極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、カルボキシル基量が４０ｍ当量／ｋｇ以下の顔料含有ＰＴＴ樹脂組成物をＰＴＴポリマーに溶融状態で混合後、公知の方法により、紡糸・延伸して本発明の繊維を得ることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、言うまでもなく本発明は実施例などにより何ら限定されるものでない。尚、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）極限粘度の測定
この極限粘度［η］は、オストワルド粘度管を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノールを用いて比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ミリリットル）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
樹脂組成物中又は繊維中の顔料の平均粒径は、下記（３）と同様にカバーグラス内で溶融させたポリマー中に分散した顔料を顕微鏡観察し、１００個の平均値を平均粒径とした。
【００３４】
（３）顔料の凝集物の測定
試料２〜３ｍｇをカバーグラスに挟み込みホットプレート上で（融点＋２０〜３０）℃の温度で溶融させた。溶融後、カバーグラスを押さえ溶融物をカバーグラスに密着させ広げ、それを冷水に投入して急冷した。こうして得たサンプルを顕微鏡観察するが、こうした観察は、最低１０回／サンプル繰り返した。凝集物は顔料が連なって、あるいは重なって、分散した顔料よりもかなり大きくなっているが、こうした凝集物の最も長い部分が５μｍを越えるものを顔料の凝集物とし、その数を数え、用いた樹脂組成物の単位重量当たりの数に換算した。この場合、サンプル当たり１０回の平均値を取った。
（４）繊維の力学物性（強度、伸度、弾性率）の測定
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。
【００３５】
【実施例１〜４】
テレフタル酸ジメチル１３００重量部、１，３−プロパンジオール１１４４重量部、酢酸カルシウム１水和塩２．４重量部、酢酸コバルト０．０１重量部を３ｌのオートクレーブに仕込み、２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応率は９５％であった。エステル交換反応終了後、トリメチルホスフェート０．６５重量部とチタンテトラブトキシド１．３４重量部を添加し、３０分攪拌後、１，３−プロパンジオールを留去しながら、０．１〜０．５ｔｏｒｒの真空度で２６０℃、２時間重縮合反応を行った。この段階では重合度は時間と共に増大する傾向を示していた。重合終了後、得られたＰＴＴを冷水中にロープ状にして投入し後細かく切断して、ＰＴＴチップを得た。得られたＰＴＴの極限粘度は０．８０ｄｌ／ｇ、末端カルボン酸量は２０ｍ当量／ｋｇであった。更に、このＰＴＴを２０５℃で固相重合して、極限粘度１．０ｄｌ／ｇ、カルボキシル基量１２ｍ当量／ｋｇのＰＴＴを得た。
【００３６】
固相重合する前の極限粘度０．８０ｄｌ／ｇのＰＴＴチップを窒素雰囲気下で１３０℃で乾燥させ、水分率を２０ｐｐｍに乾燥させた後、表１に示した顔料を加え２軸押出機を用いて、２６０℃で５０ｔｏｒｒの減圧下混練し、ロープ状に押出し冷水で冷却後、カットした。得られた樹脂組成物中の顔料の量は３重量％に設定した。得られた樹脂組成物の極限粘度は０．７４〜０．７５ｄｌ／ｇ、末端カルボン酸量は２３〜２４ｍ当量／ｋｇであった。表１に得られた樹脂組成物の物性を示す。
【００３７】
こうして得られた顔料含有樹脂組成物（マスターバッチ）を乾燥後、固相重合した極限粘度１．０のＰＴＴチップと混ぜて押出機に投入し、紡糸温度２６５℃で押し出した後、冷水をくぐらせ、その後７０℃で３倍に延伸後、１４０℃で熱セットを行い、単糸繊度５０ｄのモノフィラメントを製造した。この時、繊維中の顔料が０．５重量％になるように２種類のＰＴＴチップを混合した。表１に得られた繊維の物性を示す。得られたモノフィラメントは、高い極限粘度を維持し、強度、屈曲回復性、耐光性に優れていた。また、均一で優れた発色性を示した。尚、屈曲回復性は、モノフィラメントを折り曲げ、３０℃で２４時間放置後どの程度屈曲が回復するかで評価した。
【００３８】
【比較例１】
テレフタル酸ジメチル１３００重量部、１，３−プロパンジオール１１４４重量部、酢酸カルシウム１水和塩２．４重量部、酢酸コバルト０．０１重量部を３Ｌのオートクレーブに仕込み、２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応率は、９５％であった。エステル交換反応終了後、次いでトリメチルホスフェート０．６５重量部とチタンテトラブトキシド１．３４重量部を添加し、３０分攪拌後、１，３−プロパンジオールを留去しながら、０．１〜０．５ｔｏｒｒの真空度で２７０℃、４．５時間重縮合反応を行った。この段階では重合度は、時間と共にもはや増大せず頭打ちの状態であった。重合終了後、得られたＰＴＴを冷水中にロープ状にして投入し後細かく切断して、ＰＴＴチップを得た。得られたＰＴＴの極限粘度は０．８３ｄｌ／ｇ、末端カルボン酸量は５２ｍ当量／ｋｇであった。表１に得られた樹脂組成物の物性を示す。
【００３９】
このチップを用い、顔料として白色顔料である酸化チタンを用いて実施例１と同様にマスターバッチを作成後、モノフィラメントを作成した。表１に得られたモノフィラメント（繊維）の物性を示す。マスターバッチに使用したＰＴＴのカルボキシル基が本発明の範囲をはずれるので、実施例よりも極限粘度の高いＰＴＴをマスターバッチに使用しているのにも関わらず繊維化段階での分子量低下と顔料の凝集が激しかった。その結果、繊維の強度が低下した。得られたモノフィラメントは、耐屈曲回復性では実施例１〜４に比べ劣っていた。
【００４０】
【実施例５】
顔料のベンガラ表面に、顔料分散剤として顔料の０．０１重量％に相当するステアリン酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）を付着させて、実施例１を繰り返した。表１に得られた樹脂組成物及び繊維の物性を示す。凝集物量が実施例１に対比して、減少させることができた。
【００４１】
【表１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、有彩色顔料又は黒色顔料が含有され、マスターバッチ作成段階でのＰＴＴの熱分解による分子量低下が少なく、また顔料の分散性が優れている。
従って、本発明の樹脂組成物は繊維にした時の強度、色彩、屈曲回復性、耐摩耗性、耐光性が優れており、特にモノフィラメントに成形した時にこれらの効果を顕著に示す。とりわけ、カーシートや事務用いすの上張り、カーペット、ラグ、歯ブラシ、モップ、人工芝等に有用である。
Claims (6)
- 以下の（１）〜（４）の条件を満たすことを特徴とする極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの顔料含有ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
（１）７０重量％以上がポリトリメチレンテレフタレートから構成されること
（２）ポリトリメチレンテレフタレートのカルボキシル基量が４０ｍ当量／ｋｇ以下であること
（３）顔料が有彩色顔料又は黒色顔料であること
（４）顔料の含有率が０．０１〜１０重量％であること - 以下の（１）〜（５）の条件を満たすことを特徴とする極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの顔料含有ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
（１）７０重量％以上がポリトリメチレンテレフタレートから構成されること
（２）ポリトリメチレンテレフタレートのカルボキシル基量が４０ｍ当量／ｋｇ以下であること
（３）顔料が有彩色顔料又は黒色顔料であること
（４）顔料の含有率が０．０１〜１０重量％であること
（５）顔料の平均粒径が０．００１〜２μｍであること - 以下の（１）〜（６）の条件を満たすことを特徴とする極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの顔料含有ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
（１）７０重量％以上がポリトリメチレンテレフタレートから構成されること
（２）ポリトリメチレンテレフタレートのカルボキシル基量が４０ｍ当量／ｋｇ以下であること
（３）顔料が有彩色顔料又は黒色顔料であること
（４）顔料の含有率が０．０１〜１０重量％であること
（５）顔料の平均粒径が０．００１〜２μｍであること
（６）顔料が集まった凝集物であって、最も長い部分が５μｍを越える凝集物が１０個／ｍｇ樹脂以下であること - 以下の（１）〜（４）の条件を満たすことを特徴とする極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの顔料含有ポリトリメチレンテレフタレート繊維。
（１）７０重量％以上がポリトリメチレンテレフタレートから構成されること
（２）ポリトリメチレンテレフタレートのカルボキシル基量が４０ｍ当量／ｋｇ以下であること
（３）顔料が有彩色顔料又は黒色顔料であること
（４）顔料の含有率が０．０１〜１０重量％であること - 以下の（１）〜（５）の条件を満たすことを特徴とする極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの顔料含有ポリトリメチレンテレフタレート繊維。
（１）７０重量％以上がポリトリメチレンテレフタレートから構成されること
（２）ポリトリメチレンテレフタレートのカルボキシル基量が４０ｍ当量／ｋｇ以下であること
（３）顔料が有彩色顔料又は黒色顔料であること
（４）顔料の含有率が０．０１〜１０重量％であること
（５）単糸繊度が１０〜３００００ｄであること - 溶融状態にあるポリトリメチレンテレフタレートに０．０１〜１０重量％の有彩色顔料又は黒色顔料を混合した後、押出し、一旦固化させた、極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、カルボキシル基量が４０ｍ当量／ｋｇ以下の顔料含有ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物をポリトリメチレンテレフタレート系ポリマーに溶融状態で混合後、紡糸・延伸することを特徴とする顔料含有ポリトリメチレンテレフタレート繊維の製造方法。
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