CN101120045B - 包含氮化钛颗粒的聚酯聚合物和共聚物组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了包括其中已经引入氮化钛颗粒的聚酯聚合物或共聚物的聚酯组合物,其提供一个或多个以下优点:改善组合物的重热性能,通过降低黄度改善组合物的颜色,以及改善组合物的UV阻隔性能。还公开了制备这种组合物的方法。氮化钛颗粒可以通过熔融配混引入到聚酯中,或者可以在聚合的任何阶段,例如在聚合的熔融相过程中加入。可以使用一定范围的粒度和粒度分布范围。该聚酯组合物适合用于由各种方法制造的包装中,所述方法中要求重热步骤,或者要求黄度降低,或者要求对紫外光作用的抗性增强,或者上述的任何组合。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯组合物,其可用于包装,例如用于通过重热吹塑或其中聚酯被重热的其它热成型工艺制造饮料容器。本发明的组合物可显示改进的重热和改进的阻隔紫外线的能力,同时由于良好的透明度和颜色以及黄度降低,显示令人愉快的视觉外观。
发明背景
许多塑料包装,例如由聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)制造并用于饮料容器的那些,由重热吹塑或需要热软化聚合物的其它操作形成。
在重热吹塑中,瓶子型坯,其为注塑成型的试管,被加热到聚合物的玻璃化转变温度以上,然后放置在瓶子模具中通过其开口端接受压缩空气。这种技术是本领域公知的,例如在US 3,733,309中示出,在此引入作为参考。在典型的吹塑操作中,来自石英红外加热器的辐射能通常用于重热型坯。
在使用需要热软化聚合物的操作制备包装容器中,重热时间,或者型坯达到拉伸吹塑的适当温度所需的时间(也叫做升温时间)影响生产率和所需能量。随着工艺设备已经改进,每单位时间生产更多的部件已经变为可能。因此理想的是通过更快的重热(重热速率升高),或使用更少的重热能量(重热效率升高),或者两者,提供与常规聚酯组合物相比,重热性能改进的聚酯组合物。
上述重热性能随聚合物本身的吸收特性而变化。用于重热聚合物型坯的加热灯通常为红外加热器,例如石英红外灯,其具有宽发光光谱,波长为约500nm到大于1,500nm。但是,聚酯,特别是PET,在500nm到1,500nm区域内吸收电磁辐射不良。因此,为了最大化地从灯吸收能量以及提高型坯的重热速率,有时将能够提高红外能吸收的材料加入PET。令人遗憾地,这些材料倾向于对PET容器的外观具有副作用,例如使雾度水平提高和/或引起制品具有深色外观。此外,因为在可见光波长范围(400nm到780nm)内具有吸收率的化合物对于人眼呈现颜色,所以吸收和/或散射可见光的材料将赋予聚合物颜色。
各种黑体和灰体吸收化合物已经用作重热试剂,以改进重热灯下聚酯型坯的重热性能。这些常规重热添加剂包括炭黑、石墨、锑金属、氧化铁黑、氧化铁红、惰性铁化合物、尖晶石颜料和红外吸收染料。可以加入聚合物的吸收化合物的量受其对聚合物视觉性能影响的限制,所述视觉性能例如亮度,其可以用L*值表示,颜色,其以a*值、b*值的形式测量和表示,以及雾度,如以下进一步描述的。
为将型坯和所得吹塑制品的亮度和颜色保持在可接受水平,可以降低重热添加剂的量,进而降低重热速率。因此,可以调节加入到聚酯树脂的重热添加剂的类型和量,在提高重热速率与保持可接受亮度和颜色水平之间找到所需平衡。
由于美观性原因,通常在聚酯饮料容器,特别是水应用的容器中要求蓝色色调。具有蓝色色调的聚合物制品倾向于对人眼更具有吸引力,并且因此通常在这些应用中是优选的。基色理论指示黄色和蓝色为互补色。于是从可见白光中除去这些颜色之一将导致制品看起来为另一种颜色。例如,当从可见光中除去黄光时,制品将看起来为蓝色占主要地位。
可以在CIE色系中作为b*值测量的黄度因此在零售包装中可能是特别不希望有的颜色,例如钴的上蓝剂以及有机调色剂已经用来提高零售包装的蓝色色调,因此将b*值从黄色改变为蓝色(或从较高b* 值改变到较低b*值)产生更有吸引力的包装。将理想的是当热塑性塑料组合物中重热添加剂的浓度提高时,例如通过提高黄度,同时提高重热速率及降低颜色和亮度退化的速率。因为外观在这种包装中是重要的,以及因为具有浅篮色色调的瓶子已经在市场,特别是瓶装水市场方面非常成功,所以额外的优点将是提供一种赋予使用其的聚合物浅篮色色调,因此起上蓝剂作用的重热添加剂。
一些本领域中已知的常规重热添加剂的其它缺点为它们在PET制造工艺过程中不稳定。例如,如果在熔融相或固态制造工艺中存在漏氧,已知锑金属将再氧化为氧化锑(其不能有效升高重热速率)。这一点导致重热吹塑工艺中型坯的加热速率的可变性,并因此需要经常调节红外灯设置。提供可能相对耐受这些再氧化作用的重热添加剂无疑将是有利的。
虽然用于包装的聚酯,例如PET及其共聚物已经适合于用作各类 消费产品的容器,但是它们不能阻隔一定波长紫外光(UV)已经使得它们较不适合用于易受光分解的产品的包装,例如果汁、软饮料、葡萄酒、食品、化妆品、香波以及含UV敏感染料的产品的包装。紫外光是肉眼不可见的,其波长为约100nm到约400nm,以及再分成波长为约100nm到约280nm的UV-C,波长为约280nm到约315nm的UV-B,以及波长为约315nm到约400nm的UV-A。虽然聚酯,例如PET阻隔约100nm直至约315nm的大部分紫外光,但是它们不能有效阻隔约315nm到约400nm的UV-A。涉及使用可聚合UV-阻隔剂的US 4,617,374(在此将其公开全部引入作为参考)描述了紫外光对包装产品的一些已知影响,以及提供通过使用这种阻隔剂能够阻隔容器所暴露的一部分紫外光。无疑,可以使聚酯组合物具有改进的重热或上蓝或UV阻隔或这些优点的任何组合的添加剂将使得所得聚酯制品适合于包装各类消费产品。
在本领域中对于包含提供以下一种或多种优点的添加剂的聚酯组合物存在需求:重热改进,没有与已知的重热添加剂相关的问题,例如再氧化和重热不一致;由于黄度降低,亮度、透明度和颜色改进;和内容物对UV光影响的抗性改进。
发明内容
本发明涉及包含聚酯聚合物或共聚物,特别是热塑性聚酯聚合物或共聚物的聚酯组合物,在其中已经引入氮化钛颗粒,提供以下的一种或多种优点:重热改进、黄度降低以及内容物对紫外光影响的抗性提高。氮化钛颗粒可以通过熔混引入到聚酯中,或者可以在聚合的任何阶段,例如在聚合的熔融相过程中加入。可以使用一定范围的粒度和一定范围的粒度分布。聚酯组合物可以包含单一类型的聚酯聚合物,或者可以为聚酯共混物,其中共混有一种或多种其它聚合物,特别是一种或多种聚酰胺或其它聚合物,提供不可能借助单一聚合物提供的优点,例如改进的除氧作用,或改进的除乙醛作用等。
本发明的聚酯组合物适合用于包装,例如其中可能需要重热步骤的那些,并且具有氮化钛颗粒,其量足够改进重热效率或降低黄度,或提高内容物对紫外光影响的抗性,或上述好处的任何组合。这些组合物可以作为熔体、以固体形式、作为例如用于吹塑的型坯、作为适于热成型的片材、作为浓缩物以及作为瓶子提供,该组合物包括聚酯 聚合物,以及分散在聚酯中的氮化钛颗粒。合适的聚酯包括聚对苯二甲酸亚烷基二酯和聚萘二甲酸亚烷基二酯。
本发明还涉及制备聚酯组合物的方法,其中氮化钛颗粒可以加入到聚酯聚合过程的任何阶段,例如在制造聚酯聚合物的熔融相过程中加入。氮化钛颗粒还可以加入到固态粒料形式的聚酯聚合物中,或者加入到由聚酯聚合物制造型坯的注塑机中。
附图简述
图1描绘20nm氮化钛颗粒的浓度与含该颗粒的瓶子的二十盎司瓶子型坯重热改善温度(RIT)之间的关系。
图2描绘20nm氮化钛颗粒的浓度与含该颗粒的瓶子的二十盎司瓶子型坯L*值之间的关系。
图3描绘20nm氮化钛颗粒的浓度与含该颗粒的瓶子的二十盎司瓶子型坯a*值之间的关系。
图4描绘20nm氮化钛颗粒的浓度与含该颗粒的瓶子的二十盎司瓶子型坯b*值之间的关系。
图5描绘基础聚合物试样和含20nm氮化钛颗粒的聚合物试样的UV-VIS透射谱。
发明详述
通过参考以下发明详述,包括附图,以及参考提供的实施例,可以更容易地理解本发明。应理解,本发明不局限于所述特定的方法和条件,因为加工塑料制品的特定方法和工艺条件可以变化。还应理解,使用的术语仅仅是为了描述特定的实施方案,而非用来加以限制。应进一步理解,虽然各种实施方案可以得到一种或多种优点,但是请求保护的发明并不局限于那些优点,也不需要在所有情况下得到所有优点。
如在说明书和权利要求中使用的,单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物,除非上下文另外清楚地指明。例如,提到加工一个热塑性“型坯”、“容器”或“瓶子”是指包括加工多个热塑性型坯、制品、容器或瓶子。
“包括”或“含有”表示至少指定化合物、要素、颗粒等必须存在于组合物或制品中,但并不排除存在其它化合物、材料、颗粒等,即使其它这种化合物、材料、颗粒等具有与指定的化合物、材料、颗 粒相同的功能。
如在此使用的,“d50粒度”为中值直径,其中体积的50%由大于所述d50值的颗粒组成,以及体积的50%由小于所述d50值的颗粒组成。如在此使用的,中值粒度与d50粒度相同。
根据本发明,氮化钛颗粒可以用来得到一种或多种以下优点:改进其中分布氮化钛颗粒的聚酯组合物的重热性能;作为上蓝剂提高其中分布氮化钛颗粒的聚酯组合物的蓝色色调;或者改进其中分布氮化钛颗粒的聚酯组合物的UV阻隔性能。毫无疑问,本发明的聚酯组合物可以具有除恰好给出的那些以外额外的优点,并且本发明意图同样包含这种额外的优点。
当谈及本发明的聚酯组合物可以具有改进的重热性能时,意思是说当例如暴露于相似的红外加热或辐射时,与不包括本发明氮化钛颗粒的常规聚酯组合物相比,本发明的聚酯组合物可以更快的重热(重热速率提高),或者具有更少的重热能量(重热效率提高),或者两者皆有。便利的测量法为如在此进一步定义的组合物的重热改善温度(RIT)。
当谈及本发明的聚酯组合物可以具有降低的黄度,或者氮化钛颗粒可以作为上蓝剂时,意思是说得到的组合物可以看起来黄色较少,或蓝色更多,或两者皆有,或者如使用在此进一步描述的三色激励CIE L*a*b*标度测量的b*值低于在没有本发明的氮化钛颗粒存在下的b*值。例如,b*值可以低至少1个单位,或至少2个单位,或至少3个单位。
当谈及本发明的聚酯组合物可以具有UV阻隔作用时,意思是说该组合物可以提供增强的内容物对紫外光影响的抗性。这一现象可以通过目测检查在UV光存在下随时间退化的例如染料的内容物加以确定。可选地,本发明聚酯组合物的UV-阻隔作用可以例如通过使用HP8453,由UV-VIS测量法测定。紫外光-可见二极管阵列分光光度计在200nm到460nm波长范围内工作。使用这种设备的有效对比测量将为370nm下UV透射率的降低百分比,当与没有本发明氮化钛颗粒的聚酯组合物相比时,本发明的聚酯组合物通常得到至少5%,或至少10%,或至少20%的降低。例如,如果未改性的聚合物显示约80%的透射率,那么改性的聚合物显示约60%的透射率,降低将为25%的降 低。聚酯组合物阻隔一部分UV光入射到组合物上的能力的任何其它合适测量法同样可以使用。为了接近于瓶侧壁的厚度,合适的试样厚度可以为例如约0.012英寸厚,或约0.008到约0.020英寸厚。
虽然本发明的聚酯组合物在广义上可以在本文所述的各类聚合物类型和量以及氮化钛颗粒浓度、粒度、纯度和各种其它性能内提供任何或所有上述优点,但是有时特定范围的材料和类型可能特别适合于特定的用途,并且这些实施方案将在说明书的适当部分做进一步描述。
氮化钛通常被认为是钛和氮的化合物,其中在钛原子和氮原子之间存在大致一一对应。但是,在冶金领域已知的是具有立方体NaCl型结构的氮化钛在很宽的阴离子或阳离子不足的范围内稳定,例如以约TiN0.42到约TiN1.0的相对量,或甚至例如约TiN1.16,(例如,如果在低温下通过使NH3和TiCl4反应制备氮化钛,参见Louis E.Toth的Transition Metal Carbides and Nitrides,87页,1971年,AcademicPress(伦敦),在此引入作为参考),希望所有化合物落在本发明范围内。实际上,只要本发明的颗粒包含大量颗粒,例如足够在没有任何其它材料存在下提供可测量重热的量的颗粒,那么颗粒的余量有可能为元素钛,或具有少量溶解氮的钛,使得颗粒中氮的平均数可能甚至低于结构式中所述的数。
根据请求保护的发明,可用的氮化钛颗粒可以包含大量碳化钛和/或氧化钛,只要氮化钛颗粒由大量氮化钛组成,或只要氮化钛和碳化钛的总量为例如至少50wt%。因此,如果如已经描述的,钛、碳和氮在宽范围内,例如直至约TiC0.5N0.5,或约TiC0.8N0.2,或约TiC0.7N0.3 或甚至更大的相对化学当量,用碳替代氮,以及钛对氮(或氮和碳)的相对量,氮化钛可以具有相对含量。毫无疑问,存在于颗粒中的碳化钛相的量完全不是关键的,只要达到所需效果。我们预期具有存在的大量碳化钛的氮化钛源将完全适合于本发明的实践,特别是用作重热添加剂,因为我们已经发现含有大量碳化钛的氮化钛完全合适作为重热添加剂。
根据请求保护的发明,可用的氮化钛化合物包括进一步描述于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,24卷,第4版,(1997年),225-349页,以及特别是231-232页的那些,在此将相关部分引入作为参考。
根据请求保护的发明,可用的氮化钛颗粒可以不同于其它钛化合物,例如用作缩合催化剂的那些,例如钛醇盐或简单螯合物。也即,如果钛化合物用作缩合催化剂以形成请求保护的发明的组合物中的聚合物,那么这种聚合物将另外含有如在此所述的氮化钛颗粒。根据本发明可用的氮化钛颗粒也可以不同于元素钛和钛合金,如进一步描述于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,24卷,第4版,(1997年),186-224页,在此引入作为参考,虽然本发明并不排除在氮化钛颗粒中存在元素钛或钛合金,只要该颗粒由大量氮化钛组成,如已经描述的。
改善聚酯组合物的重热、颜色或UV阻隔的一种或多种的根据本发明可用的氮化钛颗粒包括具有粒度和粒度分布范围的那些,虽然我们已经发现某些粒度和相对窄粒度分布特别适合于某些应用。例如,在一些实施方案中,例如其中聚酯包括PET的那些,具有约0.02微米(μm)的中值粒度和相对窄粒度分布的氮化钛颗粒有利的作为上蓝剂和重热添加剂。
根据请求保护发明的氮化钛颗粒可以包括一种或多种其它金属或杂质,只要该颗粒由大量,例如至少50wt%的量的氮化钛组成。可以以至多总共50wt%的次要量存在的金属或非金属包括铝、锡、锆、锰、锗、铁、铬、钨、钼钒、钯、钌、铌、钽、钴、镍、铜、金、银、硅和氢以及碳和氧,如已经描述的。
不希望受任何理论束缚,我们相信氮化钛颗粒作为重热添加剂和UV阻隔添加剂的有效性可能是氮化钛的吸收性能的函数,使得包含其它材料量的氮化钛适合于本发明的用途,只要该颗粒由大量氮化钛组成。因此,氮化钛颗粒可以包含至少50wt%氮化钛,或至少75wt%氮化钛,或至少90wt%氮化钛,或至少95wt%氮化钛。
此外,并不希望受任何理论束缚,我们认为有可能本发明的氮化钛颗粒作为上蓝剂的作用是由于这种颗粒,特别是尺寸范围为约1nm到约60nm的这种颗粒有效消除来自入射光的约600nm波长光(或黄色光)的能力。由聚酯组合物的这种黄色光的消除将使得聚酯制品看起来为蓝色。我们注意到正如所述的,较大微米标度颗粒相比亚微米或纳米标度颗粒提供少得多的上蓝作用。
氮化钛颗粒因此可以包括元素钛,或可以包括其它材料,例如其它金属,只要这种其它材料基本上不影响例如氮化钛颗粒提高聚合物组合物重热性能,或提高上蓝作用,或UV阻隔作用的能力,视情况而定。
氮化钛颗粒可以涂有氧化钛的薄层,并且是根据本发明可用的,只要该氧化物涂层基本上不影响氮化钛颗粒影响已经描述的预期优点之一,能够提高聚合物组合物重热效率的能力。
该颗粒同样可以为氮化钛空心球体或氮化钛涂布的球体,其中核心可以由氮化钛、氮化钛与其它材料的混合物或者其它材料在基本上没有氮化钛的情况下的混合物组成。此外,不希望受任何理论束缚,我们认为有可能氮化钛作为重热添加剂的有效性是氮化钛吸收性能的函数,使得氮化钛涂布的颗粒适合于本发明的用途,只要氮化钛的涂层厚度足以提供合适的重热性能。因此,在各种实施方案中,涂层的厚度可以为约0.005μm到约10μm,或0.01μm到5μm,或0.01μm到0.5μm。可选地,涂层厚度可以甚至更小,例如约0.5nm到约100nm,或0.5nm到50nm,或0.5nm到约10nm。这种氮化钛涂层也可以包含少量其它材料,如已经描述的。
存在于本发明聚酯组合物中的氮化钛颗粒的量可以在宽范围内变化,例如约0.5ppm到约1,000ppm,或1ppm到500ppm,或1ppm到200ppm,或1ppm到100ppm,或1ppm到50ppm。毫无疑问,使用的量可以取决于所需作用,并且该量因此可以变化,如本文中在别处进一步描述的,取决于是否该颗粒作为重热添加剂、上蓝剂或UV阻隔剂提供,或用于这些好处的任何组合。
例如,在一些情况下,约1ppm到约10ppm的加料量可以完全适用于改进重热。相似地,当需要上蓝作用时,约5ppm到约50ppm的量可能是特别适合的。当需要显著的UV阻隔保护时,例如在果汁容器中,当用作初级或溶胶UV阻隔剂时,氮化钛加料量可以为约1ppm直至约100ppm,或甚至更大。本发明的热塑性浓缩物毫无疑问可以具有比这些量大的多的量,如本文中在别处进一步描述的。
当用于UV阻隔作用时,本发明的氮化钛颗粒可以单独使用,或与一种或多种已知UV吸收剂结合使用。当与已知UV吸收剂结合使用时,对常规UV吸收剂的需要因此可以降低。此外,因为已知UV 吸收剂倾向于使其中使用该UV吸收剂的聚合物黄度,所以当与这种UV吸收剂结合使用时,氮化钛颗粒的上蓝作用将是附加的好处,导致补充上蓝剂的需求减少。此外,即使在其中最初动机并非改进重热的那些情况下,得到的组合物可能仍然显示重热改进,使得它们适合于在其它方面可能需要存在独立的重热试剂的应用。
应注意到,氮化钛颗粒可以由很多技术生产,例如使钛金属或氧化物与氮反应,或者通过等离子体电弧蒸汽合成,其中TiCl4与NH3 反应。更多细节描述于Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology,16卷,第4版,(1995年),353-392页中的Powder Metallurgy条目;细节也可以在L.E,Toth的Transition Metal Carbides andNitrides,Academic Press 1971年,1-28页中找到,在此将其引入作为参考。本发明的氮化钛颗粒因此可以无限制地由任何已知方法生产。
可用于本发明的氮化钛粉末的形状包括但不限于以下:针状粉末、棱形粉末、树枝状粉末、等轴粉末、片状粉末、破碎粉末、粒状粉末、不规则粉末、结节状粉末、片状粉末、多孔粉末、圆形粉末和球形粉末。颗粒可以具有纤维状结构,其中单个颗粒可以为附着形成珠粒或链状结构的较小颗粒的松散集料。由于链长和支化度的变化,颗粒的总体尺寸可以为可变量。
氮化钛颗粒的尺寸因此可以在宽范围内变化,取决于生产方法,以及颗粒尺寸的数值可以根据颗粒形状和测量方法加以变化。根据本发明可用的粒度可以在大范围内变化,特别是当为重热改善或UV阻隔作用而提供时,粒度为例如约0.001μm到约100μm,或0.01μm到45μm,或0.01μm到10μm、或0.01μm到5μm。当聚酯组合物包括PET时,我们预期0.01μm到5μm,或0.001μm到0.1μm的粒度将是特别适合的。
在某些实施方案,例如其中需要上蓝作用的那些,颗粒可以甚至更小,例如约1nm到约1,000nm,或1nm到500nm,或1nm到300nm,或1nm到200nm,或1nm到50nm。在这些实施方案中,颗粒直径因此可以为至少1nm,或至少5nm,直至约200nm,或直至约300nm,或直至约500nm。尺寸因此可以根据预期效果在宽范围内变化,使得颗粒约1nm到约100nm,或1nm到60nm,或1nm到50nm的颗粒将特别适合于改进组合物的重热性能、颜色性能或UV阻隔性 能的一种或多种。
在其它实施方案中,例如其中UV阻隔作用是重要的或提供氮化钛颗粒的最初动机的那些,颗粒尺寸可以为约1nm到约100nm,或1nm到50nm,并且通常将以约5ppm到约200ppm,或5ppm到50ppm的浓度存在。
在另一个实施方案中,例如其中重热附加作用是重要的或是提供氮化钛颗粒的最初动机的那些,颗粒尺寸可以为约1nm到约500nm,或1nm到300nm,并且通常将以约1ppm到约100ppm,或5ppm到30ppm的浓度存在。
在另一个实施方案中,例如其中上蓝作用是重要的或是提供氮化钛颗粒的最初动机的那些,颗粒尺寸可以为约1nm到约100nm,或5nm到50nm,并且通常将以约5ppm到约100ppm,或5ppm到50ppm的浓度存在。
平均粒度适合于本发明的氮化钛颗粒可以具有不规则的形状并形成链状结构,但是大致球状颗粒可能是优选的。粒度和粒度分布可以由例如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,22卷,第4版,(1997年),256-278页的Size Measurement of Particles条目中所述的那些方法测量,在此将其引入作为参考。例如,粒度和粒度分布可以使用由Leeds and Northrop公司制造的Fisher Subsieve Sizer(费氏微筛分粒器)或Microtrac粒度分析仪,或者由显微技术,例如扫描电子显微镜术或透射电子显微镜术确定。
根据本发明,粒度分布的范围可能是有用的。如在此使用的,粒度分布可以由“跨度(S)”表示,其中S由以下公式计算:
其中d90表示其中体积的90%由直径小于所述d90的颗粒组成的粒度;d10表示其中体积的10%由直径小于所述d10的颗粒组成的粒度;d50 表示其中体积的50%由直径大于所述d50值的颗粒组成,体积的50%由直径小于所述d50值的颗粒组成的粒度。
因此,根据本发明可以使用其中跨度(S)例如为0到10,或0到5,或0.01到2的粒度分布。可选地,粒度分布(S)可以甚至更宽,例如0到15,或0到25,或0到50。
为了在聚酯组合物中得到氮化钛颗粒的良好分散体,可以使用聚酯,例如工业级PET,制备包含例如约300ppm到约1000ppm,或300ppm到1wt%,或直至10wt%,或甚至更高氮化钛颗粒的浓缩物。该浓缩物然后可以以所需浓度,例如1ppm到500ppm,或如已经描述的,加入聚酯中。
由于氮化钛的性能,包含氮化钛颗粒作为重热附加剂的本发明的聚酯组合物将不会遭受如先前提到的锑金属颗粒的情况那样,固态期间漏氧存在下的再氧化问题。因此,我们预期对于氮化钛颗粒,重热速率将倾向于较不可变,并且在重热吹塑工艺过程中对重热灯设置将几乎不需要进行调节。
用于聚酯的氮化钛颗粒的量将取决于特定应用、重热时间的所需降低,以及离开零的a*或b*的任何降低以及离开100的L*亮度值的移动的允许程度。因此,在各种实施方案中,氮化钛颗粒的数量可以为至少0.5ppm,或至少1ppm,或至少5ppm。在一些应用中,氮化钛颗粒的数量可以为至少10ppm,有时为至少20ppm,以及甚至至少25ppm。氮化钛颗粒的最高数量可以由所需重热速率,或L*,a*,b* 保持以及其它外观性能的一种或多种来限制,其可以在应用或用户要求中变化。在一些实施方案中,该数量可以直至500ppm或更多,或直至约300ppm,或直至约250ppm。但是在其中颜色、雾度和亮度对于应用并非重要特征的那些应用中,使用的氮化钛颗粒的数量可以直至1,000ppm,或直至5,000ppm,或甚至直至10,000ppm。该数量甚至可以超过10,000ppm,特别是当用氮化钛颗粒配制浓缩物时,如本文中在别处论述的。
将氮化钛颗粒引入聚酯组合物的方法由以下说明但不受限制。氮化钛颗粒可以在聚合过程中或之后加入到注塑机中的聚合物反应物体系、聚合物熔体或模塑粉末或粒料或熔融聚酯中,由该注塑机制造瓶子型坯。它们可以在各种位置加入,包括但不限于邻近酯化反应器进口、邻近酯化反应器出口、酯化反应器进口和出口之间的点、沿循环回路的任何地方、邻近预聚物反应器进口、邻近预聚物反应器出口、预聚物反应器进口和出口之间的点、邻近缩聚反应器进口或在缩聚反应器的进口和出口之间的点,或缩聚反应器的出口和形成粒料、片材、纤维、瓶子型坯等的口模之间的点。
氮化钛颗粒可以加入聚酯聚合物,例如PET中,并由任何方法进料到注塑机中,包括在注塑机中将氮化钛颗粒进料到熔融聚合物中,或者通过熔混或干混粒料,使氮化钛颗粒与进料到注塑机的PET混合。该氮化钛颗粒可以纯净的提供,或者以聚合物,例如PET中的浓缩物形成提供,或者作为液体或固体载体中的分散体提供。适合的载体的实例包括但不限于聚乙二醇、矿物油、氢化蓖麻油和单硬脂酸甘油酯。
可选地,氮化钛颗粒可以例如与以及通过任选与磷酸结合的乙二醇进给料加入到酯化反应器,加入到预聚物反应器,加入到缩聚反应器,或加入到固态的反应器中的固体粒料,或加入这些阶段的任一个之间的任一点。在这些情况的每一个中,氮化钛颗粒可以与PET或其纯净前体结合,作为包含PET的浓缩物,或者用载体稀释。载体对PET可以是反应性的或者可以是非反应性的。不论是否纯净或在浓缩物中或在载体中,氮化钛颗粒以及本体聚酯可以在混合在一起之前加以干燥。这些氮化钛颗粒可以在干燥空气或其它惰性气体,例如氮气气氛中,以及如果需要,在亚大气压下进行干燥。
重热附加剂对聚合物颜色的影响可以使用三色激励色标,例如CIE L*a*b*标度加以评价。L*值范围为0到100并且由深到浅测量。a*值由红色到绿色测量,正值为红色并且负值为绿色。b*值由黄色到蓝色测量,黄色为正值并且蓝色为负值。
Fred W.Billmeyer,Jr.的Principles of Color Technology,25-66页,John Wiley&Sons,纽约(1981年)中非常详细地记载了颜色测量理论和实际操作,在此引入作为参考。
如根据在此讨论的二十盎司瓶子型坯测量的聚酯组合物的L*值通常应大于45,或至少60,或至少65,或至少70。规定特定的L* 亮度并不意味着实际使用具有特定侧壁截面厚度的型坯,而只是如果要测量L*,那么为了测试和评价组合物的L*,实际使用的聚酯组合物被注塑形成厚度为0.154英寸的型坯。
如在具有0.154英寸标称侧壁截面厚度的二十盎司瓶子型坯中测量的,所需聚酯组合物的颜色通常由优选约负4.4到正1.6,或负2.0到约正0.5或约负2.0到约正0.1的a*坐标值表示。相对于b*坐标值,通常希望制造b*值坐标为负8.6到正10.2,或负3.0或负1.5到小于正 5.0,或小于正4.0,或小于正3.8,或小于2.6的正值的瓶子型坯。
L*、a*和b*色值的测量根据以下方法进行。测量b*颜色所用的仪器应具有Hunterlab UltraScan XE,型号U3350,使用CIE LabScale(国际照明技术委员会实验室标度)(L*,a*,b*),D65(ASTM)发光体,10°观察角和积分球几何结构的性能。透明样片、薄膜、型坯和瓶根据ASTM D1746“Standard Test Method for Transparency of PlasticSheeting(塑料薄膜透明度的标准测试方法)”,以透射模式测试。测量颜色用的仪器根据ASTM E1164“Standard Practice for ObtainingSpectrophotometric Data for Object-Color Evaluation(得到用于物体-颜色评价的分光光度法数据的标准操作规程)”设置。
更具体地,可以使用以下测试方法,取决于试样是否为型坯或瓶。颜色测量将使用利用扩散/8°(照明/视角)球体光学几何结构的HunterLab UltraScan XE(Hunter Associates Laboratory,Inc.,RestonVA)或具有前述基本性能的同等设备进行。使用的色标为CIE L*a*b* 标度,具有D65发光体和额定的10°观察角。
使用ASTM D1746,“Standard Test Method for Transparency ofPlastic Sheeting(塑料薄膜透明度的标准测试方法)”,以规则透射模式测量平均外径为0.846英寸和壁厚为0.154英寸的型坯。使用购自HunterLab的型坯夹持器将型坯在仪器中固定就位,对三组测得结果取平均,由此在每个测量之间将试样围绕其中心轴旋转90°。
贯穿本说明记载的特性粘度(It.V.)值以dL/g单位表示,由在25℃下60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷中测量的比浓对数粘度(Ih.V.)计算。比浓对数粘度由测定的溶液粘度计算。以下公式描述这些溶液粘度测得结果,以及随后计算为Ih.V.和由Ih.V.计算It.V:
ηinh=[ln(ts/to)]/C
其中ηinh=25℃下0.50g/100mL 60%苯酚和40%1,1,2,2-四氯乙烷的聚合物浓度下的比浓对数粘度
In=自然对数
ts通过毛细管的试样流动时间
to通过毛细管的溶剂-空白料流动时间
C=每100mL溶剂(0.50%)中聚合物的克浓度
特性粘度为聚合物比粘度的无限稀释下的极限值。其由以下公式 确定:
ηint=lim(ηsp/C)=lim ln(ηr/C)
C→O C→O
其中ηint=特性粘度
ηr=相对粘度=ts/to
ηsp=比粘度=ηr-1
仪器校正包括重复测试标准参考材料,然后应用合适的数学公式产生“认可的”I.V.值。
校正因数=参考材料的认可IV/重复测量的平均值
校正IhV=计算IhV×校正因数
特性粘度(It.V.或ηint)可以使用如下Billmeyer公式估算:
ηint=0.5[e0.5×校正Ihv-1]+(0.75×校正IhV)
因此,由含氮化钛颗粒的聚酯组合物提供的一个有利特性为相对于无重热附加剂的对照试样,由这些组合物产生的组合物和型坯通常具有改进的重热速率,以二十盎司瓶子型坯重热改善温度(RIT)表示。
在此使用用于重热改善温度(RIT)的以下测试,以便测定所述的和请求保护的组合物的重热改善。二十盎司瓶子型坯(外径为0.846英寸和侧壁截面厚度为0.154英寸)穿过Sidel SBO2/3吹塑设备的烘箱组。Sidel吹塑设备的灯设置在表1中示出。加热器中的工作加热时间为38秒,石英红外加热器的功率输出设置为64%。
表1.Sidel SBO2/3灯设置
测试中,一系列十五个型坯在石英红外加热器前经过,测量中间五个型坯的平均型坯表面温度。以一致的方式测试所有型坯。然后通过比较含有重热附加剂的目标试样的型坯表面温度与不含重热附加剂的相同聚合物的型坯表面温度的差异,计算型坯重热改善温度(RIT)。RIT值越高,组合物的重热速率越高。
因此,在各种实施方案中,根据请求保护的发明含氮化钛颗粒的聚酯组合物的二十盎司瓶子型坯重热改善温度可以为约0.1℃到约11℃,1℃到11℃,或1℃到甚至高于11℃的值,例如32℃,取决于所需应用。
在一些实施方案中,含氮化钛颗粒的聚酯组合物,以及由这些组合物产生的型坯可以具有小于10.2,或小于3.5,或小于3,以及在任何情况下大于负2,或大于负9的b*颜色。相似地,得自本发明聚酯组合物的型坯可以具有至少45,或至少60,或至少65,或至少70的L*亮度。
根据本发明含氮化钛的型坯经常显示蓝色色调(b*值比对照试样低)。
与含常规重热附加剂的聚酯组合物相比,本发明的聚酯组合物可以具有改进的固态稳定性。在此固态稳定性定义为在加工过程中在漏气的情况下,聚合物经历固态聚合之后重热速率几乎没有或没有变化。恒定重热速率对于例如吹塑的某些制瓶工艺是重要的。如果重热速率与重热附加剂氧化的结果成正比,例如使用锑金属的情况,那么必须对吹塑机的烘箱功率设置进行恒定调节,以便从一个型坯到另一个型坯,保持一致的型坯表面温度。
根据本发明,在各种实施方案中,还提供包括至少0.05wt%,或至少2wt%,以及直至约20wt%,或直至35wt%的氮化钛颗粒,和至少65wt%,或至少80wt%,或直至99wt%或更多的在25℃和1标准大气压下通常为固体的热塑性聚合物的浓缩物组合物,每种均基于浓缩物组合物的重量。该浓缩物可以为液态、熔融态或固态。聚合物向型坯的转变具有以熔融物形式或以固体共混物形式,在注塑阶段向本体聚酯连续或间歇地加入氮化钛颗粒,以及通过计量浓缩物量进一步调整包含在型坯中的氮化钛颗粒量,以满足最终用途应用和用户要求的适应性。
浓缩物可以通过使氮化钛颗粒与聚合物在单或双螺杆挤出机中混合并任选与其它重热添加剂化合制备,所述聚合物如聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃或这些的混合物。适合的聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯。合适聚烯烃包括但不限于聚乙烯和聚丙烯及其共聚物。熔融温度应至少高达聚合物熔点。对于聚酯,例如PET,熔融温度通常为250-310℃。优选,熔融化合温度保持尽可能低。挤出物可以以例如条形的任何形式拉出,并根据例如切割的常用方法加以回收。
浓缩物可以以与用于最终制品的类似聚酯进行制备。但是,有时候有利的是在浓缩物中使用另一种聚合物,例如聚烯烃。在其中聚烯烃/氮化钛颗粒浓缩物与聚酯共混的情况下,聚烯烃可以作为本体聚酯的成核剂附加剂引入。
浓缩物可以沿着制造PET的不同阶段,以使得浓缩物与本体聚酯或其前体相容的方式加入到本体聚酯或任何地方。例如,可以选择加入点或浓缩物的It.V.,使得聚对苯二甲酸乙二醇酯的It.V.和浓缩物的It.V.相似,例如在25℃下60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷溶液中为+/-0.2It.V.。浓缩物可以制备到It.V.为0.3dL/g到1.1dL/g,以与缩聚阶段中制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯的典型It.V.匹配。另外,浓缩物可以制备到It.V.类似于在注塑阶段使用的固态粒料的It.V.(例如It.V.为0.6dL/g到1.1dL/g)。
可以将其它组分加入本发明的聚合物组合物中,以增强聚酯组合物的操作性能。例如,可以包括结晶助剂、冲击改性剂、表面润滑剂、不套叠剂、稳定剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、催化剂减活剂、色料、成核剂、乙醛减少化合物、其它重热增强助剂、填料、抗磨蚀添加剂等。树脂也可以含有少量支化剂,例如三官能或四官能共聚单体,如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、苯均四酸二酐、季戊四醇,以及其它本领域中通常已知的聚酯泡沫多元酸或多元醇。所有这些添加剂和许多其它添加剂以及它们的应用是本领域公知的。任何这些化合物都可以用于本组合物。
本发明的聚酯组合物可以用来形成用于制备包装容器的型坯。通常通过使型坯经过石英红外加热灯组,将该型坯加热到聚合物组合物的玻璃化转变温度以上,将型坯设置在瓶子模具中,然后经过模具开口端吹送压缩空气。
由本发明的聚酯组合物可以制备各种其它制品,包括其中既不需要也不希望重热的那些制品。制品包括片材、薄膜、瓶子、盘子、其它包装、杆、管、盖、纤维和注塑制品。可以由本发明的聚酯组合物制造任何类型的瓶子。因此,在一个实施方案中,提供一种适于盛水的由PET制造的饮料瓶。在另一个实施方案中,提供一种适于盛放热填充进瓶子的饮料的热定形饮料瓶。在又一个实施方案中,该瓶子适合于盛放充碳酸气的软饮料。此外,在又一个实施方案中,该瓶子适合于盛放酒精饮料。
本发明使用的氮化钛颗粒可以影响模制品(不论型坯或者完成的瓶子,例如拉伸吹塑的瓶子,或挤出吹塑的瓶子)的重热速率、UV光衰减(吸收和/或散射的UV光)、亮度和颜色,以及向内容物提供改进的对UV光影响的抗性。可以通过改变使用的颗粒量,或通过改变粒度、粒形或粒度分布,调整这些性能特征的任何一种或多种。
本发明还提供制备聚酯型坯或注塑瓶子的方法,包括向制造型坯或瓶子的设备中加入液态或固态本体聚酯以及液态、熔融或固态聚酯浓缩物组合物,该浓缩物如在别处所述。根据本发明,不仅可以在制备型坯或注塑瓶子的阶段添加浓缩物,而且在其它实施方案中,提供制备聚酯组合物的方法,包括将浓缩物聚酯组合物加入到制造纯聚酯聚合物的熔融相中,该浓缩物包括氮化钛颗粒和至少65wt%的聚酯聚合物。可选地,该氮化钛颗粒可以加入到回收的PET中形成浓缩物。
本发明的聚酯组合物可以具有良好的重热速率和可接受的或甚至改进的外观性能,以及改进的UV阻隔性能。如果将这种方法用于聚酯制造工艺中,那么得到的聚合物还可以具有优异的固态稳定性。
在本发明的又一个实施方案中,因此提供一种由一种型坯制造的聚酯饮料瓶,其中该型坯的RIT为5℃或更高,L*值为60或更多。
在每个所述实施方案中,还提供另外的实施方案,包括制备型坯,以及由型坯及其含氮化钛颗粒的组合物制造制品,特别是吹塑的瓶子的方法。
本发明的聚酯组合物可以为任何热塑性聚合物,任选以作何量包含许多成分,条件是聚合物的聚酯组分的存在量为至少30wt%,或至少50wt%,或至少80wt%,或甚至90wt%或更高,基于聚合物的 重量,该聚合物的主链通常包括重复的对苯二甲酸酯或萘二甲酸酯单元。
适合的聚酯聚合物的实例包括以下的一种或多种:PET、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸(1,4-亚环己基二甲二醇酯)(PCT)、聚(对苯二甲酸亚乙基-共-1,4-亚环己基二甲二醇酯)(PETG)、共聚(对苯二甲酸1,4-亚环己基二甲二醇/乙二醇酯)(PCTG)、聚(对苯二甲酸-共-间苯二甲酸1,4-亚环己基二甲二醇酯)(PCTA)、聚(对苯二甲酸-共-间苯二甲酸乙二醇)(PETA)及其共混物或共聚物。聚酯组合物的形态没有限制,包括制造过程中的熔体或在聚合之后处于熔融状态的熔体,例如可以存在注塑机中,以及液态、颗粒、型坯和/或瓶子的形式。聚酯颗粒可以在25℃和1大气压下以固态分离,以便于输送和加工。聚酯颗粒的形状没有限制,特征为规则或不规则形状的分散颗粒并可以不同于片材、薄膜或纤维。
适合的聚酯的实例包括记载在US 4,359,570中的那些,在此将其全部内容引入作为参考。
还应该理解的是,如在此使用的,术语聚酯试图包括聚酯衍生物,包括但不限于聚醚酯、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺。因此,为简单起见,在整个说明书和权利要求中,术语聚酯、聚醚酯、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺可以互换使用并通常称为聚酯,但是应理解,具体的聚酯物质取决于起始原料,即聚酯前体反应物和/或组分。
氮化钛颗粒在聚酯组合物中的位置没有限制。氮化钛颗粒可以位于聚酯聚合物、颗粒、型坯或瓶子上或内部的任何地方。优选,聚酯聚合物以颗粒形式形成连续相。在连续相“内部”分布表示氮化钛颗粒至少存在于一部分颗粒截面内。氮化钛颗粒可以随机分布在聚酯聚合物内、分布在不连续区域内,或者仅分布在一部分聚合物内。在一个特殊实施方案中,通过将氮化钛颗粒加入到熔体中,或通过使氮化钛颗粒与固态聚酯组合物混合,然后熔融和混合,将氮化钛颗粒随机分配到聚酯聚合物组合物各处。
氮化钛颗粒可以以一定量添加,使得二十盎司瓶子型坯RIT为至少3℃,或至少5℃,或至少10℃,同时保持可接受的型坯颜色/外观性能。
氮化钛颗粒在聚酯组合物(不同于如在别处讨论的聚酯浓缩物组 合物)、型坯和容器中的合适量因此可以为约0.5ppm到约500ppm,基于聚酯组合物中的聚合物重量,或者如已经在本文中所述的。使用的氮化钛颗粒的量可以取决于氮化钛颗粒的类型和品质,颗粒的粒度、表面积、表面形态,和所需重热速率改善或颜色改善的程度,或者UV阻隔作用,视情况而定。
粒度可以用激光器衍射型粒度分布计量器,或扫描或透射电子显微镜法,或筛析色谱测量。可选地,粒度可以和经筛孔筛过的颗粒百分数关联。
在各种其它实施方案中,提供聚酯组合物,不论为熔体、颗粒、片材、型坯和/或瓶子形式,包括至少0.5ppm,或至少50ppm,或至少100ppm的氮化钛颗粒,具有小于100μm,或小于50μm,或小于1μm或更小的d50粒度,其中该聚酯组合物的型坯L*值为70或更高,或79或更高,或甚至80或更高,以及RIT直至10℃,或至少5℃,或至少3℃。
根据本发明的各种实施方案,氮化钛颗粒可以在聚合过程中的任一点添加,包括加入到酯化区域,加入到由预聚物区域和精整区域组成的缩聚区域,加入到或在造粒区域之前加入,以及在这些区域之间或之中的任一点加入。当固态颗粒离开固态反应釜时,氮化钛颗粒也可以加入其中。此外,氮化钛颗粒可以加入PET颗粒中,与其它原料一起加入注塑机或分别进料到注塑机中。为了净化,氮化钛颗粒可以以熔融相添加,或者在不固化和分离聚酯组合物成为颗粒的基础上,加入注塑机。因此,氮化钛颗粒也可以在制备型坯的工艺中的任一点,以熔融模塑方法添加。在每个添加的点的情况下,氮化钛颗粒可以作为纯净粉末加入,或以液态或聚合物浓缩物形式加入,并且可以加入未用过的或回收的PET,或以使用未用过的或回收的PET作为PET聚合物载体的聚合物浓缩物形式加入。
在其它实施方案中,本发明涉及用于制造含有氮化钛颗粒的聚酯组合物的方法,其例如通过对苯二甲酸二烷基酯或萘二甲酸二烷基酯的酯交换或者通过对苯二甲酸或萘二甲酸的直接酯化制备的聚对苯二甲酸亚烷基二酯或萘二甲酸亚烷基二酯聚合物。
因此,提供几种方法,其通过对苯二甲酸二烷基酯或萘二甲酸二烷基酯的酯交换或者对苯二甲酸或萘二甲酸与二元醇的酯化,将氮化 钛颗粒加入到预聚物区域之后的生产聚对苯二甲酸亚烷基二酯或聚萘二甲酸亚烷基二酯的熔融相中,或者加入到聚对苯二甲酸亚烷基二酯或者聚萘二甲酸酯亚烷基二酯固体中,或者加入到制造瓶子型坯的注塑机中,制备聚对苯二甲酸亚烷基二酯或萘二甲酸亚烷基二酯聚合物组合物。
现在与聚酯聚合物的描述一起,对这些工艺实施方案的每个做进一步详细解释。
聚酯聚合物可以为PET、PEN或其共聚物或混合物。优选的聚酯聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯。如在此使用的,聚对苯二甲酸亚烷基二酯聚合物或聚萘二甲酸亚烷基酯聚合物分别表示基于聚合物中各单元的总摩尔量,具有至少60mol%的聚对苯二甲酸亚烷基二酯单元或聚萘二甲酸亚烷基酯单元的聚合物。因此,该聚合物可以含有至少85mol%,或至少90mol%,或至少92mol%,或至少96mol%的对苯二甲酸乙二醇酯或萘二甲酸乙二醇酯单元,例如由最终聚合物中的成分的mol%测量。因此,聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物可以包括对苯二甲酸乙二醇酯单元和其它衍生自亚烷基二醇或芳基二醇与脂族或芳基二羧酸的单元的共聚酯。
虽然在某些情况下提及聚对苯二甲酸乙二醇酯,但是应理解,聚合物也可以为聚萘二甲酸亚烷基二酯聚合物。
聚对苯二甲酸乙二醇酯可以通过使二酸或二酯组分与二醇组分反应制备,其中二酸或二酯组分包括至少60mol%,或至少70mol%,或至少85mol%,或至少90mol%,以及对于许多应用至少为95mol%的对苯二甲酸或C1-C4对苯二甲酸二烷基酯,二醇组分包括至少60mol%,或至少70mol%,或至少85mol%,或至少90mol%,以及对于许多应用至少为95mol%的乙二醇。优选的是二酸组分为对苯二甲酸以及二醇组分为乙二醇。所有二酸组分的摩尔百分数总计100mol%,所有二醇组分的摩尔百分数总计100mol%。
聚酯颗粒组合物可以包括聚对苯二甲酸亚烷基二酯、PEN或它们的混合物与其它热塑性聚合物,例如聚碳酸酯和聚酰胺一起的混合物。优选的是,在许多情况下,聚酯组合物包括大部分,或至少80wt%,或至少95wt%的聚对苯二甲酸亚烷基二酯聚合物或PEN聚合物,基于聚合物的重量(排除填料、化合物、无机化合物或颗粒、纤维、 抗冲改性剂或可能形成不连续相的其它聚合物)。除了衍生自对苯二甲酸的单元之外,本发明聚酯的酸组分可以用衍生自一种或多种其它二羧酸的单元改性或替代,例如优选具有8到14个碳原子的芳族二羧酸、优选具有4到12个碳原子的脂族二羧酸或优选具有8到12个碳原子的脂环族二羧酸。
可用于酸组分的二羧酸单元的实例为来自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4,4′-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等的单元,以及最优选的是来自间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸和环己烷二甲酸的单元。
应理解,使用这些酸的对应酸酐、酯以及酰氯包括在术语“二羧酸”中。
除了衍生自乙二醇的单元之外,本发明聚酯的二醇组分可以用来自其它二醇的单元改性或替代,其包括优选具有6到20个碳原子的脂环族二醇,以及优选具有2到20个碳原子的脂族二醇。这种二元醇的实例包括二乙二醇(DEG);三甘醇;1,4-环己烷二甲醇;丙烷-1,3-二醇;丁烷-1,4-二醇;戊烷-1,5-二醇;己烷-1,6-二醇;3-甲基戊二醇-(2,4);2-甲基戊二醇-(1,4);2,2,4-三甲基戊烷-二醇-(1,3);2,5-乙基己烷二醇-(1,3);2,2-二乙基丙烷-二醇-(1,3);己二醇-(1,3);1,4-二-(羟基乙氧基)-苯;2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷;2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷;2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷;和2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。
本发明的聚酯组合物可以通过本领域公知的,足以引起酯化和缩聚的常规聚合方法制备。聚酯熔融相制造工艺包括二羧酸与二元醇任选在酯化催化剂存在下,在酯化区段直接缩合,接着在缩聚催化剂存在下,在预聚物和精整区段缩聚;或通常在酯交换催化剂存在下,在酯化区段酯交换,接着在缩聚催化剂存在下预聚合和精整,并且每一种可以根据已知方法任选为随后为固态。熔融相和/或固态缩聚之后,聚酯聚合物组合物作为前体颗粒通常具有0.55dL/g到约0.70dL/g的特性粘度(It.V.),以及对于固态颗粒具有约0.70dL/g到约1.15dL/g的It.V.。
可选地,聚酯组合物可以完全在熔融结中通过连续熔融相缩聚制备,使得以这种方式制备的聚酯聚合物组合物的It.V.为至少1.0 dL/g,或至少1.1dL/g,或至少1.2dL/g。
为了进一步说明,一种或多种二羧酸,优选芳族二羧酸,或其酯形式衍生物与一种或多种二元醇的混合物连续送入酯化反应釜,所述酯化反应釜在约200℃到300℃下,通常240℃到290℃下,以及约1psig直到约70psig的压力下运行。反应物的停留时间通常为约一小时到五小时。通常,二羧酸与二元醇在高压和在约240℃到约270℃的温度下直接酯化。酯化反应持续制备所需单体,直到酯化度达到至少60%,但更通常为直到酯化度达到至少85%。酯化单体反应通常在直接酯化工艺中不被催化,以及在酯交换工艺中被催化。缩聚催化剂可以任选与酯化/酯交换催化剂一起加入酯化区段。
可以使用的典型的酯化/酯交换催化剂包括烷氧基钛、二月桂酸二丁锡,其单独使用或任选与锌、锰或镁的乙酸盐或苯甲酸盐和/或其它本领域技术人员公知的此类催化剂材料结合使用。含磷化合物以及钴化合物也可以存在于酯化区段。在酯化区段中形成的最终产品包括对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)单体、低分子量低聚物、DEG和作为缩合副产物的水,以及其它由催化剂与其它化合物,如色料或含磷化合物反应形成的微量杂质。BHET与低聚物质的相对量将根据该方法是否是直接酯化方法或酯交换方法而变化,其中在直接酯化方法的情况下,低聚物质的量是显著的,甚至作为主要物质存在,而在酯交换方法的情况下,BHET的相对量在低聚物质之上占主导地位。随着酯化反应进行除去水和过量的乙二醇,提供良好的平衡条件。酯化区段通常在一系列一个或多个反应釜中连续产生单体和低聚物混合物,如果有的话。另外,单体和低聚物混合物可以在一个或多个间歇式反应器中产生。
但是应理解,在用于制备PEN的方法中,反应混合物将包含单体物质,例如萘二甲酸双(2-羟乙基)酯及其对应低聚物。一旦酯单体形成到所需酯化度,其被从酯化区段中的酯化反应釜转移到由预聚物区段和精整区段组成的缩聚区段。
缩聚反应在预聚合区段中的熔融相中引发和持续,并在精整区段中的熔融相中精整,之后熔体可以固化成为薄片、颗粒或任何其它形状的前体固体。为方便起见,将固体称为颗粒,但应理解,颗粒可以具有任何形状、结构或密度。如果需要,可以通过在固态静置区段中 将前体颗粒固态静置来继续缩聚反应。
虽然在此以预聚物区段和精整区段作为参考,但是应当理解,每个区段可以包括一系列一个或多个不同的以不同条件运行的反应器,或者各区段可以结合成一个反应器,该反应器使用一个或多个以不同的条件在单个反应器中运行的亚阶段。也即,预聚物阶段可以包括使用一个或多个连续运行的反应器,一个或多个间歇式反应器或甚至一个或多个反应阶段或在单个反应器中进行的亚阶段。在一些反应器设计中,就反应时间而言,预聚合区段表示缩聚的前半段,而精整区段表示缩聚的后半段。虽然其它反应器设计可以将预聚合区段到精整区段之间的停留时间调节为约2∶1比率,但是预聚合区段和精整区段之间的所有设计的一个共同特征为,精整区段在比预聚合区段中的操作条件更高的温度、更低的压力以及更高的表面更新速率下运行。通常,预聚合和精整区段均包括一个或一系列多于一个的反应器,并且预聚合和精整反应器按顺序排列,作为用于制备聚酯聚合物的连续方法的一部分。
在预聚合区段中,低分子量单体和少量的低聚物在工业中还已知作为低聚合剂,其在催化剂存在下经由缩聚聚合形成聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯(或PEN聚酯)。如果之前在单体酯化阶段中不加入催化剂,那么现是在该阶段加入催化剂,催化单体和低分子量低聚物之间的反应,形成预聚物并分裂作为副产物的二元醇。如果在酯化区段加入缩聚催化剂,通常其与二元醇共混,并作为二元醇原料送入酯化反应器。其它化合物,如含磷化合物、钴化合物以及色料也可以加入预聚合区段。但是,代替或除了预聚合区段之外,这些化合物可以加入精整区段。
在典型的基于DMT的方法中,本领域技术人员认识到,其它催化剂材料和添加催化剂材料的点以及其它组分不同于典型的直接酯化方法。
典型的缩聚催化剂包括0.1到1,000ppm的锑、钛、锗、锌和锡化合物,基于得到的聚酯聚合物的重量。通常加入预聚合区段的聚合催化剂为锑基聚合催化剂。合适的锑基催化剂包括本领域公知的锑(III)和锑(V)化合物,特别是二元醇可溶的锑(III)和锑(V)化合物,以及锑(III)化合物是最通常使用的。其它合适的化合物包括那些与二元醇反 应,但不必可溶于二元醇的锑化合物,此类化合物的实例包括氧化锑(III)。合适的锑催化剂的具体实例包括氧化锑(III)和乙酸锑(III),乙醇酸锑(III),乙二醇锑(III)(antimony ethyleneglycoxide)以及它们的混合物,其中氧化锑(III)是优选的。加入的锑催化剂的优选量为有效提供约75ppm到约400ppm水平的锑,基于所得聚酯的重量。
该预聚物缩聚阶段通常使用一系列两个或更多反应器,并在约250℃到305℃温度下,运行约一到四小时。该阶段期间,单体和低聚物的It.V.通常增加到约不超过0.35dL/g。使用施加15到70托的真空,从预聚物熔体移除二元醇副产物,促进反应完成。关于这一点,通常搅拌聚合物熔体以促进二元醇从聚合物熔体脱离,并帮助高度粘稠的聚合物熔体通过聚合反应器。当聚合物熔体送入连续反应器时,聚合物熔体的分子量以及特性粘度升高。通常升高每个反应器的温度并降低压力,以使每个连续反应器中的聚合度更大。但是,为了帮助移除乙二醇、水、醇类、醛和其它反应产物,通常在真空下运行反应器或用惰性气体吹扫反应器。惰性气体为在反应条件不引起不必要的反应或产品特性的任何气体。合适的气体包括但不限于二氧化碳、氩气、氦气和氮气。
一旦得到通常不大于0.35dL/g,或不大于0.40dL/g,或不大于0.45dL/g的It.V.,预聚物被从预聚物区段送入精整区段,其中缩聚的后半段在一个或多个精整反应器中继续,该反应器发生跃升直至比预聚合区段中更高的温度,达到280℃到305℃的值,直到熔体的It.V.从预聚合区段中熔体的It.V(通常为0.30dL/g,但通常不超过0.35dL/g)升高到约0.50dL/g到约0.70dL/g。后缩聚反应器通常在工业中称为“高度聚合器”、“精整器”或“缩聚器”,在与用于预聚合区段相比更低的压力下运行,该压力通常为约0.8到4.0托,或约0.5到约4.0托。虽然精整区段通常涉及与预聚物区段相同的基础化学,但事实上分子尺寸不同,以及因此粘度不同意味着反应条件也不同。但是,与预聚物反应器类似,每个精整反应器与闪蒸器连接并通常加以搅拌,以帮助移除乙二醇。
另外,如果在没有固态静置步骤存在下使用单独熔相缩聚工艺,那么精整器在相似温度和压力下运行,除了熔体的It.V.在精整器中升高到It.V.为约0.70dL/g直至约1.0dL/g,或直至1.1dL/g,或直至1.2 dL/g。
缩聚反应器中的停留时间以及连续方法中乙二醇和对苯二甲酸进入酯化区段的进给速率在某种程度上根据聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯的目标分子量确定。因为分子量可以根据聚合物熔体的特性粘度轻易地测定,所以聚合物熔体的特性粘度通常用于确定聚合条件,例如温度、压力、反应物进给速率以及在缩聚容器内的停留时间。
当在精整器中达到所需It.V.时,熔体被送入造粒区段,在其中熔体被过滤并挤压成所需形状。对本发明的聚酯聚合物进行过滤除去超过规定尺寸的颗粒,接着以熔融相挤出形成聚合物片材、长丝或颗粒。虽然该区段被称作“造粒区段”,但是应当理解,该区段并不局限于使熔体固化成为颗粒形状,而是包括固化成为任何所需形状。优选,聚合物熔体在缩聚之后紧接着被挤出。挤出之后,优选通过用水喷洒或浸入水槽使聚合物骤冷,以加速固化。将固化的缩合聚合物切割成任何所需形状,包括颗粒。
另外,一旦在熔融相聚合中制造聚酯聚合物,其可以被固化。用于固化得自熔融相方法的聚酯聚合物的方法没有限制。例如,得自熔体阶段的熔融聚酯聚合物可以直接通过口模,或仅被切割,或直接通过口模接着切割熔融聚合物。齿轮泵可以用作驱动熔融聚酯聚合物通过口模的动力。代替使用齿轮泵,熔融聚酯聚合物可以被送入单或双螺杆挤出机并任选在挤出机喷嘴处190℃或更高的温度下挤出通过口模。一旦通过口模,可以将聚酯聚合物牵引成束,与冷流体接触以及切割成为颗粒,或者该聚合物可以在模头,任选在水中进行造粒。在切割之前,聚酯聚合物熔体任选进行过滤,以除去大于规定尺寸的颗粒。可以使用任何常规热造粒或切割方法和设备,包括但不限于切割、束条造粒和束条(受力传递)造粒,制片机、水环造粒机、加热面造粒机、水下造粒机和离心造粒机。
本发明的聚酯聚合物可以部分结晶产生半结晶颗粒。用于使聚酯聚合物结晶的方法和设备没有限制,包括气体或液体中的热结晶。结晶可以在机械搅拌容器;流化床;由流体运动搅拌的床;未搅拌容器或管道;在高于聚酯聚合物的玻璃化转变温度(Tg),优选在140℃到190℃的液体介质;或本领域中已知的任何其它装置中发生。此外,聚合物可以发生应变结晶。聚合物也可以在低于其Tg(根据温度计)的 聚合物温度下送入结晶器,或者其可以在高于Tg的聚合物温度下送入结晶器。例如,来自熔融相聚合反应器的熔融聚合物可以通过口模板进料并在水下切割,然后立即送入水下热结晶反应器,聚合物在其中在水下结晶。另外,熔融聚合物可以被切割,冷却到低于其Tg,然后送入水下热结晶设备或任何其它适合的结晶设备。或者,熔融聚合物可以以任何常规方式切割,冷却到低于其Tg,任选进行储存,然后结晶。任选,结晶的聚酯可以根据已知的方法加以固态静置。
如本领域普通技术人员公知的,在一些情况下,由缩合聚合物形成的颗粒可以经受固态静置区段,其中固体首先结晶,接着固态聚合(SSP)进一步使聚酯组合物固体的It.V.从离开熔融相的It.V.升高到可用于预定最终用途的所需It.V.。通常,固态聚酯固体的It.V.为0.70dL/g到1.15dL/g。在典型的SSP方法中,结晶的颗粒经提高It.V到所需目标的所需的时间,经受加热到180℃到220℃的氮气逆流。
其后,聚酯聚合物固体,不论是否是固态,被再熔融以及再挤出形成制品,例如容器(如饮料瓶)、长丝、薄膜或其它应用。在该阶段,通常将颗粒送入适于进行拉伸吹塑成为瓶子的工作的注塑机。
如提到的,氮化钛颗粒可以在熔融相或其后的任一点加入,例如加入酯化区段、预聚合区段、精整区段或造粒区段,或者每个这些区段之间的任一点,例如加入计量设备、管道和混合器。氮化钛颗粒也可以在固态静置区段内加入固态静置区段中的颗粒或者当颗粒离开固态静置区段时加入颗粒。此外,氮化钛颗粒可以加入颗粒中,与其它原料一起加入注塑机或分别送入注塑机。
如果将氮化钛颗粒加入熔融相,那么理想的是使用粒度足够小的颗粒,以通过熔融相以及特别是造粒区段中的过滤器。这样,显然颗粒不会由于驱使熔体经过过滤器所需的齿轮泵压力升高而阻塞过滤器。但是,如果需要,氮化钛颗粒可以在造粒区段过滤器之后以及注塑机的挤出机之前或之中加入。
除了将氮化钛颗粒加入初始聚合物,无论制备浓缩物或在预聚合反应器之后纯净地或作为分散体加入熔融相或加入注塑区段,氮化钛颗粒还可以加入后消耗再循环(PCR)聚合物中。通过固/固混合或通过将两种固体送入挤出机,含氮化钛颗粒的PCR被加入初始本体聚合物中。另外,含氮化钛颗粒的PCR聚合物被方便地加入在预聚合区 段和精整区段之间的用于制备初始聚合物的熔融相中。预聚合区段之后的初始熔融相的It.V.足够高,这样在该点能够使PCR与初始熔体熔融混合。另外,PCR可以加入精整器中。在每种情况中,PCR加入可以含有氮化钛颗粒的初始熔融相中。氮化钛颗粒可以通过以上提到的任何方法与PCR结合,或者分别送入在加热容器中共混的熔体,接着将含有氮化钛颗粒的PCR熔体在这些加入点加入到初始熔体阶段中。
可以将其它组分加入本发明的组合物中,以增强聚酯聚合物的操作性能。例如,可以包括结晶助剂、冲击改性剂、表面润滑剂、不套叠剂、配混剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、催化剂减活剂、色料、成核剂、乙醛减少化合物、其它重热速率增强助剂、粘性瓶子添加剂,例如滑石、以及填料等。聚合物也可以含有少量支化剂,例如三官能或四官能共聚单体,如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、苯均四酸二酐、季戊四醇,以及其它本领域中通常已知的聚酯泡沫多元酸或二元醇。所有这些添加剂和许多其它添加剂以及它们的应用是本领域公知的,并不需要详尽的论述。任何这些化合物都可以用于本组合物。优选的是本组合物基本由热塑性聚合物和氮化钛颗粒的共混物组成,以及仅存在改性量的其它组分。
与氮化钛颗粒结合使用的其它重热速率增强添加剂的实例包括炭黑、锑、锡、铜、银、金、钯、铂、氧化铁黑等,以及近红外吸收染料,包括但不限于US 6,197,851中公开的那些,在此将其引入作为参考。
本发明的组合物任选可以含有一种或多种其它的UV吸收化合物。一个实例包括UV吸收化合物,其与聚酯分子以共价键方式连接,作为共聚单体、侧基或端基。合适的UV吸收化合物在聚酯加工温度是热稳定的,吸收约320nm到约380nm的辐射,并且从该聚合物最低限度地迁移。该UV吸收化合物优选提供少于约20%,更优选少于约10%的经过0.012英寸厚瓶壁或试样的UV光透射率,所述UV光的波长为370nm。合适的化学反应性的UV吸收化合物可以包括例如取代的次甲基化合物。
适合的化合物、制备它们的方法以及引入聚酯的方法包括US4,617,374中公开的那些,在此将其公开引入作为参考。其它适合的 UV吸收材料包括二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、苯并恶嗪酮衍生物。这些UV吸收化合物可以存在的量按重量计为约1ppm到约5,000ppm,优选约2ppm到约1,500ppm,更优选约10ppm到约1000ppm。也可以使用UV吸收化合物的二聚物。可以使用两种或多种UV吸收化合物的混合物。此外,因为UV吸收化合物与聚合物主链反应或共聚合入聚合物主链,所以得到的聚合物显示改善的加工性能,包括UV吸收化合物由于析出和/或挥发等的损耗减少。
本发明的聚酯组合物适于形成各种成形制品,包括薄膜、片材、管、型坯、模制品、容器等。用于形成制品的合适方法是已知的,包括挤出、挤出吹塑、熔融浇铸、注塑、拉伸吹塑、热成型等。
本发明的聚酯也可以任选包含颜色稳定剂,例如某些钴化合物。这些钴化合物可以以醋酸钴或钴醇化物(高级醇的钴盐)的形式添加。它们可以以乙二醇中的溶液形式添加。含有高量钴添加剂的聚酯树脂可以作为用于挤出机添加料的母料制备。钴添加剂作为调色剂加入是一种用来进一步减少或消除如树脂的b*测量的黄度颜色的方法。其它钴化合物,例如铝酸钴、苯甲酸钴、氯化钴等,也可以用作颜色稳定剂。同样可能的是加入某些二乙二醇(DEG)抑制剂,来降低或阻止最终树脂产品中的DEG形成。优选,特殊类型的DEG抑制剂将包括含乙酸钠组合物,以降低合适的二元醇与二羧酸或羟烷基,或羟基烷氧基取代的羧酸的酯化和缩聚过程中的DEG形成。同样可能的是添加应力开裂抑制剂,来改善由这种树脂生产的瓶子或片材的应力开裂抗性。
对于可以使用的聚酯类型,可以使用树脂、粉末、片材等形式的任何高透明度、中性色调聚酯、共聚酯等,希望改善树脂的重热时间或升温时间。因此,根据本发明,可以使用由本领域技术人员公知的对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸路线或其各种同系物,以及常规量的常规催化剂和使用常规方法制备的聚酯。另外,根据熔融聚合、固相聚合等可以获得聚酯的类型。另外,本发明可以用于制备高透明度、低雾度粉末涂料。以下说明高透明度聚酯树脂的优选类型的一个实例,其中使用特殊量的锑催化剂、低量的磷和可以为钴化合物的上蓝剂制备该聚酯树脂。
如上所述,聚酯可以以常规方式制备,例如由具有2到40个碳原 子的二羧酸与多元醇,例如乙二醇或含有2到约20个碳原子的二元醇反应制备。二羧酸可以为具有2到20个碳原子的烷基,或芳基,或包含8到16个碳原子的烷基取代的芳基。同样可以使用具有4到20个碳原子的烷基二酯或具有10到20个碳原子的烷基取代的芳基二酯。理想地,二元醇可以包含2到8个碳原子并且优选为乙二醇。另外,同样可以使用具有4到12个碳原子的乙二醇醚。通常,大多数通常制备的聚酯由对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸与乙二醇制备。当制备粉末树脂涂料时,经常以主要量使用新戊二醇。
使用聚酯的特殊领域包括其中存在加热形成最终产品的工作的情况,例如使用型坯吹塑形成瓶子,例如饮料瓶等。其它用途为预成型托盘、预成型杯子等,其被加热并且拉伸形成最终产品。另一种用途涉及聚酯长丝,其被加压通过多个喷丝头,在喷丝头附近具有红外骤冷轴环。另外,本发明适用于高度透明的、清澈的并且仍然低雾度的粉末涂料,其中需要所需的透明膜等。因为本发明组合物的UV阻隔作用得到改善,所以一个另外的用途为注塑瓶子,例如用于果汁包装的那些。类似地,当用作上蓝剂时,本发明的氮化钛颗粒提供颜色改善的包装,不管重热改善是否是包装应用的必要结果。
本发明可以由以下优选实施方案的实施例加以进一步说明,但是应理解,这些实施例仅为了说明的目的而被包括,并非希望限制本发明的范围,除非在其它方面具体指明。
实施例
实验
用于实施例中的以下纳米级颗粒购自Nanostructured&Amorphous Materials,Inc.(Houston,TX):
1.纳米级氮化钛(TIN)颗粒。该试样具有20nm的平均粒度,以及较窄的粒度分布。该颗粒的规定纯度>97%,比表面积为120m2/g,松密度为0.08g/cm3,以及真密度为5.22g/cm3。颗粒具有球形形态。得到两种类型的纳米级TiN颗粒,即“JY”型和“KE”型。这两种纳米级氮化钛颗粒在此称为20nm-TiN(JY)和20nm-TiN(KE)。两种试样的平均粒度由透射电子显微镜法确认。以d50表示的两种试样的平均粒度值为大约20nm。
2.碳氮化钛(经验式大致为TiC0.5N0.5)纳米级颗粒。颗粒的规定平均粒度为50-80nm。松密度为0.23g/cm3,和真密度为5.08g/cm3。
用于实施例中的微米级氮化钛(TiN)颗粒购自Aldrich,并且报告的d50小于3μm。使用扫描电子显微镜测定的d50为约1.5μm。
在实施例中,以二十盎司瓶子型坯重热改善温度(RIT)测量给定聚酯组合物的重热。
为了测定每种组合物的RIT,使所有型坯以一致的方式穿过SidelSB02/3吹塑设备的烘箱组。Sidel吹塑机的灯设置在表1中示出。重热时间为38秒,石英红外加热器的功率输出设置为64%。一系列十五个型坯在石英红外加热器前经过,测量中间五个型坯的平均型坯表面温度。如上所述,在实施例中,由型坯重热改善温度测量给定组合物的重热速率。通过比较目标试样的型坯表面温度与初始聚合物的型坯表面温度的差异,计算型坯重热改善温度。RIT值越高,组合物的重热速率越高。
试样中的上述添加剂颗粒的浓度由使用Perkin-Elmer Optima2000仪器的感应耦合等离子体-光学发射光谱(ICP-OES)测定。
如已经描述的,使用Sidel SBO2/3吹塑设备吹塑用于UV-VIS测量的瓶子。这些瓶子在110℃的型坯表面温度下吹塑,以确保侧壁中的材料分布一致。瓶子侧壁厚度都为大约0.012英寸。为了对比的目的,从不同瓶子的相似位置切割用于UV-VIS测量的试样。使用HP8453紫外-可见光二极管阵列分光光度计进行UV-VIS透射率测量。在200nm到800nm的波长范围进行测试。
使用HunterLab UltraScan XE(Hunter Associates Laboratory,Inc.,Resfon VA)进行颜色测量,其使用扩散/8°(照明/视角)球体光学几何结构。使用的色标为CIE LAB标度以及D65发光体和规定的10°观察角。使用ASTM D1746,“Standard Test Method for Transparencyof Plastic Sheeting(塑料片透明度的标准测试方法)”,以规则透射模式测量平均外径为0.846英寸和壁厚为0.154英寸的型坯。使用购自HunterLab的型坯夹持器将型坯在仪器中固定就位,对三组测得结果取平均,由此在每个测量之间使试样围绕其中心轴旋转90°。
根据ASTM D 1003-00关于瓶子侧壁的章节,使用BYK-Gardner(Silver Spring,MD)防雾(haze-guard)plus对0.012英寸的侧壁厚度测 量瓶子侧壁雾度。
可以根据以下公式再计算任何厚度下的颜色透射率:
Th=To10-βh
其中
Th=目标厚度下的透射率
To=没有吸收下的透射率
β=吸收系数
Td=对于试样测量的透射率
h=目标厚度
d=试样厚度
实施例1-5
实施例1-5中使用的基础聚合物为工业级PET VoridianTM CM01聚合物,其是不含氮化钛或碳氮化钛的PET共聚物。在配混之前,CM01聚合物在150℃下干燥8小时。在熔融配混过程中将颗粒加入到初始CM01聚合物中。首先,使用带有saxton和菠萝(pineapple)混合头的一英寸单螺杆挤出机制备浓缩物(包含大约500ppm颗粒)。该挤出机还具有造粒能力。浓缩物然后使用翻转结晶器在170℃结晶1小时。结晶的浓缩物然后在CM01初始聚合物中稀释,CM01中氮化钛的最终浓度为2ppm到50ppm。在配混工艺过程中,CM01初始聚合物被用来吹扫挤出机料筒若干次,以确保不同批料之间没有交叉污染。最后,使用在以下注塑条件下工作的BOY(22D)注塑机将具有不同氮化钛颗粒含量的CM01聚合物注塑成为二十盎司瓶子型坯:熔融温度270℃,模具温度3℃,循环时间30s,螺杆速度110rpm,以及冷却时间12s。
图1和表2示出了20nm-TiN(JY)的浓度与型坯重热改善温度(RIT)之间的关系,从中可见10ppm的20nm-TiN(JY)适合于得到10.5℃的RIT。数据还启示对于20nm-TiN(JY),每升高1ppm,RIT升高大约1℃到2℃。
图1描绘20nm氮化钛颗粒的浓度与含该颗粒的瓶子的二十盎司瓶子型坯重热改善温度(RIT)之间的关系。
表2.20nm-TiN(JY)对二十盎司瓶子型坯重热改善温度(RIT)、特性粘度(ItV)和颜色的影响。
实施 例 | 体系 | TiN的 d50 (nm) | 测量的 TiN浓度 (ppm) | 型坯 型坯 ItV RIT (dL/g) (℃) | 型坯 L* | 型坯 a* | 型坯 b* |
1 | CM01 | NA | 0 | 0.78 0 | 83.3 | -0.5 | 2.5 |
2 | CM01+20nm-TiN(JY) | 20 | 2 | 0.78 3.3 | 80.3 | -0.9 | 1.5 |
3 | CM01+20nm-TiN(JY) | 20 | 4 | 0.77 5.7 | 79.1 | -1.1 | 0.9 |
4 5 | CM01+20nm-TiN(JY) CM01+微米级 TiN | 20 1,500 | 10 41 | 0.76 10.5 0.76 4.1 | 71.9 79.9 | -1.9 -0.7 | -0.8 2.2 |
图2-4还表明20nm-TiN(JY)颗粒产生令人满意的型坯色值。氮化钛在初始聚合物中产生较低的(与对照试样相比)b*值,指示其蓝色着色力(图4)。显然随着添加20nm-TiN(JY)颗粒,b*显著降低:20nm-TiN(JY)每升高1ppm,型坯b*降低大约0.3单位。因此,随着添加10ppm的20nm-TiN(JY),b*值降低132%,指示显著的b*负位移,或上蓝作用。b*中差异的目测同样相当醒目。
因此,具有纳米级粒度的氮化钛颗粒作为重热添加剂和上蓝剂是有效的。
图2描绘20nm氮化钛颗粒的浓度与含该颗粒的瓶子的二十盎司瓶子型坯L*值之间的关系。
图3描绘20nm氮化钛颗粒的浓度与含该颗粒的瓶子的二十盎司瓶子型坯a*值之间的关系。
图4描绘20nm氮化钛颗粒的浓度与含该颗粒的瓶子的二十盎司瓶子型坯b*值之间的关系。
氮化钛颗粒对型坯ItV的影响同样在表2中示出,从中可见没有由添加20nm-TiN(JY)产生的显著的型坯ItV变化。
实施例6-10
实施例6-10中使用的基础聚合物同样为工业级PET VoridianTM CM01聚合物,并且如上面已经描述的制备试样。在这些实施例中,使用的纳米级TiN颗粒为TiN的20nm KE型,即20nm-TiN(KE)。表3表明来自20nm-TiN(KE)的上蓝作用甚至大于来自20nm-TiN(JY)的上蓝作用。在11ppm加载量的20nm-TiN(KE)下,型坯b*下降5.9单位。这些实施例同样表明瓶子侧壁雾度仅最低限度地受到添加20 nm-TiN(KE)的影响。
表3.20nm-TiN(KE)对二十盎司瓶子型坯重热改善温度(RIT)、特性粘度(ItV)和颜色的影响。
实施 例 | 20nm-TiN (KE)的d50 (nm) | 20nm-TiN(KE) 浓度 (ppm) | 型坯 RIF(℃) | 型坯 L* | 型坯 a* | 型坯 b* | 型坯 ItV(dL/g) | 瓶子 侧壁雾度 |
6 | NA | 0 | 0 | 83.3 | -0.5 | 2.5 | 0.77 | 0.85 |
7 | 20 | 5 | 10 | 75.5 | -1.2 | -0.4 | 0.76 | 0.91 |
8 | 20 | 11 | 19 | 66.0 | -1.5 | -3.4 | 0.77 | 1.12 |
9 | 20 | 22 | 24 | 59.5 | -1.7 | -5.4 | 0.76 | 1.23 |
10 | 20 | 33 | 31 | 47.4 | -1.8 | -8.5 | 0.76 | 1.71 |
另一方面,随着添加微米级TiN,例如表2(实施例5)中所示的1,500nm颗粒,上蓝作用较不显著。
实施例11-19
在该组实施例中,使用两种PET共聚物,即拟用于水瓶包装的Voridian Aqua PET WA314,和碳酸软饮料级树脂CB12,两者都购自Eastman Chemical Company,Kingsport,Tennessee。这些树脂以具有3.0wt%的MXD-6外加各种水平的20nm-TiN(JY)的共混物进行评价,然后以仅具有PET,WA314外加各种水平的20nm-TiN(JY)的共混物进行评价。
共混物通过在150℃下干燥PET 8小时制备。MXD-6级6007得自Mitsubishi,并且按照其在已经干燥的箔线袋中装运的原样并未干燥。在型坯干燥之后以及临到注塑之前,使用具有导流片的水泥型混合器制备粒料/粒料共混物。在将共混物在混合器中均化之后立刻将它们放置在用热空气吹扫的注塑机进料斗中。共混物随后被模塑成二十盎司型坯,25克。使用已经描述的方法测量型坯颜色。根据ASTMF.2013测量型坯乙醛(AA)浓度。
每组共混物的数据在表4中列出,从中可见添加3%的MXD-6级6007,使WA314的颜色下降8个L*单位以及b*降低6.5个单位。这种b*变化是出乎意料的,因为通常共混物向黄色侧位移;但是据信来自PET/聚酰胺共混物的升高的雾度混淆了颜色测量,产生使人误解的b*值。随着添加氮化钛,b*继续向蓝色侧位移,而L*以每1ppm的20nm-TiN(JY),1单位的速率下降。乙醛(AA)受聚酰胺的影响,使得与WA314对照物相比,在PET/MXD-6的共混物中下降大于58%。添加 氮化钛似乎使AA下降稍多,从2.36到1.89,或者降低约66.5%。
表4.20nm-TiN(JY)的浓度水平对在WA314中包括聚酰胺的组合物的影响。
实施 例 | 在WA314中MXD-6的浓度/ 20nm-TiN(JY)的浓度 | 型坯 L* | 型坯 a* | 型坯 b* | 瓶子 侧壁雾度 | 型坯AA (ppm) |
11 | 0-0 | 85.7 | -0.2 | 1.5 | 0.45 | 5.65 |
12 | 3.0%-0ppm | 77.7 | -1.0 | -5.0 | 5.69 | 2.36 |
13 | 3.0%-5ppm | 72.0 | -1.6 | -6.4 | 5.96 | 2.12 |
14 | 3.0%-10ppm | 66.9 | -2.2 | -8.0 | 6.92 | 1.90 |
15 | 3.0%-20ppm | 59.2 | -2.8 | -8.6 | 7.24 | 1.89 |
当查看仅用TiN共混的WA314时(表5),同样可见20nm-TiN(JY)使L*每1ppm下降约1单位,以及使b*每5ppm的TiN朝蓝色侧(较低b*)移动约1.5单位。AA没有显著变化,雾度也并未如其通常对于大多数重热增强添加剂那样升高。
表5.含有20nm-TiN(JY)的WA314型坯。
实施例 | 在WA314中20nm- TiN的浓度(ppm) | 型坯 L* | 型坯 a* | 型坯 b* | 瓶子侧壁雾度 | 型坯 AA(ppm) |
16 | 0 | 86.0 | -0.3 | 1.6 | 0.47 | 4.47 |
17 | 5 | 79.8 | -1.0 | -0.1 | 0.57 | 4.32 |
18 | 10 | 75.1 | -1.6 | -1.5 | 0.78 | 4.61 |
19 | 20 | 68.2 | -2.5 | -3.2 | 0.99 | 4.42 |
实施例20-24
当查看表6中如上制备的CB12与MXD-6和20nm-TiN(JY)的共混物时,可见当添加MXD-6时,型坯L*下降约5单位,同时雾度增加约6单位。进一步添加20nm-TiN(JY)并未显著改变雾度值。但是,随着20nm-TiN升高,存在AA降低的轻微趋向。每1ppm的20nm-TiN(JY),L*同样下降约1单位。每1ppm的TiN,b*平均降低约0.257单位。
表6.20nm-TiN(JY)的浓度水平对CB12与3wt%MXD-6共混物的型坯颜色、瓶子侧壁雾度和型坯AA的影响。
实施 例 | 在CB12中MXD-6/20nm- TiN(JY)的浓度 | 型坯 L* | 型坯 a* | 型坯 b* | 瓶子侧壁雾度 | 型坯 AA(ppm) |
20 | 0 | 71.0 | -1.4 | 4.5 | 1.62 | 9.39 |
21 | 3.0%-0ppm | 65.6 | -3.0 | 2.7 | 7.71 | 3.96 |
22 | 3.0%-5ppm | 63.6 | -2.9 | 2.3 | 6.13 | 4.46 |
23 | 3.0%-10ppm | 55.3 | -4.0 | -0.2 | 7.45 | 3.71 |
24 | 3.0%-20ppm | 48.6 | -4.4 | -2.1 | 7.83 | 3.51 |
[0215] 实施例25-26
实施例25-26中使用的基础聚合物为工业级PET VoridianTM CM01聚合物。如已经描述的制备试样。UV光辐射实验:用初始CM01和在CM01中含有77ppm的20nm-TiN(JY)的试样制备的20盎司瓶子在相同的型坯表面温度下进行吹塑,并在UV光下测试。使用的UV光灯为得自UVP,Inc.(UPLAND,CA)的型号UVL-28。其容纳两个8瓦灯泡,该灯泡发射340到400nm的光线,在365nm具有发射峰。该灯具有过滤波长超过400nm的光线的过滤器。使用的饮料为含有FD&C Red#40的果汁饮料。进行测试,检查向CM01中添加TiN是否使由聚合物提供的UV保护增强。以一致的方式测试所有试样。
表7示出每个试样的370nm-UV透射率,从中可以看出在79.4ppm的TiN加载量下,UV透射率在370nm处降低22%。试样厚度为大约0.012英寸。
表7.370nm UV光透射率的对比。
实施例 | 体系 | TiN浓度(ppm) | 370nm透射率(%) |
25 | CM01对照物 | 0 | 78.7 |
26 | CM01+20nm-TiN(JY) | 79.4 | 61.4 |
图5示出300nm到460nm的透射光谱的结果。从该图可见PET初始聚合物消除了波长小于300nm的几乎所有光线。向基础聚合物中加入20nm-TiN(JY)导致320nm到400nm的透射率降低。
实施例27-32
表8表明添加TiC0.5N0.5同样引起重热速率的改善。实施例27-32中使用的基础聚合物为工业级PET VoridianTM CM01聚合物。添加6.4ppm的TiC0.5N0.5产生7℃的RIT以及76.2的L*值。在合理的重热改善温度,例如RIT=7℃下,同样得到良好的型坯外观性能。
表8.碳氮化钛(TiC0.5N0.5)对二十盎司瓶子型坯重热改善温度(RIT)、特性粘度(ItV)和颜色的影响。
实施 例 | TiC0.5N0.5 在CM01中的 浓度(ppm) | 体系 | 型坯 RIT (℃) | 型坯 L* | 型坯 a* | 型坯 b* | 型坯 ItV (dL/g) | 瓶子 侧壁 雾度 |
27 | 0 | CM01对照物 | 0 | 83.3 | -0.5 | 2.5 | 0.77 | 0.85 |
28 | 6.4 | CM01+TiC0.5N0.5(50-80nm) | 7 | 76.2 | -0.3 | 4.6 | 0.77 | 1.04 |
29 | 9.9 | CM01+TiC0.5N0.5(50-80nm) | 14 | 70.4 | 0.0 | 5.8 | 0.76 | 1.11 |
30 | 24.1 | CM01+TiC0.5N0.5(50-80nm) | 23 | 56.1 | 0.7 | 8.3 | 0.76 | 1.32 |
31 | 29.2 | CM01+TiC0.5N0.5(50-80nm) | 29 | 45.6 | 1.3 | 9.8 | 0.76 | 1.53 |
32 | 41.9 | CM01+TiC0.5N0.5(50-80nm) | 32 | 38.0 | 1.6 | 10.2 | 0.76 | 1.90 |
Claims (21)
1.一种聚酯组合物,包括:
聚酯聚合物;和
分散在聚酯聚合物中的氮化钛颗粒,具有1nm到1,000nm的中值粒度,相对于聚酯组合物的总重量,其量为5ppm到50ppm。
2.权利要求1的聚酯组合物,其中氮化钛颗粒具有1nm到500nm的中值粒度.
3.权利要求1的聚酯组合物,其中氮化钛颗粒具有1nm到300nm的中值粒度.
4.一种聚酯组合物,包括:
聚酯聚合物,其中聚(对苯二甲酸乙二醇酯)残基构成至少90wt%的聚酯聚合物;和
以1到50ppm的量随机分散在聚酯聚合物中的氮化钛颗粒,具有1nm到1,000nm的中值粒度,其中该聚酯组合物为饮料瓶子型坯的形式,具有5℃或更高的重热改善温度,以及比其在没有氮化钛颗粒的情况下低至少1单位的按CIE L*a*b*标度测量的b*值。
5.一种聚酯组合物,包括:
聚酯聚合物;和
分散在聚酯聚合物中的氮化钛颗粒,相对于聚酯组合物的总重量,其量为1ppm到50ppm,其中氮化钛颗粒具有0.001μm到100μm的粒度。
6.权利要求5的聚酯组合物,其中相对于聚酯组合物的总重量,氮化钛颗粒以5ppm到50ppm的量存在。
7.权利要求5的聚酯组合物,其中相对于聚酯组合物的总重量,氮化钛颗粒以1ppm到10ppm的量存在。
8.权利要求5的聚酯组合物,其中相对于聚酯组合物的总重量,氮化钛颗粒以2ppm到10ppm的量存在。
9.权利要求5的聚酯组合物,其中相对于聚酯组合物的总重量,氮化钛颗粒以4ppm到10ppm的量存在。
10.权利要求5的聚酯组合物,其中相对于聚酯组合物的总重量,氮化钛颗粒以5ppm到10ppm的量存在。
11.权利要求5的聚酯组合物,其中氮化钛颗粒具有小于1μm的中值粒度。
12.权利要求5的聚酯组合物,其中氮化钛颗粒具有0.005μm到100μm的中值粒度。
13.权利要求5的聚酯组合物,其中氮化钛颗粒具有0.01μm到45μm的粒度。
14.权利要求5的聚酯组合物,其中氮化钛颗粒具有0.01μm到10μm的粒度。
15.权利要求5的聚酯组合物,其中氮化钛颗粒具有0.01μm到5μm的粒度。
16.权利要求5的聚酯组合物,其中氮化钛颗粒具有10nm到20nm的粒度。
17.权利要求5的聚酯组合物,其中氮化钛颗粒具有5nm到20nm的粒度。
18.一种聚酯组合物,包括:
聚酯聚合物;和
分散在聚酯聚合物中的氮化钛颗粒,具有10nm到20nm的中值粒度,相对于聚酯组合物的总重量,其量为1ppm到10ppm。
19.权利要求18的聚酯组合物,其中相对于聚酯组合物的总重量,氮化钛颗粒以2ppm到10ppm的量存在。
20.权利要求18的聚酯组合物,其中相对于聚酯组合物的总重量,氮化钛颗粒以4ppm到10ppm的量存在。
21.权利要求18的聚酯组合物,其中相对于聚酯组合物的总重量,氮化钛颗粒以5ppm到10ppm的量存在。
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