CN105745249A - 聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供聚酯的制备方法，该方法包括：通过二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇的酯化反应或酯交换反应制备包含二羧酸二酯的寡聚物的步骤；以及接着使该寡聚物熔融缩聚得到作为熔融缩聚物的聚酯的步骤，该方法的特征在于：在上述两个步骤中，至少在使上述寡聚物熔融缩聚的步骤中，在氮化钛和作为缩聚催化剂的表面具有钛酸包覆层的固体碱颗粒的存在下使上述寡聚物熔融缩聚，得到作为熔融缩聚物的聚酯。

Description

聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯的制备方法，详细而言，涉及一种聚酯的制备方法，所述聚酯具有在加热时b*值不会上升的热性质，因此，具有优异的耐热性，即使加热，黄色色调也不会增强。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等所代表的聚酯，机械特性和化学特性优异，根据各自的特性而用于例如衣料用或产业原材料用的纤维、包装用或磁带用等的薄膜或薄片、作为中空成型品的瓶、电气电子部件的外壳、其他各种成型品或部件等广泛领域。
作为代表性聚酯的以芳族二羧酸成分和亚烷基二醇成分作为主要构成成分的聚酯、例如聚对苯二甲酸乙二酯可如下制备：通过对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应、或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换制备对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)和包含该酯的寡聚物，使其在缩聚催化剂的存在下在真空中、在高温下熔融缩聚而制得。
而且，在作为PET瓶而已知的聚酯双轴拉伸瓶用途中，需要较纤维或薄膜用途更高分子量的聚酯，使所得瓶具有足够的强度，因此，使用将上述熔融缩聚物进一步加热使其发生固相缩聚而达到更高分子量的聚酯。
以往，作为这样的聚酯制备用缩聚催化剂，三氧化锑为人所熟知。虽然三氧化锑是廉价且具有优异的催化活性的催化剂，但存在以下问题：在聚酯原料的缩聚时金属锑会析出，使所得聚酯发黑，另外，在所得聚酯中会混入异物。此外，三氧化锑本来就具有毒性，因此近年来希望开发不含锑的催化剂。
这种情况下，作为通过对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换而得到的聚酯制备用缩聚催化剂，例如提出了乙二醇钛酸酯(参照专利文献1)或四烷氧基钛(参照专利文献2)，最近有人提出了：将卤化钛或钛烷氧化物水解得到钛氢氧化物，将其在30～350℃的温度下加热，再脱水、干燥，使用如此操作而得到的固体状钛化合物作为缩聚催化剂(参照专利文献3和4)。
如上所述的现有的钛系催化剂在多数情况下具有高的聚合活性，但另一方面，使用这样的钛系催化剂而得到的聚酯，因该钛系催化剂的高聚合活性而有较强的着色为黄色的倾向，熔融成型时也会发生热劣化，存在着黄色色调进一步增强的问题。
如上所述，聚酯的固相缩聚是指，将通过熔融缩聚得到的聚酯进一步加热而得到更高分子量的聚酯，另外，聚酯双轴拉伸瓶通常是将聚酯成型为预成型体，并将其再加热，之后在吹塑模内沿纵向拉伸，接着再沿横向拉伸而得到。
特别是，在上述聚酯双轴拉伸瓶的制备中，要求预成型体具有优异的再加热性，使得可将上述预成型体以更短的时间、更少的热能再加热至适于拉伸吹塑成型的温度。而且，另一方面，如上所述，使用现有的钛系催化剂而得到的聚酯具有黄色色调，而水等饮料容器特别优选蓝色色调，因此，对于双轴拉伸瓶用聚酯也要求改善其色调使具有蓝色色调。
因此，以往为了改善上述聚酯的再加热性和色调，提出了如下的方法：在使用现有的缩聚催化剂而得到的经固相缩聚的双轴拉伸瓶制备用聚酯中混合微量的氮化钛，制备预成型体，再将该预成型体进行拉伸吹塑成型，制备双轴拉伸瓶(参照专利文献6)。
另外，还提出了下述方法：在使用现有的缩聚催化剂的聚酯的制备阶段的任意时间点，例如，在制备聚对苯二甲酸乙二酯时，在通过对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应、或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换制备对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)和含有其的寡聚物的阶段、或将上述寡聚物熔融缩聚的阶段的任一阶段，向上述反应系统中加入氮化钛(参照专利文献7)。
像这样使用现有的缩聚催化剂而得到的聚酯，如上所述，虽然其在各个阶段因各种目的而加热，但此时即使聚酯包含色相调节剂，其中一部分也会发生热分解，存在着黄色色调增强的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭46-3395号公报；
专利文献2：日本特开昭49-57092号公报；
专利文献3：日本特开2001-64377号公报；
专利文献4：日本特开2001-114885号；
专利文献5：日本特开2006-188567号公报；
专利文献6：日本特表2007-530762号公报；
专利文献7：日本特表2008-519903号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
为了解决上述问题，最近，已由本发明人提出了一种颗粒状钛酸催化剂作为聚酯制备用缩聚催化剂，所述颗粒状钛酸催化剂具有如下的颗粒结构：在氢氧化镁或水滑石这样的固体碱颗粒表面具有钛酸包覆层(参照专利文献5)。
以下，在本发明中，有时将像这样具有在固体碱颗粒表面具有钛酸包覆层而形成的颗粒结构的钛酸催化剂仅称作颗粒状钛酸催化剂。
本发明人对使用该颗粒状钛酸催化剂的聚酯的制备进一步反复研究，结果发现：在包含通过二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇的酯化反应或酯交换反应制备包含二羧酸二酯的寡聚物的步骤；以及接着使该寡聚物熔融缩聚得到作为熔融缩聚物的聚酯的步骤的聚酯的制备方法中，在上述两个步骤中，至少在使上述寡聚物熔融缩聚的步骤中，通过在氮化钛和上述颗粒状钛酸催化剂的存在下使上述寡聚物熔融缩聚，即使加热，b*值也不会上升，因此可得到黄色色调不会增强、且耐热性优异的聚酯，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于：提供一种即使加热b*值也不会上升、因此黄色色调不会增强的耐热性优异的聚酯的制备方法。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供一种聚酯的制备方法，该方法包括下述步骤：通过二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇的酯化反应或酯交换反应制备包含二羧酸二酯的寡聚物的步骤；以及接着使该寡聚物熔融缩聚而得到作为熔融缩聚物的聚酯的步骤，该方法的特征在于：在上述两个步骤中，至少在使上述寡聚物熔融缩聚的步骤中，在氮化钛和作为缩聚催化剂的表面具有钛酸包覆层的固体碱颗粒的存在下使上述寡聚物熔融缩聚，得到作为熔融缩聚物的聚酯。
顾名思义，氮化钛是指钛的氮化物，在常温下为固体，熔点为约2950℃。就组成而言，已知氮化钛通常具有TiN所形成的组成，且在TiN0.42～TiN1.16的广泛范围内均稳定。
而且，根据本发明，还提供上述的聚酯的制备方法，该方法还包括：使上述作为熔融缩聚物的聚酯固相缩聚而得到作为固相缩聚物的聚酯的步骤。
在这样的本发明的聚酯的制备方法中，优选二羧酸为芳族二羧酸、二羧酸的酯形成性衍生物为二羧酸二烷基酯，二醇为亚烷基二醇，包含二羧酸二酯的寡聚物为包含芳族二羧酸双(羟烷基)酯的寡聚物。
另外，上述固体碱优选为氢氧化镁或水滑石。
根据本发明，相对于所得的聚酯，氮化钛优选以钛换算计为3ppm以上、特别是5ppm以上而存在。
发明效果
根据本发明的方法，与通过未结合使用氮化钛、而只使用上述的颗粒状钛酸催化剂的方法得到的聚酯不同，通过结合使用氮化钛和颗粒状钛酸催化剂，即使在熔融缩聚和固相缩聚中均加热，b*值也不会上升，因此，可以得到黄色色调不会增强的耐热性优异的聚酯。
而且，根据本发明的方法，特别是，通过结合使用作为颗粒状钛酸催化剂的表面具有钛酸包覆层的水滑石颗粒和氮化钛，通过固相缩聚制备聚酯时，与未结合使用氮化钛时相比，可以提高每单位时间的固有粘度的增加率，因此，可以进一步提高固相缩聚速度，得到聚酯。
具体实施方式
本发明的聚酯的制备方法包括如下步骤：通过二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇的酯化反应或酯交换反应制备包含二羧酸二酯的寡聚物的步骤；以及接着使该寡聚物熔融缩聚得到作为熔融缩聚物的聚酯的步骤，该方法的特征在于：在上述两个步骤中，至少在使上述寡聚物熔融缩聚的步骤中，在氮化钛和作为缩聚催化剂的表面具有钛酸包覆层的固体碱颗粒的存在下使上述寡聚物熔融缩聚，得到作为熔融缩聚物的聚酯。
另外，根据本发明，还提供上述的聚酯的制备方法，该方法还包括：使作为上述熔融缩聚物的聚酯进行固相缩聚而得到作为固相缩聚物的聚酯的步骤。
在本发明的聚酯的制备方法中，作为用于制备聚酯的缩聚催化剂，可以使用颗粒状钛酸催化剂、即、如上所述表面具有钛酸包覆层的固体碱颗粒。
作为上述固体碱，例如除了碱土金属的氧化物或氢氧化物、各种复合氧化物以外，还可以列举：铝、锌、镧、锆、钍等的氧化物等、或它们的复合物。这些氧化物或复合物的一部分可被碳酸盐等盐类取代。因此，作为固体碱，更具体而言，可以例示：镁、钙、锶、钡、铝、锌等的氧化物或氢氧化物、例如氢氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌等、或水滑石等复合氧化物。其中，根据本发明，优选使用氢氧化镁或水滑石。
钛酸是指下述化学式所表示的含氢氧化钛：
TiO2?nH2O
(式中，n为满足0＜n≦2的数。)，如下所述，这样的钛酸例如可以通过分解某种钛化合物而得到。
在颗粒状钛酸催化剂中，相对于100重量份的固体碱，钛酸包覆层的比例以TiO2换算计少于0.1重量份时，所得颗粒状钛酸催化剂的聚合活性低，无法高产率地获得高分子量的聚酯。另一方面，相对于100重量份的固体碱，含钛酸的包覆层的比例以TiO2换算计多于50重量份时，在制备聚酯时，容易发生由视为源自催化剂的副反应引起的聚酯的分解。
这种颗粒状钛酸催化剂可如下获得：保持固体碱颗粒的水性浆液在5～100℃、优选25～40℃的温度，同时向其中加入相对于100重量份的固体碱以TiO2换算计为0.1～50重量份的水溶性钛化合物，根据需要，在所得混合物中加入碱，在上述浆液中的上述水溶性钛化合物为pH5～12、优选pH7～10下，使上述水溶性钛化合物水解，在固体碱的颗粒表面形成含钛酸的包覆层，将如此操作而得到的表面具有含钛酸的包覆层的固体碱颗粒的水浆液过滤，将所得滤饼水洗、干燥，再将所得块状物粉碎即得。上述干燥温度优选为60～180℃的范围，特别优选为100～130℃的范围。
颗粒状钛酸催化剂还可以通过其他方法而获得。可如下获得：保持固体碱颗粒的水性浆液在5～100℃、优选25～40℃，向其中同时加入相对于100重量份的固体碱以TiO2换算计为0.1～50重量份的水溶性钛化合物和碱，根据需要，再加入碱，在pH5～12、优选pH7～10下水解，同样在固体碱颗粒的表面形成含钛酸的包覆层，在60～180℃的温度下干燥、粉碎即得。
作为上述水溶性钛化合物，例如可以列举：四氯化钛这样的卤化钛；硫酸钛、硝酸钛这样的无机酸盐；草酸钛这样的有机酸盐；草酸氧钛铵这样的钛酸盐等，其中，优选使用四氯化钛这样的卤化钛。
对上述碱没有特别限定，通常优选使用氢氧化钠或氢氧化钾、氢氧化锂这样的碱金属氢氧化物。
如上所述，固体碱优选为氢氧化镁或水滑石。
氢氧化镁颗粒的水浆液是指：例如，用氢氧化钠或氨等碱中和氯化镁或硝酸镁等这样的水溶性镁盐的水溶液，使氢氧化镁沉淀而得到的水浆液；或者，将氢氧化镁颗粒分散在水中而得到的浆液。用碱中和这样的水溶性镁盐的水溶液而得到氢氧化镁的水浆液时，可以同时中和水溶性镁盐的水溶液和碱，也可以将一方加入到另一方中进行中和。
另外，关于上述氢氧化镁颗粒，对其来源没有任何限定，例如可以是将天然矿石粉碎而得到的粉末、用碱中和镁盐水溶液而得到的粉末等。
水滑石优选用下述通式(I)表示。
M2＋ 1-xM3＋ x(OH-)2An- x/n?mH2O…(I)
(式中，M2＋表示选自Mg2＋、Zn2＋和Cu2＋的至少一种二价金属离子，M3＋表示选自Al3＋、Fe3＋和Ti3＋的至少一种三价金属离子，An-表示选自SO4 2-、Cl-、CO3 2-和OH-的至少一种阴离子，n表示上述阴离子的价数，x为满足0＜x＜0.5的数，m为满足0≦m＜2的数。)
特别是，优选使用M2＋为Mg2＋、M3＋为Al3＋、An-为CO3 2-的水滑石、即通式(II)所表示的水滑石。
Mg2＋ 1-xAl3＋ x(OH-)2(CO3 2-)x/2?mH2O…(II)
(式中，x和m同上。)
这样的水滑石可以容易地以市售品的形式获取，但根据需要，也可以使用适当的原料，通过以往已知的方法、例如水热法来制备。
水滑石颗粒的水浆液是指如上所述的将水滑石颗粒分散在水中而得到的浆液。
在本发明的聚酯的制备中，作为二羧酸，可以列举：琥珀酸、戊二酸、己二酸、十二烷二甲酸(十二烷二羧酸)等所例示的脂肪族二羧酸；或对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸(萘二羧酸)等所例示的芳族二羧酸，作为这些二羧酸的酯形成性衍生物，例如可以列举二烷基酯。
另外，在本发明中，作为二醇，可以例示：乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
上述成分中，例如，作为二羧酸，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳族二羧酸，另外，作为二醇，优选使用乙二醇、丙二醇、丁二醇等亚烷基二醇。
因此，在本发明中，作为聚酯的优选的具体例子，可以列举：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲酯)等。
但是，在本发明中，可用作聚酯原料的二羧酸或其酯形成性衍生物或二醇并不限于上述例示，另外，所得聚酯也不限于上述例示。
聚对苯二甲酸乙二酯所代表的聚酯通常通过以下的方法来制备。即，第一，通过对苯二甲酸所代表的二羧酸与乙二醇所代表的二醇的直接酯化反应，得到包含上述对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的低分子量寡聚物，再使该寡聚物在颗粒状钛酸催化剂的存在下、在高真空、高温下熔融缩聚，得到具有所需分子量的聚酯。
第二，通过对苯二甲酸二甲酯所代表的对苯二甲酸二烷基酯与乙二醇所代表的二醇的酯交换反应，同样得到包含上述对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的低分子量寡聚物，再使该寡聚物在颗粒状钛酸催化剂的存在下在高真空、高温下熔融缩聚，得到具有所需分子量的聚酯。
更详细而言，将上述低分子量的寡聚物转移到缩聚反应槽中，通常在240～280℃范围的高于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点的温度、例如280～290℃左右的温度下、在减压下加热，将未反应的乙二醇和通过反应生成的乙二醇馏出到反应系统外，同时，边监测熔融反应物的粘度，边使上述低分子量的寡聚物熔融缩聚而得到聚酯。
关于该缩聚反应，根据需要，可以使用多个缩聚反应槽，在各缩聚反应槽中，一边将反应温度和压力变更至最佳一边进行反应。当反应混合物的粘度达到所需值时，停止减压，例如利用氮气使缩聚反应槽内恢复至常压，所得聚酯例如以股状从缩聚反应槽中挤出，快速水冷、剪断，制成颗粒。根据本发明，如此操作，通常可以得到固有粘度(IV)为0.5～0.9dL/g的聚酯。
瓶用途的聚酯要求较纤维或薄膜用途的聚酯更高分子量的聚酯。如以往所知，这种更高分子量的聚酯通常可以通过使上述作为熔融缩聚物的聚酯固相缩聚而得到。
在本发明的聚酯的制备方法中，在上述现有的聚酯的制备方法中，作为缩聚催化剂，只要使用上述颗粒状钛酸催化剂，同时在其中结合使用氮化钛即可。
即，本发明的方法是在包括通过二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇的酯化反应或酯交换反应制备包含二羧酸二酯的上述低分子量寡聚物的步骤；以及接着使该低分子量寡聚物熔融缩聚而得到作为熔融缩聚物的聚酯的步骤的聚酯的制备方法中，在上述两个步骤中，至少在使上述寡聚物熔融缩聚的步骤中，在颗粒状钛酸催化剂和氮化钛的存在下使上述寡聚物熔融缩聚，得到作为熔融缩聚物的聚酯。
当为制备聚对苯二甲酸乙二酯的情形时，在使上述包含对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的低分子量寡聚物熔融缩聚的步骤中，使其在颗粒状钛酸催化剂和氮化钛的存在下熔融缩聚，得到具有所需分子量的聚酯作为熔融缩聚物。
而且，本发明的方法可以在上述的聚酯的制备方法中还包括下述步骤：使作为上述熔融缩聚物的聚酯固相缩聚，得到作为固相缩聚物的聚酯。
根据本发明的方法，通常是在颗粒状钛酸催化剂和氮化钛的存在下使上述寡聚物熔融缩聚，得到作为熔融缩聚物的聚酯。因此，在本发明中，在使上述作为熔融缩聚物的聚酯进一步固相缩聚时，由于上述作为熔融缩聚物的聚酯已经包含颗粒状钛酸催化剂和氮化钛，因此在其固相缩聚时，无需使用新的颗粒状钛酸催化剂和/或氮化钛。但是，根据情况，在固相缩聚时，可以重新将颗粒状钛酸催化剂和/或氮化钛加入到聚酯中，进行固相缩聚。例如，只要将通过熔融缩聚得到的聚酯与颗粒状钛酸催化剂和/或氮化钛熔融混合，将其供给固相缩聚即可。
关于聚酯的固相缩聚，更详细而言，将通过熔融缩聚得到的聚酯在真空下或惰性气体或二氧化碳的流通下、在温度100～200℃下干燥，接着，在温度150～200℃下使其结晶化，之后将聚酯加热至低于聚酯的熔点的温度、代表性的是200～230℃左右的温度，使之固相缩聚。根据本发明，如此操作，通常可以得到为固相缩聚物的固有粘度(IV)为0.7～1.2dL/g的聚酯。
但是，在本发明的聚酯的制备方法中，颗粒状钛酸催化剂和氮化钛可以在用于制备上述的包含对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的寡聚物的直接酯化反应或酯交换反应时加入到反应系统中。
另外，上述的颗粒状钛酸催化剂和氮化钛，可以将它们混合后直接加入到反应系统中，但根据本发明，优选将它们分散在用作原料的二醇中，再加入到反应系统中。
特别是，在本发明中，由于使用的颗粒状钛酸催化剂可以容易地分散在二醇、特别是乙二醇中，因此优选将颗粒状钛酸催化剂和氮化钛预先分散在乙二醇中制成浆液，另一方面，将上述寡聚物加入到缩聚反应槽中，加热使其熔融，向其中加入上述浆液，使上述寡聚物熔融缩聚。
这里，依据本发明，对在使上述的寡聚物熔融缩聚的步骤中使用的颗粒状钛酸催化剂和氮化钛的量进行说明。
在本发明中，颗粒状钛酸催化剂相对于所得聚酯以5～500重量ppm的范围、优选10～500重量ppm的范围使用。以下，在本发明中，ppm是指重量ppm。相对于所得聚酯少于5ppm时，催化活性不充分，有可能无法得到目标高分子量的聚酯，另一方面，相对于所得聚酯多于500ppm时，所得聚酯的热稳定性有可能变差。
根据本发明，相对于所得的聚酯，通常以钛换算计使用3ppm以上、优选5ppm以上的氮化钛。氮化钛的使用量相对于所得聚酯以钛换算计少于3ppm时，难以得到目标的耐热性优异的聚酯。
即，根据本发明，通过相对于所得的聚酯以钛换算计使用3ppm以上的氮化钛，即使加热，b*值也不会上升，因此可以得到黄色色调不会增强的耐热性优异的聚酯。
但是，即使过度地大量使用氮化钛，在聚酯中也看不到与其使用量相符的耐热性的进一步提高，反倒是聚酯的亮度降低，因此通常相对于所得聚酯以钛换算计以50ppm以下的范围、优选以30ppm以下的范围、更优选以20ppm以下的范围来使用。
根据本发明的方法，无论是作为熔融缩聚物的聚酯、还是作为固相缩聚物的聚酯，均可得到耐热性优异的聚酯。
在本发明中，为了评价使用氮化钛而产生的聚酯的耐热性提高的效果，使用国际照明委员会(CIE)于1974年规定的L*a*b*表色系中的b*值，采用加热前后的b*值变化量(△b*)作为耐热性提高的指标。这里，在上述L*a*b*表色系中，L*值表示亮度，a*值和b*值表示色度、即色相和彩度。L*值越大，显示越白，L*值越小，显示越黑。白色的L*值为100，黑色的L*值为0。a*值为负值时显示绿色，a*值为正值时显示红色。b*值为负值时显示蓝色，b*值为正值时显示黄色。
如上所述，b*值既可以是负值也可以是正值，因此在本发明中，当b*值由b0变为b1时，当b1-b0为正值时表现为b*值上升，当b1-b0为负值时表现为b*值下降。因此，例如，当b*值由1.5变为-1.0时，b*值的变化量(△b*)为-2.5，当b*值由1.5变为-1.5时，b*值的变化量(△b*)为-3.0，因此在后一种情况下，与前者相比，b*值表现为进一步下降。
通常，聚酯在加热时，其中一部分会发生热分解，黄色色调增强。因此，将聚酯加热时，根据其b*值的变化，可以评价色调向黄色色调或蓝色色调变化的程度。因此，将聚酯加热时，b*值的变化量(△b*)为正值时，聚酯的黄色色调增强，显示进行了热分解。相反，b*值的变化量(△b*)为正值时，聚酯的黄色色调不会增强，因此，显示没有发生热劣化，显示耐热性提高。
通过本发明的方法得到的聚酯，在加热时加热前后b*值的变化量(△b*)不是正值，因此如上所述，其耐热性优异，在其色相中，黄色色调没有增强。
特别是，通过本发明的方法得到的作为熔融缩聚物的聚酯，如在后述的耐热试验中看到的那样，加热后b*值的变化量(△b*)为负值。
同样，通过本发明的方法得到的作为固相缩聚物的聚酯，与作为熔融缩聚物的聚酯相比，其b*值的变化量(△b*)也是负值。即，将作为熔融缩聚物的聚酯加热而得到作为固相缩聚物的聚酯时，在此期间b*值的变化量(△b*)为负值。而且，作为固相缩聚物的聚酯，其加热后的b*值的变化量(△b*)也是负值。
另外，根据本发明的方法，可得到一种分子量更高的聚酯，所述聚酯是在使作为熔融缩聚物的聚酯固相缩聚时，特别是在颗粒状钛酸催化剂为在水滑石颗粒表面具有钛酸包覆层的催化剂时，通过与氮化钛结合使用，与只使用颗粒状钛酸催化剂时相比，具有更高的固相缩聚速度、即单位时间内具有更高的固有粘度的增加率，而且，b*值更低，色调优异。
根据本发明，在聚酯的制备中，在不损及本发明的使用颗粒状钛酸催化剂的优点的范围内，可以结合使用一直以来已知的缩聚催化剂、例如包含锑、锗、钴、锌、锰、钛、锡、铝等化合物的缩聚催化剂。而且，为了提高所得聚酯的热稳定性、还为了防止着色，根据需要，可以在稳定剂的存在下进行缩聚。
上述稳定剂可以在聚酯原料缩聚的任意时间点加入到反应系统中。作为上述稳定剂，例如可以列举：磷酸；磷酸钠或磷酸钾这样的磷酸盐类；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯等酸性磷酸酯类；亚磷酸；亚磷酸钠或亚磷酸钾这样的亚磷酸盐类；亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类；聚磷酸等磷化合物。这些稳定剂以磷计，相对于所得的聚酯，以1～100ppm、优选5～50ppm的范围使用。
实施例
以下，列举实施例来说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
参考例1
(水滑石的水浆液的调制)
在搅拌下将2.6L浓度为3.8摩尔/L的硫酸镁水溶液和2.6L浓度为0.85摩尔/L的硫酸铝水溶液的混合溶液以及2.8L浓度为9.3摩尔/L的氢氧化钠水溶液和2.6L浓度为2.54摩尔/L的碳酸钠水溶液的混合溶液同时加入反应器中，之后在180℃下进行2小时的水热反应。反应结束后，将所得浆液过滤、水洗，之后干燥、粉碎，得到了具有Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.48H2O所构成的组成的水滑石。将该水滑石悬浮在水中，得到了123g/L的水滑石的水浆液。
参考例2
(氢氧化镁的水浆液的调制)
向反应器中加入5L水，在搅拌下向其中同时加入16.7L4摩尔/L的氯化镁水溶液和8.4L14.3摩尔/L的氢氧化钠水溶液，之后在170℃下进行了0.5小时的水热反应。将如此操作而得到的氢氧化镁过滤、水洗，将所得滤饼再次悬浮于水中，得到了123g/L的氢氧化镁的水浆液。
实施例1
(颗粒状钛酸催化剂A的调制)
将参考例1中得到的9.0L123g/L的水滑石的水浆液装入25L容量的反应器中。用8小时将3.2L四氯化钛水溶液((株)大阪TitaniumTechnologies制造、以TiO2换算计为69.2g/L)和3.2L氢氧化钠水溶液((株)tokuyama制造、以NaOH换算计为99.6g/L)同时滴加到上述水滑石的水浆液中使其pH值达到9.0。滴下结束后，熟化1小时，在水滑石颗粒的表面形成了钛酸包覆层。
将如此操作而得到的表面具有钛酸包覆层的水滑石颗粒的水浆液过滤，将所得滤饼水洗、干燥，压碎所得的干燥物，得到了包含表面具有钛酸包覆层的水滑石颗粒的颗粒状钛酸催化剂A。该颗粒状钛酸催化剂中的钛酸包覆的比例相对于100重量份的水滑石以TiO2换算计为20重量份。
(聚酯a-1的制备)
将500g对苯二甲酸双羟乙酯(PETREFINETECHNOLOGY(株)制造、下同)装入1L的缩聚反应槽中，在氮气流通下边搅拌边加热，使上述对苯二甲酸双羟乙酯熔融，再升温至240℃。
将0.019g颗粒状钛酸催化剂A(相对于所得聚酯为50ppm、以钛换算计为5ppm)和0.0025g平均粒径为0.15μm的氮化钛(和光纯药(株)制造、下同)(相对于所得聚酯为6.5ppm、以钛换算计为5ppm)预先分散在乙二醇中制成浆液，将该浆液加入到上述反应槽中，10分钟后加入作为稳定剂的将0.028g浓度为85重量%的磷酸水溶液(和光纯药(株)制造、下同)(0.024g磷酸、相对于所得聚酯以磷计为20ppm)预先溶解于乙二醇中而得到的溶液。
之后，用1小时将反应槽从240℃升温至280℃，同时用1小时从常压减压至130Pa，维持该温度和压力，同时进行熔融缩聚反应，直至施加给搅拌机的马达的负荷达到规定值。
缩聚反应结束后，利用氮气使反应槽内恢复至常压，将所得的熔融状态的聚酯从反应槽底部的取出口挤出成股状，冷却、切断，得到了聚酯a-1的颗粒。
这种通过对苯二甲酸双羟乙酯的熔融缩聚来制备聚酯时的熔融缩聚时间、所得聚酯的固有粘度和色调见表1。
(聚酯a-1的耐热试验)
作为耐热试验，将50g上述聚酯a-1的颗粒放入磁性皿中，在大气中使用电炉用3小时升温至205℃，在该温度下加热了16小时。这样的耐热试验前后的聚酯颗粒的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表2。
(聚酯a-2的制备)
将20g上述原料聚酯a-1的颗粒装入固定床流通反应器中，之后在氮气流下、在160℃下用4小时使其干燥，再于190℃下用1小时使其结晶化。将如此处理了的聚酯颗粒在氮气流下、在208℃下加热18小时，进行聚酯的固相缩聚，得到了聚酯a-2的颗粒。
原料聚酯a-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯a-2的各自的固有粘度、固有粘度差(△IV)、原料聚酯a-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯a-2的各自的色调和b*值的变化量(△b*)见表3。上述固有粘度差(△IV)是指从通过固相缩聚而得到的聚酯a-2的固有粘度中减去原料聚酯a-1的固有粘度而得到的值。
(聚酯a-2的耐热试验)
对于上述聚酯a-2，按照与上述聚酯a-1的耐热试验相同的方法进行了耐热试验。这种耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表4。
实施例2
(聚酯b-1的制备和其耐热试验)
在对苯二甲酸双羟乙酯的熔融缩聚中，除了使用0.0049g氮化钛(相对于所得聚酯为13ppm、以钛换算计为10ppm)以外，进行与实施例1相同的操作，得到了聚酯b-1的颗粒。这种聚酯的制备中的熔融聚合时间、所得聚酯的固有粘度和色调见表1。
对于上述聚酯b-1，利用与聚酯a-1相同的方法进行耐热试验，耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表2。
(聚酯b-2的制备和其耐热试验)
进行与实施例1相同的操作，使上述聚酯b-1的颗粒固相缩聚，得到了聚酯b-2的颗粒。
原料聚酯b-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯b-2的各自的固有粘度、固相缩聚速度、原料聚酯b-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯b-2的各自的色调和b*值的变化量(△b*)见表3。
对于上述聚酯b-2，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表4。
实施例3
(聚酯c-1的制备和其耐热试验)
在对苯二甲酸双羟乙酯的熔融缩聚中，除了使用0.0098g氮化钛(相对于所得聚酯为26ppm、以钛换算计为20ppm)以外，进行与实施例1相同的操作，得到了聚酯c-1的颗粒。这种聚酯的制备中的熔融聚合时间、所得聚酯的固有粘度和色调见表1。
对于上述聚酯c-1，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表2。
(聚酯c-2的制备和其耐热试验)
进行与实施例1相同的操作，使上述聚酯c-1的颗粒固相缩聚，得到了聚酯c-2的颗粒。
原料聚酯c-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯c-2的各自的固有粘度、固有粘度差、原料聚酯c-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯c-2的各自的色调和b*值的变化量(△b*)见表3。
对于上述聚酯c-2，进行与实施例1相同的操作，进行耐热试验，这样的耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表4。
实施例4
(颗粒状钛酸催化剂B的调制)
将参考例2中得到的9.0L123g/L的氢氧化镁的水浆液装入25L容量的反应器中。用8小时将3.2L四氯化钛水溶液(以TiO2换算计为69.2g/L)和3.2L氢氧化钠水溶液(以NaOH换算计为99.6g/L)同时滴加到上述四氯化钛水溶液中使其pH值达到10.0。滴下结束后，熟化1小时，在氢氧化镁颗粒的表面形成了钛酸包覆层。
将如此操作而得到的表面具有钛酸包覆层的氢氧化镁颗粒的水浆液过滤，将所得滤饼水洗、干燥，压碎所得的干燥物，得到了包含表面具有钛酸包覆层的氢氧化镁颗粒的颗粒状钛酸催化剂B。该颗粒状钛酸催化剂中的钛酸包覆的比例相对于100重量份的氢氧化镁以TiO2换算计为20重量份。
(聚酯d-1的制备和其耐热试验)
在对苯二甲酸双羟乙酯的熔融缩聚中，除了使用0.019g颗粒状钛酸催化剂B(相对于所得聚酯为50ppm、以钛换算计为5ppm)和0.0025g氮化钛(相对于所得聚酯为6.5ppm、以钛换算计为5ppm)以外，进行与实施例1相同的操作，得到了聚酯d-1的颗粒。
这种聚酯的制备中的熔融聚合时间、所得聚酯的固有粘度和色调见表1。
对于上述聚酯d-1，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表2。
(聚酯d-2的制备和其耐热试验)
进行与实施例1相同的操作，使上述聚酯d-1的颗粒固相缩聚，得到了聚酯d-2的颗粒。
原料聚酯d-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯d-2的各自的固有粘度、固有粘度差、原料聚酯d-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯d-2的各自的色调和b*值的变化量(△b*)见表3。
对于上述聚酯d-2，进行与实施例1相同的操作，进行耐热试验，这样的耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表4。
实施例5
(聚酯e-1的制备和其耐热试验)
在对苯二甲酸双羟乙酯的熔融缩聚中，除了使用0.0049g氮化钛(相对于所得聚酯为13ppm、以钛换算计为10ppm)以外，进行与实施例4相同的操作，得到了聚酯e-1的颗粒。这样的聚酯制备中的熔融聚合时间、所得聚酯的固有粘度和色调见表1。
对于上述聚酯e-1，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表2。
(聚酯e-2的制备和其耐热试验)
进行与实施例1相同的操作，使上述聚酯e-1的颗粒固相缩聚，得到了聚酯e-2的颗粒。
原料聚酯e-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯e-2的各自的固有粘度、固有粘度差、原料聚酯e-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯e-2的各自的色调和b*值的变化量(△b*)见表3。
对于上述聚酯e-2，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表4。
实施例6
(聚酯f-1的制备和其耐热试验)
在对苯二甲酸双羟乙酯的熔融缩聚中，除了使用0.0098g氮化钛(相对于所得聚酯为26ppm、以钛换算计为20ppm)以外，进行与实施例4相同的操作，得到了聚酯f-1的颗粒。这样的聚酯制备中的熔融聚合时间、所得聚酯的固有粘度和色调见表1。
对于上述聚酯f-1，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表2。
(聚酯f-2的制备和其耐热试验)
进行与实施例1相同的操作，使上述聚酯f-1的颗粒固相缩聚，得到了聚酯f-2的颗粒。
原料聚酯f-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯f-2的各自的固有粘度、固有粘度差、原料聚酯f-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯f-2的各自的色调和b*值的变化量(△b*)见表3。
对于上述聚酯f-2，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表4。
实施例7
(聚酯k-1的制备和其耐热试验)
在对苯二甲酸双羟乙酯的熔融缩聚中，除了使用0.0015g氮化钛(相对于所得聚酯为3.9ppm、以钛换算计为3ppm)以外，进行与实施例1相同的操作，得到了聚酯k-1的颗粒。这样的聚酯制备中的熔融聚合时间、所得聚酯的固有粘度和色调见表1。
对于上述聚酯k-1，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表2。
(聚酯k-2的制备和其耐热试验)
进行与实施例1相同的操作，使上述聚酯k-1的颗粒固相缩聚，得到了聚酯k-2的颗粒。
原料聚酯k-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯k-2的各自的固有粘度、固相缩聚速度、原料聚酯k-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯k-2的各自的色调和b*值的变化量(△b*)见表3。
对于上述聚酯k-2，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表4。
实施例8
(聚酯l-1的制备和其耐热试验)
在对苯二甲酸双羟乙酯的熔融缩聚中，除了使用0.0015g氮化钛(相对于所得聚酯为3.9ppm、以钛换算计为3ppm)以外，进行与实施例4相同的操作，得到了聚酯l-1的颗粒。这样的聚酯制备中的熔融聚合时间、所得聚酯的固有粘度和色调见表1。
对于上述聚酯l-1，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表2。
(聚酯l-2的制备和其耐热试验)
进行与实施例1相同的操作，使上述聚酯l-1的颗粒固相缩聚，得到了聚酯l-2的颗粒。
原料聚酯l-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯l-2的各自的固有粘度、固有粘度差、原料聚酯l-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯l-2的各自的色调和b*值的变化量(△b*)见表3。
对于上述聚酯l-2，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表4。
实施例9
(聚酯m-1的制备和其耐热试验)
在对苯二甲酸双羟乙酯的熔融缩聚中，除了使用0.008g颗粒状钛酸催化剂A(相对于所得聚酯为20ppm、以钛换算计为2ppm)、0.0025g氮化钛(相对于所得聚酯为6.5ppm、以钛换算计为5ppm)以外，进行与实施例1相同的操作，得到了聚酯m-1的颗粒。这样的聚酯制备中的熔融聚合时间、所得聚酯的固有粘度和色调见表1。
对于上述聚酯m-1，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表2。
(聚酯m-2的制备和其耐热试验)
进行与实施例1相同的操作，使上述聚酯m-1的颗粒固相缩聚，得到了聚酯m-2的颗粒。
原料聚酯m-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯m-2的各自的固有粘度、固相缩聚速度、原料聚酯m-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯m-2的各自的色调和b*值的变化量(△b*)见表3。
对于上述聚酯m-2，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表4。
实施例10
(聚酯n-1的制备和其耐热试验)
在对苯二甲酸双羟乙酯的熔融缩聚中，除了使用0.189g颗粒状钛酸催化剂A(相对于所得聚酯为500ppm、以钛换算计为50ppm)、0.0098g氮化钛(相对于所得聚酯为26ppm、以钛换算计为20ppm)以外，进行与实施例1相同的操作，得到了聚酯n-1的颗粒。这样的聚酯制备中的熔融聚合时间、所得聚酯的固有粘度和色调见表1。
对于上述聚酯n-1，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表2。
(聚酯n-2的制备和其耐热试验)
进行与实施例1相同的操作，使上述聚酯n-1的颗粒固相缩聚，得到了聚酯n-2的颗粒。
原料聚酯n-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯n-2的各自的固有粘度、固相缩聚速度、原料聚酯n-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯n-2的各自的色调和b*值的变化量(△b*)见表3。
对于上述聚酯n-2，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表4。
比较例1
(聚酯g-1的制备和其耐热试验)
在对苯二甲酸双羟乙酯的熔融缩聚中，除了使用0.019g颗粒状钛酸催化剂A(相对于所得聚酯为50ppm、以钛换算计为5ppm)、而未使用氮化钛以外，进行与实施例1相同的操作，得到了聚酯g-1的颗粒。这样的聚酯制备中的熔融聚合时间、所得聚酯的固有粘度和色调见表1。
对于上述聚酯g-1，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的色调b*的变化(△b*)见表2。
(聚酯g-2的制备和其耐热试验)
进行与实施例1相同的操作，使上述聚酯g-1的颗粒固相缩聚，得到了聚酯g-2的颗粒。
原料聚酯g-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯g-2的各自的固有粘度、固有粘度差、原料聚酯g-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯g-2的各自的色调和b*值的变化量(△b*)见表3。
对于上述聚酯g-2，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表4。
比较例2
(聚酯h-1的制备和其耐热试验)
在对苯二甲酸双羟乙酯的熔融缩聚中，除了使用0.019g颗粒状钛酸催化剂B(相对于所得聚酯为50ppm、以钛换算计为5ppm)、而未使用氮化钛以外，进行与实施例4相同的操作，得到了聚酯h-1的颗粒。这样的聚酯制备中的熔融聚合时间、所得聚酯的固有粘度和色调见表1。
对于上述聚酯h-1，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表2。
(聚酯h-2的制备和其耐热试验)
进行与实施例1相同的操作，使上述聚酯h-1的颗粒固相缩聚，得到了聚酯h-2的颗粒。
原料聚酯h-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯h-2的各自的固有粘度、固有粘度差、原料聚酯h-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯h-2的各自的色调和b*值的变化量(△b*)见表3。
对于上述聚酯h-2，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表4。
比较例3
(聚酯i-1的制备和其耐热试验)
在对苯二甲酸双羟乙酯的熔融缩聚中，除了使用0.049g氮化钛(相对于所得聚酯为130ppm、以钛换算计为100ppm)作为催化剂以外，进行与实施例1相同的操作，得到了聚酯i-1的颗粒。这样的聚酯制备中的熔融聚合时间、所得聚酯的固有粘度、色调见表1。
对于上述聚酯i-1，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表2。
(聚酯i-2的制备和其耐热试验)
进行与实施例1相同的操作，使上述聚酯i-1的颗粒固相缩聚，得到了聚酯i-2的颗粒。
原料聚酯i-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯i-2的各自的固有粘度、固有粘度差、原料聚酯i-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯i-2的各自的色调和b*值的变化量(△b*)见表3。
对于上述聚酯i-2，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表4。
比较例4
(聚酯j-1的制备方法)
在对苯二甲酸双羟乙酯的熔融缩聚中，除了使用0.019g颗粒状钛酸催化剂A(相对于所得聚酯为50ppm、以钛换算计为5ppm)、同时使用0.0006g作为蓝色色调调节剂的SolventBlue104(相对于所得聚酯为1.5ppm)来代替氮化钛以外，进行与实施例1相同的操作，得到了聚酯j-1的颗粒。这样的聚酯制备中的熔融聚合时间、所得聚酯的固有粘度、色调见表1。
对于上述聚酯j-1，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表2。
(聚酯j-2的制备和其耐热试验)
进行与实施例1相同的操作，使上述聚酯j-1的颗粒固相缩聚，得到了聚酯j-2的颗粒。
原料聚酯j-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯j-2的各自的固有粘度、固有粘度差、原料聚酯j-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯j-2的各自的色调和b*值的变化量(△b*)见表3。
对于上述聚酯j-2，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表4。
比较例5
(聚酯o-1的制备和其耐热试验)
在对苯二甲酸双羟乙酯的熔融缩聚中，除了使用0.189g颗粒状钛酸催化剂A(相对于所得聚酯为500ppm、以钛换算计为50ppm)、而未使用氮化钛以外，进行与实施例1相同的操作，得到了聚酯o-1的颗粒。这样的聚酯制备中的熔融聚合时间、所得聚酯的固有粘度和色调见表1。
对于上述聚酯o-1，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的色调b*的变化(△b*)见表2。
(聚酯o-2的制备和其耐热试验)
进行与实施例1相同的操作，使上述聚酯o-1的颗粒固相缩聚，得到了聚酯o-2的颗粒。
原料聚酯o-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯o-2的各自的固有粘度、固有粘度差、原料聚酯o-1和通过其固相缩聚而得到的聚酯o-2的各自的色调和b*值的变化量(△b*)见表3。
对于上述聚酯o-2，进行与实施例1相同的操作，进行了耐热试验。该耐热试验前后的聚酯的色调和耐热试验前后的b*值的变化量(△b*)见表4。
在表1中，催化剂含量栏和TiN含量栏的数值分别是相对于所得聚酯的催化剂和TiN的量(ppm)，催化剂含量栏和TiN含量栏的括弧内的数值分别是相对于所得聚酯的经钛换算的催化剂和TiN的量(ppm)。另外，色调调节剂含量栏的数值是相对于所得聚酯的量(ppm)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
在表1中，实施例1～3、7、9和10是在作为颗粒状钛酸催化剂的表面具有钛酸包覆层的水滑石颗粒(颗粒状钛酸催化剂A)和氮化钛的存在下使对苯二甲酸双羟乙酯熔融缩聚而得到聚酯，实施例4～6和8是在作为颗粒状钛酸催化剂的表面具有钛酸包覆层的氢氧化镁颗粒(颗粒状钛酸催化剂B)和氮化钛的存在下使对苯二甲酸双羟乙酯熔融缩聚而得到聚酯。
比较例1和2没有结合使用氮化钛，而是分别使用作为上述颗粒状钛酸催化剂的表面具有钛酸包覆层的水滑石颗粒和作为颗粒状钛酸催化剂的表面具有钛酸包覆层的氢氧化镁颗粒，使对苯二甲酸双羟乙酯熔融缩聚而得到聚酯。
将实施例7、1、2和3与比较例1作比较、将实施例8、4、5和6与比较例2作比较、并将实施例10与比较例5作比较时可知：与未结合使用氮化钛的各比较例相比，在结合使用颗粒状钛酸催化剂和氮化钛，使对苯二甲酸双羟乙酯熔融缩聚时，所得聚酯的b*值均降低，而且随着氮化钛量的增加，b*值进一步降低。因此，在使用颗粒状钛酸催化剂的聚酯的制备中，如以往所知，氮化钛对所得聚酯起到降低黄色色调、或增强蓝色色调的色相调节剂的作用。
作为蓝色色相调节剂，在使用以往聚酯中使用的染料SolventBlue104来代替氮化钛时，如比较例4所示，通过相对于聚酯添加1.5ppm，即可看到与添加15ppm左右的氮化钛时相同的色相改善效果。但是，所得聚酯在耐热试验后b*值上升，并没有看到通过加热使耐热性提高的效果。另一方面，就氮化钛单独而言，如比较例3所示，聚合活性低。
通常，聚酯在加热时，其中一部分发生热劣化或热分解，黄色色调增强，b*值上升。这里，当氮化钛不具有使所得聚酯的耐热性提高的作用时，即使与颗粒状钛酸催化剂结合使用的氮化钛量增加，所得聚酯的b*值也不会发生变化。
对于上述表1所示的聚酯颗粒，在上述条件下进行耐热试验，研究了耐热试验所引起的b*值的变化。结果见表2。
在实施例1～10中，与耐热试验前的b*值相比，耐热试验后的b*值均大幅降低，而且，在与颗粒状钛酸催化剂结合使用的氮化钛量增加的同时，所得聚酯颗粒的b*值进一步降低。例如，所得聚酯颗粒的b*值按照实施例7、1、2和3的顺序进一步降低。同样，所得聚酯颗粒的b*值按照实施例8、4、5和6的顺序进一步降低。
相对于此，未结合使用氮化钛、而只使用颗粒状钛酸催化剂得到的聚酯颗粒，如比较例1和2之所见，在耐热试验后，其b*值与耐热试验前相比，不过是稍有上升或稍有降低，但均未大幅降低。因此，根据本发明，结合使用颗粒状钛酸催化剂和氮化钛而得到的聚酯颗粒，显示出加热时的耐热性提高。
表1中，使各实施例和比较例中得到的作为熔融缩聚物的聚酯颗粒固相缩聚，分别得到了作为固相缩聚物的聚酯颗粒。上述作为熔融缩聚物的聚酯颗粒和作为固相缩聚物的聚酯颗粒的各自的色调和b*值的变化量(△b*)见表3。
未结合使用氮化钛而只使用颗粒状钛酸催化剂、并通过固相缩聚得到的聚酯颗粒，如比较例1和2所示，与身为原料的作为熔融缩聚物的聚酯颗粒相比，其b*值均多少有所降低。
相对于此，依据本发明，结合使用了颗粒状钛酸催化剂和氮化钛的通过固相缩聚得到的聚酯颗粒，在实施例1～10中，与作为熔融缩聚物的聚酯颗粒相比b*值均大幅降低，而且，氮化钛的量越多，b*值降得越低，因此确认到：耐热性通过用于固相缩聚的加热而提高。例如，与作为熔融缩聚物的聚酯颗粒相比，作为固相缩聚物的聚酯的b*值按照实施例7、1、2和3的顺序进一步降低，同样，与作为熔融缩聚物的聚酯颗粒相比，作为固相缩聚物的聚酯的b*值按照实施例8、4、5和6的顺序进一步降低。
而且，使通过熔融缩聚得到的聚酯颗粒在颗粒状钛酸催化剂和氮化钛的存在下固相缩聚时，相对于比较例1，如实施例1～3和7之所见，使用表面具有钛酸包覆层的水滑石颗粒作为颗粒状钛酸催化剂、并将其与氮化钛结合使用时，与未结合使用氮化钛时相比，固相缩聚物的固有粘度与熔融缩聚物的固有粘度之差、即固有粘度差(△IV)大。即，固有粘度的每单位时间的增加率高。
因此，通过将作为颗粒状钛酸催化剂的表面具有钛酸包覆层的水滑石颗粒和氮化钛结合使用来进行固相缩聚，与未结合使用氮化钛时相比，能够以更高的缩聚速度进行固相缩聚。
按照与上述方法相同的方式，对通过固相缩聚得到的聚酯进行了耐热试验，结果见表4。
比较例1和2是未结合使用氮化钛、而分别使用作为颗粒状钛酸催化剂的表面具有钛酸包覆层的水滑石颗粒和作为颗粒状钛酸催化剂的表面具有钛酸包覆层的氢氧化镁颗粒，使对苯二甲酸双羟乙酯熔融缩聚得到聚酯，再使其固相缩聚得到聚酯，对该聚酯进行了耐热试验。
实施例1～3和7是在作为颗粒状钛酸催化剂的表面具有钛酸包覆层的水滑石颗粒和氮化钛的存在下使对苯二甲酸双羟乙酯熔融缩聚得到聚酯，再将其固相缩聚得到聚酯，对该聚酯进行了耐热试验。
实施例4～6和8是在作为颗粒状钛酸催化剂的表面具有钛酸包覆层的氢氧化镁颗粒和氮化钛的存在下使对苯二甲酸双羟乙酯熔融缩聚得到聚酯，再将其固相缩聚得到聚酯，对该聚酯进行了耐热试验。
由表4所示的结果可知：在比较例1～5中，作为固相缩聚物的聚酯颗粒在耐热试验前后的b*值的变化量为正值，因此，聚酯颗粒的黄色色调增强。
相对于此，在实施例1～10中，作为固相缩聚物的聚酯颗粒在耐热试验前后的b*值的变化量为负值，因此聚酯颗粒的黄色色调不会增强。因此，作为固相缩聚物的聚酯颗粒在加热时的耐热性提高。

Claims (5)

1.聚酯的制备方法，该方法包括下述步骤：通过二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇的酯化反应或酯交换反应制备包含二羧酸二酯的寡聚物的步骤；以及接着使该寡聚物熔融缩聚得到作为熔融缩聚物的聚酯的步骤，其特征在于：在上述两个步骤中，至少在使所述寡聚物熔融缩聚的步骤中，在氮化钛和作为缩聚催化剂的表面具有钛酸包覆层的固体碱颗粒的存在下使所述寡聚物熔融缩聚，得到作为熔融缩聚物的聚酯。
2.权利要求1所述的聚酯的制备方法，该方法还包括下述步骤：使上述作为熔融缩聚物的聚酯固相缩聚，得到作为固相缩聚物的聚酯。
3.权利要求1所述的聚酯的制备方法，其中，二羧酸为芳族二羧酸，二醇为亚烷基二醇，包含二羧酸二酯的寡聚物为包含芳族二羧酸双(羟烷基)酯的寡聚物。
4.权利要求1所述的聚酯的制备方法，其中，固体碱为氢氧化镁或水滑石。
5.权利要求1所述的聚酯的制备方法，其中，相对于所得的聚酯，以钛换算计存在3ppm以上的氮化钛。
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