WO2015041271A1 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

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WO2015041271A1
WO2015041271A1 PCT/JP2014/074626 JP2014074626W WO2015041271A1 WO 2015041271 A1 WO2015041271 A1 WO 2015041271A1 JP 2014074626 W JP2014074626 W JP 2014074626W WO 2015041271 A1 WO2015041271 A1 WO 2015041271A1
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WO
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polyester
polycondensation
melt
value
heat resistance
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PCT/JP2014/074626
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彰弘 家門
圭一 池側
潤 内藤
啓一 田畑
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堺化学工業株式会社
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    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyester. More specifically, the present invention has a thermal property that the b * value does not increase when heated, and thus has excellent heat resistance, and the yellowness is enhanced even when heated. It relates to a method for producing no polyester.
  • Polyesters typified by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. have excellent mechanical and chemical properties. Depending on their properties, for example, textiles for clothing and industrial materials, and packaging It is used in a wide range of fields such as films and sheets for magnetic tapes, bottles that are hollow molded products, casings for electrical and electronic components, and other various molded products and components.
  • Polyesters mainly comprising an aromatic dicarboxylic acid component and an alkylene glycol component which are typical polyesters, for example, polyethylene terephthalate is an esterification reaction between terephthalic acid and ethylene glycol, or an ester of dimethyl terephthalate and ethylene glycol. It is produced by producing bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) and an oligomer containing the same by exchange, and subjecting this to melt polycondensation in a vacuum at a high temperature in the presence of a polycondensation catalyst.
  • BHET bis (2-hydroxyethyl) terephthalate
  • polyester biaxially stretched bottle applications known as PET bottles
  • PET bottles require higher molecular weight polyesters than fiber and film applications so that the resulting bottles have sufficient strength.
  • a polyester having a higher molecular weight by further heating and solid-phase polycondensation of the condensate is used.
  • antimony trioxide is well known as such a polycondensation catalyst for producing polyester.
  • Antimony trioxide is a catalyst that is inexpensive and has excellent catalytic activity, but metal antimony is precipitated during the polycondensation of the polyester raw material, resulting in darkening of the resulting polyester, and foreign matter being mixed into the resulting polyester. is there.
  • antimony trioxide is inherently toxic, in recent years, development of a catalyst containing no antimony has been desired.
  • the solid phase polycondensation of polyester is a method in which the polyester obtained by melt polycondensation is further heated to obtain a higher molecular weight polyester. Is formed into a preform, reheated, and then stretched in the longitudinal direction in a blow mold and then stretched in the transverse direction.
  • the preform in the production of the above-described polyester biaxially stretched bottle, the preform can be reheated to a temperature suitable for stretch blow molding so that it can be reheated in a smaller amount of heat in a shorter time. Excellent reheatability is required.
  • the polyester obtained by using the conventional titanium-based catalyst has a yellowish color.
  • a beverage container such as water is favored in a bluish color tone.
  • the polyester for axially stretched bottles is also required to improve its color tone so that it has a bluish color tone.
  • the polyester obtained by using the conventional polycondensation catalyst is heated for various purposes at various stages as described above.
  • the polyester may contain a hue adjusting agent. , There is a problem that a part is thermally decomposed and the yellow color is strengthened.
  • a particulate titanate catalyst having a particle structure that has a titanate coating layer on the surface of solid base particles such as magnesium hydroxide and hydrotalcite has recently been used for polyester production.
  • the present inventors have proposed a polycondensation catalyst (see Patent Document 5).
  • the titanate catalyst having a particle structure in which the surface of the solid base particles is provided with the titanate coating layer may be simply referred to as a particulate titanate catalyst.
  • dicarboxylic acids can be obtained by esterification or transesterification of dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives with glycols.
  • a method for producing a polyester comprising a step of producing an oligomer containing a diester and then a step of melt polycondensation of the oligomer to obtain a polyester as a melt polycondensate, at least the oligomer of the above two steps is melted In the polycondensation step, the b * value does not increase even when heated by melt polycondensation of the oligomer in the presence of titanium nitride and the particulate titanate catalyst, and therefore the yellowness is not enhanced. And found that polyester with excellent heat resistance can be obtained It is those that led to the invention.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a polyester excellent in heat resistance, in which the b * value does not increase even when heated, and thus the yellowness is not enhanced.
  • a step of producing an oligomer containing a dicarboxylic acid diester by an esterification reaction or a transesterification reaction between a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a glycol and then melting and polycondensing the oligomer.
  • the polyester production method including a step of obtaining a polyester as a polycondensate, at least in the step of melt polycondensation of the oligomer among the two steps, a titanate coating layer is formed on the surface as titanium nitride and the polycondensation catalyst.
  • a method for producing a polyester characterized in that a polyester as a melt polycondensate is obtained by melt polycondensation of the oligomer in the presence of solid base particles.
  • Titanium nitride is a nitride of titanium, is solid at room temperature, and has a melting point of about 2950 ° C.
  • titanium nitride generally has a composition of TiN, but is known to be stable in a wide range from TiN 0.42 to TiN 1.16 .
  • the method for producing a polyester as described above further comprising a step of solid-phase polycondensation of the polyester as the melt polycondensate to obtain a polyester as the solid-phase polycondensate. Is done.
  • the dicarboxylic acid is an aromatic dicarboxylic acid
  • the ester-forming derivative of the dicarboxylic acid is a dicarboxylic acid dialkyl ester
  • the glycol is an alkylene glycol
  • the dicarboxylic acid diester Is an oligomer containing an aromatic dicarboxylic acid bis (hydroxylalkyl) ester.
  • the solid base is preferably magnesium hydroxide or hydrotalcite.
  • titanium nitride is preferably present in an amount of 3 ppm or more, particularly 5 ppm or more in terms of titanium with respect to the polyester obtained.
  • the method of the present invention unlike the polyester obtained by the method using only the particulate titanate catalyst described above without using titanium nitride together, by using the titanium nitride and particulate titanate catalyst together, In both the melt polycondensation and the solid phase polycondensation, a b * value does not increase by heating, and therefore a polyester having excellent heat resistance in which the yellowishness is not enhanced can be obtained.
  • the method of the present invention in particular, in the production of polyester by solid phase polycondensation, by using together the hydrotalcite particles having titanic acid coating layer on the surface and titanium nitride as the particulate titanic acid catalyst, Compared with the case where titanium nitride is not used in combination, the rate of increase in intrinsic viscosity per unit time can be increased, and therefore the solid phase polycondensation rate can be increased to obtain a polyester.
  • the method for producing a polyester according to the present invention comprises a step of producing an oligomer containing a dicarboxylic acid diester by an esterification reaction or transesterification reaction between a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a glycol, and then melt polycondensation of the oligomer.
  • the method for producing polyester comprising the step of obtaining polyester as a melt polycondensate, at least in the step of melt polycondensation of the oligomer among the two steps, titanic acid is formed on the surface as titanium nitride and the polycondensation catalyst.
  • the oligomer is melt polycondensed in the presence of solid base particles having a coating layer to obtain a polyester as a melt polycondensate.
  • the method for producing a polyester described above further comprising a step of solid-phase polycondensation of the polyester as the melt polycondensate to obtain a polyester as the solid-phase polycondensate. Is done.
  • a particulate titanic acid catalyst that is, solid base particles having a titanic acid coating layer on the surface as described above is used as a polycondensation catalyst for polyester production.
  • the solid base examples include oxides and hydroxides of alkaline earth metals, various composite oxides, oxides of aluminum, zinc, lanthanum, zirconium, thorium, and the like, and composites thereof. be able to. These oxides and composites may be partially substituted with salts such as carbonates. Therefore, as a solid base, more specifically, oxides or hydroxides such as magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, zinc, such as magnesium hydroxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, zinc oxide, etc. And composite oxides such as hydrotalcite. Among these, according to the present invention, magnesium hydroxide or hydrotalcite is preferably used.
  • Titanic acid has the chemical formula TiO 2 ⁇ nH 2 O (In the formula, n is a number satisfying 0 ⁇ n ⁇ 2.)
  • the hydrous titanium oxide represented by the formula (1), and such titanic acid can be obtained, for example, by decomposing a certain kind of titanium compound as described later.
  • the proportion of the titanic acid coating layer is less than 0.1 parts by weight in terms of TiO 2 with respect to 100 parts by weight of the solid base, the polymerization activity of the resulting particulate titanic acid catalyst is low. High molecular weight polyester cannot be obtained with good productivity.
  • the ratio of the coating layer made of titanic acid is more than 50 parts by weight in terms of TiO 2 with respect to 100 parts by weight of the solid base, the polyester is decomposed by side reactions that are considered to be derived from the catalyst during the production of the polyester. Is likely to occur.
  • Such a particulate titanic acid catalyst maintains an aqueous slurry of solid base particles at a temperature of 5 to 100 ° C., preferably 25 to 40 ° C., and is converted into TiO 2 with respect to 100 parts by weight of the solid base.
  • 0.1 to 50 parts by weight of a water-soluble titanium compound is added, and if necessary, an alkali is added to the resulting mixture to adjust the water-soluble titanium compound in the slurry to a pH of 5 to 12, preferably 7 to 10 to hydrolyze the water-soluble titanium compound to form a coating layer made of titanic acid on the surface of the solid base particles, and the solid base having the coating layer made of titanic acid on the surface thus obtained.
  • the drying temperature is preferably in the range of 60 to 180 ° C, particularly preferably in the range of 100 to 130 ° C.
  • the particulate titanic acid catalyst can be obtained by another method. While maintaining an aqueous slurry of solid base particles at 5 to 100 ° C., preferably 25 to 40 ° C., 0.1 to 50 parts by weight of water-soluble titanium in terms of TiO 2 with respect to 100 parts by weight of the solid base A compound and an alkali are added at the same time, and if necessary, an alkali is further added and hydrolyzed at a pH of 5 to 12, preferably 7 to 10. Similarly, the surface of the solid base particles is coated with titanic acid. It can be obtained by forming a layer, drying at a temperature of 60 to 180 ° C., and grinding.
  • water-soluble titanium compounds examples include titanium halides such as titanium tetrachloride, inorganic acid salts such as titanium sulfate and titanium nitrate, organic acid salts such as titanium oxalate, and titanium such as titanyl ammonium oxalate.
  • the acid salt include titanium halides, among which titanium halides such as titanium tetrachloride are preferably used.
  • the alkali is not particularly limited, but usually an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide is preferably used.
  • the solid base is preferably magnesium hydroxide or hydrotalcite.
  • the aqueous slurry of magnesium hydroxide particles is obtained, for example, by neutralizing an aqueous solution of a water-soluble magnesium salt such as magnesium chloride or magnesium nitrate with an alkali such as sodium hydroxide or ammonia, and precipitating magnesium hydroxide.
  • An aqueous slurry or a slurry obtained by dispersing magnesium hydroxide particles in water In the case of obtaining an aqueous slurry of magnesium hydroxide by neutralizing such an aqueous solution of a water-soluble magnesium salt with an alkali, the aqueous solution of the water-soluble magnesium salt and the alkali may be simultaneously neutralized. In addition to neutralization.
  • the origin of the magnesium hydroxide particles is not limited, and for example, powder obtained by pulverizing natural ore, powder obtained by neutralizing magnesium salt aqueous solution with alkali, etc. There may be.
  • the hydrotalcite is preferably the following general formula (I) M 2+ 1-x M 3+ x (OH -) 2 A n- x / n ⁇ mH 2 O ... (I) (wherein M 2+ represents at least one divalent metal ion selected from Mg 2+ , Zn 2+ and Cu 2+ , and M 3+ represents at least one trivalent metal selected from Al 3+ , Fe 3+ and Ti 3+.
  • An represents an ion
  • a n ⁇ represents at least one anion selected from SO 4 2 ⁇ , Cl ⁇ , CO 3 2 ⁇ , and OH ⁇
  • n represents the valence of the anion
  • x represents 0 ⁇ x ⁇ 0.5 is a number that satisfies 0.5
  • m is a number that satisfies 0 ⁇ m ⁇ 2.
  • M 2+ is the Mg 2+
  • M 3+ is the Al 3+
  • hydrotalcite A n- is CO 3 is 2, i.e., the general formula (II) Mg 2+ 1-x Al 3+ x (OH ⁇ ) 2 (CO 3 2 ⁇ ) x / 2 ⁇ mH 2 O (II) (Wherein x and m are the same as above) Hydrotalcite represented by the formula is preferably used.
  • Such hydrotalcite can be easily obtained as a commercial product, but if necessary, it can also be produced by a conventionally known method, for example, a hydrothermal method, using appropriate raw materials. it can.
  • the water slurry of hydrotalcite particles refers to a slurry obtained by dispersing hydrotalcite particles as described above in water.
  • the dicarboxylic acid is exemplified by aliphatic dicarboxylic acid exemplified by succinic acid, glutaric acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc., terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.
  • Aromatic dicarboxylic acids can be mentioned, and examples of ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids include dialkyl esters.
  • examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid are preferably used as the dicarboxylic acid
  • alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol are used as the glycol. Is preferably used.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate, poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) and the like. be able to.
  • the dicarboxylic acid or its ester-forming derivative or glycol that can be used as a polyester raw material is not limited to the above examples, and the resulting polyester is not limited to the above examples. Absent.
  • Polyesters represented by polyethylene terephthalate are usually produced by the following method. That is, first, a low molecular weight oligomer containing the bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) is obtained by a direct esterification reaction between a dicarboxylic acid typified by terephthalic acid and a glycol typified by ethylene glycol. Further, this oligomer is melt polycondensed in the presence of a particulate titanic acid catalyst in a high vacuum and at a high temperature to obtain a polyester having a required molecular weight.
  • BHET bis (2-hydroxyethyl) terephthalate
  • BHET bis (2-hydroxyethyl) terephthalate
  • the above-mentioned low molecular weight oligomer is transferred to a polycondensation reaction tank, and is usually heated under a reduced pressure at a temperature higher than the melting point of polyethylene terephthalate in the range of 240 to 280 ° C., for example, about 280 to 290 ° C. Then, while distilling off the unreacted ethylene glycol and the ethylene glycol produced by the reaction to the outside of the reaction system, and simultaneously monitoring the viscosity of the molten reaction product, the low molecular weight oligomer is melt polycondensed to obtain a polyester. .
  • This polycondensation reaction may be carried out using a plurality of polycondensation reaction tanks, if necessary, while optimally changing the reaction temperature and pressure in each polycondensation reaction tank.
  • the decompression is stopped, for example, the inside of the polycondensation reaction tank is returned to normal pressure with nitrogen gas, and the resulting polyester is discharged from the polycondensation reaction tank, for example, in the form of a strand. , Cooled rapidly with water, cut into pellets.
  • a polyester having an intrinsic viscosity (IV) of 0.5 to 0.9 dL / g can be usually obtained in this manner.
  • the polyester used for bottles is required to have a higher molecular weight than the polyester used for fibers and films.
  • Such a higher molecular weight polyester can be usually obtained by solid-phase polycondensation of the polyester as the melt polycondensate, as already known.
  • the particulate titanic acid catalyst described above may be used as the polycondensation catalyst in the conventional polyester producing method described above, and titanium nitride may be used in combination.
  • the step of producing the low molecular weight oligomer containing the dicarboxylic acid diester by an esterification reaction or transesterification reaction of the dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and glycol In a method for producing a polyester comprising a step of melt polycondensation of a molecular weight oligomer to obtain a polyester as a melt polycondensate, at least in the step of melt polycondensation of the oligomer of the two steps, a particulate titanate catalyst In the presence of titanium nitride, the oligomer is melt polycondensed to obtain a polyester as a melt polycondensate.
  • the method of the present invention may further include a step of obtaining a polyester as a solid phase polycondensate by solid-phase polycondensation of the polyester as the melt polycondensate in the above-described polyester production method.
  • the oligomer is usually melt polycondensed in the presence of a particulate titanic acid catalyst and titanium nitride to obtain a polyester as a melt polycondensate. Therefore, in the present invention, when the polyester as the melt polycondensate is further subjected to solid phase polycondensation, the polyester as the melt polycondensate already contains particulate titanate catalyst and titanium nitride. In the polycondensation, it is not necessary to newly use a particulate titanic acid catalyst and / or titanium nitride.
  • a particulate titanic acid catalyst and / or titanium nitride may be newly added to the polyester to cause solid phase polycondensation.
  • a polyester obtained by melt polycondensation may be melt-mixed with a particulate titanic acid catalyst and / or titanium nitride and subjected to solid phase polycondensation.
  • the solid phase polycondensation of the polyester is performed by drying the polyester obtained by melt polycondensation at a temperature of 100 to 200 ° C. under vacuum or under a flow of inert gas or carbon dioxide, and then at a temperature of 150 to 200 ° C. Then, the polyester is heated to a temperature lower than the melting point of the polyester, typically about 200 to 230 ° C., to cause solid phase polycondensation.
  • a polyester having an intrinsic viscosity (IV) of 0.7 to 1.2 dL / g can be usually obtained as a solid phase polycondensate in this manner.
  • the particulate titanic acid catalyst and titanium nitride are used in the direct esterification reaction or transesterification reaction for the production of the oligomer containing bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET). It may be added to the reaction system.
  • BHET bis (2-hydroxyethyl) terephthalate
  • particulate titanic acid catalyst and titanium nitride may be mixed and added as they are to the reaction system.
  • these are dispersed in glycol used as a raw material, and the reaction system It is preferable to add to.
  • the particulate titanic acid catalyst to be used can be easily dispersed in glycol, particularly ethylene glycol, the particulate titanic acid catalyst and titanium nitride are previously dispersed in ethylene glycol to form a slurry,
  • the oligomer is charged into a polycondensation reaction tank, heated and melted, the slurry is added thereto, and the oligomer is melt polycondensed.
  • the amount of the particulate titanic acid catalyst and titanium nitride used in the step of melt polycondensation of the oligomer described above will be described.
  • the particulate titanic acid catalyst is used in the range of 5 to 500 ppm by weight, preferably in the range of 10 to 500 ppm by weight, based on the polyester obtained.
  • ppm means ppm by weight.
  • the amount is less than 5 ppm with respect to the obtained polyester, the catalytic activity is not sufficient, and there is a possibility that the target high molecular weight polyester may not be obtained.
  • the amount is more than 500 ppm with respect to the obtained polyester.
  • the polyester obtained may be inferior in thermal stability.
  • titanium nitride is usually used in an amount of 3 ppm or more, preferably 5 ppm or more in terms of titanium, based on the polyester obtained.
  • the amount of titanium nitride used is less than 3 ppm in terms of titanium with respect to the obtained polyester, it is difficult to obtain a polyester having excellent target heat resistance.
  • b * value does not increase even when heated by using titanium nitride of 3 ppm or more in terms of titanium with respect to the obtained polyester. Excellent polyester can be obtained.
  • the polyester does not show further improvement in heat resistance commensurate with the amount of use, and on the contrary, the brightness of the polyester is lowered. It is used in the range of 50 ppm or less, preferably in the range of 30 ppm or less, more preferably in the range of 20 ppm or less.
  • the L * value represents lightness
  • the a * value and b * value represent chromaticity, that is, hue and saturation.
  • the L * value indicates white as the value is large, and black as the value is small.
  • the L * value for white is 100 and the L * value for black is 0.
  • the b * value can take either a negative value or a positive value in this way, in the present invention, when the b * value changes from b 0 to b 1 , b 1 -b 0 is a positive value. It is expressed that the b * value has increased, and when b 1 -b 0 is a negative value, the b * value has decreased.
  • the b * value is changed to -1.0 from 1.5
  • the amount of change in the b * value ( ⁇ b *) is -2.5
  • b * value is from 1.5 -1
  • the change amount ( ⁇ b * ) of the b * value is ⁇ 3.0 when it is changed to .5, the b * value is expressed as being lower than the former in the latter case.
  • the polyester obtained by the method of the present invention is heated, since the amount of change in b * value before and after heating ( ⁇ b * ) is not a positive value, as described above, it has excellent heat resistance, The hue is not enhanced yellow.
  • the polyester as a melt polycondensate obtained by the method of the present invention has a negative change in b * value ( ⁇ b * ) after heating, as seen in the heat resistance test described below.
  • the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value of the polyester as the solid phase polycondensation obtained by the method of the present invention is negative as compared with the polyester as the melt polycondensate. That is, when the polyester as the melt polycondensate is heated to obtain the polyester as the solid phase polycondensate, the change amount ( ⁇ b * ) of the b * value during that time is a negative value. Furthermore, the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value after heating is also a negative value for the polyester as the solid phase polycondensate.
  • the polyester as the melt polycondensate is subjected to solid phase polycondensation, particularly when the particulate titanic acid catalyst has a titanic acid coating layer on the surface of the hydrotalcite particles.
  • the solid phase polycondensation rate is higher than when only the particulate titanic acid catalyst is used, that is, the rate of increase in intrinsic viscosity per hour is higher.
  • B * value is further decreased, and a higher molecular weight polyester having excellent color tone can be obtained.
  • polycondensation catalysts such as antimony, germanium, cobalt, zinc, manganese, and the like can be used as long as the advantages of using the particulate titanic acid catalyst according to the present invention are not impaired.
  • polycondensation may be carried out in the presence of a stabilizer, if necessary.
  • the stabilizer can be added to the reaction system at any point in the polycondensation of the polyester raw material.
  • the stabilizer include phosphates such as phosphoric acid, sodium phosphate and potassium phosphate, phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate and triphenyl phosphate, and methyl acid.
  • Acid phosphates such as phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, phosphorous acid, phosphites such as sodium phosphite and potassium phosphite, and phosphorous such as triphenyl phosphite Phosphorus compounds such as acid esters and polyphosphoric acid can be mentioned.
  • These stabilizers are used as phosphorus in the range of 1 to 100 ppm, preferably 5 to 50 ppm, based on the polyester obtained.
  • Reference example 1 (Preparation of hydrotalcite water slurry) A mixed solution of 2.6 L of a 3.8 mol / L aqueous magnesium sulfate solution and 2.6 L of a 0.85 mol / L aqueous aluminum sulfate solution, and 2.8 L of a 9.3 mol / L aqueous sodium hydroxide solution A mixed solution of 2.64 mol / L sodium carbonate aqueous solution with a concentration of 2.54 mol / L was simultaneously added to the reactor with stirring, and then hydrothermal reaction was performed at 180 ° C. for 2 hours.
  • hydrotalcite having a composition of Mg 0.7 Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 ⁇ 0.48H 2 O 2 . .
  • This hydrotalcite was suspended in water to obtain a hydrotalcite water slurry (123 g / L).
  • Example 1 Preparation of particulate titanic acid catalyst A
  • 9.0 L of hydrotalcite water slurry (123 g / L) obtained in Reference Example 1 was charged into a 25 L reactor.
  • Titanium tetrachloride aqueous solution (Osaka Titanium Technologies, Ltd., 69.2 g / L in terms of TiO 2 ) 3.2 L and sodium hydroxide aqueous solution (Tokuyama Corp., 99.6 g / L in terms of NaOH) 3.2 L
  • the mixture was aged for 1 hour to form a titanate coating layer on the surface of the hydrotalcite particles.
  • the water slurry of hydrotalcite particles having a titanic acid coating layer on the surface thus obtained is filtered, the resulting cake is washed with water and dried, and the resulting dried product is crushed to form a surface.
  • a particulate titanic acid catalyst A composed of hydrotalcite particles having a titanic acid coating layer was obtained.
  • the ratio of titanic acid coating in the particulate titanic acid catalyst was 20 parts by weight in terms of TiO 2 with respect to 100 parts by weight of hydrotalcite.
  • polyester a-1 (Production of polyester a-1) 500 g of bishydroxyethyl terephthalate (Pet Refine Technology Co., Ltd., hereinafter the same) is charged into a 1 L polycondensation reaction tank, heated with stirring under nitrogen gas flow, and the bishydroxyethyl terephthalate is melted. The temperature was raised to 240 ° C.
  • particulate titanic acid catalyst A 50 ppm with respect to the obtained polyester, 5 ppm in terms of titanium
  • titanium nitride having an average particle size of 0.15 ⁇ m manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter the same.
  • 0025 g (6.5 ppm with respect to the obtained polyester, 5 ppm in terms of titanium) was previously dispersed in ethylene glycol to form a slurry, and this slurry was added to the reaction vessel, and 10 minutes later, 85 wt.
  • the temperature of the reaction vessel is raised from 240 ° C. to 280 ° C. over 1 hour, and simultaneously, the pressure is reduced from normal pressure to 130 Pa over 1 hour, and the load applied to the agitator motor is maintained while maintaining this temperature and pressure.
  • the melt polycondensation reaction was performed until a predetermined value was reached.
  • the inside of the reaction tank is returned to normal pressure with nitrogen gas, and the obtained polyester in a molten state is discharged in the form of a strand from the outlet at the bottom of the reaction tank, cooled, cut and polyester a- 1 pellet was obtained.
  • Table 1 shows the melt polycondensation time in the production of polyester by melt polycondensation of such bishydroxyethyl terephthalate, the intrinsic viscosity and the color tone of the obtained polyester.
  • Heat resistance test of polyester a-1 As a heat resistance test, 50 g of the polyester a-1 pellets were placed in a magnetic dish, heated to 205 ° C. over 3 hours in the atmosphere using an electric furnace, and heated at this temperature for 16 hours. Table 2 shows the color tone of the polyester pellets before and after the heat test and the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value before and after the heat test.
  • polyester a-2 (Production of polyester a-2) After charging 20 g of the raw material polyester a-1 pellets into a fixed bed flow reactor, the pellets were dried in a nitrogen stream at 160 ° C. for 4 hours and further crystallized at 190 ° C. for 1 hour. The polyester pellets thus treated were heated at 208 ° C. for 18 hours under a nitrogen stream and subjected to solid phase polycondensation of the polyester to obtain polyester a-2 pellets.
  • Table 3 shows the color tone of -2 and the amount of change in b * value ( ⁇ b * ).
  • the intrinsic viscosity difference ( ⁇ IV) is a value obtained by subtracting the intrinsic viscosity of the raw material polyester a-1 from the intrinsic viscosity of the polyester a-2 obtained by solid phase polycondensation.
  • Example 2 (Production of polyester b-1 and its heat resistance test) In the melt polycondensation of bishydroxyethyl terephthalate, a pellet of polyester b-1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.0049 g of titanium nitride (13 ppm with respect to the obtained polyester, 10 ppm in terms of titanium) was used. Obtained. Table 1 shows the melt polymerization time in the production of such polyester, the intrinsic viscosity and the color tone of the obtained polyester.
  • the polyester b-1 was subjected to a heat resistance test in the same manner as the polyester a-1, and the color tone of the polyester before and after the heat resistance test and the b * value change ( ⁇ b * ) before and after the heat resistance test are shown in Table 2. .
  • polyester b-2 (Production of polyester b-2 and its heat resistance test)
  • the polyester b-1 pellets were subjected to solid phase polycondensation in the same manner as in Example 1 to obtain polyester b-2 pellets.
  • the polyester b-2 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 4 shows the color of the polyester before and after the heat test and the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value before and after the heat test.
  • Example 3 (Production of polyester c-1 and its heat resistance test) In the melt polycondensation of bishydroxyethyl terephthalate, pellets of polyester c-1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.0098 g of titanium nitride (26 ppm based on the polyester obtained, 20 ppm in terms of titanium) was used. Obtained. Table 1 shows the melt polymerization time in the production of such polyester, the intrinsic viscosity and the color tone of the obtained polyester.
  • the polyester c-1 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the color tone of the polyester before and after the heat test and the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value before and after the heat test.
  • polyester c-2 (Production of polyester c-2 and its heat resistance test)
  • the polyester c-1 pellets were subjected to solid phase polycondensation in the same manner as in Example 1 to obtain polyester c-2 pellets.
  • Table 3 shows the color tone and b * value variation ( ⁇ b * ).
  • the polyester c-2 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 4 shows the color tone of the polyester before and after the heat resistance test and the amount of change in the b * value before and after the heat resistance test ( ⁇ b * ). Show.
  • Example 4 Preparation of particulate titanic acid catalyst B
  • Titanium tetrachloride aqueous solution (69.2 g / L in terms of TiO 2 ) and 3.2 L of sodium hydroxide aqueous solution (99.6 g / L in terms of NaOH) were simultaneously added to the titanium tetrachloride aqueous solution at a pH of 10.0. was added dropwise over 8 hours. After completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour to form a titanate coating layer on the surface of the magnesium hydroxide particles.
  • the aqueous slurry of magnesium hydroxide particles having a titanate coating layer on the surface thus obtained is filtered, the resulting cake is washed with water and dried, and the resulting dried product is crushed to form a surface.
  • a particulate titanic acid catalyst B composed of magnesium hydroxide particles having a titanic acid coating layer was obtained.
  • the ratio of the titanic acid coating in this particulate titanic acid catalyst was 20 parts by weight in terms of TiO 2 with respect to 100 parts by weight of magnesium hydroxide.
  • polyester d-1 (Production of polyester d-1 and its heat resistance test) In the melt polycondensation of bishydroxyethyl terephthalate, 0.019 g of particulate titanic acid catalyst B (50 ppm with respect to the obtained polyester, 5 ppm in terms of titanium) and 0.0025 g of titanium nitride (6.5 ppm with respect to the obtained polyester) Polyester d-1 pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 ppm in terms of titanium was used.
  • Table 1 shows the melt polymerization time in the production of such a polyester, the intrinsic viscosity and the color tone of the obtained polyester.
  • the polyester d-1 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the color tone of the polyester before and after the heat test and the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value before and after the heat test.
  • polyester d-2 (Production of polyester d-2 and its heat resistance test)
  • the polyester d-1 pellets were subjected to solid phase polycondensation in the same manner as in Example 1 to obtain polyester d-2 pellets.
  • Table 3 shows the color tone and b * value variation ( ⁇ b * ).
  • the polyester d-2 was subjected to a heat test in the same manner as in Example 1.
  • Table 4 shows the color tone of the polyester before and after such a heat test and the b * value change ( ⁇ b * ) before and after the heat test. Show.
  • Example 5 (Production of polyester e-1 and its heat resistance test) In the melt polycondensation of bishydroxyethyl terephthalate, a pellet of polyester e-1 was prepared in the same manner as in Example 4 except that 0.0049 g of titanium nitride (13 ppm with respect to the obtained polyester, 10 ppm in terms of titanium) was used. Obtained. Table 1 shows the melt polymerization time in the production of such polyester, the intrinsic viscosity and the color tone of the obtained polyester.
  • the polyester e-1 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the color tone of the polyester before and after the heat test and the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value before and after the heat test.
  • polyester e-2 (Production of polyester e-2 and its heat resistance test)
  • the polyester e-1 pellets were subjected to solid phase polycondensation in the same manner as in Example 1 to obtain polyester e-2 pellets.
  • Table 3 shows the color tone and b * value variation ( ⁇ b * ).
  • the polyester e-2 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 4 shows the color of the polyester before and after the heat test and the amount of change in the b * value ( ⁇ b *) before and after the heat test.
  • Example 6 (Production of polyester f-1 and its heat resistance test) In the melt polycondensation of bishydroxyethyl terephthalate, a pellet of polyester f-1 was prepared in the same manner as in Example 4 except that 0.0098 g of titanium nitride (26 ppm with respect to the obtained polyester, 20 ppm in terms of titanium) was used. Obtained. Table 1 shows the melt polymerization time in the production of such polyester, the intrinsic viscosity and the color tone of the obtained polyester.
  • the polyester f-1 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the color tone of the polyester before and after the heat test and the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value before and after the heat test.
  • polyester f-2 (Production of polyester f-2 and its heat resistance test)
  • the polyester f-1 pellets were subjected to solid phase polycondensation in the same manner as in Example 1 to obtain polyester f-2 pellets.
  • Table 3 shows the color tone and b * value variation ( ⁇ b * ).
  • the polyester f-2 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 4 shows the color of the polyester before and after the heat test and the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value before and after the heat test.
  • Example 7 (Production of polyester k-1 and its heat resistance test) In the melt polycondensation of bishydroxyethyl terephthalate, in the same manner as in Example 1, except that 0.0015 g of titanium nitride (3.9 ppm with respect to the obtained polyester, 3 ppm in terms of titanium) was used, Pellets were obtained. Table 1 shows the melt polymerization time in the production of such polyester, the intrinsic viscosity and the color tone of the obtained polyester.
  • the polyester k-1 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the color tone of the polyester before and after the heat test and the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value before and after the heat test.
  • polyester k-2 (Production of polyester k-2 and its heat resistance test)
  • the polyester k-1 pellets were subjected to solid phase polycondensation in the same manner as in Example 1 to obtain polyester k-2 pellets.
  • the polyester k-2 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 4 shows the color of the polyester before and after the heat test and the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value before and after the heat test.
  • Example 8 (Production of polyester l-1 and its heat resistance test) In the melt polycondensation of bishydroxyethyl terephthalate, in the same manner as in Example 4 except that 0.0015 g of titanium nitride (3.9 ppm with respect to the obtained polyester, 3 ppm in terms of titanium) was used, Pellets were obtained. Table 1 shows the melt polymerization time in the production of such polyester, the intrinsic viscosity and the color tone of the obtained polyester.
  • the polyester 1-1 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the color tone of the polyester before and after the heat test and the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value before and after the heat test.
  • polyester l-1 pellets were subjected to solid phase polycondensation in the same manner as in Example 1 to obtain polyester l-2 pellets.
  • Table 3 shows the color tone and b * value variation ( ⁇ b * ).
  • the polyester 1-2 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 4 shows the color of the polyester before and after the heat test and the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value before and after the heat test.
  • Example 9 (Production of polyester m-1 and its heat resistance test) In melt polycondensation of bishydroxyethyl terephthalate, 0.008 g of particulate titanic acid catalyst A (20 ppm with respect to the obtained polyester, 2 ppm in terms of titanium), 0.0025 g of titanium nitride (6.5 ppm with respect to the obtained polyester) Polyester m-1 pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 ppm in terms of titanium was used. Table 1 shows the melt polymerization time in the production of such polyester, the intrinsic viscosity and the color tone of the obtained polyester.
  • the polyester m-1 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the color tone of the polyester before and after the heat test and the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value before and after the heat test.
  • polyester m-2 (Production of polyester m-2 and its heat resistance test)
  • the polyester m-1 pellets were subjected to solid phase polycondensation in the same manner as in Example 1 to obtain polyester m-2 pellets.
  • the polyester m-2 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 4 shows the color of the polyester before and after the heat test and the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value before and after the heat test.
  • Example 10 (Production of polyester n-1 and its heat resistance test) In melt polycondensation of bishydroxyethyl terephthalate, 0.189 g of particulate titanic acid catalyst A (500 ppm with respect to the resulting polyester, 50 ppm in terms of titanium), 0.0098 g of titanium nitride (26 ppm with respect to the resulting polyester, titanium Polyester n-1 pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 ppm in terms of conversion was used. Table 1 shows the melt polymerization time in the production of such polyester, the intrinsic viscosity and the color tone of the obtained polyester.
  • the polyester n-1 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the color tone of the polyester before and after the heat test and the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value before and after the heat test.
  • polyester n-2 (Production of polyester n-2 and its heat resistance test)
  • the polyester n-1 pellets were subjected to solid phase polycondensation in the same manner as in Example 1 to obtain polyester n-2 pellets.
  • the polyester n-2 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 4 shows the color of the polyester before and after the heat test and the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value before and after the heat test.
  • Comparative Example 1 (Production of polyester g-1 and its heat resistance test) In the melt polycondensation of bishydroxyethyl terephthalate, 0.019 g of particulate titanic acid catalyst A (50 ppm with respect to the resulting polyester, 5 ppm in terms of titanium) was used, except that titanium nitride was not used. In the same manner as in Example 1, polyester g-1 pellets were obtained. Table 1 shows the melt polymerization time in the production of such polyester, the intrinsic viscosity and the color tone of the obtained polyester.
  • the polyester g-1 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the color tone of the polyester before and after the heat test and the change ( ⁇ b * ) in the color tone b * before and after the heat test.
  • polyester g-2 (Production of polyester g-2 and its heat resistance test)
  • the polyester g-1 pellets were subjected to solid phase polycondensation in the same manner as in Example 1 to obtain polyester g-2 pellets.
  • Intrinsic viscosity and intrinsic viscosity difference between the raw material polyester g-1 and the polyester g-2 obtained by the solid phase polycondensation thereof, and the raw material polyester g-1 and the polyester g-2 obtained by the solid phase polycondensation thereof, respectively.
  • Table 3 shows the color tone and b * value variation ( ⁇ b * ).
  • the polyester g-2 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 4 shows the color of the polyester before and after the heat test and the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value before and after the heat test.
  • Comparative Example 2 (Production of polyester h-1 and its heat resistance test) In the melt polycondensation of bishydroxyethyl terephthalate, 0.019 g of particulate titanic acid catalyst B (50 ppm with respect to the resulting polyester, 5 ppm in terms of titanium) was used, except that titanium nitride was not used. In the same manner as in Example 4, pellets of polyester h-1 were obtained. Table 1 shows the melt polymerization time in the production of such polyester, the intrinsic viscosity and the color tone of the obtained polyester.
  • the polyester h-1 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the color tone of the polyester before and after the heat test and the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value before and after the heat test.
  • polyester h-2 (Production of polyester h-2 and its heat resistance test)
  • the polyester h-1 pellets were subjected to solid phase polycondensation in the same manner as in Example 1 to obtain polyester h-2 pellets.
  • Table 3 shows the color tone and b * value variation ( ⁇ b * ).
  • the polyester h-2 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 4 shows the color of the polyester before and after the heat test and the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value before and after the heat test.
  • polyester i-1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.049 g of titanium nitride (130 ppm with respect to the resulting polyester, 100 ppm in terms of titanium) was used as the catalyst. Pellets were obtained. Table 1 shows the melt polymerization time, the intrinsic viscosity, and the color tone of the obtained polyester.
  • the polyester i-1 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the color tone of the polyester before and after the heat test and the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value before and after the heat test.
  • polyester i-2 (Production of polyester i-2 and its heat resistance test)
  • the polyester i-1 pellets were subjected to solid phase polycondensation in the same manner as in Example 1 to obtain polyester i-2 pellets.
  • Table 3 shows the color tone and b * value variation ( ⁇ b * ).
  • the polyester i-2 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 4 shows the color of the polyester before and after the heat test and the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value before and after the heat test.
  • Comparative Example 4 (Method for producing polyester j-1) In the melt polycondensation of bishydroxyethyl terephthalate, 0.019 g of particulate titanic acid catalyst A (50 ppm with respect to the obtained polyester, 5 ppm in terms of titanium) is used instead of titanium nitride. Polyester j-1 pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.0006 g of Blue 104 (1.5 ppm based on the obtained polyester) was used. Table 1 shows the melt polymerization time, the intrinsic viscosity, and the color tone of the obtained polyester.
  • the polyester j-1 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the color tone of the polyester before and after the heat test and the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value before and after the heat test.
  • polyester j-2 (Production of polyester j-2 and its heat resistance test)
  • the polyester j-1 pellets were subjected to solid phase polycondensation in the same manner as in Example 1 to obtain polyester j-2 pellets.
  • Table 3 shows the color tone and b * value variation ( ⁇ b * ).
  • the polyester j-2 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 4 shows the color of the polyester before and after the heat test and the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value before and after the heat test.
  • Comparative Example 5 (Production of polyester o-1 and its heat resistance test) In the melt polycondensation of bishydroxyethyl terephthalate, 0.189 g of particulate titanic acid catalyst A (500 ppm with respect to the obtained polyester, 50 ppm in terms of titanium) was used, except that titanium nitride was not used. In the same manner as in Example 1, polyester o-1 pellets were obtained. Table 1 shows the melt polymerization time in the production of such polyester, the intrinsic viscosity and the color tone of the obtained polyester.
  • the polyester o-1 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the color tone of the polyester before and after the heat test and the change ( ⁇ b * ) in the color tone b * before and after the heat test.
  • polyester o-2 (Production of polyester o-2 and its heat resistance test)
  • the polyester o-1 pellets were subjected to solid phase polycondensation in the same manner as in Example 1 to obtain polyester o-2 pellets.
  • Table 3 shows the color tone and b * value variation ( ⁇ b * ).
  • the polyester o-2 was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Example 1.
  • Table 4 shows the color of the polyester before and after the heat test and the amount of change ( ⁇ b * ) in the b * value before and after the heat test.
  • the values in the columns for catalyst content and TiN content are respectively the amount of catalyst and TiN (ppm) for the resulting polyester, and the values in parentheses for the catalyst content and TiN content columns are for the resulting polyester, respectively. It is the amount (ppm) of the catalyst and TiN in terms of titanium.
  • the numerical value in the column of the color tone content is the amount (ppm) relative to the obtained polyester.
  • Examples 1 to 3, 7, 9, and 10 were conducted in the presence of hydrotalcite particles (particulate titanate catalyst A) having a titanate coating layer on the surface as a particulate titanate catalyst and titanium nitride.
  • Polyester was obtained by melt polycondensation of bishydroxyethyl terephthalate.
  • Examples 4 to 6 and 8 are magnesium hydroxide particles (particulate titanate) having a titanate coating layer on the surface as a particulate titanate catalyst. Polyester was obtained by melt polycondensation of bishydroxyethyl terephthalate in the presence of catalyst B) and titanium nitride.
  • Example 7 is compared with Comparative Example 1
  • Examples 8, 4, 5 and 6 are compared with Comparative Example 2
  • Example 10 is compared with Comparative Example 5.
  • the polyester obtained has a b * value as compared with the respective comparative examples not using titanium nitride in combination.
  • the b * value is further decreased as the amount of titanium nitride is increased. Therefore, in the production of a polyester using a particulate titanic acid catalyst, titanium nitride functions as a hue adjuster that reduces yellowishness or enhances blueness in the obtained polyester, as is conventionally known. .
  • the b * value after the heat test is significantly lower than the b * value before the heat test, and the amount of titanium nitride used in combination with the particulate titanate catalyst is small.
  • the b * value of the resulting polyester pellets further decreases.
  • the b * value of the obtained polyester pellets is further lowered.
  • the b * value of the obtained polyester pellets is further lowered.
  • the polyester pellets obtained by using only the particulate titanic acid catalyst without the combined use of titanium nitride had a b * value after the heat test as shown in Comparative Examples 1 and 2. Compared to before, it was only slightly increased or slightly decreased, and in any case, there was no significant decrease. Therefore, according to this invention, it is shown that the heat resistance when the polyester pellet obtained by using a particulate titanic acid catalyst and titanium nitride together is heated is improved.
  • Table 1 the polyester pellets as melt polycondensates obtained in the respective examples and comparative examples were subjected to solid phase polycondensation to obtain polyester pellets as solid phase polycondensates, respectively.
  • Table 3 shows the color tone and the b * value variation (( ⁇ b * )) of the polyester pellets as the melt polycondensate and the polyester pellets as the solid phase polycondensate.
  • Polyester pellets obtained by solid-phase polycondensation using only a particulate titanic acid catalyst without using titanium nitride together, as shown in Comparative Examples 1 and 2, are polyester pellets as a melt polycondensate as a raw material. In both cases, the b * values are somewhat reduced.
  • the polyester pellets obtained by solid phase polycondensation using a particulate titanate catalyst and titanium nitride in combination are polyester pellets as melt polycondensates in any of Examples 1 to 10.
  • b * values are significantly reduced, moreover, the larger the amount of titanium nitride, the b * value is reduced more by heating for solid phase polycondensation, the heat resistance It is recognized that it has improved.
  • the polyester as the solid phase polycondensate has a lower b * value compared to the polyester pellets as the melt polycondensate.
  • the polyester as the solid phase polycondensate has a lower b * value than the polyester pellets as the melt polycondensate.
  • the polyester pellets obtained by melt polycondensation are subjected to solid-phase polycondensation in the presence of particulate titanate catalyst and titanium nitride, as seen in Examples 1 to 3 and 7 for Comparative Example 1,
  • the intrinsic viscosity of the solid-phase polycondensate is higher than when not using titanium nitride.
  • the difference from the intrinsic viscosity of the melt polycondensate, that is, the intrinsic viscosity difference ( ⁇ IV) is large. That is, the rate of increase in intrinsic viscosity per unit time is high.
  • Table 4 shows the results of a heat resistance test performed on the polyester obtained by solid phase polycondensation in the same manner as described above.
  • Comparative Examples 1 and 2 each have a hydrotalcite particle having a titanic acid coating layer on the surface as a particulate titanic acid catalyst and a titanic acid coating layer on the surface as a particulate titanic acid catalyst without using titanium nitride in combination.
  • Using magnesium hydroxide particles bishydroxyethyl terephthalate is melt polycondensed to obtain a polyester, which is solid-phase polycondensed to obtain a polyester, and this polyester was subjected to a heat resistance test.
  • Examples 1 to 3 and 7 were obtained by melt polycondensation of bishydroxyethyl terephthalate in the presence of hydrotalcite particles having a titanic acid coating layer on the surface and titanium nitride as a particulate titanic acid catalyst.
  • a polyester is obtained by solid-phase polycondensation, and a heat resistance test is performed on the polyester.
  • Examples 4 to 6 and 8 were obtained by melt polycondensation of bishydroxyethyl terephthalate in the presence of magnesium hydroxide particles having a titanic acid coating layer on the surface and titanium nitride as a particulate titanic acid catalyst.
  • a polyester is obtained by solid-phase polycondensation, and a heat resistance test is performed on the polyester.
  • polyester pellets as solid phase polycondensates have a positive change in b * value before and after the heat resistance test. Has an enhanced yellow color.

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Abstract

　本発明によれば、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によって、ジカルボン酸ジエステルを含むオリゴマーを製造する工程と、次いで、このオリゴマーを溶融重縮合させて溶融重縮合物としてのポリエステルを得る工程を含むポリエステルの製造方法において、上記２つの工程のうち、少なくとも上記オリゴマーを溶融重縮合させる工程において、窒化チタンと重縮合触媒としての表面にチタン酸被覆層を有する固体塩基粒子との存在下に上記オリゴマーを溶融重縮合させて、溶融重縮合物としてのポリエステルを得ることを特徴とするポリエステルの製造方法が提供される。

Description

ポリエステルの製造方法
　本発明はポリエステルの製造方法に関し、詳しくは、加熱されたとき、ｂ* 値が上昇しない熱的性質を有し、従って、すぐれた耐熱性を有し、加熱されても、黄色味が強められないポリエステルの製造方法に関する。
　ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等に代表されるポリエステルは、機械的特性と化学的特性にすぐれており、それぞれの特性に応じて、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用等のフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気、電子部品のケーシング、その他の種々の成形品や部品等の広範な分野において用いられている。
　代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分を主たる構成成分とするポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応や、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換によってビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）とこれを含むオリゴマーを製造し、これを重縮合触媒の存在下に真空中、高温下に溶融重縮合させることによって製造されている。
　更に、ＰＥＴボトルとして知られているポリエステル二軸延伸ボトル用途には、得られるボトルが十分な強度を有するように、繊維やフィルム用途よりも高分子量のポリエステルが必要であり、そのため、上記溶融重縮合物を更に加熱し、固相重縮合して、一層、高分子量としたポリエステルが用いられる。
　従来、このようなポリエステル製造用重縮合触媒としては、三酸化アンチモンがよく知られている。三酸化アンチモンは、安価ですぐれた触媒活性をもつ触媒であるが、ポリエステル原料の重縮合時に金属アンチモンが析出して、得られるポリエステルが黒ずみ、また、得られるポリエステルに異物が混入するという問題がある。加えて、三酸化アンチモンは、本来、毒性を有するところから、近年においては、アンチモンを含まない触媒の開発が望まれている。
　このような事情の下、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとのエステル交換によるポリエステル製造用重縮合触媒として、例えば、グリコールチタネートや（特許文献１参照）、テトラアルコキシチタンが提案されており（特許文献２参照）、最近では、ハロゲン化チタンやチタンアルコキシドを加水分解してチタン水酸化物を得、これを３０～３５０℃の温度で加熱して、脱水、乾燥し、かくして得られる固体状のチタン化合物を重縮合触媒として用いることが提案されている（特許文献３及び４参照）。
　上述したような従来のチタン系触媒は、多くの場合、高い重合活性を有するが、一方、そのようなチタン系触媒を用いて得られるポリエステルは、そのチタン系触媒の高い重合活性に由来して、黄色に着色する傾向が強く、溶融成形時にも熱劣化して、一層、黄色味が強められるという問題がある。
　上述したように、ポリエステルの固相重縮合は、溶融重縮合によって得られたポリエステルを更に加熱して、より高分子量のポリエステルを得るものであり、また、ポリエステル二軸延伸ボトルは、通常、ポリエステルをプレフォームに成形し、これを再加熱した後、ブロー金型内で縦方向に延伸し、次いで、横方向に延伸して得られる。
　特に、上述したポリエステル二軸延伸ボトルの製造においては、上記プレフォームを延伸ブロー成形に適する温度まで、より少ない時間でより少ない熱エネルギー量にて、再加熱することができるように、プレフォームにはすぐれた再加熱性が求められる。また、一方において、上述したように、従来のチタン系触媒を用いて得られるポリエステルが黄色味を有するところ、特に、水等の飲料容器には青味の色調が好まれており、従って、二軸延伸ボトル用のポリエステルには、青味の色調を有するように、その色調の改善もまた、求められている。
　そこで、従来、上述したポリエステルの再加熱性と色調の改善のために、従来の重縮合触媒を用いて得られた固相重縮合による二軸延伸ボトル製造用ポリエステルに微量の窒化チタンを配合してプレフォームを製造し、このプレフォームを延伸ブロー成形して二軸延伸ボトルを製造する方法が提案されている（特許文献６参照）。
　また、従来の重縮合触媒を用いるポリエステルの製造段階の任意の時点において、例えば、ポリエチレンテレフタレートの製造の場合であれば、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応や、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換によってビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）とこれを含むオリゴマーを製造する段階や、また、上記オリゴマーを溶融重縮合する段階のいずれかにおいて、窒化チタンを上記反応系に加える方法も提案されている（特許文献７参照）。
　このように、従来の重縮合触媒を用いて得られたポリエステルは、上述したように、種々の段階で種々の目的で加熱されるが、このとき、ポリエステルは、色相調整剤を含んでいても、一部が熱分解して、黄色味が強められるという問題がある。
特公昭４６－３３９５号公報 特開昭４９－５７０９２号公報 特開２００１－６４３７７号公報 特開２００１－１１４８８５号 特開２００６－１８８５６７号公報 特表２００７－５３０７６２号公報 特表２００８－５１９９０３号公報
　このような問題を解決するために、既に、最近、水酸化マグネシウムやハイドロタルサイトのような固体塩基粒子の表面にチタン酸被覆層を有するという粒子構造を有する粒子状チタン酸触媒がポリエステル製造用重縮合触媒として本発明者らによって提案されている（特許文献５参照）。
　以下、本発明においては、このように、固体塩基粒子の表面にチタン酸被覆層を有せしめてなる粒子構造を有するチタン酸触媒を単に粒子状チタン酸触媒ということがある。
　本発明者らは、この粒子状チタン酸触媒を用いるポリエステルの製造について、更に、研究を重ねた結果、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によって、ジカルボン酸ジエステルを含むオリゴマーを製造する工程と、次いで、このオリゴマーを溶融重縮合させて溶融重縮合物としてのポリエステルを得る工程を含むポリエステルの製造方法において、上記２つの工程のうち、少なくとも上記オリゴマーを溶融重縮合させる工程において、窒化チタンと上記粒子状チタン酸触媒との存在下に上記オリゴマーを溶融重縮合させることによって、加熱によっても、ｂ* 値が上昇せず、従って、黄色味が強められない、耐熱性にすぐれたポリエステルを得ることができることを見出して本発明に到ったものである。
　従って、本発明は、加熱によっても、ｂ* 値が上昇せず、従って、黄色味が強められない、耐熱性にすぐれたポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明によれば、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によって、ジカルボン酸ジエステルを含むオリゴマーを製造する工程と、次いで、このオリゴマーを溶融重縮合させて溶融重縮合物としてのポリエステルを得る工程を含むポリエステルの製造方法において、上記２つの工程のうち、少なくとも上記オリゴマーを溶融重縮合させる工程において、窒化チタンと重縮合触媒としての表面にチタン酸被覆層を有する固体塩基粒子との存在下に上記オリゴマーを溶融重縮合させて、溶融重縮合物としてのポリエステルを得ることを特徴とするポリエステルの製造方法が提供される。
　窒化チタンは、その名称の意味するとおり、チタンの窒化物であって、常温で固体であり、融点は約２９５０℃である。組成的には、窒化チタンは一般的にはＴｉＮなる組成を有するが、ＴｉＮ0.42からＴｉＮ1.16の幅広い範囲で安定であることが知られている。
　更に、本発明によれば、上述したポリエステルの製造方法において、更に、上記溶融重縮合物としてのポリエステルを固相重縮合させて、固相重縮合物としてのポリエステルを得る工程を含む方法が提供される。
　このような本発明によるポリエステルの製造方法において、好ましくは、ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸であり、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体はジカルボン酸ジアルキルエステルであり、グリコールはアルキレングリコールであり、ジカルボン酸ジエステルを含むオリゴマーは芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシルアルキル）エステルを含むオリゴマーである。
　また、上記固体塩基は、好ましくは、水酸化マグネシウム又はハイドロタルサイトである。
　本発明によれば、窒化チタンは、得られるポリエステルに対して、チタン換算で３ｐｐｍ以上、特に、５ｐｐｍ以上存在させることが好ましい。
　本発明の方法によれば、窒化チタンを併用せずに、上述した粒子状チタン酸触媒のみを用いる方法によって得られるポリエステルと相違して、窒化チタンと粒子状チタン酸触媒を併用することによって、溶融重縮合及び固相重縮合のいずれにおいても、加熱によっても、ｂ* 値が上昇せず、従って、黄色味が強められない、耐熱性にすぐれたポリエステルを得ることができる。
　更に、本発明の方法によれば、特に、粒子状チタン酸触媒として、表面にチタン酸被覆層を有するハイドロタルサイト粒子と窒化チタンを併用することによって、固相重縮合によるポリエステルの製造において、窒化チタンを併用しない場合に比べて、単位時間当たりの固有粘度の増加率を高め、従って、固相重縮合速度をより大きくして、ポリエステルを得ることができる。
　本発明によるポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によって、ジカルボン酸ジエステルを含むオリゴマーを製造する工程と、次いで、このオリゴマーを溶融重縮合させて溶融重縮合物としてのポリエステルを得る工程を含むポリエステルの製造方法において、上記２つの工程のうち、少なくとも上記オリゴマーを溶融重縮合させる工程において、窒化チタンと重縮合触媒としての表面にチタン酸被覆層を有する固体塩基粒子との存在下に上記オリゴマーを溶融重縮合させて、溶融重縮合物としてのポリエステルを得ることを特徴とする。
　また、本発明によれば、上述したポリエステルの製造方法において、更に、上記溶融重縮合物としてのポリエステルを固相重縮合させて、固相重縮合物としてのポリエステルを得る工程を含む方法が提供される。
　本発明によるポリエステルの製造方法においては、ポリエステル製造のための重縮合触媒として、粒子状チタン酸触媒、即ち、前述したように、表面にチタン酸被覆層を有する固体塩基粒子が用いられる。
　上記固体塩基としては、例えば、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、種々の複合酸化物のほか、アルミニウム、亜鉛、ランタン、ジルコニウム、トリウム等の酸化物等や、これらの複合物を挙げることができる。これらの酸化物や複合物は、一部が炭酸塩等の塩類にて置換されていてもよい。従って、固体塩基として、より具体的には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛等の酸化物や水酸化物、例えば、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化亜鉛等や、ハイドロタルサイト等の複合酸化物を例示することができる。なかでも、本発明によれば、水酸化マグネシウム又はハイドロタルサイトが好ましく用いられる。
　チタン酸とは、化学式
　　　　　　　　　　　　　ＴｉＯ2 ・ｎＨ2Ｏ
（式中、ｎは０＜ｎ≦２を満たす数である。）
で表される含水酸化チタンであって、このようなチタン酸は、例えば、後述するように、ある種のチタン化合物を分解することによって得ることができる。
　粒子状チタン酸触媒において、固体塩基１００重量部に対して、チタン酸被覆層の割合がＴｉＯ2 換算で０．１重量部よりも少ないときは、得られる粒子状チタン酸触媒の重合活性が低く、高分子量のポリエステルを生産性よく得ることができない。他方、固体塩基１００重量部に対して、チタン酸からなる被覆層の割合がＴｉＯ2 換算で５０重量部よりも多いときは、ポリエステルの製造に際して、触媒に由来するとみられる副反応によるポリエステルの分解が起こりやすい。
　このような粒子状チタン酸触媒は、固体塩基粒子の水性スラリーを５～１００℃、好ましくは、２５～４０℃の温度に保持しつつ、これに固体塩基１００重量部に対してＴｉＯ2 換算にて０．１～５０重量部の水溶性チタン化合物を加え、必要に応じて、得られた混合物にアルカリを加えて、上記スラリー中の上記水溶性チタン化合物をｐＨ５～１２、好ましくは、７～１０で上記水溶性チタン化合物を加水分解して、固体塩基の粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成し、このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する固体塩基の粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた塊状物を解砕することによって得ることができる。上記乾燥温度は、好ましくは、６０～１８０℃の範囲であり、特に好ましくは、１００～１３０℃の範囲である。
　粒子状チタン酸触媒は別の方法によっても得ることができる。固体塩基粒子の水性スラリーを５～１００℃、好ましくは、２５～４０℃に保持しつつ、これに固体塩基１００重量部に対してＴｉＯ2 換算にて０．１～５０重量部の水溶性チタン化合物とアルカリとを同時に加えて、必要に応じて、更にアルカリを加えて、ｐＨ５～１２、好ましくは、７～１０で加水分解して、同様に固体塩基の粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成し、６０～１８０℃の温度で乾燥し、粉砕することによって得ることができる。
　上記水溶性チタン化合物としては、例えば、四塩化チタンのようなハロゲン化チタン、硫酸チタン、硝酸チタンのような無機酸塩、シュウ酸チタンのような有機酸塩、シュウ酸チタニルアンモニウムのようなチタン酸塩等を挙げることができるが、なかでも、四塩化チタンのようなハロゲン化チタンが好ましく用いられる。
　上記アルカリとしては、特に、限定されるものではないが、通常、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられる。
　上述したように、固体塩基は、好ましくは、水酸化マグネシウム又はハイドロタルサイトである。
　水酸化マグネシウム粒子の水スラリーとは、例えば、塩化マグネシウムや硝酸マグネシウム等のような水溶性マグネシウム塩の水溶液を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで中和し、水酸化マグネシウムを沈殿させて得られる水スラリーや、水酸化マグネシウム粒子を水中に分散して得られるスラリーをいう。このような水溶性マグネシウム塩の水溶液をアルカリで中和して、水酸化マグネシウムの水スラリーを得る場合、水溶性マグネシウム塩の水溶液とアルカリとを同時中和してもよく、また、一方を他方に加えて中和してもよい。
　また、上記水酸化マグネシウム粒子は、その由来は、何ら制約されるものではなく、例えば、天然鉱石を粉砕して得られた粉末、マグネシウム塩水溶液をアルカリで中和して得られた粉末等であってもよい。
　ハイドロタルサイトは、好ましくは、下記一般式（Ｉ）
　　　Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ(ＯＨ－)２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ2Ｏ …（Ｉ）
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｚｎ２＋及びＣｕ２＋から選ばれる少なくとも１種の２価金属イオンを示し、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋及びＴｉ３＋から選ばれる少なくとも１種の３価金属イオンを示し、Ａｎ－ はＳＯ４ ２－、Ｃｌ－、ＣＯ３ ２－ 及びＯＨ－ から選ばれる少なくとも１種のアニオンを示し、ｎは上記アニオンの価数を示し、ｘは０＜ｘ＜０．５を満足する数であり、ｍは０≦ｍ＜２を満足する数である。）
で表される。
　特に、Ｍ２＋がＭｇ２＋であり、Ｍ３＋がＡｌ３＋であり、Ａｎ－ がＣＯ３ ２－ であるハイドロタルサイト、即ち、一般式（II）
Ｍｇ２＋ １－ｘＡｌ３＋ ｘ(ＯＨ－)２(ＣＯ３ ２－)ｘ／２・ｍＨ2Ｏ  …（II）
（式中、ｘ及びｍは前記と同じである。）
で表されるハイドロタルサイトが好ましく用いられる。
　このようなハイドロタルサイトは市販品として容易に入手することができるが、必要に応じて、適宜の原料を用いて、従来からり知られている方法、例えば、水熱法によって製造することもできる。
　ハイドロタルサイト粒子の水スラリーとは、上述したようなハイドロタルサイト粒子を水に分散して得られるスラリーをいう。
　本発明によるポリエステルの製造において、ジカルボン酸としては、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸等によって例示される脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等によって例示される芳香族ジカルボン酸を挙げることができ、それらジカルボン酸のエステル形成性誘導体として、例えば、ジアルキルエステルを挙げることができる。
  また、本発明において、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等を例示することができる。
　上述したなかでは、例えば、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が好ましく用いられ、また、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールが好ましく用いられる。
　従って、本発明において、ポリエステルの好ましい具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）等を挙げることができる。
　しかし、本発明において、ポリエステル原料として用いることができるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体やグリコールは、上記例示に限定されるものではなく、また、得られるポリエステルも、上記例示に限定されるものではない。
　ポリエチレンテレフタレートにて代表されるポリエステルは、通常、以下の方法によって製造されている。即ち、第１は、テレフタル酸に代表されるジカルボン酸とエチレングリコールに代表されるグリコールとの直接エステル化反応によって、前記ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を含む低分子量のオリゴマーを得、更に、このオリゴマーを粒子状チタン酸触媒の存在下に高真空、高温下に溶融重縮合させて、所要の分子量を有するポリエステルを得るものである。
　第２は、ジメチルテレフタレートに代表されるテレフタル酸ジアルキルエステルとエチレングリコールに代表されるグリコールとのエステル交換反応によって、同様に、前記ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を含む低分子量のオリゴマーを得、更に、このオリゴマーを粒子状チタン酸触媒の存在下に高真空、高温下に溶融重縮合させて、所要の分子量を有するポリエステルを得るものである。
　より詳しくは、上記低分子量のオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、通常、２４０～２８０℃の範囲のポリエチレンテレフタレートの融点よりも高い温度、例えば、２８０～２９０℃程度の温度で減圧下に加熱し、未反応のエチレングリコールと反応によって生成したエチレングリコールを反応系外に留去しつつ、同時に、溶融反応物の粘度をモニタリングしながら、上記低分子量のオリゴマーを溶融重縮合させてポリエステルを得る。
　この重縮合反応は、必要に応じて、複数の重縮合反応槽を用いて、それぞれの重縮合反応槽において、反応温度と圧力を最適に変更させながら行ってもよい。反応混合物の粘度が所要値に達すれば、減圧を止め、例えば、窒素ガスにて重縮合反応槽内を常圧に戻して、得られたポリエステルを重縮合反応槽から、例えば、ストランド状に吐出させ、急水冷し、切断して、ペレットとする。本発明によれば、このようにして、通常、固有粘度（ＩＶ）が０．５～０．９ｄＬ／ｇのポリエステルを得ることができる。
　ボトル用途のポリエステルには、繊維やフィルム用途のポリエステルよりも高分子量のものが要求される。このようなより高分子量のポリエステルは、既に、知られているように、通常、上記溶融重縮合物としてのポリエステルを固相重縮合することによって得ることができる。
　本発明によるポリエステルの製造方法においては、上述した従来のポリエステルの製造方法において、重縮合触媒として、上述した粒子状チタン酸触媒を用いると共に、これに窒化チタンを併用すればよい。
　即ち、本発明の方法においては、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によって、ジカルボン酸ジエステルを含む前記低分子量のオリゴマーを製造する工程と、次いで、この低分子量のオリゴマーを溶融重縮合させて溶融重縮合物としてのポリエステルを得る工程を含むポリエステルの製造方法において、上記２つの工程のうち、少なくとも上記オリゴマーを溶融重縮合させる工程において、粒子状チタン酸触媒と窒化チタンの存在下に上記オリゴマーを溶融重縮合させて、溶融重縮合物としてのポリエステルを得る。
　ポリエチレンテレフタレートの製造の場合であれば、前記ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を含む低分子量のオリゴマーを溶融重縮合させる工程において、粒子状チタン酸触媒と窒化チタンの存在下に溶融重縮合させて、所要の分子量を有するポリエステルを溶融重縮合物として得る。
　更に、本発明の方法は、上述したポリエステルの製造方法において、更に、上記溶融重縮合物としてのポリエステルを固相重縮合させて、固相重縮合物としてのポリエステルを得る工程を含むことができる。
　本発明の方法によれば、通常、粒子状チタン酸触媒と窒化チタンの存在下に前記オリゴマーを溶融重縮合させて、溶融重縮合物としてのポリエステルを得る。従って、本発明において、上記溶融重縮合物としてのポリエステルを更に固相重縮合させる場合、上記溶融重縮合物としてのポリエステルは既に粒子状チタン酸触媒と窒化チタンを含んでいるので、その固相重縮合に際しては、新たに粒子状チタン酸触媒及び／又は窒化チタンを用いる必要はない。しかし、場合によっては、固相重縮合に際して、新たに粒子状チタン酸触媒及び／又は窒化チタンをポリエステルに加えて、固相重縮合させてもよい。例えば、溶融重縮合によって得られたポリエステルを粒子状チタン酸触媒及び／又は窒化チタンと溶融混合し、これを固相重縮合に供すればよい。
　ポリエステルの固相重縮合は、より詳しくは、溶融重縮合によって得られたポリエステルを真空下又は不活性ガス又は炭酸ガスの流通下に温度１００～２００℃で乾燥し、次いで、温度１５０～２００℃で結晶化させた後、ポリエステルの融点よりも低い温度、代表的には、２００～２３０℃程度の温度にポリエステルを加熱して固相重縮合させる。本発明によれば、このようにして、通常、固有粘度（ＩＶ）が０．７～１．２ｄＬ／ｇのポリエステルを固相重縮合物として得ることができる。
　但し、本発明によるポリエステルの製造方法において、粒子状チタン酸触媒と窒化チタンは、前記ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を含むオリゴマーの製造のための直接エステル化反応やエステル交換反応時に反応系に加えてもよい。
　また、上述した粒子状チタン酸触媒と窒化チタンは、これらを混合して、そのまま、反応系に加えてもよいが、本発明によれば、これらを原料として用いるグリコールに分散させて、反応系に加えることが好ましい。
　特に、本発明においては、用いる粒子状チタン酸触媒がグリコール、特に、エチレングリコールに容易に分散させることができるので、粒子状チタン酸触媒と窒化チタンを予め、エチレングリコールに分散させてスラリーとし、一方、前記オリゴマーを重縮合反応槽に仕込み、加熱し、溶融させ、これに上記スラリーを加えて、前記オリゴマーを溶融重縮合させることが好ましい。
　ここで、本発明に従って、前述したオリゴマーを溶融重縮合させる工程において、用いる粒子状チタン酸触媒と窒化チタンの量について説明する。
　本発明において、粒子状チタン酸触媒は、得られるポリエステルに対して、５～５００重量ｐｐｍの範囲、好ましくは、１０～５００重量ｐｐｍの範囲で用いられる。以下、本発明において、ｐｐｍは重量ｐｐｍを意味する。得られるポリエステルに対して５ｐｐｍよりも少ないときは、触媒活性が十分でなく、目的とする高分子量のポリエステルを得ることができないおそれがあり、他方、得られるポリエステルに対して５００ｐｐｍよりも多いときは、得られるポリエステルが熱安定性に劣るおそれがある。
　本発明によれば、窒化チタンは、得られるポリエステルに対して、通常、チタン換算で３ｐｐｍ以上、好ましくは、５ｐｐｍ以上が用いられる。窒化チタンの使用量が得られるポリエステルに対してチタン換算で３ｐｐｍよりも少ないときは、目的とする耐熱性にすぐれたポリエステルを得ることが困難である。
　即ち、本発明によれば、得られるポリエステルに対して、窒化チタンをチタン換算で３ｐｐｍ以上用いることによって、加熱によっても、ｂ* 値が上昇せず、従って、黄色味が強められない、耐熱性にすぐれるポリエステルを得ることができる。
　しかし、窒化チタンを余りに多量に用いても、ポリエステルにおいて、その使用量に見合う更なる耐熱性の向上はみられず、却って、ポリエステルの明度が低くなるので、通常、得られるポリエステルに対してチタン換算にて５０ｐｐｍ以下の範囲で、好ましくは、３０ｐｐｍ以下の範囲で、より好ましくは、２０ｐｐｍ以下の範囲で用いられる。
　本発明の方法によれば、溶融重縮合物としてのポリエステルについても、固相重縮合物としてのポリエステルについても、耐熱性にすぐれたポリエステルを得ることができる。
　本発明においては、窒化チタンを用いることによるポリエステルの耐熱性の向上の効果を評価するために、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７４年に定めたＬ*ａ*ｂ* 表色系のうち、ｂ* 値を用いて、加熱前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を耐熱性の向上の指標として用いる。ここに、上記Ｌ*ａ*ｂ* 表色系において、Ｌ* 値は明度を表し、ａ* 値とｂ* 値は色度、即ち、色相と彩度を表す。Ｌ* 値は、値が大きい程、白いことを示し、値が小さい程、黒いことを示す。白色のＬ* 値は１００であり、黒色のＬ* 値は０である。ａ* 値が負の値であるときは緑色を示し、正の値であるときは赤色を示す。ｂ* 値が負の値であるときは青色を示し、正の値であるときは黄色を示す。
　ｂ* 値は、このように、負の値も正の値もとり得るので、本発明においては、ｂ* 値がｂ0 からｂ1 に変化したとき、ｂ1 －ｂ0 が正の値であるとき、ｂ* 値が上昇したと表現し、ｂ1 －ｂ0 が負の値であるとき、ｂ* 値が低下したと表現する。従って、例えば、ｂ* 値が１．５から－１．０に変化したとき、ｂ* 値の変化量（△ｂ*）は－２．５であり、ｂ* 値が１．５から－１．５に変化したとき、ｂ* 値の変化量（△ｂ*）は－３．０であるので、後者の場合、前者に比べて、ｂ* 値はより低下したと表現する。
　一般にポリエステルは、加熱されると、一部、熱分解して、黄色味が強められる。従って、ポリエステルを加熱したとき、そのｂ* 値の変化によって、色調の黄色味又は青色味への変化の程度を評価することができる。従って、ポリエステルを加熱したとき、ｂ* 値の変化量（△ｂ*）が正の値であれば、ポリエステルは黄色味が強められたのであり、熱分解が進んだことを示す。反対に、ｂ* 値の変化量（△ｂ*）が正の値でなければ、ポリエステルは黄色味が強められず、従って、熱劣化が起こっていないことを示し、耐熱性が向上したことが示される。
　本発明の方法によって得られたポリエステルは、加熱されたとき、加熱前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）は正の値ではないので、上述したように、耐熱性にすぐれており、その色相は、黄色味が強められていない。
　特に、本発明の方法によって得られる溶融重縮合物としてのポリエステルは、後述する耐熱試験においてみられるように、加熱後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）は負の値である。　　　
　同様に、本発明の方法によって得られる固相重縮合としてのポリエステルも、溶融重縮合物としてのポリエステルと比較して、ｂ* 値の変化量（△ｂ*）は負の値である。即ち、溶融重縮合物としてのポリエステルを加熱して、固相重縮合物としてのポリエステルを得たとき、その間のｂ* 値の変化量（△ｂ*）は負の値である。更に、固相重縮合物としてのポリエステルも、加熱後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）は負の値である。
　また、本発明の方法によれば、溶融重縮合物としてのポリエステルを固相重縮合させるとき、特に、粒子状チタン酸触媒がハイドロタルサイト粒子の表面にチタン酸被覆層を有するものである場合には、窒化チタンと併用することによって、粒子状チタン酸触媒のみを用いる場合に比べて、より高い固相重縮合速度にて、即ち、時間当たり、より高い固有粘度の増加率にて、しかも、ｂ*値がより低下して、色調にすぐれたより高分子量のポリエステルを得ることができる。
　本発明によれば、ポリエステルの製造において、本発明による粒子状チタン酸触媒を用いる利点を損なわない範囲において、従来から知られている重縮合触媒、例えば、アンチモン、ゲルマニウム、コバルト、亜鉛、マンガン、チタン、スズ、アルミニウム等の化合物からなる重縮合触媒を併用してもよい。更に、得られるポリエステルの熱安定性を向上させるために、また、着色を防止するために、必要に応じて、安定剤の存在下に重縮合を行ってもよい。
　上記安定剤は、ポリエステル原料の重縮合の任意の時点で反応系に加えることができる。上記安定剤としては、例えば、リン酸、リン酸ナトリウムやリン酸カリウムのようなリン酸塩類、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ－ｎ－ブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル類、亜リン酸、亜リン酸ナトリウムや亜リン酸カリウムのような亜リン酸塩類、トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類、ポリリン酸等のリン化合物を挙げることができる。これらの安定剤は、リンとして、得られるポリエステルに対して、１～１００ｐｐｍ、好ましくは、５～５０ｐｐｍの範囲で用いられる。
　以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
参考例１
（ハイドロタルサイトの水スラリーの調製）
　３．８モル／Ｌ濃度の硫酸マグネシウム水溶液２．６Ｌと０．８５モル／Ｌ濃度の硫酸アルミニウム水溶液２．６Ｌとの混合溶液と９．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌと２．５４モル／Ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液２．６Ｌとの混合溶液を攪拌下に同時に反応器に加えた後、１８０℃で２時間水熱反応を行った。反応終了後、得られたスラリーを濾過、水洗した後、乾燥、粉砕して、Ｍｇ0.7 Ａｌ0.3 (ＯＨ)2 (ＣＯ3)0.15・０．４８Ｈ2Ｏ なる組成を有するハイドロタルサイトを得た。このハイドロタルサイトを水に懸濁させて、ハイドロタルサイトの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）を得た。
参考例２
（水酸化マグネシウムの水スラリーの調製）
　水５Ｌを反応器に仕込み、これに４モル／Ｌの塩化マグネシウム水溶液１６．７Ｌと１４．３モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８．４Ｌとを撹拌下に同時に加えた後、１７０℃で０．５時間水熱反応を行った。このようにして得られた水酸化マグネシウムを濾過、水洗し、得られたケーキを水に再び懸濁させて、水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）を得た。
実施例１
（粒子状チタン酸触媒Ａの調製）
　参考例１で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ。四塩化チタン水溶液（（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製、ＴｉＯ2 換算で６９．２ｇ／Ｌ）３．２Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（（株）トクヤマ製、ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）３．２Ｌを同時に上記ハイドロタルサイトの水スラリーにそのｐＨが９．０になるように８時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、ハイドロタルサイト粒子の表面にチタン酸被覆層を形成した。
　このようにして得られた表面にチタン酸被覆層を有するハイドロタルサイト粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕して、表面にチタン酸被覆層を有するハイドロタルサイト粒子からなる粒子状チタン酸触媒Ａを得た。この粒子状チタン酸触媒におけるチタン酸被覆の割合はハイドロタルサイト１００重量部に対してＴｉＯ２換算で２０重量部であった。
（ポリエステルａ－１の製造）
　ビスヒドロキシエチルテレフタレート（ペットリファインテクノロジー（株）製、以下、同じ）５００ｇを１Ｌ重縮合反応槽に仕込み、窒素ガス流通下、撹拌しながら、加熱して、上記ビスヒドロキシエチルテレフタレートを溶融させ、更に、２４０℃まで昇温した。
　粒子状チタン酸触媒Ａの０．０１９ｇ（得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍ、チタン換算で５ｐｐｍ）と平均粒子径が０．１５μｍの窒化チタン（和光純薬（株）製、以下、同じ）０．００２５ｇ（得られるポリエステルに対して６．５ｐｐｍ、チタン換算で５ｐｐｍ）を予めエチレングリコールに分散させてスラリーとし、このスラリーを上記反応槽に加え、その１０分後に安定剤として８５重量％濃度のリン酸水溶液（和光純薬（株）製、以下、同じ）０．０２８ｇ（リン酸０．０２４ｇ、リンとして得られるポリエステルに対して２０ｐｐｍ）を予めエチレングリコールに溶解させた溶液を加えた。
　この後、反応槽を１時間かけて２４０℃から２８０℃まで昇温すると同時に、１時間かけて常圧から１３０Ｐaに減圧し、この温度と圧力を維持しながら、撹拌機のモーターにかかる負荷が所定値になるまで、溶融重縮合反応を行った。
　重縮合反応の終了後、反応槽内を窒素ガスで常圧に戻し、得られた溶融状態のポリエステルを反応槽の底部の抜出し口からストランド状に吐出させ、冷却し、切断してポリエステルａ－１のペレットを得た。
　このようなビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合によるポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表１に示す。
（ポリエステルａ－１の耐熱試験）
　耐熱試験として、上記ポリエステルａ－１のペレット５０ｇを磁性皿に入れ、大気中、電気炉を用いて、３時間かけて、２０５℃まで昇温し、この温度で１６時間、加熱した。このような耐熱試験前後のポリエステルのペレットの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表２に示す。
（ポリエステルａ－２の製造）
　上記原料ポリエステルａ－１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に、１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２０８℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルａ－２のペレットを得た。
　原料ポリエステルａ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルａ－２のそれぞれの固有粘度、固有粘度差（△ＩＶ）、原料ポリエステルａ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルａ－２のそれぞれの色調とｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表３に示す。上記固有粘度差（△ＩＶ）とは、固相重縮合によって得られたポリエステルａ－２の固有粘度から原料ポリエステルａ－１の固有粘度を減じた値である。
（ポリエステルａ－２の耐熱試験）
　上記ポリエステルａ－２について、上記ポリエステルａ－１の耐熱試験と同じ方法によって耐熱試験を行った。このような耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表４に示す。
実施例２
（ポリエステルｂ－１の製造とその耐熱試験）
　ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、窒化チタン０．００４９ｇ（得られるポリエステルに対して１３ｐｐｍ、チタン換算で１０ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｂ－１のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表１に示す。
　上記ポリエステルｂ－１について、ポリエステルａ－１と同じ方法にて耐熱試験を行って、耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表２に示す。
（ポリエステルｂ－２の製造とその耐熱試験）
　上記ポリエステルｂ－１のペレットを実施例１と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルｂ－２のペレットを得た。
　原料ポリエステルｂ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｂ－２のそれぞれの固有粘度、固相重縮合速度、原料ポリエステルｂ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｂ－２のそれぞれの色調とｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表３に示す。
　上記ポリエステルｂ－２について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表４に示す。
実施例３
（ポリエステルｃ－１の製造とその耐熱試験）
　ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、窒化チタン０．００９８ｇ（得られるポリエステルに対して２６ｐｐｍ、チタン換算で２０ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｃ－１のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表１に示す。
　上記ポリエステルｃ－１について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表２に示す。
（ポリエステルｃ－２の製造とその耐熱試験）
　上記ポリエステルｃ－１のペレットを実施例１と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルｃ－２のペレットを得た。
　原料ポリエステルｃ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｃ－２のそれぞれの固有粘度、固有粘度差、原料ポリエステルｃ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｃ－２のそれぞれの色調とｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表３に示す。
　上記ポリエステルｃ－２について、実施例１と同様にして耐熱試験を行って、このような耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表４に示す。
実施例４
（粒子状チタン酸触媒Ｂの調製）
　参考例２で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ。四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2 換算で６９．２ｇ／Ｌ）３．２Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）３．２Ｌを同時に上記四塩化チタン水溶液にそのｐＨが１０．０になるように８時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタン酸被覆層を形成した。
　このようにして得られた表面にチタン酸被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕して、表面にチタン酸被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子からなる粒子状チタン酸触媒Ｂを得た。この粒子状チタン酸触媒におけるチタン酸被覆の割合は水酸化マグネシウム１００重量部に対してＴｉＯ２換算で２０重量部であった。
（ポリエステルｄ－１の製造とその耐熱試験）
　ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、粒子状チタン酸触媒Ｂの０．０１９ｇ（得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍ、チタン換算で５ｐｐｍ）と窒化チタン０．００２５ｇ（得られるポリエステルに対して６．５ｐｐｍ、チタン換算で５ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｄ－１のペレットを得た。
　このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表１に示す。
　上記ポリエステルｄ－１について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表２に示す。
（ポリエステルｄ－２の製造とその耐熱試験）
　上記ポリエステルｄ－１のペレットを実施例１と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルｄ－２のペレットを得た。
　原料ポリエステルｄ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｄ－２のそれぞれの固有粘度、固有粘度差、原料ポリエステルｄ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｄ－２のそれぞれの色調とｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表３に示す。
　上記ポリエステルｄ－２について、実施例１と同様にして耐熱試験を行って、このような耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表４に示す。
実施例５
（ポリエステルｅ－１の製造とその耐熱試験）
　ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、窒化チタン０．００４９ｇ（得られるポリエステルに対して１３ｐｐｍ、チタン換算で１０ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例４と同様にして、ポリエステルｅ－１のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表１に示す。
　上記ポリエステルｅ－１について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表２に示す。
（ポリエステルｅ－２の製造とその耐熱試験）
　上記ポリエステルｅ－１のペレットを実施例１と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルｅ－２のペレットを得た。
　原料ポリエステルｅ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｅ－２のそれぞれの固有粘度、固有粘度差、原料ポリエステルｅ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｅ－２のそれぞれの色調とｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表３に示す。
　上記ポリエステルｅ－２について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のb* 値の変化量（△ｂ*）を表４に示す。
実施例６
（ポリエステルｆ－１の製造とその耐熱試験）
　ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、窒化チタン０．００９８ｇ（得られるポリエステルに対して２６ｐｐｍ、チタン換算で２０ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例４と同様にして、ポリエステルｆ－１のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表１に示す。
　上記ポリエステルｆ－１について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表２に示す。
（ポリエステルｆ－２の製造とその耐熱試験）
　上記ポリエステルｆ－１のペレットを実施例１と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルｆ－２のペレットを得た。
　原料ポリエステルｆ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｆ－２のそれぞれの固有粘度、固有粘度差、原料ポリエステルｆ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｆ－２のそれぞれの色調とｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表３に示す。
　上記ポリエステルｆ－２について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表４に示す。
実施例７
（ポリエステルｋ－１の製造とその耐熱試験）
　ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、窒化チタン０．００１５ｇ（得られるポリエステルに対して３．９ｐｐｍ、チタン換算で３ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｋ－１のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表１に示す。
　上記ポリエステルｋ－１について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表２に示す。
（ポリエステルｋ－２の製造とその耐熱試験）
　上記ポリエステルｋ－１のペレットを実施例１と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルｋ－２のペレットを得た。
　原料ポリエステルｋ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｋ－２のそれぞれの固有粘度、固相重縮合速度、原料ポリエステルｋ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｋ－２のそれぞれの色調とｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表３に示す。
　上記ポリエステルｋ－２について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表４に示す。
実施例８
（ポリエステルl－１の製造とその耐熱試験）
　ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、窒化チタン０．００１５ｇ（得られるポリエステルに対して３．９ｐｐｍ、チタン換算で３ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例４と同様にして、ポリエステルｌ－１のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表１に示す。
　上記ポリエステルｌ－１について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表２に示す。
（ポリエステルｌ－２の製造とその耐熱試験）
　上記ポリエステルｌ－１のペレットを実施例１と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルｌ－２のペレットを得た。
　原料ポリエステルｌ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｌ－２のそれぞれの固有粘度、固有粘度差、原料ポリエステルｌ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｌ－２のそれぞれの色調とｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表３に示す。
　上記ポリエステルｌ－２について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表４に示す。
実施例９
（ポリエステルｍ－１の製造とその耐熱試験）
　ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、粒子状チタン酸触媒Ａの０．００８ｇ（得られるポリエステルに対して２０ｐｐｍ、チタン換算で２ｐｐｍ）、窒化チタン０．００２５ｇ（得られるポリエステルに対して６．５ｐｐｍ、チタン換算で５ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｍ－１のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表１に示す。
　上記ポリエステルｍ－１について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表２に示す。
（ポリエステルｍ－２の製造とその耐熱試験）
　上記ポリエステルｍ－１のペレットを実施例１と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルｍ－２のペレットを得た。
　原料ポリエステルｍ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｍ－２のそれぞれの固有粘度、固相重縮合速度、原料ポリエステルｍ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｍ－２のそれぞれの色調とｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表３に示す。
　上記ポリエステルｍ－２について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表４に示す。
実施例１０
（ポリエステルｎ－１の製造とその耐熱試験）
　ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、粒子状チタン酸触媒Ａの０．１８９ｇ（得られるポリエステルに対して５００ｐｐｍ、チタン換算で５０ｐｐｍ）、窒化チタン０．００９８ｇ（得られるポリエステルに対して２６ｐｐｍ、チタン換算で２０ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｎ－１のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表１に示す。
　上記ポリエステルｎ－１について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表２に示す。
（ポリエステルｎ－２の製造とその耐熱試験）
　上記ポリエステルｎ－１のペレットを実施例１と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルｎ－２のペレットを得た。
　原料ポリエステルｎ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｎ－２のそれぞれの固有粘度、固相重縮合速度、原料ポリエステルｎ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｎ－２のそれぞれの色調とｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表３に示す。
　上記ポリエステルｎ－２について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表４に示す。
比較例１
（ポリエステルｇ－１の製造とその耐熱試験）
　ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、粒子状チタン酸触媒Ａの０．０１９ｇ（得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍ、チタン換算で５ｐｐｍ）を用いたが、窒化チタンを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｇ－１のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表１に示す。
　上記ポリエステルｇ－１について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後の色調ｂ*の変化（△ｂ*）を表２に示す。
（ポリエステルｇ－２の製造とその耐熱試験）
　上記ポリエステルｇ－１のペレットを実施例１と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルｇ－２のペレットを得た。
　原料ポリエステルｇ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｇ－２のそれぞれの固有粘度、固有粘度差、原料ポリエステルｇ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｇ－２のそれぞれの色調とｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表３に示す。
　上記ポリエステルｇ－２について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表４に示す。
比較例２
（ポリエステルｈ－１の製造とその耐熱試験）
　ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、粒子状チタン酸触媒Ｂの０．０１９ｇ（得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍ、チタン換算で５ｐｐｍ）を用いたが、窒化チタンを用いなかった以外は、実施例４と同様にして、ポリエステルｈ－１のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表１に示す。
　上記ポリエステルｈ－１について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表２に示す。
（ポリエステルｈ－２の製造とその耐熱試験）
　上記ポリエステルｈ－１のペレットを実施例１と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルｈ－２のペレットを得た。
　原料ポリエステルｈ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｈ－２のそれぞれの固有粘度、固有粘度差、原料ポリエステルｈ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｈ－２のそれぞれの色調とｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表３に示す。
　上記ポリエステルｈ－２について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表４に示す。
比較例３
（ポリエステルｉ－１の製造とその耐熱試験）
　ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、触媒として、窒化チタン０．０４９ｇ（得られるポリエステルに対して１３０ｐｐｍ、チタン換算で１００ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｉ－１のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度、色調を表１に示す。
　上記ポリエステルｉ－１について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表２に示す。
（ポリエステルｉ－２の製造とその耐熱試験）
　上記ポリエステルｉ－１のペレットを実施例１と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルｉ－２のペレットを得た。
　原料ポリエステルｉ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｉ－２のそれぞれの固有粘度、固有粘度差、原料ポリエステルｉ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｉ－２のそれぞれの色調とｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表３に示す。
　上記ポリエステルｉ－２について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表４に示す。
比較例４
（ポリエステルｊ－１の製造方法）
　ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、粒子状チタン酸触媒Ａの０．０１９ｇ（得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍ、チタン換算で５ｐｐｍ）と共に、窒化チタンに代えて、青色色調調整剤であるソルベント・ブルー１０４の０．０００６ｇ（得られるポリエステルに対して１．５ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｊ－１のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度、色調を表１に示す。
　上記ポリエステルｊ－１について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表２に示す。
（ポリエステルｊ－２の製造とその耐熱試験）
　上記ポリエステルｊ－１のペレットを実施例１と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルｊ－２のペレットを得た。
　原料ポリエステルｊ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｊ－２のそれぞれの固有粘度、固有粘度差、原料ポリエステルｊ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｊ－２のそれぞれの色調とｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表３に示す。
　上記ポリエステルｊ－２について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表４に示す。
比較例５
（ポリエステルｏ－１の製造とその耐熱試験）
　ビスヒドロキシエチルテレフタレートの溶融重縮合において、粒子状チタン酸触媒Ａの０．１８９ｇ（得られるポリエステルに対して５００ｐｐｍ、チタン換算で５０ｐｐｍ）を用いたが、窒化チタンを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｏ－１のペレットを得た。このようなポリエステルの製造における溶融重合時間、得られたポリエステルの固有粘度及び色調を表１に示す。
　上記ポリエステルｏ－１について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後の色調ｂ*の変化（△ｂ*）を表２に示す。
（ポリエステルｏ－２の製造とその耐熱試験）
　上記ポリエステルｏ－１のペレットを実施例１と同様にして固相重縮合させて、ポリエステルo－２のペレットを得た。
　原料ポリエステルｏ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルo－２のそれぞれの固有粘度、固有粘度差、原料ポリエステルｏ－１とその固相重縮合によって得られたポリエステルｏ－２のそれぞれの色調とｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表３に示す。
　上記ポリエステルｏ－２について、実施例１と同様にして耐熱試験を行った。この耐熱試験前後のポリエステルの色調と耐熱試験前後のｂ* 値の変化量（△ｂ*）を表４に示す。
　表１において、触媒含量及びＴｉＮ含量の欄の数値はそれぞれ、得られるポリエステルに対する触媒及びＴｉＮの量（ｐｐｍ）であり、触媒含量及びＴｉＮ含量の欄の括弧内の数値はそれぞれ、得られるポリエステルに対するチタン換算による触媒及びＴｉＮの量（ｐｐｍ）である。また、色調調整剤含量の欄の数値は、得られるポリエステルに対する量（ｐｐｍ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１において、実施例１～３、７、９及び１０は、粒子状チタン酸触媒として表面にチタン酸被覆層を有するハイドロタルサイト粒子（粒子状チタン酸触媒Ａ）と窒化チタンの存在下にビスヒドロキシエチルテレフタレートを溶融重縮合してポリエステルを得たものであり、実施例４～６及び８は、粒子状チタン酸触媒として表面にチタン酸被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子（粒子状チタン酸触媒Ｂ）と窒化チタンの存在下にビスヒドロキシエチルテレフタレートを溶融重縮合してポリエステルを得たものである。
　比較例１及び２は、窒化チタンを併用することなしに、それぞれ上記粒子状チタン酸触媒として表面にチタン酸被覆層を有するハイドロタルサイト粒子及び粒子状チタン酸触媒として表面にチタン酸被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子を用いて、ビスヒドロキシエチルテレフタレートを溶融重縮合してポリエステルを得たものである。
　実施例７、１、２及び３を比較例１と比較し、実施例８、４、５及び６を比較例２と比較し、また、実施例１０を比較例５と比較すれば明らかなように、粒子状チタン酸触媒と窒化チタンを併用して、ビスヒドロキシエチルテレフタレートを溶融重縮合させるとき、得られるポリエステルはいずれも、窒化チタンを併用しないそれぞれの比較例に比べて、ｂ* 値は低下しており、しかも、窒化チタン量が増えるにつれて、ｂ* 値はより低下している。従って、粒子状チタン酸触媒を用いるポリエステルの製造において、窒化チタンは、従来から知られているように、得られるポリエステルに黄色味を低減し、又は青色味を強める色相調整剤として機能している。
　青色色相調整剤として、従来からポリエステルに用いられている染料ソルベント・ブルー１０４を窒化チタンに代えて用いた場合は、比較例４に示すように、ポリエステルに対して１．５ｐｐｍの添加によって、窒化チタンを１５ｐｐｍ程度添加した場合と同じ色相改善効果がみられた。しかし、得られたポリエステルは、耐熱試験後、ｂ* 値が上昇し、加熱によって耐熱性を向上させる効果はみられなかった。一方、窒化チタンは、単独では、比較例３に示すように、重合活性は低い。
　一般に、ポリエステルは、加熱されると、一部、熱劣化又は熱分解が起こって、黄色味が強められて、ｂ* 値は上昇する。ここで、窒化チタンが得られるポリエステルに耐熱性を向上させる作用がなければ、粒子状チタン酸触媒と併用する窒化チタン量が増えても、得られるポリエステルのｂ* 値は変わらない。
　上述した表１に示すポリエステルペレットについて、前述した条件下に耐熱試験を行って、耐熱試験によるｂ* 値の変化を調べた。結果を表２に示す。
　実施例１～１０のいずれについても、耐熱試験後のｂ* 値は、耐熱試験前のｂ* 値に比較して、大幅に低下し、しかも、粒子状チタン酸触媒と併用する窒化チタン量が増えると共に、得られるポリエステルペレットのｂ* 値がより低下している。例えば、実施例７、１、２及び３の順に、得られるポリエステルペレットのｂ* 値がより低下している。同様に、実施例８、４、５及び６の順に、得られるポリエステルペレットのｂ* 値がより低下している。
　これに対して、窒化チタンの併用なしに、粒子状チタン酸触媒のみを用いて得られたポリエステルペレットは、比較例１及び２にみられるように、耐熱試験後、そのｂ* 値は耐熱試験前に比較して、僅かに上昇したか、僅かに低下したかにすぎず、いずれにしても、大幅に低下することはなかった。従って、本発明によれば、粒子状チタン酸触媒と窒化チタンを併用して、得られたポリエステルペレットは、加熱されるときの耐熱性が向上していることが示される。
　表１中、それぞれの実施例及び比較例において得られた溶融重縮合物としてのポリエステルペレットを固相重縮合させて、それぞれ固相重縮合物としてのポリエステルペレットを得た。上記溶融重縮合物としてのポリエステルペレットと固相重縮合物としてのポリエステルペレットのそれぞれの色調とｂ* 値の変化量（（△ｂ*）を表３に示す。
　窒化チタンの併用なしに、粒子状チタン酸触媒のみを用いて、固相重縮合によって得られたポリエステルペレットは、比較例１及び２に示すように、原料である溶融重縮合物としてのポリエステルペレットに比較して、いずれも、ｂ* 値は幾分、低下している。
　これに対して、本発明に従って、粒子状チタン酸触媒と窒化チタンを併用した固相重縮合によって得られたポリエステルペレットは、実施例１～１０のいずれにおいても、溶融重縮合物としてのポリエステルペレットに比較して、ｂ* 値は大幅に低下しており、しかも、窒化チタンの量が多い程、ｂ* 値がより低下しているので、固相重縮合のための加熱によって、耐熱性が向上していることが認められる。例えば、実施例７、１、２及び３の順に、固相重縮合物としてのポリエステルは、溶融重縮合物としてのポリエステルペレットに比較して、ｂ* 値がより低下しており、同様に、実施例８、４、５及び６の順に、固相重縮合物としてのポリエステルは、溶融重縮合物としてのポリエステルペレットに比較して、ｂ* 値がより低下している。
　更に、溶融重縮合によって得られたポリエステルペレットを粒子状チタン酸触媒と窒化チタンの存在下に固相重縮合させるとき、比較例１に対する実施例１～３及び７にみられるように、粒子状チタン酸触媒として、表面にチタン酸被覆層を有するハイドロタルサイト粒子を用いて、これを窒化チタンと併用した場合、窒化チタンを併用しない場合と比較して、固相重縮合物の固有粘度と溶融重縮合物の固有粘度との差、即ち、固有粘度差（△ＩＶ）が大きい。即ち、固有粘度の単位時間当たりの増加率が高い。
　従って、粒子状チタン酸触媒として表面にチタン酸被覆層を有するハイドロタルサイト粒子と窒化チタンを併用して、固相重縮合を行うことによって、窒化チタンを併用しない場合に比べて、より高い重縮合速度にて固相重縮合を行うことができる。
　固相重縮合によって得られたポリエステルを前述した方法と同様に耐熱試験を行った結果を表４に示す。
　比較例１及び２は、窒化チタンを併用することなしに、それぞれ粒子状チタン酸触媒として表面にチタン酸被覆層を有するハイドロタルサイト粒子及び粒子状チタン酸触媒として表面にチタン酸被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子を用いて、ビスヒドロキシエチルテレフタレートを溶融重縮合してポリエステルを得、これを固相重縮合してポリエステルを得、このポリエステルについて耐熱試験を行ったものである。
　実施例１～３及び７は、粒子状チタン酸触媒として表面にチタン酸被覆層を有するハイドロタルサイト粒子と窒化チタンの存在下にビスヒドロキシエチルテレフタレートを溶融重縮合してポリエステルを得、これを固相重縮合してポリエステルを得、このポリエステルについて耐熱試験を行ったものである。
　実施例４～６及び８は、粒子状チタン酸触媒として表面にチタン酸被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子と窒化チタンの存在下にビスヒドロキシエチルテレフタレートを溶融重縮合してポリエステルを得、これを固相重縮合してポリエステルを得、このポリエステルについて耐熱試験を行ったものである。
　表４に示す結果から明らかなように、比較例１～５においては、固相重縮合物としてポリエステルペレットは、耐熱試験前後のｂ* 値の変化量は正の値であり、従って、ポリエステルペレットは黄色味が強められている。
　これに対して、実施例１～１０においては、固相重縮合物としてポリエステルペレットの耐熱試験前後のｂ* 値の変化量は負の値であるので、ポリエステルペレットは黄色味が強められていない。従って、固相重縮合物としてポリエステルペレットは、加熱されるときの耐熱性が向上している。
 

Claims (5)

  1. 　ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によって、ジカルボン酸ジエステルを含むオリゴマーを製造する工程と、次いで、このオリゴマーを溶融重縮合させて溶融重縮合物としてのポリエステルを得る工程を含むポリエステルの製造方法において、上記２つの工程のうち、少なくとも上記オリゴマーを溶融重縮合させる工程において、窒化チタンと重縮合触媒としての表面にチタン酸被覆層を有する固体塩基粒子との存在下に上記オリゴマーを溶融重縮合させて、溶融重縮合物としてのポリエステルを得ることを特徴とするポリエステルの製造方法。
  2. 　更に、上記溶融重縮合物としてのポリエステルを固相重縮合させて、固相重縮合物としてのポリエステルを得る工程を含む請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
  3. 　ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸であり、グリコールがアルキレングリコールであり、ジカルボン酸ジエステルを含むオリゴマーが芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシルアルキル）エステルを含むオリゴマーである請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
  4. 　固体塩基が水酸化マグネシウム又はハイドロタルサイトである請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
  5. 　得られるポリエステルに対して窒化チタンをチタン換算で３ｐｐｍ以上存在させる請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
     
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