JP2008519903A - 窒化チタン粒子を含むポリエステルポリマー及びコポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

以下の利点の１つ又はそれ以上を提供する窒化チタン粒子が内部に混和されたポリエステルポリマー又はコポリマーを含むポリエステル組成物を開示する：組成物の再加熱性の改良、低下した黄色度による組成物の色の改良、及び組成物の紫外線遮断性の改良。また、このような組成物の製造方法も開示する。窒化チタン粒子はポリエステル中に溶融配合によって組み込むこともできるし、又は重合の溶融相の間のような、重合の任意の段階で添加することもできる。一定範囲の粒度及び一定範囲の粒度分布を使用できる。これらのポリステル組成物は、再加熱工程が要求される、若しくは低下した黄色度が要求される、若しくは紫外線の作用へ増加した抵抗性が要求される、又は前記の任意の組合せである方法によって製造されるパッケージングへの使用に適する。

Description

本発明は、包装において有用な、例えば再加熱ブロー成形又はポリエステルを再加熱する他の熱成形法による飲料容器の製造において有用なポリエステル組成物に関する。本発明の組成物は、良好な透明度又は色と低下した黄色度による魅力的な外観を示しながら、改良された再加熱性及び改良された紫外線遮断能力を示すことができる。

多くのプラスチック包装材料、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）から製造された、飲料容器に使用される包装材料は、ポリマーの再加熱ブロー成形又はポリマーの熱軟化を必要とする他の操作によって形成される。

再加熱ブロー成形においては、試験管形の射出成形品であるボトルプレフォームを、ポリマーのガラス転移温度より高温で加熱し、次いでその開口端を通して加圧空気を受けるようにボトル金型中に配置する。この技術は、例えば特許文献１に示されるように公知である。この特許文献を引用することによって本明細書中に組み入れる。典型的なブロー成形操作においては、プレフォームの再加熱には、石英赤外線ヒーターからの放射エネルギーが一般に用いられる。

ポリマーの熱軟化を必要とする操作を用いた包装容器の製造において、再加熱時間、又はプレフォームが延伸ブロー成形に適した温度に到達するのに必要な時間（ヒートアップ時間とも称する）は、生産性とエネルギー必要量の両方に影響を及ぼす。加工装置が改良されるにつれて、単位時間当たりより多くの単位を製造できるようになった。従って、従来のポリエステル組成物に比較して、より速く再加熱することによって（再加熱速度の増大）又はより少ない再加熱エネルギーを用いることによって（再加熱効率の増加）又はその両者によって、改良された再加熱性を示すポリエステル組成物を提供するのが望ましい。

前記再加熱性は、ポリマー自体の吸収特性によって異なる。ポリマープレフォームの再加熱に使用される加熱ランプは、典型的には、約５００ｎｍから１，５００ｎｍ超までの波長範囲の幅広い発光スペクトルを有する赤外線ヒーター、例えば石英赤外線ランプである。しかし、ポリエステル、特にＰＥＴは、５００〜１，５００ｎｍの範囲において電磁線の吸収が悪い。従って、ランプからのエネルギー吸収を最大にし且つプレフォームの再加熱速度を増大させるために、赤外線エネルギー吸収を増加させる材料がＰＥＴに添加することがある。残念ながら、これらの材料は、ＰＥＴ容器の外観に悪影響、例えばヘイズレベルを増加させ且つ／又は製品を濃色化する傾向がある。更に、可視光範囲（４００〜７８０ｎｍ）に吸光度を有する化合物は人間の目には着色されているように見えるので、可視光を吸収／又は散乱する材料はポリマーに色を与えるであろう。

再加熱ランプ下におけるポリエステルプレフォームの再加熱性を改良するための再加熱剤として、これまで種々の黒体及び灰色体吸収性化合物が使用されてきた。このような従来の再加熱添加剤には、カーボンブラック、グラファイト、アンチモン金属、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、不活性鉄化合物、スピネル顔料及び赤外線吸収染料がある。ポリマーに添加できる吸収性化合物の量は、ポリマーの視覚特性、例えば、Ｌ^*値で表されることができる明度（ブライトネス）並びにａ^*値及びｂ^*値として測定して表される色度並びにヘイズ（以下に詳述する）に対する影響によって制限される。

プレフォーム及び得られるブロー成形品において許容され得るレベルの明度及び色度を保持するために、再加熱添加剤の量が減少される場合があり、その結果として再加熱速度は低下する。従って、ポリエステル樹脂に添加される再加熱添加剤の型及び量は、再加熱速度の増加と許容され得る明度及び色度レベルの保持とを望ましく両立させるように調整される場合がある。

審美的理由により、ポリエステル飲料容器、特に水用の容器には青色の色合いが通常望ましい。青色の色合いを有するポリマー製品は人間の眼にはより魅力的な傾向があり、従って、これらの用途において一般に好ましい。基本的な色彩理論は、黄色と青色が補色であることを示している。目に見える白色光からこれらの色の一方を取り除くと、他方の色であるように見える物品をもたらすということになる。例えば、黄色光を可視光から取り除くと、物品は青色が強いように見えるであろう。

従って、ＣＩＥ表色系においてｂ^*値として測定することができる黄色度は、消費者包装において特に望ましくない色である可能性がある。コバルト及び有機トーナーのような青味剤を用いて消費者包装の青味を増加させ、従ってｂ^*値を黄色から青色に（又はより高いｂ^*値からより低いｂ^*値に）シフトさせ、より魅力的な包装材料を生成することが従来行われている。再加熱速度を増加させると同時に、熱可塑性組成物中の再加熱添加剤の濃度の増加につれて、例えば黄色度に増加によって、色度及び明度が悪化する速度を低下させることができれば理想的であろう。このような包装においては外観が重要であるため、また、青みがかった色合いを有するボトルが市場において、特にボトル入り水の市場において非常によく売れるので、それを使用するポリマーに青みがかった色合いを与える、即ち青味剤として働く再加熱添加剤を提供できれば更に有利であろう。

当業界で知られたいくつかの常用の再加熱添加剤の更なる欠点は、ＰＥＴ製造プロセスにおけるそれらの不安定性である。例えば溶融相又は固相化製造プロセスにおいて酸素漏れがあると、アンチモン金属は酸化アンチモン（これは再加熱速度の増大に効果がない）に再酸化されることが知られている。このため、再加熱ブロー成形プロセスにおけるプレフォームの昇温速度にばらつきが生じ、ひいては、赤外線ランプの設定の絶え間ない調整が必要となる。これらの再酸化作用に対して比較的抵抗性を有することができる再加熱添加剤を提供できれば有利なことは明白であろう。

包装に使用されるポリエステル、例えばＰＥＴ及びそのコポリマーは広範囲の消費者製品用の容器としての使用に適合させられてきたが、ある波長の紫外線（ＵＶ線）を遮断できないため、光分解し易い製品、例えば果汁、ソフトドリンク、ワイン、食品、化粧品、シャンプー及び紫外線感受性染料を含む製品の包装への使用にはあまり適さなかった。約１００〜約４００ｎｍの波長を有する紫外線は肉眼には見えず、約１００〜約２８０ｎｍの波長を有するＵＶ−Ｃ、約２８０〜約３１５ｎｍの波長を有するＵＶ−Ｂ及び約３１５〜約４００ｎｍの波長を有するＵＶ−Ａに細分される。ＰＥＴのようなポリエステルは約１００〜約３１５ｎｍの紫外線の大半を遮断するが、約３１５〜約４００ｎｍのＵＶ−Ａの遮断にはそれほど効果がない。重合可能なＵＶ遮断剤の使用に関する特許文献２（その開示全体を引用することによって本明細書中に組み入れる）は、包装された製品に対する紫外線の周知の作用のいくつかを記載し、容器が暴露される紫外線の一部を、このような遮断剤を用いて遮断できることを教示している。

米国特許第３，７３３，３０９号 米国特許第４，６１７，３７４号

再加熱性が改良され、又は青味付けが改良され、又はＵＶ遮断性が改良され、又はこれらの利点の任意の組合せを有するポリエステル組成物を提供できる添加剤があれば、得られるポリエステル製品は広範囲の消費者製品の包装に適するようになるであろうことは明らかである。

再酸化及び一貫性のない再加熱といった既知の再加熱添加剤に付随する問題を生じることない改良された再加熱性；黄色度の低下による改良された明度、透明度及び色度；並びに紫外線の作用に対する内容物の改良された抵抗性のうち１つ又はそれ以上を提供する添加剤を含むポリエステル組成物が当業界において依然として必要とされている。

本発明は、再加熱性の改良、黄色度の低下及び紫外線の作用に対する内容物の抵抗性の増大のうち１つ又はそれ以上を提供する窒化チタン粒子が内部に組み込まれたポリエステルポリマー又はコポリマー、特に熱可塑性ポリエステルポリマー又はコポリマーを含むポリエステル組成物に関する。窒化チタン粒子は、溶融配合によってポリエステル中に組み込むこともできるし、或いは重合の溶融相の間のような、重合の任意の段階において添加することもできる。一定範囲の粒度（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）及び一定範囲の粒度分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を使用できる。ポリエステル組成物は単一型のポリエステルポリマーを含むこともできるし、或いは１種又はそれ以上の他のポリマー、特に、酸素掃去作用の改良又はアセトアルデヒド掃去作用の改良などのような、単一ポリマーの使用によって得られない利点を提供する１種又はそれ以上のポリアミド又は他のポリマーが内部にブレンドされたポリエステルのブレンドであることもできる。

本発明に係るポリエステル組成物は、包装、例えば再加熱工程が望ましいような包装への使用に適しており、再加熱効率の改良若しくは黄色度の低下若しくは紫外線の作用に対する内容物の抵抗性の増大又は前記利点の組合せに充分な量で窒化チタン粒子が加えられている。これらの組成物は、メルトとして、固体の形態で、ブロー成形用プレフォームのようなプレフォームとして、熱成形に適当なシートとして、コンセントレートとして及びボトルとして提供できる。これらの組成物はポリエステルポリマーを含み、ポリエステル中に窒化チタン粒子が分散されている。適当なポリエステルとしては、ポリアルキレンテレフタレート及びポリアルキレンナフタレートが挙げられる。

本発明はまた、ポリエステル重合プロセスの任意の段階に、例えばポリエステルポリマー製造のための溶融相の間に窒化チタン粒子を添加できる、ポリエステル組成物の製造方法に関する。窒化チタン粒子は、また、固相化ペレットの形態のポリエステルポリマーに、又はポリエステルポリマーからプレフォームを製造するための射出成形機に添加することができる。

図１は２０ｎｍ窒化チタン粒子濃度とこれらの粒子を含むボトルの２０オンス・ボトルプレフォーム再加熱改良温度（ＲＩＴ）との相関関係を図示する。

図２は２０ｎｍ窒化チタン粒子濃度とこれらの粒子を含むボトルの２０オンス・ボトルプレフォームＬ^*値との相関関係を図示する。

図３は２０ｎｍ窒化チタン粒子濃度とこれらの粒子を含むボトルの２０オンス・ボトルプレフォームａ^*値との相関関係を図示する。

図４は２０ｎｍ窒化チタン粒子濃度とこれらの粒子を含むボトルの２０オンス・ボトルプレフォームｂ^*値との相関関係を図示する。

図５はベースポリマーサンプルと２０ｎｍ窒化チタン粒子を含むポリマーサンプルのＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルを図示する。

本発明は、添付図を含む以下の発明の詳細な説明及び実施例を参照することよって、より理解し易くなるであろう。プラスチック製品の加工のための具体的な方法及びプロセス条件は変化し得るので、本発明は、記載した具体的な方法及び条件には限定されないことを理解されたい。更に、使用した用語は、個々の実施態様を説明することのみを目的とし、限定的な意味合いを持たないことを理解されたい。更にまた、種々の実施態様は１つ又はそれ以上の利点を実現することができるが、「特許請求の範囲」に記載した本発明は、これらの利点に限定するものでも、全ての場合に全ての利点を得ることが必要であるわけでもないことがわかる。

本明細書及び「特許請求の範囲」で使用する単数形（ａ，ａｎ及びｔｈｅ）は、前後関係からそうでないことが明白に示されない限り、複数の指示対象を含む。例えば、１つの熱可塑性「プレフォーム」、「容器」又は「ボトル」の加工への言及は、複数の熱可塑性プレフォーム、物品、容器又はボトルの加工を含むものとする。

「含んでなる」又は「含む」は、少なくとも名前を挙げた化合物、要素、粒子などはその組成物又は物品中に存在しなければならないが、他の化合物、材料、粒子などが、名前を挙げたものと同じ機能を持っていたとしても、このような他の化合物、材料、粒子などの存在を除外しないことを意味する。

本明細書中で使用する「ｄ₅₀粒度（ｄ₅₀ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）」は、体積の５０％が表示ｄ₅₀値よりも大きい粒子からなり且つ体積の５０％が表示ｄ₅₀値よりも小さい粒子からなるメジアン（ｍｅｄｉａｎ）径である。本明細書中で使用するメジアン粒度は、ｄ₅₀粒度と同じである。

本発明によれば、窒化チタン粒子を使用して、以下の利点の１つ又はそれ以上を得ることができる：それらを内部に分布させたポリエステル組成物の再加熱性の改良；又はそれらを内部に分布させたポリエステル組成物の青味を増大させる青味剤としての作用；それらを内部に分布させたポリエステル組成物のＵＶ遮断性の改良。言うまでもなく、本発明のポリエステル組成物は、直前に記載した以上のその他の利点を有することもでき、本発明は、このようなその他の利点も包含するものとする。

本発明者らは、本発明のポリエステル組成物が改良された再加熱性を有することができると述べる場合、これらの組成物は、例えば、同様な赤外線加熱若しくは輻射線に暴露されたときに、本発明の窒化チタン粒子を含まない従来のポリエステル組成物に比較して、より速く再加熱する（再加熱速度を増大させる）ことができるか、若しくはより少ない再加熱エネルギーを用いて再加熱する（再加熱効率を増加させる）ことができるか、又は両者であることができることを意味する。都合のよい指標は、組成物の再加熱改良温度（ＲＩＴ）であり、これについては本明細書中で更に定義する。

本発明者らは、本発明のポリエステル組成物が低下した黄色度を有することができる、又は窒化チタン粒子が青味剤として働くことができると述べる場合、得られる組成物は、本発明の窒化チタン粒子を含まない場合に比べて、黄色度が低く、若しくは青色度が高く、又は両者であるか、或いは三刺激ＣＩＥ Ｌ^*ａ^*ｂ^*スケール（本明細書中において詳述）を用いて測定されたｂ^*値が低いように見えることができることを意味する。例えば、ｂ^*値を少なくとも１単位、又は少なくとも２単位、又は少なくとも３単位低下させることができる。

本発明者らは、本発明のポリエステル組成物がＵＶ遮断作用を有することができると述べる場合、組成物は、紫外線の作用に対する内容物の抵抗性を増大させることができることを意味する。この現象は、紫外線の存在下で経時的に劣化する染料のような内容物の目視検査によって測定できる。別法として、本発明のポリエステル組成物のＵＶ遮断作用は、２００〜４６０ｎｍの範囲の波長で実施される、ＨＰ８４５３紫外線可視ダイオードアレイ分光計の使用によるようなＵＶ−ＶＩＳ測定によって評価することができる。この装置を用いた効果的な比較基準は、３７０ｎｍにおけるＵＶ透過率％の減少であり、本発明の窒化チタン粒子を含まないポリエステル組成物と比較した場合に、本発明のポリエステル組成物は典型的には少なくとも５％又は少なくとも１０％又は少なくとも２０％の減少を得るであろう。例えば非改質ポリマーは約８０％の透過率を示し且つ改質ポリマーが約６０％の透過率を示す場合には、この減少は２５％であろう。ポリエステル組成物が、その上に入射する紫外線の一部を遮断する能力の任意の他の適当な基準も同様に使用できる。ボトル側壁の厚さを近似するための適当なサンプル厚さは、例えば約０．０１２インチ又は約０．００８〜約０．０２０インチであろう。

本発明のポリエステルは最も広い意味では、広範な範囲のポリマーの型及び量並びに窒化チタン粒子の濃度、粒度、純度、更に本明細書中に記載した種々の他の特性の範囲内の前記利点のいずれか又は全てを提供できるが、場合によっては、特定用途には特定範囲の材料及び型が特に適している場合があり、これらの実施態様については本明細書の適当な部分で詳述する。

窒化チタンは通常チタン原子と窒素原子との間にほぼ１対１対応が見られるチタンと窒素との化合物であると考えられている。しかし、Ｎａ−Ｃｌ型立方構造を有する窒化チタンは、広範囲のアニオン又はカチオン欠陥にわたって、例えば概ねＴｉＮ_0.42からＴｉＮ_1.0にいたる、又は更には概ねＴｉＮ_1.16にいたる相対量において｛例えば、炭化チタンが低温でＮＨ₃とＴｉＣｌ₄との反応によって製造される場合［Ｌｏｕｉｓ Ｅ．Ｔｏｔｈ，Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｒｂｉｄｅ ａｎｄ Ｎｉｔｒｉｄｅｓ，１９７１，ｐｇ．８７，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（Ｌｏｎｄｏｎ）（引用することによって本明細書中に組み入れる）］｝（その化合物は全て本発明の範囲に含まれる）安定であることが、冶金業界においてわかっている。実際には、本発明に係る粒子が相当量の窒化チタンを含むならば、例えば他の材料を含まない場合に測定可能な再加熱性を提供するのに充分な量で窒化チタンを含むならば、粒子の残りはおそらく、元素状チタン又は少量の窒素が溶解したチタンであることができ、その結果、粒子中の平均窒素量が前記式に記載されたよりも更に低くなるであろう。

「特許請求の範囲」に記載した本発明によって有用な窒化チタン粒子は、相当量（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ）の窒化チタンから構成されるならば、又は窒化チタン及び炭化チタンの総量が、例えば少なくとも５０重量％であるならば、相当量の炭化チタン及び／又は酸化チタンを含むことができる。従って、窒化チタンは、広範囲の相対量の、例えばほぼＴｉＣ_0.5Ｎ_0.5まで若しくはほぼＴｉＣ_0.8Ｎ_0.2まで若しくはほぼＴｉＣ_0.7Ｎ_0.3又はそれ以上の相対化学量論量のチタン、炭素及び窒素を有することができる［例えば、炭素が窒素に取って代わり且つ窒素（又は窒素及び炭素）に対するチタンの相対量は既述の通りである］。言うまでもなく、所望の作用が得られるならば、粒子中に存在する炭化チタン相の量は全く重要ではない。本発明者らは、相当量の炭化チタンを含む窒化チタンは全て、再加熱添加剤として適当であることを見出したので、相当量の炭化チタンを含む窒化チタン源は全て、本発明に係る実施に、特に再加熱添加剤としての使用に適すると予想する。

「特許請求の範囲」に記載した本発明によって有用な窒化チタン化合物は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ ２４，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９７）ｐｐ．２２５−３４９、特にｐｐ．２３１−２３２に詳述されており、その関連部分を引用することによって本明細書中に組み入れる。

「特許請求の範囲」に記載した本発明によって有用な窒化チタン粒子は、他のチタン化合物、例えば縮合触媒として使用されるもの、例えばチタンアルコキシド又は単純なキレートとは区別されることができる。即ちチタン化合物を縮合触媒として使用して、「特許請求の範囲」に記載した本発明の組成物中のポリマーを生成する場合には、このようなポリマーは、本明細書中に記載するように、窒化チタン粒子を更に含むであろう。本発明によって有用な窒化チタン粒子は、また、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ ２４．４ｔｈ ｅｄ．，（１９９７）ｐｐ．１８６−２２４（引用することによって本明細書中に組み入れる）に詳述されるように、元素状チタン及びチタン合金とは区別することができるが、既に記載したように、窒化チタン粒子が相当量の窒化チタンから構成されるならば、本発明は窒化チタン粒子中の元素状チタン及びチタン合金のいずれの存在も排除しない。

ポリエステル組成物の再加熱性、色又はＵＶ遮断の１つ又はそれ以上の改良に本発明によって有用な窒化チタン粒子は、一定範囲の粒度及び粒度分布を有するものを含むが、本発明者らは、特定の用途には特定の粒度及び比較的狭い粒度分布が特に適することを見出した。例えば、いくつかの実施態様において、ポリエステルがＰＥＴを含む実施態様においては特に、約０．０２マイクロメーター（μｍ）のメジアン粒度及び比較的狭い粒度分布を有する窒化チタン粒子が青味剤及び再加熱剤の両者として有利である。

「特許請求の範囲」に記載した本発明に係る窒化チタン粒子は、それが相当量の、例えば少なくとも５０重量％の窒化チタンから構成されるならば、1種又はそれ以上の他の金属又は不純物を含むことができる。合計５０重量％以下又はそれ以上の少量で存在できる金属又は非金属としては、アルミニウム、錫、ジルコニウム、マンガン、ゲルマニウム、鉄、クロム、タングステン、モリブデン、バナジウム、パラジウム、ルテニウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ニッケル、銅、金、銀、珪素及び水素並びに炭素及び酸素（既に記載）が挙げられる。

理論によって拘束するつもりはないが、本発明者らは、再加熱添加剤及びＵＶ遮断添加剤としての窒化チタン粒子の有効性は窒化チタンの吸収特性と関連する可能性があるので、粒子が相当量の窒化チタンから構成されるならば、ある量の他の材料を含む窒化チタンは本発明に従って使用するのに適していると考える。従って、窒化チタン粒子は少なくとも５０重量％、又は少なくとも７５重量％、又は少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％の窒化チタンを含むことができる。

この場合もやはり、理論によって拘束するつもりはないが、本発明者らは、本発明の窒化チタン粒子の青味剤としての作用が、このような粒子の、特に約１〜約６０ｎｍの範囲の粒度のこのような粒子の、入射光から約６００ｎｍの波長の光（又は黄色光）を効率的に除去できる能力による可能性が高いと考える。本発明のポリエステル組成物による黄色光のこのような除去により、ポリエステル製品は青色に見えるであろう。本発明者らは、より大きいミクロン規模の粒子は、直前に記載した１ミクロン未満の又はナノメーター規模の粒子よりも青味付け作用がはるかに少ないことを確認している。

従って、窒化チタン粒子は元素状チタンを含むこともできるし、或いは他の金属のような他の材料がポリマー組成物の再加熱性を増加させる、又は青味付け作用若しくはＵＶ遮断作用を増大させる窒化チタン粒子の能力に実質的な影響を与えないならば、場合によっては、このような他の材料を含むこともできる。

窒化チタン粒子には酸化チタンの緻密層（ｆｉｎｅ ｌａｙｅｒ）を被覆することができ、既述の目的とする利点の１つを達成する、例えばポリマー組成物の再加熱効率を増大させる窒化チタン粒子の能力に酸化チタン被膜が実質的な影響を与えないならば、本発明によって有用である。

同様に、粒子は窒化チタン中空球又は窒化チタン被覆球であることができ、その場合にはコアは、窒化チタン、窒化チタンと他の材料との混合物又は窒化チタンを実質的に含まない他の材料で構成することができる。この場合もまた、理論によって拘束するつもりはないが、本発明者らは、再加熱添加剤としての窒化チタンの有効性は窒化チタンの吸収特性に関連する可能性があるので、窒化チタンの被膜厚さが妥当な再加熱性を提供するのに充分であるならば、窒化チタン被覆粒子は本発明に従って使用するのに適する可能性が高いと考える。従って、種々の実施態様において、被膜の厚さは約０．００５〜約１０μｍ、又は０．０１〜５μｍ、又は０．０１〜０．５μｍであることができる。別法として、被膜の厚さはこれよりはるかに薄い厚さ、例えば約０．５〜約１００ｎｍ、又は０．５〜５０ｎｍ、０．５〜約１０ｎｍの範囲であることもできる。このような窒化チタン被膜はまた、既に記載したような少量の他の材料を含むことができる。

本発明に係るポリエステル組成物中に存在する窒化チタン粒子の量は、広範囲に変化すことができ、例えば約０．５〜約１，０００ｐｐｍ、又は１〜５００ｐｐｍ、又は１〜２００ｐｐｍ、又は１〜１００ｐｐｍ、又は１〜５０ｐｐｍであることができる。使用量は、言うまでもなく、要求される作用によって異なる可能性がある。従って、使用量は、本明細書の他の場所で更に記載するように、粒子を再加熱添加剤として、青味剤として若しくはＵＶ遮断剤として又はこれらの任意の組合せのいずれとして提供するかによって異なる可能性がある。

例えば、再加熱性の改良には約１〜約１０ｐｐｍの配合量で全く充分であることができる。同様に、青味付け作用の要求される場合には、約５〜約５０ｐｐｍの量が特に適当である可能性がある。ジュース容器の場合にように、かなりのＵＶ遮断保護が要求される場合には、窒化チタンが主な又は唯一のＵＶ遮断剤として使用されるならば、窒化チタン配合量は約１〜約１００ｐｐｍ又は更にはそれ以上であることができる。本発明に係る熱可塑性コンセントレートは、言うまでもなく、これらのよりもはるかに多い量を含むことができ、これについては本明細書中の他の場所で詳述する。

ＵＶ遮断作用のために使用する場合には、本発明の窒化チタン粒子は、単独で又は１種若しくはそれ以上の既知のＵＶ吸収剤と組合せて使用することができる。既知のＵＶ吸収剤と組合せて使用する場合には、それによって、従来のＵＶ吸収剤の必要性が低下する可能性がある。また、既知のＵＶ吸収剤は、それらを内部に使用するポリマーを黄変させる傾向があるので、窒化チタン粒子の青味付け作用は、このようなＵＶ吸収剤との併用時に付加利益となり、追加青味剤の必要性がより少なくなるであろう。そして更に、一番の動機が再加熱性の改良でない場合であっても、得られる組成物は改良された再加熱性を示し、それを使用しなければ別の再加熱剤を必要とする用途にも適するようになるであろう。

窒化チタン粒子が多数の方法によって、例えば、チタンの金属又は酸化物を窒素と反応させることによって、又はＴｉＣｌ₄をＮＨ₃と反応させるプラズマアーク蒸気合成によって製造できることに注目すべきである。これについての詳細は、Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ｅｎｔｒｙ ｉｎ Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ １６，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９５）ｐｐ．３５３−３９２に記載されている。詳細はまた、Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｒｂｉｄｅｓ ａｎｄ Ｎｉｔｒｉｄｅｓ，Ｌ．Ｅ．Ｔｏｔｈ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９７１，ｐｐ１−２８にも見られる。これらをいずれも、引用することによって本明細書中に組み入れる。従って、本発明に係る窒化チタン粒子は、限定するものではないが、任意の既知手段によって製造できる。

本発明において使用できる窒化チタン粉末の形状としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない：針状粉、角状粉、樹枝状粉、等軸状粉（ｅｑｕｉ−ａｘｅｄ ｐｏｗｄｅｒ）、片状粉、粉砕粉、粒状粉、不規則形粉、ノード状粉（ｎｏｄｕｌａｒ ｐｏｗｄｅｒ）、小板状粉、多孔質粉、円形粉（ｒｏｕｎｄｅｄ ｐｏｗｄｅｒ）及び球形粉。粒子はフィラメント状構造であることもでき、その場合には、個々の粒子は、結合してビーズ状又は鎖状構造を形成する、より小さい粒子のゆるい集合体であることができる。粒子の外形寸法は、鎖長及び分岐度の違いによって変化し得る可能性がある。

従って、窒化チタン粒子の粒度は、製造方法に応じて幅広い範囲内で変化する可能性があり、粒度に関する数値は、粒子の形状及び測定方法によって異なり得る。本発明によって有用な粒度は、再加熱性改良又はＵＶ遮断作用のために加える場合には特に、約０．００１〜約１００μｍ、又は０．０１〜４５μｍ、又は０．０１〜１０μｍ、又は０．０１〜５μｍのような大きい範囲で変化できる。ポリエステル組成物がＰＥＴを含む場合には、本発明者らは、０．０１〜５μｍ又は０．００１〜０．１μｍの粒度が特に適当であると推測する。

いくつかの実施態様、例えば青味付け作用が要求される実施態様においては、粒子は更に小さい範囲である、例えば、約１〜約１，０００ｎｍ、又は１〜５００ｎｍ、又は１〜３００ｎｍ、又は１〜２００ｎｍ、又は１〜５０ｎｍの範囲であることができる。これらの実施態様においては、従って、粒子は直径が少なくとも１ｎｍ又は少なくとも５ｎｍであって約２００ｎｍ以下又は約３００ｎｍ以下又は約５００ｎｍ以下であることができる。従って、約１〜約１００ｎｍ、又は１〜６０ｎｍ、又は１〜５０ｎｍの粒子が組成物の再加熱性、カラー特性又はＵＶ遮断特性のうち１つ又はそれ以上を改良するのに特に適するように、粒度は要求される作用に応じて広範囲に変化することができる。

ＵＶ遮断作用が窒化チタン粒子を加える重要な又は第１の動機であるような他の実施態様においては、粒子の粒度は、約１〜約１００ｎｍ、又は１〜５０ｎｍであることができ、窒化チタン粒子は典型的には、約５〜約２００ｐｐｍ、又は５〜５０ｐｐｍの濃度で存在するであろう。

再加熱添加剤作用が窒化チタン粒子を加える重要な又第１の動機であるような更なる実施態様においては、粒子の粒度は、約１〜約５００ｎｍ、又は１〜３００ｎｍであることができ、窒化チタン粒子は典型的には、約１〜約１００ｐｐｍ、又は５〜３０ｐｐｍの濃度で存在するであろう。

青味付け作用が窒化チタン粒子を加える重要なまた第１の動機であるような更に別の実施態様においては、粒子の粒度は、約１〜約１００ｎｍ、又は５〜５０ｎｍであることができ、窒化チタン粒子は、典型的には、約５〜約１００ｐｐｍ、又は５〜５０ｐｐｍの濃度で存在するであろう。

本発明に適当な平均粒度を有する窒化チタン粒子は、異形を有すること及び鎖状構造を形成することもできるが、ほぼ球状の粒子が好ましい可能性がある。粒度及び粒度分布は、Ｓｉｚｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｅｎｔｒｙ ｏｆ Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ ２２，４ｔｈ ｅｄ．，（１９９７）ｐｐ．２５６−２７８（引用することによって本明細書中に組み入れる）に記載されたような方法によって測定できる。例えば粒度及び粒度分布は、Ｌｅｅｄｓ ａｎｄ Ｎｏｒｔｈｒｏｐ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｐａｒｔｉｃｌｅ−Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ若しくはＦｉｓｈｅｒ Ｓｕｂｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒを用いて、又は走査型電子顕微鏡法若しくは透過電子顕微鏡法のような顕微鏡法によって測定できる。

一定範囲の粒度分布が、本発明によって有用であることができる。本明細書中で使用する粒度分布は、「スパン（Ｓ）」で表すことができ、Ｓは下記式：

［式中、ｄ₉₀は、体積の９０％が、表示ｄ₉₀より小さい直径を有する粒子からなる粒度を表し；ｄ₁₀は、体積の１０％が、表示ｄ₁₀より小さい直径を有する粒子からなる粒度を表し；ｄ₅₀は、体積の５０％が表示ｄ₅₀値より大きい直径を有する粒子からなり且つ体積の５０％が表示ｄ₅₀値より小さい直径を有する粒子からなる粒度を表す］
によって計算する。

従って、例えば、スパン（Ｓ）が０〜１０、又は０〜５、又は０．０１〜２である粒度分布を本発明に従って使用できる。別法として、粒度分布（Ｓ）は更に広範囲である、例えば、０〜１５、又は０〜２５、又は０〜５０の範囲であることができる。

ポリエステル組成物中の窒化チタン粒子の良好な分散を得るために、例えば約３００〜約１０００ｐｐｍ、又は３００ｐｐｍ〜１重量％、又は１０重量％以下、又は更にはそれ以上の窒化チタン粒子を含むコンセントレートを、商用銘柄のＰＥＴのようなポリエステルを用いて製造することができる。コンセントレートは次に、例えば１〜５００ｐｐｍの範囲の所望の濃度で、又は既述のようにポリエステル中にレットダウンすることができる。

窒化チタンの特性のため、再加熱添加剤として窒化チタン粒子を含む本発明のポリエステル組成物には、前述のアンチモン金属粒子と同様な、固相化（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｉｎｇ）時の酸素漏れの存在下における再酸化の問題が生じないと推測されるであろう。従って、本発明者らは、再加熱速度は、窒化チタン粒子によって変化する傾向はより少なく、再加熱ブロー成形プロセス時の再加熱ランプ設定の調整の必要がより少なくなると推測する。

ポリエステル中に使用する窒化チタン粒子の量は、個々の用途、再加熱時間の望ましい短縮及び１００から離れるＬ^*明度の変動と、ゼロから離れるａ^*及びｂ^*の任意の低下の許容レベルによって異なるであろう。従って、種々の実施態様において、窒化チタン粒子の量は、少なくとも０．５ｐｐｍ、又は少なくとも１ｐｐｍ、又は少なくとも５ｐｐｍであることができる。一部の用途において、窒化チタン粒子の量は少なくとも１０ｐｐｍ、場合によっては少なくとも２０ｐｐｍ、更には少なくとも２５ｐｐｍであることができる。窒化チタン粒子の最大量は、要求される再加熱速度、又はＬ^*、ａ^*、ｂ^*及び他の外観特性の維持（これらは、用途又は顧客の要求によって異なる可能性がある）のうち、１つ又はそれ以上によって限定される可能性がある。いくつかの実施態様においては、この量は５００ｐｐｍ以下若しくはそれ以上、又は約３００ｐｐｍ以下、又は約２５０ｐｐｍ以下であることができる。しかし、色度、ヘイズ及び明度が重要な特徴ではない用途においては、窒化チタン粒子の使用量は１，０００ｐｐｍ以下、又は５，０００ｐｐｍ以下、又は更には１０，０００ｐｐｍ以下であることができる。本明細書の他の場所で解説するように、窒化チタン粒子を含むコンセントレートを配合する場合には特に、この量は１０，０００ｐｐｍを超えることさえできる。

窒化チタン粒子をポリエステル組成物中に組み込む方法は以下に示すが、これに限定するものではない。窒化チタン粒子は、ポリマー反応体系に、重合の間又は後に、ポリマーメルトに、或いはボトルプレフォームを製造する射出成形機中の成形用粉末若しくはペレット又は溶融ポリエステルに添加することができる。これらは、エステル化反応器の入口近傍、エステル化反応器の出口近傍、エステル化反応器の入口と出口の間の点、再循環ループの任意の点、プレポリマー反応器の入口近傍、プレポリマー反応器の出口近傍、プレポリマー反応器の入口と出口との間の点、重縮合反応器の入口近傍、又は重縮合反応器の入口と出口との間の点、又は重縮合反応器の出口とペレット、シート、繊維、ボトルプレフォームなどの形成用のダイとの間の点の点を含む（これらに限定しない）位置で添加できる。

窒化チタン粒子は、ＰＥＴのようなポリエステルポリマーに添加し、そして、射出成形機中の溶融ポリマーへの窒化チタン粒子の供給を含む任意の方法によって、又は窒化チタン粒子と射出成形機へのＰＥＴ供給材料とを、溶融ブレンド若しくはペレットのドライブレンドのいずれかによって合することによって、射出成形機に供給することができる。窒化チタン粒子は稀釈せずに、又はＰＥＴのようなポリマー中のコンセントレートの形態で、又は液体又は固体キャリヤー中の分散体として供給できる。適当なキャリヤーの例としては、ポリエチレングリコール、鉱油、水素化ヒマシ油及びグリセロールモノステアレートが挙げられるが、これらに限定するものではない。

別法として、窒化チタン粒子は、場合によっては燐酸と混ぜ合わされたエチレングリコール供給材料を用い且つそれを通すなどしてエステル化反応器へ、プレポリマー反応器へ、重縮合反応器へ、又固相化用反応器中の固体ペレットへ、或いはこれらの段階のいずれかの間の任意の点で添加できる。これらの場合はいずれも、窒化チタン粒子は、ＰＥＴ又はその前駆体と稀釈せずに、ＰＥＴを含むコンセントレートとして又はキャリヤーで稀釈された形で合することができる。キャリヤーはＰＥＴに対して反応性であることもできるし、又は非反応性であることもできる。窒化チタン粒子（稀釈しないまま、コンセントレート中又はキャリヤー中のいずれであっても）とバルクポリエステルは、混合前に乾燥させることができる。これらの窒化チタン粒子は、乾燥空気又は窒素のような他の不活性ガスの雰囲気中で且つ所望ならば減圧下で乾燥させることができる。

ポリマーの色に対する再加熱添加剤の影響は、三刺激カラースケール、例えばＣＩＥ Ｌ^*ａ^*ｂ^*スケールを用いて判定できる。Ｌ^*値は０〜１００の範囲であり、光に対する暗さを判定できる。ａ^*値は、赤色〜緑色を判定でき、正の値は赤色であり、負の値は緑色である。ｂ^*値は、黄色〜青色を判定でき、黄色は正の値を有し、青色は負の値を有する。

測色の理論及び実施は、Ｆｒｅｄ Ｗ． Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｊｒ．によってＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｏｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐｐ．２５−６６（１９８１）（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）により詳細に解説されており、これを引用することによって本明細書中に組み入れる。

本明細書中で解説した、２０オンス・ボトルプレフォームについて測定されるポリエステル組成物に関するＬ^*値は一般的に４５超、又は少なくとも６０，又は少なくとも６５、又は少なくとも７０でなければならない。特定のＬ^*明度の指定は、特定の側壁断面厚を有するプレフォームを実際に使用することを意味するのではなく、Ｌ^*を測定する場合には、その組成物のＬ^*の試験及び評価のみを目的として、実際に使用するポリエステル組成物を射出成形して０．１５４インチの厚さを有するプレフォームを作ることを意味する。

公称側壁断面厚が０．１５４インチである２０オンス・ボトルプレフォームにおいて測定される、望ましいポリエステル組成物の色度は一般に、好ましくは約−４．４〜約＋１．６、又は−２．０〜約＋０．５、又は約−２．０〜約＋０．１の範囲のａ^*座標値によって示される。ｂ^*座標値に関しては、−８．６〜＋１０．２、又は−３．０から、若しくは−１．５から、＋５．０未満若しくは＋４．０未満若しくは＋３．８未満又は２．６未満の正の値までの範囲のｂ^*座標値を有するプレフォームを作るのが一般に望ましい。

Ｌ^*、ａ^*及びｂ^*カラー値の測定は、以下の方法に従って実施する。ｂ^*色度の測定に用いる計測器は、ＣＩＥ Ｌａｂ Ｓｃａｌｅ（Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*）、Ｄ６５（ＡＳＴＭ）光源、観測者１０°及び積分球の形状を用いるＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥ，モデルＵ３３５０の性能を有する必要がある。透明なプラック、フィルム、プレフォーム及びボトルを、ＡＳＴＭ−Ｄ１７４６の”Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ”に基づいて透過モードで試験する。測色用計測器は、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４の”Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｏｂｔａｉｎｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｄａｔａ ｆｏｒ Ｏｂｊｅｃｔ−Ｃｏｌｏｒ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ”に基づいてセットアップする。

より詳細には、サンプルがプレフォーム又はボトルのいずれかであるかに応じて、以下の試験方法を用いることができる。測色は、拡散／８°（照明／視野角）球光学的形状を用いるＨｕｎｂｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥ（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．，Ｒｅｓｔｏｎ ＶＡ）、又はこれらの同一の基本性能を有する同等の装置を用いて実施しなければならない。使用するカラースケールは、CＩＥ Ｌ^*ａ^*ｂ^*スケールであり、Ｄ６５光源及び観測者１０°を指定する。

０．８４６インチの平均外径及び０．１５４インチの壁厚を有するプレフォームを、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６の”Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ”を用いて正透過モードで測定する。プレフォームを、プレフォームホルダーを用いて計測器（ＨｕｎｔｅｒＬａｂから入手可能）中の所定の位置に固定し、三重反復試験測定値を平均する。サンプルは各試験間においてその中心軸の回りに９０°回転させる。

この説明全体に記載した極限粘度数（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（Ｉｔ．Ｖ．）値は、２５℃において６０／４０ｗｔ／ｗｔフェノール／テトラクロロエタン中で測定されたインヘレント粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（Ｉｈ．Ｖ．）から計算されたものをｄＬ／ｇ単位で示してある。インヘレント粘度は、測定された溶液粘度から計算する。下記式は、これらの溶液粘度測定値と、Ｉｈ．Ｖ．までの及びＩｈ．Ｖ．からＩｔ．Ｖ．までのその後の計算値を記載する：
η_inh＝［ｌｎ（ｔ_s／ｔ_o）］／Ｃ
［式中、η_inh＝０．５０ｇ／１００ｍＬ（フェノール６０％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０％）のポリマー濃度における２５℃でのインヘレント粘度
ｌｎ＝自然対数
ｔ_s＝毛細管を通るサンプルの流下時間
ｔ_o＝毛細管を通る溶媒ブランクの流下時間
Ｃ＝溶媒１００ｍＬ当たりのポリマー（ｇ）の濃度（０．５０％）］。

極限粘度数は、ポリマーの比粘度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の無限稀釈における極限値である。これは以下の式によって定義される：
η_int＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ）＝ｌｉｍ ｌｎ（η_r／Ｃ）
Ｃ→０ Ｃ→０
［式中、η_int＝極限粘度数
η_r＝相対粘度（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）＝ｔ_s／ｔ_o
η_sp＝比粘度＝η_r−１］。

計測器の較正は、標準対照材料を反復試験し、次いで適当な数式を適用して「許容」Ｉ．Ｖ．値を得ることを含む。

較正係数＝対照材料の許容ＩＶ／反復測定値の平均
修正ＩｈＶ＝計算ＩｈＶ×較正係数
極限粘度数（ＩｔＶ又はη_int）は、Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ式を用いて以下のようにして概算できる：
η_int＝０．５［ｅ^{0.5×修正IhV}−１］＋（０．７５×修正ＩｈＶ）。

従って、窒化チタン粒子を含むポリエステル組成物によって提供される有益な特徴は、これらの組成物及びこれらの組成物から製造されるプレフォームが、２０オンス・ボトルプレフォーム再加熱改良温度（Ｒｅｈｅａｔ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（ＲＩＴ）として表される再加熱速度が、再加熱添加剤を含まない対照サンプルに比較して改良されていることである。

本明細書中に記載し且つ「特許請求の範囲」に記載した組成物の再加熱性改良を測定するために、ここでは再加熱改良温度（ＲＩＴ）に関する以下の試験を用いる。２０オンス・プレフォーム（外径０．８４６インチ及び側壁断面厚０．１５４インチを有する）を、Ｓｉｄｅｌ ＳＢＯ２／３ブロー成形ユニットのオーブンバンクに通す。Ｓｉｄｅｌブロー成形ユニットのランプ設定を表Ｉに示す。ヒーター中におけるプレフォーム加熱時間は３８秒であり、石英赤外線ヒーターへの出力は６４％に設定する。

前記試験において、１５個１組のプレフォームを、石英赤外線ヒーターの前に通し、中央の５個のプレフォームの平均プレフォーム表面温度を測定する。全てのプレフォームを、一貫した方法で試験する。次いで、再加熱添加剤を含む目標サンプルのプレフォーム表面温度の差を、再加熱添加剤を含まない同じポリマーの場合と比較することによって、プレフォーム再加熱改良温度（ＲＩＴ）を計算する。ＲＩＴ値が高いほど、組成物の再加熱速度は速い。

従って、種々の実施態様において、窒化チタン粒子を含む、「特許請求の範囲」に記載した本発明に係るポリエステル組成物の２０オンス・ボトルプレフォーム再加熱改良温度は、目的とする用途に応じて約０．１〜約１１℃、１〜１１℃、又は１℃から１１℃より更に高い値まで、例えば３２℃であることができる。

いくつかの実施態様において、窒化チタン粒子を含むポリエステル組成物及びこれらの組成物から製造されたプレフォームは、１０．２未満、又は３．５未満、又は３未満であって且ついかなる場合でも−２より大きい、又は−９より大きいｂ^*色度を有することができる。同様に、本発明に係るポリエステル組成物からのプレフォームは、少なくとも４５、又は少なくとも６０、又は少なくとも６５、又は少なくとも７０のＬ^*明度を有することができる。

本発明に係る窒化チタンを含むプレフォームは多くの場合、青い色合い（対照サンプルよりも低いｂ^*値）を示した。

本発明に係るポリエステル組成物は、従来の再加熱添加剤を含むポリエステル組成物に比べて改良された固相化安定性を有することができる。「固相化安定性」は本明細書中では、ポリマーが加工の間に空気漏れがある状態で固相重合された後に再加熱速度にほとんど又は全く変化がないことと定義する。ブロー成形プロセスのような一部のボトル製造方法には一定の再加熱速度が重要である。アンチモン金属と同様に、再加熱添加剤の酸化が原因で再加熱速度が変化する場合には、プレフォーム間における一貫したプレフォーム表面温度を維持するために、ブロー成形機のオーブン出力設定を絶えず調節しなければならない。

本発明によれば、種々の実施態様において、少なくとも０．０５重量％又は又は少なくとも２重量％で且つ約２０重量％以下又は３５重量％以下の量（コンセントレート組成物の重量に基づく）の窒化チタン粒子と、少なくとも６５重量％又は少なくとも８０重量％又は９９重量％以下若しくはそれ以上の量（コンセントレート組成物の重量に基づく）の、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド又はポリカーボネートのような、２５℃、１気圧において通常は固体の熱可塑性ポリマーを含むコンセントレート組成物もまた提供される。このコンセントレートは、液体、溶融状態又は固体の形態であることができる。プレフォームへのポリマーの加工業者は、射出成形段階において窒化チタン粒子をバルクポリエステルに、液体の溶融形態で又は固体ブレンドとして連続的又は断続的に添加し、且つ更に、最終用途及び顧客の要求に適合するようにコンセントレートの量を計量供給することによってプレフォーム中に含まれる窒化チタン粒子の量を調整するという柔軟性を有する。

コンセントレートは、一軸又は二軸スクリュー押出機中で窒化チタン粒子をポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン又はこれらの混合物のようなポリマーと混合し、そして場合によってはこれに他の再加熱添加剤を配合することによって製造できる。適当なポリカーボネートは、ビスフェノールＡポリカーボネートである。適当なポリオレフィンとしては、ポリエチレン及びポリプロピレン並びにそれらのコポリマーが挙げられるが、これらに限定するものではない。溶融温度は、少なくともポリマーの融点の温度でなければならない。ＰＥＴのようなポリエステルに関しては、溶融温度は典型的には２５０〜３１０℃の範囲である。好ましくは、溶融配合温度は可能な限り低く保つ。押出物は、ストランドの形態のような任意の形態で引き出し、切断のような通常の方法に従って回収できる。

コンセントレートは、最終製品に使用するのと同様なポリエステル中で製造できる。しかし、場合によっては、コンセントレート中にポリオレフィンのような別のポリマーを使用するのが有利なこともある。ポリオレフィン／窒化チタン粒子コンセントレートをポリエステルとブレンドする場合には、ポリオレフィンはバルクポリエステルのための成核剤として組み込むことができる。

コンセントレートは、バルクポリエステルに又はＰＥＴ製造の異なる段階の任意の時点で、コンセントレートがバルクポリエステル又はその前駆体と相溶性になるような方法で添加できる。例えば、添加点又はコンセントレートのＩｔ．Ｖ．は、ポリエチレンテレフタレートのＩｔ．Ｖ．及びコンセントレートのＩｔ．Ｖ．が同様である、例えば、２５℃において６０／４０ｗｔ／ｗｔフェノール／テトラクロロエタン溶液中で測定された場合に＋／−０．２Ｉｔ．Ｖ．であるように選ぶことができる。コンセントレートは、重縮合段階における製造中のポリエチレンテレフタレートの典型的なＩｔ．Ｖ．に適合するように、０．３〜１．１ｄＬ／ｇの範囲のＩｔ．Ｖ．で製造できる。別法として、コンセントレートは、射出成形段階で使用する固相化ペレットのＩｔ．Ｖ．と同様なＩｔ．Ｖ．（例えば、０．６〜１．１ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．）で製造できる。

ポリエステル組成物の性能特性を向上させるために、本発明のポリマー組成物に他の成分を添加することができる。例えば結晶化助剤、耐衝撃性改良剤、表面潤沢剤、嵌め外し剤（ｄｅｎｅｓｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、触媒失活剤、着色剤、成核剤、アセトアルデヒド低下化合物、他の再加熱向上用助剤（ｒｅｈｅａｔ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ａｉｄ）、充填剤、耐摩耗添加剤などを含ませることができる。樹脂は、少量の分岐剤、例えば三官能価又は四官能価コモノマー、例えばトリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリスリトール及び当業界で一般的に知られた他のポリエステル形成性多酸若しくはポリオールを含むこともできる。全てのこれらの添加剤及び多くの他の添加剤並びにそれらの利用法は、当業界でよく知られている。これらの化合物はいずれも本発明において使用できる。

本発明のポリエステル組成物は、包装容器の製造に使用するプレフォームの形成に使用できる。プレフォームは典型的には、プレフォームを石英赤外線加熱ランプの列に通し、プレフォームをボトル金型中に配置し、次いで金型の開口端を通して加圧空気を吹き込むによって、ポリマー組成物のガラス転移温度より高温に加熱する。

本発明のポリエステル組成物からは、再加熱が必要でも望ましくもない物品を含む種々の他の物品を製造できる。物品としては、シート、フィルム、ボトル、トレイ、他のパッケージング、ロッド、チューブ、リッド、繊維及び射出成形品が挙げられる。本発明のポリエステル組成物からは、任意の型のボトルを製造できる。従って、一実施態様において、水の収容に適した、ＰＥＴから製造された飲料ボトルを提供できる。別の実施態様において、ボトル中に熱間充填される飲料を収容するのに適した熱硬化飲料ボトルが提供される。更に別の実施態様において、ボトルは炭酸清涼飲料の収容に適する。更に、更に別の実施態様において、ボトルはアルコール飲料の収容に適する。

本発明に従って使用する窒化チタン粒子は、成形品（プレフォーム又は延伸ブロー成形ボトル若しくは押出ブロー成形ボトルのような完成ボトルのいずれであっても）の再加熱速度、紫外線吸光（吸収及び／又は散乱される紫外線）、明度及び色度に影響を与え、紫外線の作用に対する内容物の改良された抵抗性を提供することができる。これらの性能特性の任意の１つ又はそれ以上は、使用する粒子の量を変えることによって、又は粒度、粒子の形状若しくは粒度分布を変化させることによって調節できる。

本発明はまた、液体又は固体バルクポリエステル及び液体、溶融又は固体ポリエステルコンセントレート組成物をプレフォーム又はボトル製造用の機械に供給することを含む、ポリエステルプレフォーム又は射出成形ボトルの製造方法を提供する。このコンセントレートについては、本明細書中の他の場所に記載してある。本発明によれば、コンセントレートを、プレフォーム又は射出成形ボトルを製造するための段階において添加できるだけでなく、他の実施態様においては、コンセントレートポリエステル組成物を未使用ポリエステルポリマーの製造のための溶融相に添加することを含むポリエステル組成物の製造方法も提供される。このコンセントレートは、窒化チタン粒子及び少なくとも６５重量％のポリエステルポリマーを含む。別法として、窒化チタン粒子を再生ＰＥＴに添加して、コンセントレートを形成することもできる。

本発明に係るポリエステル組成物は、良好な再加熱速度と共に、許容され得る又は更には改良された外観特性及び改良されたＵＶ遮断特性を有することができる。得られるポリマーはまた、このようなプロセスをポリエステル製造プロセスに使用する場合には、優れた固相化安定性を有することができる。

本発明の更に別の実施態様においては、従って、５℃又はそれ以上のＲＩＴ及び６０又はそれ以上のＬ^*値を有するプレフォームから製造された、ポリエステル飲料ボトルが提供される。

前記の各実施態様において、窒化チタン粒子を含むそれらの組成物だけでなく、それぞれの製造方法、並びにプレフォーム及び物品、詳細にはプレフォームからブロー成形されたボトルを包含する追加の実施態様も更に提供される。

本発明のポリエステル組成物は、ポリマーのポリエステル成分がポリマーの重量に基づき、少なくとも３０重量％又は少なくとも５０重量％又は少なくとも８０重量％又は更には９０重量％若しくはそれ以上の量で存在するならば、場合によっては任意の数の成分を任意の量で含む任意の熱可塑性ポリマーであることができ、ポリマーの主鎖は、典型的には、テレフタレート又はナフタレン反復単位を含む。

適当なポリエステルポリマーの例としては、以下の１種又はそれ以上が挙げられる：ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロ−ヘキシレンジメチレン）テレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（エチレン−コ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）（ＰＥＴＧ）、コポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン／エチレンテレフタレート）（ＰＣＴＧ）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート−コ−イソフタレート）（ＰＣＴＡ）、ポリ（エチレンテレフタレート−コ−イソフタレート）（ＰＥＴＡ）及びそれらのブレンド又はそれらのコポリマー。ポリエステル組成物の形態は限定しないが、製造プロセスにおけるメルト、又は射出成形機中に見られるような、重合後の溶融状態、並びに液体、ペレット、プレフォーム及び／又はボトルの形態が挙げられる。輸送及び加工を容易にするために、ポリエステルペレットは、２５℃、１ａｔｍにおいて固体として単離できる。ポリエステルペレットの形状は限定せず、典型的には規則的な又は不規則な形状の離散粒子であり、シート、フィルム又は繊維とは区別されることができる。

適当なポリエステルの例は、米国特許第４，３５９，５７０号に記載されたものを含み、この特許全体を引用することによって本明細書中に組み入れる。

更に、本明細書中で使用する用語「ポリエステル」は、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド及びポリエーテルエステルアミドを含む（これらに限定するものではない）ポリエステル誘導体を含むものであることを理解すべきである。従って、簡単にするために、本明細書及び「特許請求の範囲」の全体において、用語「ポリエステル」、「ポリエーテルエステル」、「ポリエステルアミド」及び「ポリエーテルエステルアミド」は同義で使用でき、典型的には「ポリエステル」と称するが、個々のポリエステル種は出発原料、即ち、ポリエステル前駆体反応体及び／又は成分によって異なることがわかる。

ポリエステル組成物内部の窒化チタン粒子の位置は限定しない。窒化チタン粒子は、ポリエステルポリマー、ペレット、プレフォーム又はボトルの上又は内部の任意の位置に配置することができる。好ましくは、ペレットの形態のポリエステルポリマーは、連続相を形成する。連続相の「内部」への分布とは、窒化チタン粒子が少なくとも、ペレットの横断切片の一部の内部に見られることを意味する。窒化チタン粒子はポリエステルポリマーの内部にランダムに分布させることもできるし、不連続な領域内に分布させることもできるし、又はポリマーの一部の内部にのみ分布させることもできる。具体的な実施態様において、窒化チタン粒子は、窒化チタン粒子をメルトに添加することによる、又は窒化チタン粒子を固体ポリエステル組成物と混合してから溶融及び混合を行うことによるようにして、ポリエステルポリマー組成物全体にランダムに配置する。

窒化チタン粒子は、許容され得るプレフォームの色／外観特性を保持しながら、少なくとも３℃又は少なくとも５℃又は少なくとも９℃の２０オンス・ボトルプレフォームＲＩＴを達成するような量で添加することができる。

従って、ポリエステル組成物（本明細書中の他の場所で解説したポリエステルコンセントレート組成物以外）、プレフォーム及び容器中の窒化チタン粒子の適当な量は、ポリエステル組成物中のポリマーの重量に基づき、約０．５〜約５００ｐｐｍの範囲、又は既述の通りであることができる。使用する窒化チタン粒子の量は、場合によって、窒化チタン粒子の型及び量、粒子の粒度、表面積及び形態、並びに所望の再加熱速度改良又は色の改良又はＵＶ遮断作用のレベルによって異なり得る。

粒度は、レーザー回折式粒度分布計、又は走査型若しくは透過電子顕微鏡法又はサイズ排除クロマトグラフィーで測定することができる。別法として、粒度はメッシュを通して篩い分けされた粒子の百分率と相関させることができる。

種々の他の実施態様において、メルト、ペレット、シート、プレフォーム及び／又はボトルの形態のいずれであっても、１００μｍ未満若しくは５０μｍ未満若しくは１μｍ未満又はそれ以下のｄ₅₀粒度を有する窒化チタン粒子を少なくとも０．５ｐｐｍ又は少なくとも５０ｐｐｍ又は少なくとも１００ｐｐｍ含むポリエステル組成物が提供され、前記ポリエステル組成物は、７０若しくはそれ以上、又は７９若しくはそれ以上、又は更には８０若しくはそれ以上のプレフォームＬ^*値及び１０℃以下又は少なくとも５℃又は少なくとも３℃のＲＩＴを有する。

本発明の種々の実施態様によれば、窒化チタン粒子は、重合過程の任意の点で、例えば、エステル化ゾーンに、プレポリマーゾーン及び仕上げゾーンからなる重縮合ゾーンに、ペレット化ゾーンに又はその前に、並びにこれらのゾーンの間の任意の点で添加することができる。窒化チタン粒子はまた、固相化反応器（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｉｎｇ ｒｅａｃｔｏｒ）から出つつある固相化ペレットに添加することができる。更に、窒化チタン粒子は、射出成形機への他の供給材料と一緒にＰＥＴペレットに添加することもできるし、又は射出成形機に別々に供給することもできる。明確にすると、窒化チタン粒子は、ポリエステル組成物をペレットへと固化及び分離することなく、溶融相において又は射出成形機に添加することができる。従って、窒化チタン粒子は、プレフォームの製造プロセスの任意の点でメルト−金型プロセスにおいて添加することもできる。いずれの場合にも、添加点において、窒化チタン粒子は、稀釈されていない粉末として、又は液体で、又はポリマーコンセントレートとして添加することができ、且つ未使用又は再生ＰＥＴに添加することができ、或いはＰＥＴポリマーキャリヤーとして未使用又は再生ＰＥＴを用いてポリマーコンセントレートとして添加することができる。

他の実施態様において、本発明は、ジアルキルテレフタレート若しくはジアルキルナフタレートをエステル交換することによって又はテレフタル酸若しくはナフタレンジカルボン酸を直接エステル化することによって製造されたポリアルキレンテレフタレート又はナフタレートポリマーのような、窒化チタン粒子を含むポリエステル組成物の製造方法に関する。

従って、ジアルキルテレフタレート若しくはナフタレートをジオールとエステル交換するか又はテレフタル酸若しくはナフタレンジカルボン酸をジオールで直接エステル化し、プレポリマーゾーン後のポリアルキレンテレフタレート若しくはナフタレートの製造のための溶融相に、又はポリアルキレンテレフタレート若しくはナフタレート固体に、又はボトルプレフォーム製造用の射出成形機に窒化チタン粒子を添加することによる、ポリアルキレンテレフタレート若しくはナフタレートポリマー組成物の製造方法が提供される。

これらの方法の実施態様のそれぞれを、ポリエステルポリマーの説明と共に、これから更に詳細に説明する。

ポリエステルポリマーはＰＥＴ、ＰＥＮ又はそれらのコポリマー若しくは混合物であることができる。好ましいポリエステルポリマーはポリエチレンテレフタレートである。本明細書中で使用する「ポリアルキレンテレフタレートポリマー」又は「ポリアルキレンナフタレートポリマー」は、ポリアルキレンテレフタレート単位又はポリアルキレンナフタレート単位を、それぞれ、ポリマー中の単位の総モルに基づき、少なくとも６０モル％の量で有するポリマーを意味する。従って、ポリマーは、完成ポリマー中の成分のモル％によって測定した場合に、エチレンテレフタレート又はナフタレート単位を少なくとも８５モル％又は少なくとも９０モル％又は少なくとも９２モル％又は少なくとも９６モル％の量で含むことができる。従って、ポリエチレンテレフタレートポリマーは、エチレンテレフタレート単位及びアルキレングリコール又はアリールグリコールと脂肪族又はアリールジカルボン酸に由来する他の単位のコポリエステルを含むことができる。

いくつかの例において、ポリエチレンテレフタレートに言及しているが、ポリマーはポリアルキレンナフタレートポリマーであることもできることを理解されたい。

ポリエチレンテレフタレートは、少なくとも６０モル％の又は少なくとも７０％の又は少なくとも８５モル％の又は少なくとも９０モル％の、多くの用途では少なくとも９５モル％のテレフタル酸又はＣ₁−Ｃ₄ジアルキルテレフタレートを含む二酸又はジエステル成分と、少なくとも６０モル％又は少なくとも７０モル％又は少なくとも８５モル％又は少なくとも９０モル％、多くの用途では少なくとも９５モル％のエチレングリコールを含むジオール成分とを反応させることによって製造できる。二酸成分がテレフタル酸であり且つジオール成分がエチレングリコールであるのが好ましい。全二酸成分のモル百分率は合計で１００モル％となり、全ジオール成分のモル百分率も合計で１００モル％となる。

ポリエステルペレット組成物は、ポリアルキレンテレフタレート、ＰＥＮ、又はそれらの混合物と、ポリカーボネート及びポリアミドのような他の熱可塑性ポリマーとの混合物を含むことができる。多くの場合において、ポリエステル組成物は、ポリアルキレンテレフタレートポリマー若しくはＰＥＮポリマーを大部分、又はポリマー（充填剤、コンパウンド、無機化合物若しくは粒子、繊維、耐衝撃性改良剤、又は不連続相を形成する可能性のある他のポリマーを除く）の重量に基づき、少なくとも８０重量％若しくは少なくとも９５重量％の量で含むのが好ましい。テレフタル酸に由来する単位の他に、本発明のポリエステルの酸成分は、１種又はそれ以上の他のジカルボン酸、例えば炭素数が好ましくは８〜１４の芳香族ジカルボン酸、炭素数が好ましくは４〜１２の脂肪族ジカルボン酸又は炭素数が好ましくは８〜１２の脂環式ジカルボン酸で改質するか、或いはそれと置き換えることができる。

酸成分に有用なジカルボン酸単位の例は、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などからの単位であり、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。

これらの酸の対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物の使用を用語「ジカルボン酸」に含めることを理解されたい。

エチレングリコールに由来する単位の他に、本発明のポリエステルのジオール成分は、炭素数が好ましくは６〜２０の脂環式ジオール及び炭素数が好ましくは２〜２０の脂肪族ジオールを含むその他のジオールからの単位で改質するか、又はそれと置き換えることができる。このようなジオールの例としては以下のものが挙げられる：ジエチレングリコール（ＤＥＧ）；トリエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；プロパン−１，３−ジオール；ブタン−１，４−ジオール；ペンタン−１，５−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；３−メチルペンタンジオール−（２，４）；２−メチルペンタンジオール−（１，４）；２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）；２，５−エチルヘキサンジオール−（１，３）；２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）；ヘキサンジオール−（１，３）；１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン；２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン；２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン；及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン。

本発明のポリエステル組成物は、エステル化及び重縮合を行うのに充分な、当業界でよく知られた従来の重合法によって製造できる。ポリエステルの溶融相製造方法は、エステル化ゾーンにおける、場合によってはエステル化触媒の存在下での、ジカルボン酸とジオールとの直接縮合と、それに続くプレポリマーゾーン及び仕上げゾーンにおける重縮合触媒の存在下での重縮合；又はエステル化ゾーンにおける、通常はエステル交換触媒の存在下でのエステル交換と、それに続く重縮合触媒の存在下での予備重合及び仕上げを含み、いずれも場合によってはその後に公知方法に従って固相化を行うことができる。溶融相及び／又は固相重縮合の後では、ポリエステルポリマー組成物は典型的には、前駆体ペレットとしては０．５５〜約０．７０ｄＬ／ｇの範囲の極限粘度数（Ｉｔ．Ｖ．）を、固相化ペレットとしては約０．７０〜約１．１５ｄＬ／ｇの範囲のＩｔ．Ｖ．を有する。

別法として、ポリエステル組成物は、もっぱら溶融相で溶融相重縮合を継続することによって製造でき、その結果、このようにして製造されたポリエステルポリマー組成物は少なくとも１．０ｄＬ／ｇ、又は少なくとも１．１ｄＬ／ｇ、又は少なくとも１．２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有する。

更に説明すると、１種若しくはそれ以上のジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と１種又はそれ以上のジオールとの混合物を、約２００〜３００℃、典型的には２４０〜２９０℃の温度において約１〜約７０ｐｓｉｇの圧力で運転されるエステル化反応器に連続供給する。反応体の滞留時間は典型的には約１〜５時間の範囲である。通常、ジカルボン酸は高圧で約２４０〜約２７０℃の温度において１種又は複数のジオールで直接エステル化させる。エステル化反応は、少なくとも６０％のエステル化度に達するまで続けるが、より典型的には少なくとも８５％のエステル化度に達して所望のモノマーを生成するまで続ける。エステル化モノマー反応は典型的には直接エステル化法においては触媒せず、エステル交換法においては触媒する。場合によっては、重縮合触媒をエステル化／エステル交換触媒と共にエステル化ゾーンにおいて添加することができる。

使用できる典型的なエステル化／エステル交換触媒としては、亜鉛、マンガン若しくはマグネシウムの酢酸塩若しくは安息香酸塩と及び／又は当業者によく知られた他のこのような触媒材料と別々に又は場合によっては組み合わせて使用されるチタンアルコキシド、ジブチル錫ジラウレートが挙げられる。燐含有化合物及びコバルト化合物もまた、エステル化ゾーンに存在できる。エステル化ゾーンにおいて形成される、得られる生成物は、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）モノマー、低分子量オリゴマー、ＤＥＧ及び縮合副生成物としての水、それと共に、触媒と着色剤又はリン含有化合物のような他の化合物との反応によって形成される他の微量の不純物を含む。ＢＨＥＴ及びオリゴマー種の相対量は、その方法が直接エステル化法（その場合には、オリゴマー種の量が多く、主な種として存在することさえある）であるか又はエステル交換法（その場合には、ＢＨＥＴの相対量がオリゴマー種よりも多い）であるかによって異なるであろう。水は、エステル化反応の進行につれて除去し、過剰のエチレングリコールは除去して、良好な平衡条件をもたらす。エステル化ゾーンは、典型的には、モノマーとオリゴマーの混合物を、もしあれば、一連の１つ又はそれ以上の反応器中で連続的に生成する。別法として、モノマーとオリゴマーの混合物を、１つ又はそれ以上の回分式反応器中で生成し得るであろう。

しかし、ＰＥＮの製造方法においては、反応混合物はビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタレーのようなモノマー種及びその対応するオリゴマーを含むであろうことがわかっている。エステルモノマーが所望のエステル化度に達したら、それをエステル化ゾーンのエステル化反応器から、プレポリマーゾーン及び仕上げゾーンからなる重縮合ゾーンに移す。

重縮合反応は、予備重合ゾーンの溶融相で開始して、継続し、そして仕上げゾーンの溶融相で仕上げる。その後にメルトをチップ、ペレット又は任意の他の形状の前駆体固体へと固化させることができる。便宜上、固体をペレットと称するが、ペレットは任意の形状、構造又はコンシステンシーを有することができることがわかる。所望ならば、重縮合反応は、固相化ゾーン中で前駆体ペレットを固相化することによって継続することができる。

プレポリマーゾーン及び仕上げゾーンについて言及したが、いずれのゾーンも、異なる条件で動作する一連の１つ若しくはそれ以上の異なった反応器を含むこともできるし、又はそれらのゾーンは、単一の反応器中で異なる条件で行われる１つ若しくはそれ以上のサブ段階を用いて１つの反応器中に合することもできる。即ち、プレポリマー段階は、連続して運転される１つ若しくはそれ以上の反応器、１つ若しくはそれ以上の回分式反応器、又は更には単一反応器中で行われる１つ若しくはそれ以上の反応工程若しくはサブ段階の使用を含むことができる。いくつかの反応器の設計において、反応時間の点から見て、予備重合ゾーンは重縮合の前半に相当し、仕上げゾーンは重縮合の後半に相当する。他の反応器の設計は滞留時間を、予備重合ゾーンと仕上げゾーンの間で約２：１の比に調節することができるが、予備重合ゾーンと仕上げゾーンとの、全ての設計における共通の違いは、仕上げゾーンが予備重合ゾーン中の運転条件よりも高い温度、低い圧力及び速い表面更新速度で運転されることである。一般に、予備重合ゾーン及び仕上げゾーンは１つの又は一連の１つより多い反応器を含み、予備重合反応器及び仕上げ反応器は、ポリエステルポリマーの製造のための連続プロセスの一部として直列に配列する。

当業界において低重合器としても知られる予備重合ゾーンにおいては、低分子量のモノマー及び少量のオリゴマーを、触媒の存在下で重縮合によって重合させて、ポリエチレンテレフタレートポリエステル（又はＰＥＮポリエステル）を生成する。触媒をモノマーエステル化段階で添加しなかった場合には、触媒はこの段階で添加して、モノマーと低分子量オリゴマーとの反応を触媒して、プレポリマーを形成すると共に、ジオールを副生成物として分離する。重縮合触媒がエステル化ゾーンに添加された場合には、典型的にはジオールとブレンドし、ジオール供給材料としてエステル化反応器中に供給する。燐含有化合物、コバルト化合物及び着色剤のような他の化合物も、予備重合ゾーンにおいて添加できる。しかし、これらの化合物は、予備重合ゾーンの代わりに又は予備重合ゾーンに加えて仕上げゾーンにおいても添加することができる。

典型的なＤＭＴに基づく方法において、当業者ならば、他の触媒材料並びに触媒材料及び他の成分の添加点が、典型的な直接エステル化方法とは異なることがわかる。

典型的な重縮合触媒としては、得られるポリエステルポリマーの重量に基づき、０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲の量のアンチモン、チタン、ゲルマニウム、亜鉛及び錫の化合物が挙げられる。予備重合ゾーンに添加する通常の重合触媒は、アンチモン系重合触媒である。適当なアンチモン系触媒としては、当業界で認められているアンチモン（ＩＩＩ）及びアンチモン（Ｖ）化合物、特にジオール可溶性アンチモン（ＩＩＩ）及びアンチモン（Ｖ）化合物が挙げられ、アンチモン（ＩＩＩ）が最も一般的に使用される。他の適当な化合物としては、ジオールと反応するがジオール中に必ずしも溶解しないそれらのアンチモン化合物が挙げられ、このような化合物の例には、酸化アンチモン（ＩＩＩ）がある。適当なアンチモン触媒の具体例としては、酸化アンチモン（ＩＩＩ）及び酢酸アンチモン（ＩＩＩ）、グリコール酸アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（ＩＩＩ）エチレングリコキシド及びそれらの混合物が挙げられ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）が好ましい。アンチモン触媒の好ましい添加量は、得られるポリエステルの重量に基づき、約７５〜約４００ｐｐｍのアンチモンレベルを生じるのに有効な量である。

このプレポリマー重縮合段階は一般に一連の２つ又はそれ以上の容器を使用し、約２５０〜３０５℃の温度で約１〜４時間行う。この段階の間に、モノマー及びオリゴマーのＩｔ．Ｖ．は典型的にはせいぜい約０．３５ｄＬ／ｇまでしか上昇しない。反応を完了に向かわせるために、ジオール副生成物は、１５〜７０トルの範囲の適用真空を用いてプレポリマーメルトから除去する。この際、ポリマーメルトは、典型的には、ポリマーメルトからのジオールの逃散を促進するために及び高粘性ポリマーメルトが重合容器を通って移動するのを助けるために、撹拌する。ポリマーメルトが逐次反応器中に供給されるにつれて、ポリマーメルトの分子量、従って、極限粘度数は増加する。各逐次反応器中の重合度をより大きくできるように、一般に、各反応器の温度を上昇させ、圧力を低下させる。しかし、グリコール類、水、アルコール類、アルデヒド及び他の反応生成物の除去を促進するために、反応器は典型的には真空下で運転するか、又は不活性ガスでパージする。不活性ガスは、反応条件において望ましくない反応又は生成物特性を生じない任意の気体である。適当な気体としては、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム及び窒素が挙げられるが、これらに限定しない。

典型的には０．３５ｄＬ／ｇ以下又は０．４０ｄＬ／ｇ以下又は０．４５ｄＬ／ｇ以下のＩｔ．Ｖ．が得られたら、プレポリマーはプレポリマーゾーンから仕上げゾーンに供給する。仕上げゾーンにおいて、メルトのＩｔ．Ｖ．が予備重合ゾーン中のメルトのＩｔ．Ｖ．（典型的には０．３０ｄＬ／ｇであるが通常は０．３５ｄＬ／ｇ以下）から約０．５０〜約０．７０ｄＬ／ｇの範囲のＩｔ．Ｖ．に増加されるまで、予備重合ゾーンに存在するよりも高温の、約２８０〜３０５℃の範囲内の値まで昇温された１つ又はそれ以上の仕上げ容器中で重縮合の後半を続ける。当業界においては一般的に「高重合器」、「仕上げ機」又は「重縮合器」として知られる最終反応器を、予備重合ゾーン中で使用するよりも低い圧力、典型的には約０．８〜４．０トル、又は約０．５〜約４．０トルの範囲内の圧力で運転する。仕上げゾーンは典型的にはプレポリマーゾーンと同じ基本的な化学反応を伴うが、分子のサイズ、従って、粘度が異なるという事実は、反応条件も異なることを意味する。しかし、プレポリマー反応器と同様に、１つ又は複数の仕上げ反応器のそれぞれをフラッシュ容器に接続し、エチレングリコールの除去を促進するために、典型的にはそれぞれを撹拌する。

別法として、溶融相のみの重縮合法を固相化工程なしで用いる場合には、仕上げ機は、メルトのＩｔ．Ｖ．を仕上げ機中において約０．７０から約１．０ｄＬ／ｇまで、又は１．１まで、又は１．２ｄＬ／ｇまでの範囲のＩｔ．Ｖ．まで増加させる以外は、同様な温度及び圧力下で運転する。

連続方法における、重縮合反応器中の滞留時間並びにエステル化ゾーン中へのエチレングリコール及びテレフタル酸の供給速度は、ある程度はポリエチレンテレフタレートポリエステルの目標分子量に基づいて決定する。分子量はポリマーメルトの極限粘度数に基づいて容易に測定できるので、一般に、ポリマーメルトの極限粘度数を用いて、重合条件、例えば、温度、圧力、反応体の供給速度及び重縮合容器内の滞留時間を決定する。

仕上げ機中で所望のＩｔ．Ｖ．が得られたら、メルトをペレット化ゾーンに供給し、そこで濾過し、所望の形態に押出する。本発明のポリエステルポリマーは、指定寸法より大きい粒子を除去するために濾過し、その後に溶融相で押出を行って、ポリマーシート、フィラメント又はペレットを形成する。このゾーンを「ペレット化ゾーン」と称するが、このゾーンは、メルトをペレットの形状に固化することに限定せず、任意の望ましい形状への固化を含むことがわかる。ポリマーメルトは、重縮合の直後に押出するのが好ましい。押出後、ポリマーを、好ましくは水を噴霧するか又は水桶に浸漬することによって急冷して、固化を促進する。固化された縮合ポリマーを、ペレットを含む任意の所望の形状に切断する。

別法として、ポリエステルポリマーは溶融相重合において製造した後、固化させることができる。溶融相プロセスからのポリエステルポリマーを固化させるための方法は限定しない。例えば溶融相からの溶融ポリエステルポリマーはダイを通して誘導することもできるし、又は単に切断することもできるし、又はダイを通して誘導してから溶融ポリマーを切断することもできる。溶融ポリエステルポリマーをダイに押し通す推進力としてギアポンプを使用できる。ギアポンプを用いる代わりに、溶融ポリエステルポリマーは、一軸又は二軸スクリュー押出機に供給し、押出機のノズルにおいて、場合によっては１９０℃又はそれ以上の温度で、ダイを通して押出することができる。ダイから押出後、ポリエステルポリマーはストランドに延伸し、冷却流体と接触させ、ペレットに切断することもできるし、或いはポリマーを、場合によっては水中で、ダイヘッドにおいてペレット化することもできる。ポリエステルポリマーメルトは場合によっては、切断の前に濾過によって、指定されたサイズを超える粒子を除去する。ダイシング、ストランドペレット化及びストランド（強制輸送）ペレット化、パスティレーター、ウォーターリングペレタイザー、ホットカットペレタイザー、水中ペレタイザー及び遠心ペレタイザーを含む（これらに限定するものではない）任意の従来の高温ペレット化又はダイシング法及び装置を使用することができる。

本発明のポリエステルポリマーは、半結晶質粒子を生成するために部分結晶化させることができる。ポリエステルポリマーの結晶化に使用する方法及び装置は限定せず、気体又は液体における熱的結晶化を含む。結晶化は、機械的撹拌容器中で；流動床中で；流体運動によって撹拌される床中で；撹拌されない容器又はパイプ中で；ポリエステルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より高温の、好ましくは１４０〜１９０℃の液体媒体中で；又は当業界で知られた他の任意の手段によって行うことができる。また、ポリマーは歪結晶化させることもできる。ポリマーはまた、そのＴｇより低いポリマー温度において（ガラスから）晶析装置に供給することもできるし、或いはそのＴｇより高いポリマー温度において晶析装置に供給することもできる。例えば、溶融相重合反応器からの溶融ポリマーをダイプレートを通して供給し且つ水中で切断してから、直ちに、ポリマーを水中で結晶化させる水中熱的結晶化反応器に供給することができる。別法として、溶融ポリマーを切断し、そのＴｇ未満に冷却させ、次いで水中熱的結晶化装置又は任意の他の適当な結晶化装置に供給することができる。或いは、溶融ポリマーを任意の常法で切断し、そのＴｇ未満に冷却させ、場合によっては貯蔵し、次いで結晶化させることができる。場合によっては、結晶化したポリエステルを既知の方法に従って固相化することができる。

当業者に知られるように、縮合ポリマーから形成されたペレットは場合によっては固相化ゾーンに供することができ、そこで、固体を最初に結晶化し、続いて固相重合（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）（ＳＳＰ）を行い、溶融相から出ていくＩｔ．Ｖ．から目的とする最終用途に有用な、所望のＩｔ．Ｖ．までポリエステル組成物固体のＩｔ．Ｖ．を更に増加させる。典型的には、固相化ポリエステル固体のＩｔ．Ｖ．は、０．７０〜１．１５ｄＬ／ｇの範囲である。典型的なＳＳＰプロセスにおいては、結晶化ペレットは、１８０〜２２０℃に加熱された窒素ガス対向流に、Ｉｔ．Ｖ．を所望の目標値まで増加させるのに必要な時間にわたって供する。

その後、ポリエステルポリマー固体（固相化されたものでもされていないものでも）を再溶融させ且つ再押出して、容器（例えば飲料ボトル）、フィラメント、フィルム又は他の用途のような製品を形成する。この段階において、ペレットは典型的には、ボトルに延伸ブロー成形されるプレフォームの製造に適当な射出成形機に供給する。

前述のように、窒化チタン粒子は、溶融相又はその後の任意の点で、例えばエステル化ゾーンに、予備重合ゾーンに、仕上げゾーンに若しくはペレット化ゾーンに、又はこれらのゾーンのそれぞれの間の任意の点で、例えば計量供給装置、パイプ及びミキサーに添加することができる。窒化チタン粒子はまた、固相化ゾーン内部において固相化ゾーン中のペレットに又は固相化反応器から出る際のペレットに添加できる。更に、窒化チタン粒子は、射出成形機への他の供給材料と組み合わせてペレットに添加することもできるし、又は別々に射出成形機に供給することもできる。

窒化チタン粒子を溶融相に添加する場合には、溶融相において、特にペレット化ゾーンにおいてフィルターを通過できる充分に小さい粒度を有する粒子を用いるのが望ましい。このようにして、フィルターにメルトを押し通すのに必要なギアポンプ圧の増加によってわかるようなフィルターの目詰まりを、これらの粒子は起こさないであろう。しかし、所望ならば、窒化チタン粒子は、ペレット化ゾーンのフィルターの後で、射出成形機の押出機の前又は押出機に添加することもできる。

窒化チタン粒子を未使用ポリマーに添加する他に、コンセントレートを作るためであっても、予備重合反応器後の溶融相に又は射出成形ゾーンに稀釈せずに若しくは分散体として添加する場合であっても、窒化チタン粒子はまた、使用済みの再生（ｐｏｓｔ−ｃｏｎｓｕｍｅｒ ｒｅｃｙｃｌｅ）（ＰＣＲ）ポリマーに添加することができる。窒化チタン粒子を含むＰＣＲは未使用バルクポリマーに、固体／固体ブレンドによって又は両固体を押出機に供給することによって添加する。別法として、窒化チタン粒子を含むＰＣＲポリマーは、予備重合ゾーンと仕上げゾーンとの間の、未使用ポリマーを製造するための溶融相に添加するのが有利である。予備重合ゾーン後の未使用溶融相のＩｔ．Ｖ．は、ＰＣＲを未使用メルトと溶融ブレンドできる点において充分に高い。別法として、ＰＣＲは仕上げ機に添加することができる。いずれの場合にも、未使用溶融相に添加されるＰＣＲは、窒化チタン粒子を含むことができる。窒化チタン粒子はＰＣＲと前述の方法のいずれかによって合することもできるし、又は別々に加熱容器に供給し且つその中で溶融ブレンドしてから、これらの添加点で未使用溶融相に窒化チタン粒子含有ＰＣＲメルトを添加することもできる。

ポリエステルポリマーの性能特性を向上させるために、他の成分を本発明の組成物に添加することもできる。例えば、結晶化助剤、耐衝撃性改良剤、表面潤沢剤、嵌め外し剤（ｄｅｎｅｓｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、コンパウンド、酸化防止剤、紫外線吸収剤、触媒失活剤、着色剤、成核剤、アセトアルデヒド低下化合物、他の再加熱速度向上用助剤、粘着性ボトル用添加剤、例えばタルク及び充填剤などを含ませることができる。ポリマーはまた、少量の分岐剤、例えば三官能価又は四官能価コモノマー、例えばトリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリスリトール及び当業界で一般的に知られた他のポリエステル形成性多酸又はポリオールを含むこともできる。全てのこれらの添加剤及び多くの他の添加剤並びにそれらの利用法は、当業界でよく知られており、これ以上の解説は必要ない。これらの化合物はいずれも、本発明の組成物において使用できる。本発明の組成物は、熱可塑性ポリマーと窒化チタン粒子とのブレンドから本質的になり、他の成分は改質量でのみ存在するのが好ましい。窒化チタン粒子と共に使用できる他の再加熱速度向上用添加剤の例としては、カーボンブラック、アンチモン、錫、銅、銀、金、パラジウム、白金、黒色酸化鉄など並びに近赤外線吸収染料、例えば米国特許第６，１９７，８５１号（引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示されたもの（これらに限定されない）が挙げられる。

本発明の組成物は場合によっては１種又はそれ以上のその他の紫外線吸収化合物を含むことができる。一例としては、ポリエステル分子にコモノマーとして、側基として又は末端基として共有結合される紫外線吸収性化合物が挙げられる。適当な紫外線吸収性化合物は、ポリエステル加工温度において熱的に安定性であり、約３２０〜約３８０ｎｍの範囲において吸収を示し、ポリマーからの移行がごくわずかである。紫外線吸収化合物は、厚さ０．０１２インチのボトル壁又はサンプルを通る波長３７０ｎｍの紫外線の透過率を、好ましくは約２０％未満、より好ましくは約１０％未満にする。適当な化学反応性紫外線吸収化合物としては、例えば置換メチン化合物を挙げることができる。

適当な化合物、それらの製造方法及びそれらのポリエステル中への混和方法については、米国特許第４，６１７，３７４号に開示されているものが挙げられ、この特許文献の開示を引用することによって本明細書中に組み入れる。他の適当な紫外線吸収材料としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾオキサジノン誘導体が挙げられる。１種又は複数のこれらの紫外線吸収性化合物は、約１〜約５，０００重量ｐｐｍ、好ましくは約２〜約１，５００重量ｐｐｍ、より好ましくは約１０〜約１０００重量ｐｐｍの量で存在することができる。紫外線吸収性化合物の二量体も使用できる。２種又はそれ以上の紫外線吸収性化合物の混合物も使用できる。更に、紫外線吸収性化合物はポリマー主鎖と反応するか又はポリマー主鎖中に共重合されるので、得られるポリマーは、プレートアウト及び／又は揮発などによる紫外線吸収性化合物の損失の低下を含む改良された加工性を示す。

本発明のポリエステル組成物は、種々の造形品、例えばフィルム、シート、チューブ、プレフォーム、成形品、容器などを形成するのに適当である。造形品の適当な形成方法は周知であり、例えば押出、押出ブロー成形、溶融流延、射出成形、延伸ブロー成形、熱成形などである。

本発明のポリエステルは更に、場合によっては、色相安定剤、例えばある種のコバルト化合物を含むことができる。これらのコバルト化合物は、コバルト酢酸塩又はコバルトアルコラート（高級アルコールのコバルト塩）として添加できる。これらはエチレングリコール溶液として添加できる。押出機への添加用のマスターバッチとして、多量のコバルト添加剤を含むポリエステル樹脂を製造できる。カラートナーとしてのコバルト添加剤の添加は、樹脂のｂ^*として測定される黄色を更に最小限に抑えるか又は排除するのに使用される方法である。アルミン酸コバルト、安息香酸コバルト、塩化コバルトなどのような他のコバルト化合物も色相安定剤として使用できる。また、最終樹脂生成物中のＤＥＧの形成を減少させるか又は防ぐためにある種のジエチレングリコール（ＤＥＧ）阻害剤を添加することも可能である。好ましくは、特定の型のＤＥＧ阻害剤は、適用できるジオールの、ジカルボン酸又はヒドロキシルアルキル若しくはヒドロキシアルコキシ置換カルボン酸によるエステル化及びそれらの重縮合の間におけるＤＥＧの形成を減少させるために、酢酸ナトリウム含有組成物を含むであろう。また、この樹脂から製造されるボトル又はシート材料の耐応力亀裂性を改良するために応力亀裂抑制剤を添加することが可能である。

使用できるポリエステルの型に関しては、樹脂の再加熱時間又は昇温時間の改良が望まれる、樹脂、粉末、シートなどの形態の、任意の高透明度でニュートラルな色相のポリエステル、コポリエステルなどを使用できる。従って、テレフタル酸ジメチル若しくはテレフタル酸ルートから又は当業者によく知られたそれらの種々の同族体から、従来の量の従来の触媒を一緒に用いて常法で製造されたポリエステルを、本発明に従って使用できる。更に、この型のポリエステルは、溶融重合、固相重合などによって製造できる。更に、本発明は、高透明度、低ヘイズの粉体コーティングの製造に使用できる。特定量のアンチモン触媒、低量の燐及び青味剤（コバルト化合物であることができる）を用いて製造される、好ましい型の高透明度ポリエステル樹脂の一例について以下に示す。

前述のように、ポリエステルは炭素数２〜４０のジカルボン酸と炭素数２〜約２０のグリコール類又はジオールのような多価アルコールとの反応からのように常法で生成できる。ジカルボン酸は、炭素数２〜２０のアルキル、又は炭素数８〜１６のアリール若しくはアルキル置換アリールであることができる。炭素数４〜２０のアルキルジエステル又は炭素数１０〜２０のアルキル置換アリールジエステルも使用できる。望ましくは、ジオールは２〜８個の炭素原子を含むことができ、好ましくはエチレングリコールである。更に、炭素数４〜１２のグリコールエーテルも使用できる。一般に、通常製造されるポリエステルのほとんどは、テレフタル酸ジメチル又はテレフタル酸とエチレングリコールとから製造される。粉体樹脂コーティングを製造する場合には、ネオペンチルグリコールをかなりの量で使用することが多い。

本発明のポリエステルの具体的な使用領域としては、例えば飲料ボトルなどのようなボトルを形成するためにブロー成形されるプレフォームの使用の場合にように、最終製品の形成のために次に加熱されるプレフォームが存在する状況が挙げられる。別の用途は、最終製品を形成するために加熱及び圧伸される予備成形トレイ、予備成形カップなどである。更に別の用途は、周囲に赤外線急冷カラー（ｉｎｆｒａｒｅｄ ｑｕｅｎｃｈ ｃｏｌｌａｒ）を有する複数個の紡糸口金を通して強制的に押し出されるポリエステル糸に関する。更に、本発明は、目的透明フィルムなどが望ましい、透明度が高く、明澄で且つ低ヘイズの粉体コーティングに適用できる。本発明の組成物はＵＶ遮断作用が改良されているため、更なる用途は、ジュースの包装用の射出成形ボトルのような射出成形ボトルである。同様に、青味剤として使用する場合には、本発明の窒化チタン粒子は、改良された再加熱性がその包装用途に必要な作用であるか否かにかかわらず、改良された色を有する包装を提供する。

本発明は更に、好ましい実施態様に関する以下の実施例によって更に説明できるが、これらの実施例は単に説明のために記載するのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。

実験
実施例中で使用する以下のナノメーターサイズの粒子は、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から購入した：
１．ナノメーターサイズの窒化チタン（ＴｉＮ）粒子。サンプルは２０ｎｍの平均粒度を有し、粒度分布が比較的狭かった。粒度は＞９７％の表示純度、１２０ｍ²／ｇの比表面積、０．０８ｇ／ｃｍ³の嵩密度、及び５．２２ｇ／ｃｍ³の真密度を有していた。粒子は球状の形態を有していた。２つの型の、即ち、ＪＹ型及びＫＴ型のナノメーターサイズのＴｉＮ粒子が得られた。これらの２つの型のナノメーターサイズの窒化チタン粒子をここでは、２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＪＹ）及び２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＫＥ）と称する。２つのサンプルの平均粒度を、透過電子顕微鏡法で確認した。ｄ₅₀で表される両サンプルの平均粒度値は約２０ｎｍであった。

２．チタン炭窒化物（実験式は概ねＴｉＣ_0.5Ｎ_0.5）ナノメーターサイズ粒子。この粒子は、５０〜８０ｎｍの表示平均粒度を有していた。嵩密度は０．２３ｇ／ｃｍ³であり、真密度は５．０８ｇ／ｃｍ³であった。

実施例中で使用するミクロン規模の窒化チタン（ＴｉＮ）粒子は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、３μｍ未満の報告ｄ₅₀を有していた。走査型電子顕微鏡を用いて推定されたｄ₅₀は約１．５μｍであった。

実施例中において、所定のポリエステル組成物の再加熱性は、２０オンス・ボトルプレフォーム再加熱改良温度（ＲＩＴ）として測定した。各組成物のＲＩＴを測定するために、プレフォームは全て、一貫した方法でＳｉｄｅｌ ＳＢＯ２／３ブロー成形ユニットのオーブンバンクに通した。Ｓｉｄｅｌブロー成形機のランプ設定を表Ｉに示す。再加熱時間は３８秒とし、石英赤外線ヒーターへの出力は６４％に設定した。１５個１組のプレフォームを、石英赤外線ヒーターの前に通し、中央の５個のプレフォームの平均プレフォーム表面温度を測定した。前に記載したように、実施例中において、所定の組成物の再加熱速度を、プレフォーム再加熱改良温度によって測定した。プレフォーム再加熱改良温度は、目標サンプルのプレフォーム表面温度の差を未使用ポリマーの場合とを比較することによって計算した。ＲＩＴ値が高いほど、組成物の再加熱速度は速い。

サンプル中の前記添加剤粒子の濃度は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ２０００計測器を用いて誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定した。

ＵＶ−ＶＩＳ測定に使用したボトルは、既述のＳｉｄｅｌ ＳＢＯ２／３ブロー成形ユニットを用いてブロー成形した。これらのボトルは、側壁中の一貫した材料分布を保証するために、１１０℃のプレフォーム表面温度においてブロー成形した。ボトル側壁厚は全て約０．０１２インチであった。ＵＶ−ＶＩＳ測定用のサンプルは、比較のために、異なるボトルの同様な位置から切り取った。ＵＶ−ＶＩＳ透過率の測定は、ＨＰ８４５３紫外線可視ダイオードアレイ分光計を用いて行った。試験は、２００〜８００ｎｍの範囲の波長から行った。

測色は、拡散／８°（照明／視野角）球光学的形状を使用するＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥ（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．，Ｒｅｓｔｏｎ ＶＡ）を用いて行った。使用したカラースケールは、Ｄ６５光源及び観測者１０°が指定されたＣＩＥ ＬＡＢスケールである。平均外径０．８４６インチ及び壁厚０．１５４インチのプレフォームを、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６の”Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ”を用いて正透過モードで測定した。プレフォームを、プレフォームホルダーを用いて計測器（ＨｕｎｔｅｒＬａｂから入手可能）中の所定の位置に固定し、三重反復試験測定値を平均した。サンプルは、各測定間においてその中心軸の回りに９０°回転させた。

ボトル側壁のヘイズは、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｐｒｉｎｇ，ＭＤ）ヘイズ−ガードプラス（ｈａｚｅ−ｇｕａｒｄ ｐｌｕｓ）を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に従って、側壁厚０．０１２インチのボトル側壁の断片について測定した。

任意の厚さにおける透過色（ｃｏｌｏｒ ｉｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）を以下の式に従って再計算できる：

［式中、
Ｔ_h＝目標厚さにおける透過率
Ｔ_o＝吸収のない透過率
β＝吸光係数
Ｔ_d＝サンプルに関して測定された透過率
ｈ＝目標厚さ
ｄ＝サンプルの厚さ］。

例１〜５
例１〜５において使用したベースポリマーは、窒化チタンもチタン炭窒化物も含まないＰＥＴコポリマーである、商用銘柄のＰＥＴ Ｖｏｒｉｄｉａｎ（登録商標）ＣＭ０１ポリマーであった。配合前に、ＣＭ０１ポリマーは１５０℃において８時間乾燥させた。粒子は、溶融配合の間に未使用ＣＭ０１ポリマーに添加した。最初に、コンセントレート（５００ｐｐｍの粒子を含む）を、サクストン（ｓａｘｔｏｎ）及びパイナップル混合ヘッドを有する１インチ一軸スクリュー押出機を用いて生成した。押出機には、ペレット化機能も装着した。次いで、コンセントレートを、１７０℃において１時間、タンブル晶析装置を用いて結晶化させた。結晶化させたコンセントレートを次に、２〜５０ｐｐｍの範囲の、ＣＭ０１中窒化チタン最終濃度を有するＣＭ０１未使用ポリマーにレットダウンした。配合プロセスの間において、異なるバッチ間における公差汚染の発生を確実になくすために、ＣＭ０１未使用ポリマーを用いて押出機バレルを数回パージした。最後に、異なるレベルの窒化チタン粒子を有するＣＭ０１ポリマーを、以下の射出成形条件下で運転されるＢＯＹ（２２Ｄ）射出成形機を用いて２０オンス・ボトルプレフォームに射出成形した：溶融温度２７０℃、金型温度３℃、サイクル時間３０秒、スクリュー速度１１０ｒｐｍ及び冷却時間１２秒。

図１及び表IIは、２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＪＹ）の濃度とプレフォーム再加熱改良温度（ＲＩＴ）との相関関係を示し、これらから、１０．５℃のＲＩＴの達成には、１０ｐｐｍの２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＪＹ）が適当であったことがわかる。このデータはまた、２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＪＹ）が１ｐｐｍ増加する毎に、ＲＩＴが概ね１℃〜２℃増加したることを示唆している。

図１は２０ｎｍ窒化チタン粒子とこの粒子を含むボトルの２０オンス・ボトルプレフォーム再加熱改良温度（ＲＩＴ）との相関関係を図示する。

図２〜４は、２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＪＹ）粒子が、満足のいくプレフォーム・カラー値をもたらしたことを示す。窒化チタンは、未使用ポリマーにより低い（対照サンプルに比較して）ｂ^*値をもたらしたが、これは、その青味付け能力を示している（図４）。ｂ^*は２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＪＹ）粒子の添加によって著しく低下したことは明らかであり；プレフォームｂ^*は、２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＪＹ）が１ｐｐｍ増加する毎に概ね０．３単位低下した。従って、２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＪＹ）の１０ｐｐｍの添加により、ｂ^*値は１３２％低下した。これは、有意な負のｂ^*シフト又は青味付け作用を示している。ｂ^*の差の目視観察も非常に顕著であった。

従って、ナノメーター規模の粒度を有する窒化チタン粒子は、再加熱添加剤及び青味剤として有効であった。

図２は２０ｎｍ窒化チタン粒子濃度とこの粒子を含むボトルの２０オンス・ボトルプレフォームＬ^*値との相関関係を図示する。

図３は２０ｎｍ窒化チタン粒子濃度とこの粒子を含むボトルの２０オンス・ボトルプレフォームａ^*値との相関関係を図示する。

図４は２０ｎｍ窒化チタン粒子濃度とこの粒子を含むボトルの２０オンス・ボトルプレフォームｂ^*値との相関関係を図示する。

窒化チタン粒子のプレフォームＩｔＶに対する影響を表IIに示す。この表から、２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＪＹ）の添加によってプレフォームＩｔＶに有意な変化はなかったことがわかる。

例６〜１０
例６〜１０において使用したベースポリマーもまた、商用銘柄のＰＥＴ Ｖｏｒｉｄｉａｎ（登録商標）ＣＭ０１ポリマーであり、サンプルは前に既に記載したようにして製造した。これらの実施例においては、使用したナノ規模のＴｉＮ粒子は、２０ｎｍのＫＥ型ＴｉＮ、即ち、２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＫＥ）であった。表IIIは、２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＫＥ）からの青味付け作用が、２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＪＹ）よりも更に大きかったことを示す。１１ｐｐｍの２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＫＥ）の配合時に、プレフォームｂ^*の低下は５．９単位であった。これらの例はまた、側壁のヘイズが、２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＫＥ）の添加によってごくわずかしか影響されなかったことを示す。

他方、表II中の１，５００ｎｍの粒子のようなミクロン規模のＴｉＮの添加（例５）では、青味付け作用はそれほど顕著でなかった。

例１１〜１９
この組の実施例においては、２種のＰＥＴコポリマー、即ち、ウォーターボトル包装用及び炭酸清涼飲料包装用ＣＢ１２のＶｏｒｉｄｉａｎ Ａｑｕａ ＰＥＴ ＷＡ３１４（いずれも、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）製）を用いた。これらの樹脂は、３．０重量％のＭＸＤ−６＋種々のレベルの２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＪＹ）を含むブレンドとして評価し、次いでＰＥＴ（ＷＡ３１４）のみ＋種々のレベルの２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＪＹ）を含むブレンドとして評価した。

ブレンドは、ＰＥＴを１５０℃において８時間乾燥させることによって製造した。ＭＸＤ−６グレード６００７は、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉから入手し、箔裏打ちバッグに入れて既に乾燥された状態で輸送されているので、乾燥しなかった。ペレット／ペレットブレンドを、乾燥後であって且つプレフォームの射出成形の直前に、バッフルを有するセメント型ミキサーを用いて製造した。ブレンドをミキサー中で均質化後直ちに、それらを、高温空気パージをしながら、射出成形機のホッパー中に入れた。続いて、ブレンドを２５ｇの２０オンス・プレフォームに成形した。プレフォームの色を、既述の方法を用いて測定した。プレフォームのアセトアルデヒド（ＡＡ）濃度は、ＡＳＴＭ Ｆ２０１３に従って測定した。

各セットのブレンドに関するデータを表IVに示す。このデータから、３％のＭＸＤ−６，グレード６００７の添加は、ＷＡ３１４の色を８Ｌ^*単位低下させ、ｂ^*を６．５単位低下させたことがわかる。これらのブレンドは通常、黄色側にシフトするので、このｂ^*の変化は予想外であった。しかし、本発明者らは、ＰＥＴ／ポリアミドブレンドからの増加したヘイズが、測色を混乱させて、誤解を招くようなｂ^*値を生じたと考える。窒化チタンの添加によって、ｂ^*は青色側にシフトし続け、Ｌ^*は２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＪＹ） １ｐｐｍにつき１単位の割合で低下した。アセトアルデヒド（ＡＡ）はポリアミドによって影響され、ＡＡはＷＡ対照に比較してＰＥＴ／ＭＸＤ−のブレンド中で５８％より大きく低下した。窒化チタンの添加はＡＡをわずかに多く、２．３６〜１．８９に又は約６６．５％低下させるようであった。

ＴｉＮのみをブレンドしたＷＡ３１４に注目すると（表Ｖ）、この場合もまた、２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＪＹ）は、１ｐｐｍ当たりＬ^*を約１単位低下させ、ＴｉＮ ５ｐｐｍ当たりｂ^*を約１．５単位青色側（より低いｂ^*）に移動させたことがわかる。ＡＡはそれほど変化せず、ほとんどの再加熱性向上用添加剤の場合には通常は増加するヘイズも増加しなかった。

例２０〜２４
表VI中の、前述のようにして製造した、ＣＢ１２とＭＸＤ−６及び２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＪＹ）とのブレンドに注目すると、ＭＸＤ−６の添加時にプレフォームＬ^*は約５単位低下したが、ヘイズは約６単位増加したことがわかる。２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＪＹ）を更に添加しても、ヘイズ値はそれほど変化しなかった。しかし、ＡＡは、２０ｎｍ−ＴｉＮの増加と共にわずかに低下する傾向があった。Ｌ^*はこの場合もまた、２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＪＹ） １ｐｐｍ当たり約１単位低下した。ｂ^*は、ＴｉＮ １ｐｐｍ当たり平均で約０．２５７単位低下した。

例２５〜２６
例２５〜２６に使用したベースポリマーは、商用銘柄ＰＥＴ Ｖｏｒｉｄｉａｎ（登録商標）ＣＭ０１ポリマーである。サンプルは、既述のようにして製造した。紫外線照射実験：未使用ＣＭ０１及びＣＭ０１中に２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＪＹ）を７７ｐｐｍ含むサンプルを用いて製造した２０オンスボトルを、同じプレフォーム表面温度でブロー成形し、紫外線下で試験した。使用した紫外線ランプは、ＵＶＰ，Ｉｎｃ．（ＵＰＬＡＮＤ，ＣＡ）から入手したモデルＵＶＬ−２８である。これは、３４０〜４００ｎｍの光を放射する、ピーク発光波長が３６５ｎｍの２つの８ワット電球を保持していた。ランプは、４００ｎｍを超える波長の光を濾過するフィルターを有していた。使用した飲料はＦＤ＆Ｃ Ｒｅｄ＃４０を含むジュース飲料である。試験を行って、ＣＭ０１へのＴｉＮの添加が、ポリマーによって提供されるＵＶ保護を増加させるかどうか調べた。全てのサンプルを一貫した方法で試験した。

表VIIは、各サンプルの３７０ｎｍ紫外線透過率を示す。これから、７９．４ｐｐｍのＴｉＮ配合量においては、３７０ｎｍにおける紫外線透過率が２２％低下したことがわかる。サンプルの厚さは約０．０１２インチであった。

図５は３００〜４６０ｎｍの透過スペクトルに関する結果を示す。この図から、３００ｎｍ未満の波長を有する光はほとんど全てＰＥＴ未使用ポリマーによって除去されたことがわかる。ベースポリマーへの２０ｎｍ−ＴｉＮ（ＪＹ）の添加は、３２０〜４００ｎｍの透過率を低下させた。

例２７〜３２
表VIIIは、ＴｉＣ_0.5Ｎ_0.5の添加も再加熱速度を改良したことを示す。実施例２７〜３２において使用したベースポリマーは、商用銘柄ＰＥＴ Ｖｏｒｉｄｉａｎ（登録商標）ＣＭ０１ポリマーである。６．４ｐｐｍのＴｉＣ_0.5Ｎ_0.5の添加は、７℃のＲＩＴ及び７６．２のＬ^*値をもたらした。更に、良好なプレフォーム外観特性が、妥当な再加熱改良温度、例えばＲＩＴ＝７℃において得られた。

２０ｎｍ窒化チタン粒子濃度とこれらの粒子を含むボトルの２０オンス・ボトルプレフォーム再加熱改良温度（ＲＩＴ）との相関関係を図示する。 ２０ｎｍ窒化チタン粒子濃度とこれらの粒子を含むボトルの２０オンス・ボトルプレフォームＬ^*値との相関関係を図示する。 ２０ｎｍ窒化チタン粒子濃度とこれらの粒子を含むボトルの２０オンス・ボトルプレフォームａ^*値との相関関係を図示する。 ２０ｎｍ窒化チタン粒子濃度とこれらの粒子を含むボトルの２０オンス・ボトルプレフォームｂ^*値との相関関係を図示する。 ベースポリマーサンプルと２０ｎｍ窒化チタン粒子を含むポリマーサンプルのＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルを図示する。

Claims (55)

1. ポリエステルポリマー；及び
   前記ポリエステルポリマー中に分散された、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍのメジアン粒度を有する窒化チタン粒子
   を含んでなるポリエステル組成物。
2. 前記窒化チタン粒子が約１ｎｍ〜約５００ｎｍのメジアン粒度を有する請求項１に記載のポリエステル組成物。
3. 前記窒化チタン粒子が約１ｎｍ〜約３００ｎｍのメジアン粒度を有する請求項１に記載のポリエステル組成物。
4. 前記窒化チタン粒子が、ポリエステル組成物の総重量に対して、約０．５ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍの量で存在する請求項１に記載のポリエステル組成物。
5. 前記窒化チタン粒子が、ポリエステル組成物の総重量に対して、１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの量で存在する請求項１に記載のポリエステル組成物。
6. 前記窒化チタン粒子が、ポリエステル組成物の総重量に対して、５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの量で存在する請求項１に記載のポリエステル組成物。
7. 前記ポリエステルポリマーがポリエチレンテレフタレートを含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
8. 前記ポリエステル組成物が飲料ボトルプレフォームの形態である請求項１に記載のポリエステル組成物。
9. 前記ポリエステル組成物が飲料ボトルの形態である請求項１に記載のポリエステル組成物。
10. 前記ポリエステル組成物が成形品の形態である請求項１に記載のポリエステル組成物。
11. 前記ポリエステルポリマーが連続相を含み、且つ前記窒化チタン粒子が連続相内部に分散されている請求項１に記載のポリエステル組成物。
12. 前記窒化チタン粒子が１ｎｍ〜１，０００ｎｍのメジアン粒度を有し、且つ７０又はそれ以上のプレフォームＬ^*値及び約−０．８〜約＋２．５のｂ^*値を保持しながら、少なくとも５℃の再加熱改良温度（ＲＩＴ）を有する飲料ボトルプレフォームを提供する請求項８に記載のポリエステル組成物。
13. 前記窒化チタン粒子が窒化チタンで被覆された粒子を含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
14. 前記窒化チタン粒子が窒化チタンを含む中空球を含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
15. 前記窒化チタン粒子がほぼＴｉＮ_0.42からほぼＴｉＮ_1.16までの実験式を有する窒化チタンを含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
16. 前記窒化チタン粒子が窒化チタンを、窒化チタン粒子の総重量に対して、少なくとも約９０重量％の量で含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
17. 前記窒化チタン粒子が炭化チタンを更に含む請求項１６に記載のポリエステル組成物。
18. 前記窒化チタン粒子のスパン（Ｓ）が０．０１〜２である粒度分布を有する請求項１に記載のポリエステル組成物。
19. 前記ポリエステル組成物が５℃より大きい再加熱改良温度を有する飲料ボトルプレフォームの形態である請求項１に記載のポリエステル組成物。
20. 前記ポリエステル組成物が約−８．６〜約＋１０．２のｂ^*値を有する飲料ボトルプレフォームの形態である請求項１に記載のポリエステル組成物。
21. 前記ポリエステル組成物が窒化チタン粒子を含まない場合よりも少なくとも１単位低いｂ^*値を有する飲料ボトルプレフォームの形態である請求項１に記載のポリエステル組成物。
22. 前記ポリエステル組成物が厚さ約０．０１２インチのサンプルにおいて３７０ｎｍのパーセント透過率が約７８％〜約０％である請求項１に記載のポリエステル組成物。
23. 前記ポリエステルが厚さ約０．０１２インチのサンプルにおいて３７０ｎｍのパーセント透過率が約７８％〜約２０％である請求項１に記載のポリエステル組成物。
24. 前記ポリエステル組成物が、窒化チタン粒子を含まない場合よりも、厚さ約０．０１２インチのサンプルにおける３７０ｎｍのパーセント透過率が少なくとも２０％低い請求項１に記載のポリエステル組成物。
25. 前記ポリエステル組成物が、窒化チタン粒子を含まない場合よりも、厚さ０．０１２インチのサンプルにおける３７０ｎｍのパーセント透過率が少なくとも５％低い請求項１に記載のポリエステル組成物。
26. ポリ（エチレンテレフタレート）残基がポリエステルポリマーの少なくとも９０重量％を構成するポリエステルポリマー；並びに
    ポリエステルポリマー中に約１ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍの量でランダムに分散された、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍのメジアン粒度を有する窒化チタン粒子を含んでなり、５℃又はそれ以上の再加熱改良温度及び窒化チタン粒子を含まない場合よりも少なくとも１単位低いｂ^*値を有するポリエステル組成物。
27. ジカルボン酸ジエステルをジオールとエステル交換するか、又はジカルボン酸をジオールで直接エステル化して、１種又はそれ以上のポリエステルモノマー又はポリエステルオリゴマーを得ることを含むエステル化工程；
    前記の１種又はそれ以上のポリエステルモノマー又はポリエステルオリゴマーを重縮合触媒の存在下で重縮合反応において反応させて、約０．５０ｄＬ／ｇ〜約１．１ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマーを生成することを含む重縮合工程；
    前記溶融ポリエステルポリマーを粒子へと固化する粒状化工程；
    前記固体ポリマーを約０．７０ｄＬ／ｇ〜約１．２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．まで重合させる任意の固相化工程；並びに
    前記ポリマーの約１重量ｐｐｍ〜約１００重量ｐｐｍの量となるように、窒化チタン粒子を添加し且つ分散させることを含む粒子添加工程（前記粒子添加工程は、前記工程のいずれかの前、間又は後において行う）
    を含んでなるポリエステル組成物の製造方法。
28. 前記方法が前記固相化工程の後に二次成形工程を更に含み、前記二次成形工程が得られた固体ポリマーを溶融及び押出して、窒化チタン粒子が内部に分散された二次成形品を得ることを含む請求項２７に記載の方法。
29. 前記粒子添加工程を、前記固相化工程の間又は後であって且つ前記二次成形工程の前に行う請求項２８に記載の方法。
30. 前記粒子添加工程が前記二次成形工程の前又は間に窒化チタン粒子を熱可塑性コンセントレートとして添加することを含み、前記熱可塑性コンセントレートが、窒化チタン粒子を前記熱可塑性コンセントレートの重量に対して、約１００ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍの量で含む請求項２８に記載の方法。
31. 前記窒化チタン粒子が約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍのメジアン粒度を有する請求項２７に記載の方法。
32. 前記粒子添加工程を前記重縮合工程の前又は間に実施する請求項２７に記載の方法。
33. 前記粒子添加工程を前記粒状化工程の前又は間に実施する請求項２７に記載の方法。
34. 前記粒子添加工程を前記固相化工程の前又は間に実施する請求項２７に記載の方法。
35. 前記粒子添加工程を前記二次成形工程の前又は間に実施する請求項２８に記載の方法。
36. 前記ジカルボン酸がテレフタル酸を含む請求項２７に記載の方法。
37. 前記ジカルボン酸ジエステルがテレフタル酸ジメチルを含む請求項２７に記載の方法。
38. 前記ジオールがエチレングリコールを含む請求項２７に記載の方法。
39. 前記ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸を含む請求項２７に記載の方法。
40. 前記ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸を含む請求項２７に記載の方法。
41. 前記熱可塑性コンセントレートが、
    熱可塑性コンセントレートの重量に基づき、約０．０１重量％から約３５重量％までの範囲の量の窒化チタン粒子；及び
    熱可塑性コンセントレートの重量に基づき少なくとも６５重量％の量の熱可塑性ポリマーを含む請求項３０に記載の方法。
42. 前記熱可塑性ポリマーがポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド又はポリカーボネートのうち１種又はそれ以上を含む請求項４１に記載の方法。
43. 溶融又は固体バルクポリエステル及び約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍのメジアン粒度を有する窒化チタン粒子を含む液体、溶融又は固体ポリエステルコンセントレート組成物をプレフォーム製造機に供給して、ポリエステルプレフォームの重量に基づき、約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの窒化チタン粒子を有するプレフォームを得ることを含んでなるポリエステルプレフォームの製造方法。
44. 前記窒化チタン粒子がコンセントレート組成物中に少なくとも０．０１重量％の量で存在する請求項４３に記載の方法。
45. 前記コンセントレートポリエステルポリマーが前記バルクポリエステルポリマーと同じ残基を含む請求項４４に記載の方法。
46. 前記バルクポリエステル及びポリエステルコンセントレートを別の流れで機械に供給する請求項４３に記載の方法。
47. 前記コンセントレートポリエステルが使用済み再生ポリエステルを含む請求項４３に記載の方法。
48. 約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍのメジアン粒度を有する窒化チタン粒子を含むコンセントレートポリエステル組成物を、未使用ポリエステルポリマーを製造するための溶融相プロセスに添加して、ポリエステル組成物の重量に基づき、約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの窒化チタン粒子を有するポリエステル組成物を得ることを含んでなるポリエステル組成物の製造方法。
49. 前記ポリエステルコンセントレートを、溶融相がポリエステルコンセントレートのＩｔ．Ｖ．の＋／−０．２ Ｉｔ．Ｖ．単位以内であるＩｔ．Ｖ．を有する場合に、溶融相に添加する請求項４８に記載の方法。
50. 約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍのメジアン粒度を有する窒化チタン粒子をポリエステルポリマー中に、前記ポリエステルポリマーの重量に対して、約１ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍの量で分散させることを含んでなるポリエステルポリマーの再加熱特性の改良方法。
51. ポリ（エチレンテレフタレート）残基がその少なくとも８５モル％を構成するポリエステルポリマー中に、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍのメジアン粒度を有する窒化チタン粒子を、前記ポリエステルポリマーの重量に対して、約１ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍの量でランダムに分散させることを含んでなるポリエステルポリマーの再加熱特性の改良方法。
52. ポリエステルポリマー中に、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍのメジアン粒度を有する窒化チタン粒子を、前記ポリエステルポリマーの重量に対して、約１ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍの量で分散させることを含んでなるポリエステルポリマーの黄色度の低下方法。
53. ポリ（エチレンテレフタレート）残基がその少なくとも８５モル％を構成するポリエステルポリマー中に、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍのメジアン粒度を有する窒化チタン粒子を、前記ポリエステルポリマーの重量に対して、約１ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍの量でランダムに分散させることを含んでなるポリエステルポリマーの黄色度の低下方法。
54. ポリエステルポリマー中に、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍのメジアン粒度を有する窒化チタン粒子を、前記ポリエステルポリマーの重量に対して、約１ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍの量で分散させることを含んでなるポリエステルポリマーの紫外線遮断作用の改良方法。
55. ポリ（エチレンテレフタレート）残基がその少なくとも８５モル％を構成するポリエステルポリマー中に、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍのメジアン粒度を有する窒化チタン粒子を、前記ポリエステルポリマーの重量に対して、約１ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍの量でランダムに分散させることを含んでなるポリエステルポリマーの紫外線遮断作用の改良方法。

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