RU2664935C2 - Полимерные материалы - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к полимерным материалам, в частности оно относится к сложным полиэфирам для применения в производстве изделий. Изделие, такое как (А) преформа или (В) листовой материал, содержит: (A) сложнополиэфирную композицию, которая содержит соединение вольфрама и кислорода в форме частиц оксида вольфрама и дополнительную присадку, которая выбрана из акцептора ацетальдегида и красителя; или (B) листовой материал, содержащий сложнополиэфирную композицию, которая содержит соединение вольфрама и кислорода в форме частиц оксида вольфрама, причем листовой материал имеет ширину, равную по меньшей мере 0,3 м. При этом в обоих подпунктах (А) и (В) соединение вольфрама и кислорода содержит от 10,30 до 20,65 мас.% кислорода и указанное соединение содержит по меньшей мере 90 мас.% атомов вольфрама и кислорода, причем соединение вольфрама и кислорода содержит частицы из вольфрама и кислорода, которые имеют размер dболее чем 0,1 мкм и сложнополиэфирная композиция содержит 100 частей/млн или менее частиц из вольфрама и кислорода. Технический результат заключается в получении присадок для улучшения повторного разогрева для преформ или листовых материалов при сниженном неблагоприятном влиянии на прозрачность и/или L*. 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 8 ил., 2 табл., 8 пр.

Description

Изобретение относится к полимерным материалам, и в частности, хотя не исключительно, оно относится к сложным полиэфирам для применения в производстве листового материала или упаковки.

Многие полимерные упаковки, например, изготовленные из полиэтилентерефталата (ПЭТ) и используемые в качестве контейнеров для напитков, формуют посредством формования раздувом с повторным разогревом или другими способами, которые требуют термопластикации полимера.

При формовании раздувом с повторным разогревом преформы для бутылок, которые являются полученными литьем под давлением отливками в форме пробирок, нагревают до температуры, превышающей температуру стеклования полимера, и затем помещают в форму для бутылки для подачи сжатого воздуха через ее открытый конец. Этот способ хорошо известен в данной области техники, как показано, например, в Патенте US 3,733,309, содержание которого включено в данную работу посредством ссылки. При характерном формовании раздувом для повторного разогрева преформ обычно используют лучистую энергию от кварцевых инфракрасных излучателей.

При изготовлении упаковочных контейнеров с использованием способов, требующих термопластикации полимера, время повторного разогрева, или время, необходимое для достижения полимером температуры, необходимой для формования с раздувом и вытяжкой (также называемое временем разогрева), влияет на производительность и потребность в энергии. По мере усовершенствования технологического оборудования стало возможным производить больше изделий в единицу времени. Поэтому желательно обеспечить сложнополиэфирные композиции, которые обладали бы улучшенными свойствами повторного разогрева, то есть быстрее бы повторно разогревались (повышенная скорость повторного разогрева) или им требовалась бы меньшая энергия для повторного разогрева (повышенная эффективность разогрева), или и то, и другое, по сравнению со стандартными сложнополиэфирными композициями.

Указанные свойства повторного разогрева варьируются в зависимости от характеристик поглощения полимера. Инфракрасные лампы, используемые для повторного разогрева полимерных преформ, такие как кварцевые инфракрасные лампы, имеют широкий спектр излучения с длинами волн, лежащими в диапазоне от примерно 500 нм до более чем 1500 нм. Однако сложные полиэфиры, особенно ПЭТ, плохо поглощают электромагнитное излучение в диапазоне от 500 нм до 1500 нм. Поэтому, для того чтобы максимизировать поглощение энергии от ламп и повысить скорость повторного разогрева преформ, к ПЭТ иногда добавляют материалы, которые увеличивают поглощение энергии инфракрасного излучения. К сожалению, эти материалы обычно оказывают отрицательный эффект на внешний вид ПЭТ-контейнеров, например - повышают уровень мутности и/или придают изделию темный вид. Кроме того, поскольку соединения, поглощающие в диапазоне длин волн видимого света (от 400 нм до 780 нм), выглядят окрашенными для глаза человека, то материалы, которые поглощают и/или рассеивают видимый свет, придают полимеру цвет.

Различные соединения, обладающие свойствами поглощения черного и серого тел, использовали в качестве средств для улучшения разогрева с целью улучшения характеристик повторного разогрева сложнополиэфирных преформ под лампами повторного разогрева. Эти стандартные присадки для улучшения повторного разогрева включают углеродную сажу, графит, металлическую сурьму, черный оксид железа, красный оксид железа, инертные соединения железа, шпинельные пигменты и краски, поглощающие инфракрасное излучение. Количество поглощающего соединения, которое можно добавить в полимер, ограничено его влиянием на визуальные свойства полимера, такие как светлота, которая может быть выражена как значение L*, и цвет, который измеряют и выражают значениями а* и b*.

Для сохранения приемлемого уровня светлоты и цвета в преформе и полученном раздувом изделии можно уменьшить количество присадки для улучшения повторного разогрева, что в свою очередь снижает скорости повторного разогрева. Соответственно, тип и количество присадки для улучшения повторного разогрева, добавленной к сложнополиэфирной смоле, можно отрегулировать, чтобы установить желаемое равновесие между повышением скорости повторного разогрева и сохранением приемлемых уровней светлоты и цвета.

Патент US 2010/0184901 (Adochio) содержит раскрытие информации в обобщенном виде, относящейся к прозрачным бесцветным поглощающим инфракрасное излучение композициям, содержащим наночастицы. В нем описаны частицы оксида вольфрама, которые могут содержать элементы, выбранные из Н, Не, щелочных металлов, щелочноземельных металлов, редкоземельных элементов, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Со, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Те, Ti, Nb, V, Mo, Та, Re, Be, Hf, Os, Bi и I. Кроме того, в нем раскрыты диапазоны размеров частиц описанных материалов и диапазоны уровней загрузки. В документе указано, что описанные частицы могут быть диспергированы в связующем, которое может быть выбрано из термопластичных композиций, термореактивных композиций, отверждаемых излучением композиций, а также композиций, содержащих алкоксиды металлов. Указано, что подходящие термопластичные смолы включают, но не ограничиваются этим, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиамиды, полиолефины, полистиролы, виниловые полимеры, акриловые полимеры и их сополимеры и смеси. Подходящие термореактивные смолы могут быть выбраны, например, из акриловых смол, насыщенных или ненасыщенных сложных полиэфиров, полиуретанов или простых полиэфиров, поливинилов, целлюлоз, акрилатов, полимеров на основе кремния, их сополимеров и смесей и могут содержать химически активные группы, такие как эпоксигруппы, карбоксильные, гидроксильные, изоцианатные, амидные, карбаматные и карбоксилатные группы и другие, включая их смеси. Указано, что подходящие отверждаемые излучением композиции включают: отверждаемые излучением олигомеры и полимеры, в том числе метакрилированные уретаны (то есть уретанметакрилаты), метакрилированные эпоксидные смолы (то есть эпоксиметакрилаты), метакрилированные сложные полиэфиры (то есть метакрилаты сложных полиэфиров), метакрилированные меламины (то есть меламинметакрилаты), метакрилированные метакрилаты, метакрилированные силиконы, метакрилированные простые полиэфиры (то есть метакрилаты простых полиэфиров), винилметакрилаты и метакрилированные масла.

В патенте US 2010/184901 также заявлено применение описанных материалов для получения композиций покрытий и для изготовления изделий, таких как листы, пленки, бутылки, лотки, другая упаковка, стержни, трубы, крышки, волокна и изделия, полученные посредством литья под давлением.

Патент US 2010/184901 не содержит конкретных примеров, Однако, согласно публикации, для описанных в обобщенном виде частиц оксида вольфрама существенно, что они имеют «средний первичный размер частиц не более 300 нм», и предпочтительно, чтобы частицы были даже меньшими. Однако получать такие частицы дорого, и такие частицы могут нежелательно приводить к слишком сильному (синему) тонированию полимеров, в которые они включены.

Хотя очевидно, что существует много материалов, которые можно включить в сложнополиэфирные преформы для получения значительного повторного разогрева, существует проблема достижения достаточного разогрева при сохранении подходящих оптических свойств преформ (и выдуваемых из них бутылок). В частности, трудно обеспечить значительный повторный разогрев без чрезмерного (и неприемлемого) потемнения или окрашивания сложного полиэфира. Это особенно важно, если преформы предназначены для использования в производстве контейнеров для жидкостей, таких как бутылки для напитков, в частности - для бутылок для минеральной воды, у которых высокая прозрачность и отсутствие цвета (или наличие легкого синеватого цвета) признаны желательными и/или важными.

Прозрачность обычно представляют как L* в системе CIELAB, причем 100 соответствует наиболее светлому уровню, а 0 - наиболее темному. Поэтому желательно высокое значение L*. Кроме того, желательно, чтобы значение b* было близким к нулю или слегка отрицательным, и чтобы значение а* было близким к нулю.

Коммерчески доступную присадку для улучшения повторного разогрева на основе активированного угля продает компания Polytrade под кодовым обозначением U1. Хотя достигаемый уровень повторного разогрева является приемлемым, трудно повысить уровень повторного разогрева без нежелательного потемнения и/или окрашивания полимера.

Коммерчески доступные присадки для улучшения повторного разогрева на основе нитрида титана описаны в публикации WO 2005/095516 (ColorMatrix) и WO 2007/064312 (Eastman). При предложенных концентрациях повторный разогрев достаточен, однако, если используют больше нитрида титана с целью ускорения разогрева, то значение L* уменьшается, b* становится слишком отрицательным (то есть слишком сильным является посинение полимера), и вследствие этого необходимо добавлять тонеры для противодействия этому эффекту. Однако добавление тонеров дополнительно неблагоприятно уменьшает значение L*.

Кроме того, средства для улучшения повторного разогрева используют в листовых материалах для улучшения повторного разогрева листовых материалов во время термоформования. Однако трудно, особенно в случае толстых листовых материалов, включить достаточное количество материала для получения достаточного уровня повторного разогрева с сохранением нейтрального цвета листового материала.

Задача предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить выгодные присадки для улучшения повторного разогрева для преформ, контейнеров и/или листовых материалов.

Задача предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить присадку для сложнополиэфирных преформ, которая обеспечивала бы улучшенный повторный разогрев при сниженном неблагоприятном влиянии на прозрачность и/или L*.

Задача предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить присадку для сложнополиэфирных преформ, которая обеспечивала бы улучшенный повторный разогрев при сниженном неблагоприятном влиянии на прозрачность и/или L*, причем одновременно значение b* было бы близким к нулю, и/или не было бы слишком положительным для придания нежелательного желтого цвета, и/или не было бы слишком отрицательным для обеспечения слишком выраженного эффекта посинения.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предусмотрено изделие, содержащее:

(А) полимерную композицию (в частности, сложнополиэфирную композицию), которая содержит соединение вольфрама и кислорода (в частности, частицы оксида вольфрама) и дополнительную присадку, причем дополнительная присадка выбрана из акцептора ацетальдегида и красителя, причем, если полимерная композиция содержит акцептор ацетальдегида, то полимерная композиция содержит по меньшей мере 10 частей/млн (предпочтительно - по меньшей мере 25 частей/млн, предпочтительно - по меньшей мере 50 частей/млн) акцептора ацетальдегида, и если полимерная композиция содержит краситель, то полимерная композиция содержит по меньшей мере 50 частей/млн (предпочтительно - по меньшей мере 75 частей/млн, предпочтительно - по меньшей мере 100 частей/млн) красителя, причем: изделие предпочтительно является преформой для контейнера; или

(В) листовой материал, содержащий полимерную композицию (в частности, сложнополиэфирную, поликарбонатную или полиолефиновую композицию), которая содержит соединение вольфрама и кислорода (в частности, частицы оксида вольфрама), причем листовой материал имеет ширину, равную по меньшей мере 0,3 м.

Предпочтительно, чтобы в обоих пунктах (А) и (В) соединение вольфрама и кислорода содержало от 10,30 масс. % до 20,65 масс. % кислорода, предпочтительно - от 15,00 масс. % до 20,64 масс. % кислорода, более предпочтительно - от 18,86 масс. % до 20,64 масс. % кислорода, в частности - от 19,4 масс. % до 19,9 масс. % кислорода. Равновесие может быть обеспечено вольфрамом и загрязнениями в количестве до 1,0 масс. %, в частности - до 0,5 масс. %. Таким образом, сумма массовых % вольфрама и кислорода в соединении вольфрама и кислорода составляет по меньшей мере 97 масс. %, предпочтительно равна по меньшей мере 99 масс. %, в частности - по меньшей мере 99,95 масс. %.

Обнаружено, что указанное соединение вольфрама и кислорода является неожиданно лучшим по сравнению с коммерчески доступными средствами для улучшения повторного разогрева на основе нитрида титана и углерода по меньшей мере в отношении эффективности повторного разогрева, L* и/или b*.

Указанное соединение вольфрама и кислорода (например, частицы оксида вольфрама) предпочтительно содержат по меньшей мере 70 масс. %, по меньшей мере 80 масс. %, по меньшей мере 90 масс. %, по меньшей мере 95 масс.5, по меньшей мере 99 масс. % или, в частности, по меньшей мере 99,5 масс. % атомов вольфрама и кислорода. Поэтому соединение предпочтительно является оксидом вольфрама.

Обозначение «ppm» («частей/млн»)в данной работе означает «массовых частей на миллион».

Полимерная композиция (в частности, сложнополиэфирная композиция) может содержать от 5 частей/млн до 150 частей/млн, предпочтительно - от 12 частей/млн до 150 частей/млн, предпочтительно - от 12 частей/млн до 100 частей/млн, более предпочтительно - от 12 частей/млн до 50 частей/млн, в частности - от 20 частей/млн до 50 частей/млн, соединения вольфрама и кислорода, предпочтительно - частиц оксида вольфрама, в частности - оксида вольфрама, который содержит от 18,86 масс. % до 20,64 масс. % кислорода.

Соединение вольфрама и кислорода предпочтительно по существу гомогенно диспергировано в полимерной композиции (в частности, в сложнополиэфирной композиции).

По меньшей мере 80 масс. %, по меньшей мере 90 масс. %, по меньшей мере 95 масс. % или по меньшей мере 99 масс. % указанного изделия (в частности, преформы) может состоять из полимерной композиции (в частности, сложнополиэфирной композиции). Изделие (в частности, преформа) предпочтительно по существу состоит из сложнополиэфирной композиции.

Изделие (в частности, преформа) может содержать от 5 частей/млн до 150 частей/млн, предпочтительно - от 12 частей/млн до 150 частей/млн, предпочтительно - от 12 частей/млн до 100 частей/млн, более предпочтительно - от 12 частей/млн до 50 частей/млн, в частности - от 20 частей/млн до 50 частей/млн, соединения вольфрама и кислорода, в частности - оксида вольфрама, который содержит от 18,86 масс. % до 20,64 масс. % кислорода.

Преформа может иметь массу в диапазоне от 12 г до 1200 г, предпочтительно - в диапазоне от 15 г до 40 г, более предпочтительно - в диапазоне от 18 г до 40 г. Преформа может содержать от 0,00009 г до 0,006 г соединения вольфрама и кислорода, в частности - оксида вольфрама, который содержит от 18,86 масс. % до 20,64 масс. % кислорода.

Листовой материал может иметь массу, равную по меньшей мере 1 г, например - по меньшей мере 100 г. Масса может быть менее 5 кг.

Полимерная композиция предпочтительно является сложнополиэфирной композицией. Сложнополиэфирная композиция предпочтительно содержит по меньшей мере 70 масс. %, по меньшей мере 80 масс. %, по меньшей мере 90 масс. %, по меньшей мере 95 масс. %, по меньшей мере 98 масс. % или по меньшей мере 99 масс. % сложнополиэфирного полимера. Сложнополиэфирная композиция может содержать менее 99,99 масс. % или менее 99,95 масс. % сложнополиэфирного полимера.

Примерами подходящих сложнополиэфирных полимеров являются один или более из следующих полимеров: ПЭТ, полиэтиленнафталат (ПЭН), поли-1,4-циклогексилендиметилентерефталат (ПЦТ), полиэтилен-со-1,4-циклогексилендиметилентерефталат (ПЭТГ), сополи-1,4-циклогексилендиметилен/этилентерефталат (ПЦТГ), поли-1,4-циклогексилендиметилентерефталат-со-изофталат (ПЦТА), полиэтилентерефталат-со-изофталат (ПЭТА) и их смеси или их сополимеры. Примеры подходящих сложных полиэфиров включают сложные полиэфиры, описанные в Патенте US 4359570, содержание которого полностью включено в данную работу посредством ссылки.

Термин «сложный полимер» в контексте настоящего изобретения охватывает также производные сложных полиэфиров, включающие, но не ограничивающиеся этим, простые полиэфиры сложных эфиров, амиды сложных полиэфиров и амиды простых полиэфиров сложных эфиров. Поэтому, для простоты, во всем описании и в формуле изобретения термины «сложный полиэфир», «простой полиэфир сложного эфира», «амид сложного полиэфира» и «амиды простого полиэфира сложного эфира» могут быть использованы как взаимозаменяемые, и в характерном случае обычно используют термин «сложный полиэфир».

Сложнополиэфирный полимер предпочтительно содержит и предпочтительно по существу состоит из ПЭТ, ПЭН и их сополимеров или смесей. Сложнополиэфирный полимер предпочтительно содержит и более предпочтительно по существу состоит из полиэтилентерефталата (ПЭТ).

Полимер полиалкилентерефталата или полимер полиалкиленнафталата означает полимер, содержащий полиалкилентерефталатные звенья или полиалкиленнафталатные звенья в количестве, равном по меньшей мере 60 молярным %, в пересчете на общее число молей звеньев в полимере, соответственно. Поэтому полимер может содержать этилентерефталатные или нафталатные звенья в количестве, равном по меньшей мере 85 молярным %, или по меньшей мере 90 молярным %, или по меньшей мере 92 молярным %, или по меньшей мере 96 молярным %, в пересчете на молярные % ингредиентов в готовом полимере. Соответственно, полиэтилентерефталатный полимер может содержать сложный сополиэфир этилентерефталатных звеньев и других звеньев, полученных посредством взаимодействия алкиленгликоля или арилгликоля с алифатической или арильной дикарбоновой кислотой.

Полиэтилентерефталат может быть получен посредством реакции дикислотного или сложного диэфирного компонента, содержащего по меньшей мере 60 молярных % терефталевой кислоты или С1-С4 диалкилтерефталата, или по меньшей мере 70 молярных %, или по меньшей мере 85 молярных %, или по меньшей мере 90 молярных %, и для многих прикладных задач - по меньшей мере 95 молярных %, и диолового компонента, содержащего по меньшей мере 60 молярных % этиленгликоля, или по меньшей мере 70 молярных %, или по меньшей мере 85 молярных %, или по меньшей мере 90 молярных %, и для многих прикладных задач - по меньшей мере 95 молярных %. Предпочтительно, чтобы дикислотный компонент был терефталевой кислотой, а диоловый компонент - этиленгликолем. Общее молярное процентное содержание дикислотного компонента (или компонентов) равно 100 молярным процентам, и общее молярное процентное содержание диолового компонента (или компонентов) равно 100 молярным %.

При использовании в контексте настоящего изобретения термин «размер частиц d₅₀» означает медианное значение диаметра; при этом 50% объема состоит из частиц, больших заданного значения d₅₀, и 50% объема состоит из частиц, меньших заданного значения d₅₀. При использовании в контексте настоящего изобретения медианный размер частиц есть то же самое, что размер частиц d₅₀.

Соединение вольфрама и кислорода предпочтительно содержит частицы вольфрама и кислорода, которые обозначены в данной работе как частицы оксида вольфрама.

Частицы оксида вольфрама могут иметь d₅₀ менее 50 мкм, предпочтительно - менее 25 мкм, более предпочтительно - менее 10 мкм, и в частности - 5 мкм или менее. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения частицы могут иметь d₅₀ менее 2 мкм. d₅₀ частиц может быть более 0,1 мкм или более 0,5 мкм. d₅₀ можно измерить так, как описано в данной работе.

Предпочтительно менее 5 об. %, менее 3 об. % или менее 1 об. % частиц оксида вольфрама имеют размер частиц, измеренный так, как описано в данной работе, который превышает 100 мкм. Предпочтительно, чтобы менее 5 об. % частиц оксида вольфрама имели размер частиц более 10 мкм. Предпочтительно, чтобы более 5 об. %, предпочтительно - более 25 об. %, более предпочтительно - более 50 об. %, в частности - более 75 об. % частиц оксида вольфрама имели размер частиц более 0,40 мкм, предпочтительно - более 0,30 мкм.

Распределение частиц по размеру можно выразить как «ширину диапазона (S)», причем S рассчитывают по следующему уравнению:

S=(d₉₀-d₁₀)/d₅₀,

где d₉₀ обозначает размер частиц, при котором 90% объема состоит из частиц, имеющих меньший диаметр, чем заданное значение d₉₀; d₁₀ обозначает размер частиц, при котором 10% объема состоит из частиц, имеющих меньший диаметр, чем заданное значение d₁₀; d₅₀ обозначает размер частиц, при котором 50% объема состоит из частиц, имеющих больший диаметр, чем заданное значение d₅₀, и 50% объема состоит из частиц, имеющих меньший диаметр, чем заданное значение d₅₀.

Предпочтительными могут быть распределения частиц по размерам, в которых ширина диапазона (S) лежит в диапазоне, например, от 0,01 до 10, или от 0,01 до 5, или от 0,1 до 3.

Влияние частиц оксида вольфрама на цвет полимерной, например - сложнополиэфирной, композиции может быть оценено с использование шкалы CIE L*a*b*, где L* лежит в диапазоне от 0 до 100 и определяет переход от темного к светлому. Цвет можно оценить так, как описано в данной работе. Указанное изделие (в частности, преформа) может иметь значение L*, равное по меньшей мере 65, предпочтительно - по меньшей мере 70, более предпочтительно - по меньшей мере 75. Оно может иметь значение b* менее 2,0, предпочтительно - менее 1,0, более предпочтительно - менее 0,5. Значение b* может быть больше, чем -1,0, предпочтительно - больше, чем - 0,75. Значение b* может лежать в диапазоне от 1,0 до -1,0. Значение а* может лежать в диапазоне от -1 до 0.

Указанное изделие (в частности, преформа) может содержать по меньшей мере 5 частей/млн, по меньшей мере 10 частей/млн или по меньшей мере 20 частей/млн (предпочтительно - меньше чем 100 частей/млн или меньше чем 50 частей/млн) частиц оксида вольфрама, и L* может быть равно по меньшей мере 70 или по меньшей мере 75, и оно может быть меньше 85 или 82.

Полимерная, например - сложнополиэфирная, композиция (и, соответственно, изделие (в частности, преформа)) может иметь улучшенные свойства повторного разогрева - оно может разогреваться быстрее и/или с использованием меньшей энергии для повторного разогрева, и поэтому оно может иметь повышенную эффективность разогрева. Улучшение свойств повторного разогрева может быть выгодно достигнуто с сохранением надлежащих оптических свойств, например - L*.

В особо предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанное изделие (в частности, преформа) содержит сложнополиэфирную композицию (предпочтительно - по существу состоит из сложнополиэфирной композиции), а сложнополиэфирная композиция содержит более 98 масс. % (в частности, более 99 масс. %) сложнополиэфирного полимера и от 5 частей/млн до 150 частей/млн (предпочтительно - от 10 частей/млн до 50 частей/млн) частиц оксида вольфрама, причем сложнополиэфирный полимер предпочтительно по существу состоит из ПЭТ, и сумма массовых % атомов вольфрама и кислорода в частицах оксида вольфрама составляет по меньшей мере 99,5 масс. %, и частицы содержат от 18,86 масс. % до 20,64 масс. % кислорода. Баланс материалов в сложнополиэфирной композиции может быть обеспечен за счет других добавок, например - тонеров, акцепторов ацетальдегида, технологических добавок, кристаллизационных добавок, модификаторов ударопрочности, средств для смазки поверхности, стабилизаторов, антиоксидантов, средств, поглощающих ультрафиолетовое излучение, и деактиваторов катализаторов. Кроме того, если дисперсию, содержащую носитель, совместимый со сложным полиэфиром, и частицы оксида вольфрама, добавляют к сложнополиэфирному полимеру для получения сложнополиэфирной композиции для преформы, сложнополиэфирная композиция может также включать остаточное количество носителя.

Дополнительная присадка в полимерную композицию по пункту (А) может быть выбрана из акцепторов ацетальдегида в количестве от 10 частей/млн до 1000 частей/млн (например, от 50 частей/млн до 500 частей/млн) и красителей в количестве от 50 частей/млн до 4000 частей/млн (например, от 100 частей/млн до 4000 частей/млн). Дополнительная присадка может включать более одного акцептора ацетальдегида или более одного красителя, в этом случае количества относятся к общему количеству акцепторов ацетальдегида и красителей.

Предпочтительные акцепторы ацетальдегида включают один или более атомов азота. Атомы азота предпочтительно не связаны с другими атомами двойными или тройными связями, они предпочтительно связаны с тремя другими атомами одинарными связями. Предпочтительные акцепторы ацетальдегида содержат аминные группы. Предпочтительными аминными группами являются первичные и вторичные аминные группы. Особо предпочтительными являются акцепторы ацетальдегида, которые содержат группу -NH₂.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения предпочтительные акцепторы ацетальдегида содержат описанные аминные группы и амидные группы. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения предпочтительные акцепторы ацетальдегида содержат замещенные фенильные группы. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения акцептор ацетальдегида может содержать аминную группу (в частности, -NH₂), амидную группу (в частности - CONH₂) и замещенную фенильную группу. В этом случае предпочтительно, чтобы и аминная группа, и амидная группа были непосредственно связаны с фенильной группой. Аминная группа и амидная группа предпочтительно связаны друг с другом в орто-положении.

Одним из классов акцепторов ацетальдегида может быть класс, описанный в патенте US 5340884 (Eastman), содержание которого в части, касающейся акцепторов ацетальдегида, полностью включено в данную работу посредством ссылки. В этом случае акцептор ацетальдегида может быть полиамидом. Такой полиамид может быть выбран из группы, состоящей из частично ароматических полиамидов с низкой молекулярной массой, имеющих среднечисленную молекулярную массу менее 15000, алифатических полиамидов с низкой молекулярной массой, имеющих среднечисленную молекулярную массу менее 7000, и их комбинаций. Предпочтительные частично ароматические полиамиды с низкой молекулярной массой включают: поли-м-ксилиленадипамид, полигексаметиленизофталамид, полигексаметиленадипамид-со-изофталамид, полигексаметиленадипамид-со-терефталамид и полигексаметиленизофталамид-со-терефталамид. Наиболее предпочтительным частично ароматическим полиамидом с низкой молекулярной массой является поли-м-ксилиленадипамид, имеющий среднечисленную молекулярную массу, лежащую в диапазоне от 4000 до 7000, и характеристическую вязкость, лежащую в диапазоне от 0,3 дл/г до 0,6 дл/г. Предпочтительными алифатическими полиамидами с низкой молекулярной массой являются полигексаметиленадипамид и поликапролактам. Наиболее предпочтительным алифатическим полиамидом с низкой молекулярной массой является полигексаметиленадипамид, имеющий среднечисленную молекулярную массу, лежащую в диапазоне от 3000 до 6000, и характеристическую вязкость, лежащую в диапазоне от 0,4 дл/г до 0,9 дл/г.

Другой класс акцепторов ацетальдегида может быть таким, как описанный в публикации US 6762275 (Coca-Cola), содержание которой в части, касающейся акцепторов ацетальдегида, полностью включено в данную работу посредством ссылки. В этом случае акцептор ацетальдегида может содержать по меньшей мере два составляющих молекулярных фрагмента, причем каждый составляющий молекулярный фрагмент содержит по меньшей мере два замещенных водородом гетероатома, связанных с атомами углерода соответствующего составляющего молекулярного фрагмента. Каждый из составляющих молекулярных фрагментов органического добавочного соединения способен реагировать с ацетальдегидом в сложном полиэфире с образованием воды и результирующего органического молекулярного фрагмента, содержащего не имеющее мостиковых связей пяти- или шестичленное кольцо, содержащее по меньшей мере два гетероатома. Молекулярная масса органических добавочных соединений предпочтительно по меньшей мере в два раза больше молекулярной массы отдельных составляющих молекулярных фрагментов. Гетероатомами, присутствующими в каждом молекулярном фрагменте и способными реагировать с ацетальдегидом, являются кислород (О), азот (N) и сера (S). Гетероатомы составляющих молекулярных фрагментов могут иметь по меньшей мере одну связь с активным водородом (Н) и в процессе конденсации с ацетальдегидом способны отщеплять воду. Предпочтительными функциональными группами, содержащими такие гетероатомы, являются аминные (NH₂ и NHR), гидроксильные (ОН), карбоксильные (CO₂H), амидные (CONH₂ и CONHR), сульфонамидные (SO₂NH₂) и тиоловые (SH) группы. Для этих функциональных групп необходима такая стерическая организация, чтобы при конденсации с ацетальдегидом могло образоваться 5- или 6-членное кольцо без мостиковых связей. Предпочтительно, чтобы структурная организация позволяла образование шестичленного кольца. Особо предпочтительно, чтобы гетероатомы органической присадки были присоединены к предварительно образованному кольцу или предварительно образованным кольцам. Наиболее предпочтительно, чтобы предварительно образованное кольцо (или кольца) было ароматическим, то есть чтобы 5- или 6-членное кольцо без мостиковых связей результирующего органического соединения было связано с ароматическим кольцом. Подходящие органические добавочные соединения могут быть по существу стабильными при температурах, необходимых для обработки расплава сложного полиэфира. Также предпочтительно, чтобы функциональные группы, присутствующие в органической присадке, были относительно нереакционноспособными в отношении сложноэфирных связей, присутствующих в сложных полиэфирах. Примерами предпочтительных акцепторов ацетальдегида являются 1,2-бис(2-аминобензамидоил)этан, 1,2-бис(2-аминобензамидоил)пропан, 1,3-бис(2-аминобензамидоил)пропан, 1,3-бис(2-аминобензамидоил)пентан, 1,5-бис(2-аминобензамидоил)гексан, 1,6-бис(2-аминобензамидоил)гексан и 1,2-бис(2-аминобензамидоил)циклогексан. Более предпочтительными являются акцепторы ацетальдегида, в которых составляющие молекулярные фрагменты получены из антраниламида, вследствие их низкой стоимости, эффективности и легкости включения в ПЭТ.

Особо предпочтительным акцептором ацетальдегида указанного класса является 1,6-бис(2-аминобензамидоил)гексан.

Другая группа акцепторов ацетальдегида, пригодных для использования в настоящем изобретении, включает антраниламид, 1,8-диаминонафтален, аллантоин, 3,4-диаминобензойную кислоту, малонамид, салициланилид, 6-амино-1,3-диметилурацил (ДМУ), 6-аминоизоцитозин, 6-аминоурацил, 6-амино-1-метилурацил, α-токоферол, триглицерин, триметилолпропан, дипентаэритрит, трипентаэритрит, D-маннит, D-сорбит и ксилит. Из указанной группы предпочтительны антраниламид, 1,8-диаминонафтален, аллантоин, 3,4-диаминобензойная кислота, малонамид, салициланилид, 6-амино-1,3-диметилурацил (ДМУ), 6-аминоизоцитозин, 6-аминоурацил, 6-амино-1-метилурацил.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения акцептор ацетальдегида может содержать гидроксильное соединение, выбранное из алифатических гидроксильных соединений, содержащих по меньшей мере две гидроксильные группы, алифатических-циклоалифатических соединений, содержащих по меньшей мере две гидроксильные группы, и циклоалифатических гидроксильных соединений, содержащих по меньшей мере две гидроксильные группы.

Гидроксильные соединения предпочтительно содержат от 3 до примерно 8 гидроксильных групп. Одни могут содержать один или более заместителей, таких как простые эфирные группы, группы карбоновых кислот, группы амидов карбоновых кислот или группы сложных эфиров карбоновых кислот.

Предпочтительные гидроксильные соединения включают соединения, содержащие две гидроксильные группы, которые присоединены к соответствующим атомам углерода, отделенным друг от друга по меньшей мере одним атомом. Особо предпочтительными гидроксильными соединениями являются такие соединения, в которых две гидроксильные группы присоединены к соответствующим атомам углерода, отделенным друг от друга одним атомом углерода.

В качестве примеров подходящих гидроксильных соединений можно назвать диолы, такие как этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,2-диол, 2-метилпентан-2,4-диол, 2,5-диметилгексан-2,5-диол, циклогексан-1,2-диол, циклогексан-1,1-диметанол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и полиэтиленгликоли, имеющие, например, молекулярную массу, лежащую в диапазоне от примерно 800 до примерно 2000, такие как Carbowax™ 1000, который имеет молекулярную массу, лежащую в диапазоне от примерно 950 до примерно 1050, и содержит от примерно 20 до примерно 24 этиленоксигрупп в одной молекуле, триолы, такие как глицерин, триметилолпропан, 2,3-ди-(2'-гидроксиэтил)-циклогексан-1-ол, гексан-1,2,6-триол, 1,1,1-трис-(гидроксиметил)-этан, 3-(2'-гидроксиэтокси)-пропан-1,2-диол, 3-(2'-гидроксипропокси)-пропан-1,2-диол, 2-(2'-гидроксиэтокси)-гексан-1,2-диол, 6-(2'-гидроксипропокси)-гексан-1,2-диол, 1,1,1-трис-[(2'-гидроксиэтокси)-метил]-этан, 1,1,1-трис-[(2'-гидроксипропокси)-метил]-пропан, 1,1,1-трис-(4'-гидроксифенил)-этан, 1,1,1-трис-(гидроксифенил)-пропан, 1,1,3-трис-(дигидрокси-3-метилфенил)-пропан, 1,1,4-трис-(дигидроксифенил)-бутан, 1,1,5-трис-(гидроксифенил)-3-метилпентан, триметилолпропана этоксилаты с формулой:

где n - целое число, или триметилолпропана пропоксилаты с формулой:

где n - целое число, например, триметилолпропана пропоксилат, который имеет молекулярную массу, примерно равную 1000; полиолы, такие как пентаэритрит, дипентаэритрит и трипентаэритрит, и сахариды, такие как циклодекстрин, D-манноза, глюкоза, галактоза, сахароза, фруктоза, ксилоза, арабиноза, D-маннит, D-сорбит, D- или L-арабитол, ксилит, идитол, талитол, аллитол, алтритол, гвилитол, эритрит, треитол и D-гулоно-Y-лактон, и т.п. Можно использовать смеси двух или более таких соединений. Особо предпочтительными являются алифатические гидроксильные соединения, которые содержат от 3 до примерно 8 гидроксильных групп.

Если полимерная композиция содержит краситель, то краситель может быть синим или зеленым. Краситель может быть выбран из фталоцианинов, антрахинонов и неорганических пигментов.

Если изделие является листовым материалом, то полимерная композиция может содержать частицы оксида вольфрама и поликарбонат, полиолефин или сложный полиэфир. Частицы оксида вольфрама могут быть такими, как описано выше.

Если изделие является листовым материалом, то листовой материал может иметь ширину в диапазоне от 0,3 м до 2 м. Толщина листового материала может лежать в диапазоне от 50 мкм до 10 мкм.

Изделие может быть частью комплекта, который включает по меньшей мере десять, предпочтительно - по меньшей мере двадцать, более предпочтительно - по меньшей мере пятьдесят изделий, причем, предпочтительно, все изделия в этом комплекте являются по существу идентичными. Этот комплект может включать транспортировочный резервуар, в который можно упаковать изделия для транспортировки. Если изделие является преформой для контейнера, то по меньшей мере десять, предпочтительно - по меньшей мере двадцать, преформ можно разместить внутри транспортировочного контейнера, причем все преформы в контейнере могут иметь по существу одинаковые размеры. Если изделие является листовым материалом, то комплект может содержать по меньшей мере пять листов (предпочтительно - по меньшей мере десять листов) в стопе, причем листы могут быть уложены лицом к лицу, и эти листы могут иметь по существу одинаковые размеры. Изобретение включает моторизованное транспортное средство, перевозящее комплект указанных преформ или листов.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения, предусмотрено готовое изделие, выбранное из упаковочного контейнера и термоформованного изделия, причем это готовое изделие содержит полимерную композицию (в частности, сложнополиэфирную композицию), которая содержит соединение вольфрама и кислорода (в частности, частицы оксида вольфрама) и дополнительную присадку, причем дополнительная присадка выбрана из акцептора ацетальдегида и красителя, причем если полимерная композиция включает акцептор ацетальдегида, то полимерная композиция содержит по меньшей мере 10 частей/млн (предпочтительно - по меньшей мере 25 частей/млн, предпочтительно - по меньшей мере 50 частей/млн) акцептора ацетальдегида, а если полимерная композиция содержит краситель, то полимерная композиция содержит по меньшей мере 50 частей/млн (предпочтительно - по меньшей мере 75 частей/млн, предпочтительно - по меньшей мере 100 частей/млн) красителя, причем, если готовое изделие является термоформованным изделием, то это термоформованное изделие содержит материал, имеющий толщину, лежащую в диапазоне от 50 мкм до 10 мм, который содержит полимерную композицию.

Полимерная (например, сложнополиэфирная) композиция и частицы оксида вольфрама могут быть такими, как описано согласно первому аспекту. Упаковочный контейнер или термоформованное изделие могут быть изготовлены из изделия по первому аспекту и/или так, как описано согласно третьему аспекту.

Если, что предпочтительно, изобретение относится к упаковочному контейнеру, то упаковочный контейнер может быть бутылкой, например - бутылкой для напитков, например - бутылкой, подходящей для хранения газированных напитков и/или алкогольных напитков. Бутылка может быть по существу прозрачной бутылкой, пригодной для хранения воды.

Готовое изделие может быть частью комплекта, который включает по меньшей мере десять, предпочтительно - по меньшей мере двадцать, более предпочтительно - по меньшей мере пятьдесят готовых изделий, причем, предпочтительно, все готовые изделия в этом комплекте являются по существу идентичными. Этот комплект может включать транспортировочный резервуар, в который можно упаковать изделия для транспортировки. Этот транспортировочный резервуар может содержать по меньшей мере шесть, предпочтительно - по меньшей мере десять, готовых изделий. Если транспортировочный резервуар содержит готовые изделия в форме упаковочных контейнеров, то он может содержать по меньшей мере десять готовых изделий, имеющих по существу идентичные размеры, а если транспортировочный контейнер содержит готовые изделия в форме термоформованных изделий, то он может содержать по меньшей мере десять готовых изделий, имеющих по существу идентичные размеры.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения, предусмотрен способ изготовления готового изделия согласно второму аспекту, например, изделия, выбранного из упаковочного контейнера и термоформованного листового материала, который включает:

(i) выбор изделия согласно первому аспекту;

(ii) разогрев изделия и выполнение его формования раздувом с получением упаковочного контейнера или выполнение его термоформования с получением термоформованного изделия.

Способ может включать изготовление по меньшей мере пятидесяти готовых изделий.

Способ может включать разогрев с использованием инфракрасных нагревателей, которые могут работать при длинах волн в диапазоне от 500 нм до 1500 нм. Способ предпочтительно включает нагревание изделия (в частности, преформы) до температуры, превышающей температуру стеклования полимера (например, сложного полиэфира), включенного в композицию. В случае преформы способ может включать помещение преформы в форму и подачу сжатого газа (например, воздуха) через открытый конец формы.

Упаковочный контейнер может ограничивать объем, лежащий в диапазоне от 100 мл до 1500 мл.

Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения, предусмотрен способ изготовления изделия, выбранного из преформы для контейнера или листового материала по первому аспекту; способ включает термическую обработку полимерной композиции (в частности, сложнополиэфирной композиции), которая содержит соединение вольфрама и кислорода (в частности, частицы оксида вольфрама) и дополнительную присадку, причем дополнительная присадка выбрана из акцептора ацетальдегида и красителя, причем если полимерная композиция включает акцептор ацетальдегида, то полимерная композиция содержит по меньшей мере 10 частей/млн (предпочтительно - по меньшей мере 25 частей/млн, предпочтительно - по меньшей мере 50 частей/млн) акцептора ацетальдегида, а если полимерная композиция содержит краситель, то полимерная композиция содержит по меньшей мере 50 частей/млн (предпочтительно - по меньшей мере 75 частей/млн, предпочтительно - по меньшей мере 100 частей/млн) красителя.

Сложнополиэфирная композиция и/или частицы оксида вольфрама могут быть такими, как описано согласно первому аспекту.

Способ предпочтительно является способом изготовления преформы для упаковочного контейнера, который включает литье под давлением сложнополиэфирной композиции, содержащей частицы оксида вольфрама, для получения преформы.

Способ может включать подачу расплавленной или твердой сложнополиэфирной массы и жидкости, расплавленной или твердой концентрированной сложнополиэфирной композиции в машину для изготовления преформы, причем концентрированная композиция содержит частицы оксида вольфрама, для получения преформы, содержащей от примерно 5 частей/млн до примерно 150 частей/млн частиц оксида вольфрама, в пересчете на массу сложнополиэфирной преформы.

Альтернативно, преформа может быть изготовлена посредством выбора сложнополиэфирной композиции, например - в форме шариков или гранул, которая содержит частицы оксида вольфрама, диспергированные в сложнополиэфирном полимере, и литья под давлением сложнополиэфирной композиции.

Согласно пятому аспекту, предусмотрено применение соединения вольфрама и кислорода (в частности, частиц оксида вольфрама) для улучшения характеристик повторного разогрева полимерной композиции (в частности, сложнополиэфирного полимера) и/или преформы или листового материала, содержащих полимерную композицию (в частности, сложнополиэфирную композицию), причем:

(I) полимерная композиция содержит дополнительную присадку, причем дополнительная присадка выбрана из акцептора ацетальдегида и красителя, причем если полимерная композиция содержит акцептор ацетальдегида, то полимерная композиция содержит по меньшей мере 10 частей/млн (предпочтительно - по меньшей мере 25 частей/млн, предпочтительно - по меньшей мере 50 частей/млн) акцептора ацетальдегида, а если полимерная композиция содержит краситель, то полимерная композиция содержит по меньшей мере 50 частей/млн (предпочтительно - по меньшей мере 75 частей/млн, предпочтительно - по меньшей мере 100 частей/млн) красителя, и частицы оксида вольфрама; или

(II) полимерная композиция имеет форму листового материала, ширина которого составляет по меньшей мере 0,3 м.

Полимерная и/или сложнополиэфирная композиция может быть такой, как описано согласно первому аспекту настоящего изобретения.

Улучшенный повторный разогрев может означать, что включение частиц оксида вольфрама приводит к повышенной скорости повторного разогрева или меньшей энергии, затрачиваемой на повторный разогрев (повышенной эффективности повторного разогрева), или и к тому, и к другому, по сравнению с таким же полимером или такой же полимерной композицией в отсутствие оксида вольфрама.

Согласно шестому аспекту, предусмотрена полимерная композиция (в частности, сложнополиэфирная композиция), которая содержит соединение вольфрама и кислорода (в частности, частицы оксида вольфрама) и дополнительную присадку, причем дополнительная присадка выбрана из акцептора ацетальдегида и красителя, причем, если полимерная композиция включает акцептор ацетальдегида, то полимерная композиция содержит по меньшей мере 10 частей/млн (предпочтительно - по меньшей мере 25 частей/млн, предпочтительно - по меньшей мере 50 частей/млн) акцептора ацетальдегида, а если полимерная композиция содержит краситель, то полимерная композиция содержит по меньшей мере 50 частей/млн (предпочтительно - по меньшей мере 75 частей/млн, предпочтительно - по меньшей мере 100 частей/млн) красителя.

Полимерная и/или сложнополиэфирная композиция может быть такой, как описано согласно первому аспекту настоящего изобретения.

Предпочтительно получают по меньшей мере 1 кг, предпочтительно - по меньшей мере 10 кг, полимерной композиции. Может быть получено менее 10000 кг полимерной композиции.

Согласно седьмому аспекту, предусмотрен способ получения сложнополиэфирной композиции согласно шестому аспекту; этот способ включает:

стадию этерификации, включающую переэтерификацию сложного диэфира дикарбоновой кислоты диолом или прямую этерификацию дикарбоновой кислоты диолом с получением одного или более сложнополиэфирных мономеров или сложнополиэфирных олигомеров;

стадию поликонденсации, включающую реакцию поликонденсации одного или более сложнополиэфирных мономеров или сложнополиэфирных олигомеров в присутствии катализатора поликонденсации с получением сложнополиэфирного полимера, который может иметь характеристическую вязкость, лежащую в диапазоне от 0,50 дл/г до 1,1 дл/г;

стадию формирования частиц, во время которой расплавленный сложнополиэфирный полимер отверждают с получением частиц;

необязательную стадию пребывания в твердом состоянии, во время которой твердый полимер полимеризуется, предпочтительно - до характеристической вязкости, лежащей в диапазоне от примерно 0,55 дл/г до примерно 1,2 дл/г; и

стадию добавления частиц, включающую добавление и диспергирование частиц оксида вольфрама с получением дисперсии оксида вольфрама в сложнополиэфирном полимере, причем стадию добавления частиц осуществляют до, во время или после любой из предыдущих стадий.

Данным способом предпочтительно получают по меньшей мере 1 кг, предпочтительно - по меньшей мере 10 кг, предпочтительно - по меньшей мере 100 кг сложнополиэфирной композиции. По меньшей мере 500 частиц (например, по меньшей мере 10000 частиц) можно получить во время стадии формирования частиц.

Способ может включать добавление дополнительной присадки согласно первому аспекту настоящего изобретения до, во время или после добавления частиц оксида вольфрама.

Характеристическую вязкость можно измерить так, как описано в публикации WO 2007/064312 со страницы 23, строка 8, до страницы 24, строка 15, и содержание упомянутой публикации включено в данную работу посредством ссылки.

Способ может дополнительно включать стадию формования после стадии пребывания в твердом состоянии, причем стадия формования включает плавление и экструдирование полученного твердого полимера с получением преформы, содержащей диспергированные в ней частицы оксида вольфрама. Стадия добавления частиц может быть осуществлена во время или после стадии пребывания в твердом состоянии и перед стадией формования. Стадия добавления частиц может включать добавление частиц оксида вольфрама в форме термопластичного концентрата до или во время стадии формования, причем термопластичный концентрат содержит частицы оксида вольфрама в количестве, лежащем в диапазоне от примерно 100 частей/млн до примерно 5000 частей/млн, в пересчете на массу термопластичного концентрата. Размеры частиц оксида вольфрама могут быть такими, как описано выше для преформы.

Стадия добавления частиц может быть выполнена до или во время стадии поликонденсации; или до или во время стадии формирования частиц; или до или во время стадии пребывания в твердом состоянии; или до или во время стадии формования.

Дикарбоновая кислота может включать терефталевую кислоту. Сложный диэфир дикарбоновой кислоты может включать диметилтерефталат. Диол может включать этиленгликоль. Альтернативно, дикарбоновая кислота может включать нафталендикарбоновую кислоту.

Термопластичный концентрат может содержать: частицы оксида вольфрама в количестве, лежащем в диапазоне от примерно 0,01 масс. % до примерно 35 масс. %, в пересчете на массу термопластичного концентрата; и термопластичный полимер (предпочтительно - сложный полиэфир) в количестве, равном по меньшей мере 65 масс. %, в пересчете на массу термопластичного концентрата.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения частицы оксида вольфрама могут быть диспергированы в одном из мономеров, используемом в способе. В этом случае частицы оксида вольфрама предпочтительно диспергированы в терефталевой кислоте, которая реагирует в реакции этерификации.

Согласно восьмому аспекту настоящего изобретения, предусмотрена жидкая композиция, содержащая носитель, который совместим с полимером (например, сложным полиэфиром), и соединение вольфрама и кислорода (в частности, частицы оксида вольфрама), диспергированное в носителе, причем в контейнере содержится по меньшей мере 1 литр жидкой композиции.

Контейнер может содержать по меньшей мере 5 литров жидкой композиции. Контейнер может содержать менее 100 литров жидкой композиции.

Соединение вольфрама и кислорода (в частности, частицы оксида вольфрама) может быть таким, как описано согласно любому из предыдущих аспектов.

Носитель может быть жидким, и он может быть растительным или минеральным маслом или гликолем. Особо предпочтительным гликолем является этиленгликоль, в частности, если частицы оксида вольфрама необходимо добавить к материалам, используемым в полимеризации ПЭТ. Оксид вольфрама может быть размолот в носителе с целью разрушения агломератов до первичных частиц.

Частицы оксида вольфрама могут иметь d₅₀ менее 50 мкм, предпочтительно - менее 25 мкм, более предпочтительно - менее 10 мкм, и, в частности, равный 5 мкм или менее. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения частицы могут иметь d₅₀ менее 2 мкм. d₅₀ частиц может быть более 0,1 мкм или более 0,5 мкм. d₅₀ можно измерить так, как описано в данной работе.

Предпочтительно, менее 5 об. %, менее 3 об. % или менее 1 об. % частиц оксида вольфрама в носителе имеют размер частиц, измеренный так, как описано в данной работе, который превышает 10 мкм. Предпочтительно, если менее 5 об. % частиц оксида вольфрама имеют размер частиц, превышающий 10 мкм. Предпочтительно, если более 5 об. %, предпочтительно - более 25 об. %, более предпочтительно - более 50 об. %, в частности - более 75 об. % частиц оксида вольфрама имеют размер частиц, превышающий 0,40 мкм, предпочтительно - превышающий 0,30 мкм.

По меньшей мере 90 масс. %, предпочтительно - по меньшей мере 95 масс. %, частиц оксида вольфрама в композиции имеют форму диспергированных первичных частиц. Предпочтительно, если менее 10 масс. %, более предпочтительно - менее 5 масс. %, частиц оксида вольфрама являются компонентами агломератов. Жидкая композиция предпочтительно по существу не содержит агломератов частиц оксида вольфрама.

Согласно девятому аспекту, предусмотрен способ получения жидкой композиции согласно восьмому аспекту; способ включает:

(i) приведение носителя согласно восьмому аспекту в контакт с соединением вольфрама и кислорода (в частности, с частицами оксида вольфрама) с получением смеси;

(ii) обработку смеси с целью разрушения агломератов частиц оксида вольфрама и получения жидкой композиции.

Обработка не должна значительно уменьшать размер первичных частиц оксида вольфрама. Эта обработка может включать размалывание смеси.

Далее будут описаны конкретные варианты осуществления настоящего изобретения на основе примера со ссылкой на прилагаемые графические материалы, в которых:

Фиг. 1 является графиком зависимости температуры повторного разогрева преформы от количества добавленного активного вещества для серии добавок;

Фиг. 2 является графиком зависимости светопропускания от количества добавленного активного вещества для серии добавок;

Фиг. 3 является графиком зависимости значения а* преформы от количества добавленного активного вещества для серии добавок;

Фиг. 4 является графиком зависимости значения b* преформы от количества добавленного активного вещества для серии добавок;

Фиг. 5 является графиком зависимости светопропускания (%) от пиковой температуры повторного разогрева преформы (°С);

Фиг. 6 является графиком, отображающим данные относительно размера частиц в дисперсиях А, В и С;

Фиг. 7 является графиком зависимости значения L* преформы от температуры повторного разогрева преформы для серии добавок;

Фиг. 8 является графиком зависимости значения b* преформы от количества добавленного активного вещества для серии добавок.

Далее будут упомянуты следующие материалы:

WO-A - оксид вольфрама (содержание кислорода 20,70%)

WO-B - оксид вольфрама (содержание кислорода 20,64%)

WO-C - оксид вольфрама (содержание кислорода 19,71%)

WO-D - оксид вольфрама (содержание кислорода 10,32%)

Вольфрамовый материал (W) - содержание кислорода менее 500 частей/млн.

WO-E - оксид вольфрама (содержание кислорода 18,86%)

Указанные материалы являются коммерчески доступными. Если не указано иное, то восстановительное состояние и концентрации кислорода, указанные в данной работе, оценивали с использованием стандартного способа испытания на потерю массы при восстановлении водородом порошков кобальта, меди, вольфрама и железа согласно стандарту ASTM Е159-10.

Если не указано иное, то размеры частиц, указанные в данной работе, определяли с использованием анализатора размеров частиц посредством дифракции лазерного излучения Beckman Coulter LS230, оборудованного модулем микрообъема, заполненным дихлорметаном. Перед добавлением в модуль образцы разбавляли минеральным маслом.

Нитрид титана - коммерчески доступная присадка для улучшения повторного разогрева на основе нитрида титана.

С93 - контрольный сложнополиэфирный материал, который не содержит присадки для улучшения повторного разогрева.

U1 - присадка для улучшения повторного разогрева на основе активированного угля, продаваемая компанией Polytrade и имеющая d₅₀≤0,5 мкм и максимальный размер частиц, равный 2 мкм.

Оптические данные для преформ, например - значения L*, а*, b*, измеряли в проходящем свете с использованием спектрофотометра Minolta CM-3700d (освещенность D65, обозреватель 10°, зеркальный компонент включен, УФ-компонент включен), соединенного с ПК, совместимым с IBM. Испытания проводили с использованием стандартного держателя преформ, поставляемого компанией Minolta.

Из всех исследованных порошков, содержавших вольфрам, получали дисперсии активного порошка в системе носителя, совместимой с полимерной основой. Носитель в использованных концентрациях не оказывал влияния на цвет полимерной основы, значения светопропускания и мутности, если светопропускание литых деталей измеряли в аморфном состоянии. Носитель также не оказывал влияния на характер повторного разогрева литых преформ.

Пример 1

Изготовление преформ

Жидкие дисперсии, содержавшие присадки для улучшения повторного разогрева в среде-носителе, приготовили и добавили к сухому полимеру С93 у питательного отверстия машины для литья под давлением. Затем из полимера изготовили преформы с использованием 160-тонной машины HUSKY для литья под давлением, которая за один впрыск изготавливала две преформы. Литье под давлением провели при 285°С.Каждая преформа имела массу, равную примерно 35 граммам, и была цилиндрической с длиной, равной примерно 105 мм, с горловиной с резьбой и с толщиной боковых стенок, равной примерно 3,7 мм. Преформы можно было сформовать раздувом в бутылки объемом 1 литр с петалоидным основанием.

Пример 2

Способ оценки повторного разогрева

Преформы из всех образцов/партий хранили в одном и том же помещении и кондиционировали по меньшей мере в течение 24 часов, чтобы гарантировать одинаковую начальную температуру испытываемых преформ.

В машину Sidel SB-01 для формования раздувом с ориентированием ввели стандартные установочные параметры. Машина содержит две батареи печей, причем каждая батарея содержит 9×1500 Вт + 1×2000 Вт инфракрасных нагревательных ламп, т.е. 10 ламп в каждой печи, всего 20 ламп.

Задали скорость пропускания, которая была равна 1000 бутылок/час. При такой скорости производства преформы проходят через печи примерно за 45 секунд. Когда преформы проходят через печи, они автоматически вращаются с постоянной скоростью, чтобы вся наружная поверхность преформ испытывала одинаковое воздействие со стороны ламп печи.

Коэффициент нагрева машины был отключен (если он функционирует, то автоматически контролируется энергия, подаваемая к лампам печи, с целью доведения температуры разогрева преформы до предварительно заданного установочного значения), поскольку на каждую преформу подавалось заданное количество энергии, так что систематических ошибок не было.

У каждой лампы устанавливали 60%-ную мощность, и задавали общую уставку энергии, которая контролировала, чтобы мощность, подаваемая ко всем лампам, также была равна 60%. При таких условиях все лампы печи работали при 60% от 60% их максимальной рабочей мощности.

После прохождения преформ через печи имелся примерно 3-секундный период кондиционирования (без воздействия энергии ИК-излучения), прежде чем они проходили перед инфракрасной камерой, которая измеряла температуру поверхности преформы. Камера была соединена со станцией сбора данных, которая регистрировала температуры поверхностей всех проходивших перед камерой преформ.

Испытывали не менее пяти преформ из каждой партии, и рассчитывали средние значения повторного разогрева. Преформы, относящиеся к каждой партии, подавали в машину в разбежку, так что ни в одной партии не было систематических ошибок. Например, если необходимо сравнить характеристики повторного разогрева трех различных смол (А, В и С), то не менее 5 преформ, изготовленных из каждой смолы, следует отобрать для испытания с повторным разогревом, и преформы следует подавать в машину в случайном порядке (например, А-С-В-В-С-С-А-С-В-А-С-А-А-В-В, а не сначала все А, потом все В, потом все С). Затем для каждого набора преформ можно рассчитать средние значения характеристик повторного разогрева.

Рассчитывали улучшение повторного разогрева (определяемое как температура, достигнутая испытанной преформой, минус температура, достигнутая контрольной преформой из С93 (то есть преформой, не содержащей присадки для улучшения повторного разогрева)).

Как описано в приведенных ниже примерах, были проведены различные оценки с использованием указанных выше материалов с целью определения материала для улучшения повторного разогрева с наилучшей комбинацией свойств.

Пример 3

Сравнение зависимости повторного разогрева от количества добавленного активного вещества

Зависимость температуры повторного разогрева преформы от количества добавленного активного вещества оценили с использованием различных оксидов вольфрама с различными стехиометриями и коммерчески доступных материалов на основе нитрида титана и активированного угля (U1). Результаты представлены на Фиг. 1.

Что касается Фиг. 1, то результаты показывают, что из исследованных образцов оксидов вольфрама материал WO-C обеспечил наилучшую зависимость повторного разогрева от количества добавленного активного вещества. TiN обеспечил наилучшую эффективность повторного разогрева на одну часть на миллион активного вещества, тогда как U1 находился между TiN и лучшими оксидами вольфрама.

Пример 4

Сравнение зависимости светопропускания от количества добавленного активного вещества

Оценили зависимость светопропускания преформ от количества добавленного активного вещества, результаты представлены на Фиг. 2.

Хотя, как указано в Примере 3, TiN обладает наибольшей эффективностью повторного разогрева в пересчете на одну часть на миллион добавленного активного вещества, из Фиг. 2 очевидно, что он оказывает наибольшее влияние на светопропускание преформ. Следует понимать, что количество присадки, улучшающей повторный разогрев, которое может быть использовано в преформе, зависит от того, как присадка влияет на эстетические свойства полимера. Из Фиг. 2 очевидно, что WO-C обеспечивает наилучший повторный разогрев на одну часть на миллион присадки (Фиг. 1) и не препятствует пропусканию такого количества света, как в случае WO-E или WO-D (Фиг. 2).

Пример 5

Сравнение зависимости значений а* и b* преформы от количества добавленного активного вещества

Кроме факторов, оценивавшихся так, как описано в Примерах 3 и 4, желательно также, чтобы присадка для улучшения повторного разогрева не оказывала неблагоприятного влияния на характеристики цвета полимера а* и b*. Также может быть желательно, чтобы присадка оказывала нейтральный или слегка положительный (то есть красный) эффект на значение а* или слегка отрицательный (то есть синий) эффект на значение b*. Такие характеристики обеспечат активные тонирующие свойства.

На Фиг. 3 и Фиг. 4 приведены результаты для зависимости значения а* преформы от количества добавленного активного вещества и значения b* преформы от количества добавленного активного вещества, соответственно.

Из рисунков очевидно, что из материалов на основе вольфрама наилучшее влияние на значение а* оказывают металлический вольфрам, WO-A и WO-B, однако эти материалы обеспечивают наихудшую эффективность повторного разогрева. Результаты для значения b* показывают, что, хотя WO-E и WO-D обеспечивают предпочтительный эффект синего оттенка, их неблагоприятное влияние на общее светопропускание больше, чем в случае образца WO-C. Следует отметить, что WO-С оказывает относительно нейтральный эффект на b*, оказывает очень сходное влияние на а* и обладает наилучшей эффективностью повторного нагрева по сравнению с материалами WO-D и WO-E. Поэтому WO-C, по-видимому, является наилучшей присадкой для улучшения повторного разогрева с учетом всех его свойств.

Результаты, использованные для составления Фиг. 1-4, сведены в Таблице 1. D65 - это стандартный источник излучения.

Пример 6

Важным способом оценки влияния присадки для улучшения повторного разогрева на базовый полимер является оценка того, как присадка влияет на зависимость значения L* от эффективности повторного разогрева. Значения эффективности (которые позволяют сравнить эффект присадки на повторный разогрев полимера с ее влиянием на значения L*) приведены в Таблице 1.

Значения рассчитали следующим образом:

Данные показывают, что добавление лидирующей на рынке присадки U1 к сложному полиэфиру для улучшения эффективности его повторного разогрева на самом деле значительно ухудшает свойства полимера - ее влияние на эстетические свойства полимера значительно перевешивает пользу от улучшения повторного разогрева. Для сравнения, при оптимальном добавленном количестве (12,5 частей/млн активного вещества) присадка WO-C позволяет более чем в два раза повысить эффективность повторного разогрева по сравнению с эффективностью повторного разогрева контрольного полимера без присадки.

Пример 7

Значительную выгоду, обеспечиваемую полимером, обладающим значительно улучшенной эффективностью повторного разогрева, иллюстрирует график, изображенный на Фиг. 5. Эффективность обеспечивает гибкость для производителей полимеров. Например, если обратиться к Фиг. 5, то пример отображает добавление 6 частей/млн U1 и влияние этой присадки на повторный разогрев преформы и значение L*. Такое добавленное количество является верхней границей диапазона добавленных количеств при использовании технологии повторного разогрева на основе углерода. График показывает, что преформа со сходным значением L*, содержащая TiN, может иметь значительно лучшие характеристики повторного разогрева. Преформа, изготовленная со сходным значением L*, но содержащая материал WO-C, обеспечивает то, что можно считать превосходным полимером для повторного разогрева. В качестве альтернативы производитель полимеров имеет вариант получения продукта, содержащего WO-C, с характеристиками повторного разогрева, сходными с продуктом, содержащим 6 частей/млн U1, но с гораздо лучшим значением L*.

Следующие примеры описывают эксперименты, проведенные с целью получения улучшенных (например, более дешевых) дисперсий для использования для изготовления преформ описанными способами.

Пример 8

Получение и оценка дисперсий

Три различные дисперсии WO-C были приготовлены и оценены следующим образом:

Дисперсия А - материал WO-C приготовили посредством диспергирования 7,5 г оксида вольфрама в 92,5 г носителя с использованием диспергатора Hamilton Beach в течение 5 минут;

Дисперсия В - материал WO-C приготовили с использованием «оптимального» размалывания. При этом 200 г оксида вольфрама смешивали с 200 г носителя с получением взвеси, которую помещали в горизонтальную шаровую мельницу Eiger Terence объемом 250 мл, содержавшую шарики из церия диаметром от 0,7 до 1 мм. Смесь размалывали в течение часа при рециркуляции.

Фиг. 6 содержит информацию о размерах частиц в дисперсиях А и В. Следует понимать, что размалывание не уменьшало размер первичных частиц, но разрушало крупные агломераты, размер которых превышал 4 мм. Обнаружили, что все частицы были больше 0,375 мкм, но в случае дисперсии В средний размер частиц уменьшился. Эти значения приведены в Таблице 2.

Для дисперсий А и В, U1 и TiN оценили зависимость значения L* преформ от температуры повторного разогрева и представили результаты на Фиг. 7.

Из Фиг. 7 видно, что дисперсия В (с меньшим средним размером частиц м более узким распределением частиц по размеру) обеспечивает преформы с большей эффективностью повторного разогрева, преимуществом чего является необходимость добавления меньшего количества материала для достижения целевого диапазона температур повторного разогрева; такие же характеристики повторного разогрева можно получить при лучшем светопропускании, при этом можно обеспечить заказчикам более дешевый продукт.

Зависимость значений b* преформ от количества добавленного материала оценили для дисперсий А и В, U1 и TiN и результаты представили на Фиг. 8. Рисунок показывает, что уменьшение размера частиц присадки в дисперсии придало полимеру желаемый синий оттенок. Однако выгодным оказалось то, что, по сравнению с TiN, в случае материала WO-C эффект был не столь выраженным, и вследствие этого в полимеры можно включить большие количества материала WO-С, прежде чем преформа станет выглядеть слишком синей. Показано, что дальнейшее существенное уменьшение размера частиц материала WO-C усиливает синий оттенок, материал становится более сходным с TiN, поэтому дальнейшее уменьшение размеров частиц является невыгодным из-за слишком сильного тонирования полимера.

При добавлении TiN нейтральность по оси b* в проиллюстрированном примере получали при добавлении примерно 3,75 частей/млн активного вещества. В этом случае преформа может начать приобретать синий/зеленый оттенок. В противоположность этому, можно добавить значительно большие количества WO-C, прежде чем появится этот синий/зеленый оттенок. Добавление U1 делает полимер более желтым, что свидетельствует о том, что производителю, возможно, придется добавлять дополнительные синие тонеры для нейтрализации этого эффекта. Дополнительный тонер может привести к дальнейшему снижению значения L* полимера.

Было отмечено, что преформы, содержавшие дисперсию А, обладали в три раза лучшей эффективностью разогрева, чем преформы, содержавшие U1. Также при использовании дисперсии В было показано, что уменьшение размеров частиц в указанном диапазоне привело к лучшему повторному разогреву во всем диапазоне исследованных концентраций, по сравнению с влиянием на светопропускание преформ или снижение значения L*. Это влияние обусловило повышение эффективности полимера.

Claims (31)

1. Изделие, такое как (А) преформа или (В) листовой материал, содержащее:

(A) преформу, содержащую сложнополиэфирную композицию, которая содержит соединение вольфрама и кислорода в форме частиц оксида вольфрама и дополнительную присадку, причем дополнительная присадка выбрана из акцептора ацетальдегида и красителя, причем если сложнополиэфирная композиция содержит акцептор ацетальдегида, то сложнополиэфирная композиция содержит по меньшей мере 10 частей/млн акцептора ацетальдегида, и если сложнополиэфирная композиция содержит краситель, то сложнополиэфирная композиция содержит по меньшей мере 50 частей/млн красителя; или

(B) листовой материал, содержащий сложнополиэфирную композицию, которая содержит соединение вольфрама и кислорода в форме частиц оксида вольфрама, причем листовой материал имеет ширину, равную по меньшей мере 0,3 м;

причем в обоих подпунктах (А) и (В) соединение вольфрама и кислорода содержит от 10,30 до 20,65 мас.% кислорода и указанное соединение содержит по меньшей мере 90 мас.% атомов вольфрама и кислорода; при этом соединение вольфрама и кислорода содержит частицы из вольфрама и кислорода, которые имеют размер d₅₀ более чем 0,1 мкм; и при этом сложнополиэфирная композиция содержит 100 частей/млн или менее частиц из вольфрама и кислорода.

2. Изделие по п.1, отличающееся тем, что в обоих подпунктах (А) и (В) соединение вольфрама и кислорода содержит от 19,4 до 19,9 мас.% кислорода.

3. Изделие по п.1, отличающееся тем, что сумма мас.% вольфрама и мас.% кислорода в соединении вольфрама и кислорода составляет по меньшей мере 97 мас.%.

4. Изделие по п.1, отличающееся тем, что соединение вольфрама и кислорода содержит по меньшей мере 99 мас.% атомов вольфрама и кислорода.

5. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что сумма мас.% вольфрама и мас.% кислорода в соединении вольфрама и кислорода составляет по меньшей мере 99 мас.% и соединение вольфрама и кислорода содержит от 19,4 до 19,9 мас.% кислорода.

6. Изделие по п.1, отличающееся тем, что по меньшей мере 95 мас.% изделия состоит из сложнополиэфирной композиции.

7. Изделие по п.1, отличающееся тем, что преформа содержит от 12 до 100 частей/млн соединения вольфрама и кислорода.

8. Изделие по п.1, отличающееся тем, что преформа имеет массу, лежащую в диапазоне от 12 до 1200 г и содержит от 0,00009 до 0,006 г соединения вольфрама и кислорода, а листовой материал имеет массу, лежащую в диапазоне от 1 г до 5 кг.

9. Изделие по п.1, отличающееся тем, что сложнополиэфирная композиция содержит по меньшей мере 90 мас.% сложнополиэфирного полимера.

10. Изделие по п.1, отличающееся тем, что частицы оксида вольфрама имеют d₅₀ менее 10 мкм.

11. Изделие по п.1, отличающееся тем, что менее 5 об.% частиц оксида вольфрама имеют размер частиц более 100 мкм и более 75 об.% частиц оксида вольфрама имеют размер частиц более 0,40 мкм.

12. Изделие по п.1, отличающееся тем, что оно содержит по меньшей мере 10 частей/млн и менее 100 частей/млн частиц оксида вольфрама и значение L* равно по меньшей мере 70.

13. Изделие по п.1, отличающееся тем, что сложнополиэфирная композиция содержит более 98 мас.% сложнополиэфирного полимера, причем сложнополиэфирный полимер по существу состоит из ПЭТ, а частицы оксида вольфрама содержат от 19,4 до 19,9 мас.% кислорода.

14. Изделие по п.1, отличающееся тем, что дополнительная присадка в сложнополиэфирной композиции по подпункту (А) выбрана из акцептора ацетальдегида в количестве от 10 до 1000 частей/млн и от 50 до 4000 частей/млн красителя.

15. Изделие по п.1, отличающееся тем, что краситель выбран из синих и зеленых красителей или из фталоцианинов, антрахинонов и неорганических пигментов.

16. Изделие по п.1, отличающееся тем, что оно является листовым материалом, имеющим ширину, лежащую в диапазоне от 0,3 до 2 м.

17. Изделие по п.1, отличающееся тем, что оно является частью комплекта, который включает по меньшей мере десять изделий, причем все изделия в данном комплекте являются по существу идентичными.

18. Способ изготовления готового изделия, выбранного из преформы или листового материала, который включает:

(i) выбор изделия по любому из пп.1-17;

(ii) нагревание изделия и осуществление его формования раздувом с получением преформы или осуществление его термоформования с получением листового материала.

19. Применение соединения вольфрама и кислорода в форме частиц оксида вольфрама для улучшения характеристик повторного разогрева преформы или листового материала, содержащих сложнополиэфирную композицию, причем:

(i) соединение вольфрама и кислорода содержит от 19,4 до 19,9 мас.% кислорода и сумма мас.% вольфрама и мас.% кислорода в соединении составляет по меньшей мере 97 мас.%, а частицы оксида вольфрама имеют d₅₀ более чем 0,1 мкм; и

(ii) сложнополиэфирная композиция содержит дополнительную присадку, где дополнительная присадка выбрана из акцептора ацетальдегида и красителя, причем если указанная сложнополиэфирная композиция содержит акцептор ацетальдегида, то сложнополиэфирная композиция содержит по меньшей мере 10 частей/млн акцептора ацетальдегида, и если указанная сложнополиэфирная композиция содержит краситель, то сложнополиэфирная композиция содержит по меньшей мере 50 частей/млн красителя; или

(iii) соединение, описанное в подпункте (i) и сложнополиэфирная композиция имеет форму листового материала, который имеет ширину, равную по меньшей мере 0,3 м.

20. Сложнополиэфирная композиция для изготовления преформы или листового материала, которая содержит соединение вольфрама и кислорода и дополнительную присадку, причем дополнительная присадка выбрана из акцептора ацетальдегида и красителя, причем если указанная сложнополиэфирная композиция содержит акцептор ацетальдегида, то сложнополиэфирная композиция содержит по меньшей мере 10 частей/млн акцептора ацетальдегида, и если указанная сложнополиэфирная композиция содержит краситель, то сложнополиэфирная композиция содержит по меньшей мере 50 частей/млн красителя, причем соединение вольфрама и кислорода содержит от 19,4 до 19,9 мас.% кислорода и сумма мас.% вольфрама и мас.% кислорода в соединении составляет по меньшей мере 97 мас.%.

21. Жидкая композиция для добавления к сложному полиэфиру при изготовлении преформы или листового материала, где композиция содержит носитель, совместимый со сложным полиэфиром, и соединение вольфрама и кислорода, диспергированное в носителе, причем соединение вольфрама и кислорода содержит от 19,4 до 19,9 мас.% кислорода, и сумма мас.% вольфрама и мас.% кислорода в соединении составляет по меньшей мере 97 мас.%.

22. Композиция по п.22, отличающаяся тем, что соединение вольфрама и кислорода содержит частицы оксида вольфрама, которые имеют d₅₀ менее 50 мкм, и d₅₀ частиц превышает 0,1 мкм.

23. Композиция по п.22, отличающаяся тем, что соединение вольфрама и кислорода содержит от 19,4 до 19,9 мас.% кислорода.

Images