CN105143328A - 聚合物材料 - Google Patents

聚合物材料 Download PDF

Info

Publication number
CN105143328A
CN105143328A CN201480005908.XA CN201480005908A CN105143328A CN 105143328 A CN105143328 A CN 105143328A CN 201480005908 A CN201480005908 A CN 201480005908A CN 105143328 A CN105143328 A CN 105143328A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer composition
oxygen
tungsten
goods
oxide particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480005908.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105143328B (zh
Inventor
菲利普·布兰农
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ColorMatrix Holdings Inc
Original Assignee
ColorMatrix Holdings Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ColorMatrix Holdings Inc filed Critical ColorMatrix Holdings Inc
Publication of CN105143328A publication Critical patent/CN105143328A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105143328B publication Critical patent/CN105143328B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2258—Oxides; Hydroxides of metals of tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Packages (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

一种制品，包括：(A)聚合物组合物(特别是聚酯组合物)，该聚合物组合物包括钨和氧的化合物(特别是氧化钨颗粒)，和额外的添加剂，其中该额外的添加剂选自乙醛清除剂和着色剂，其中当所述聚合物组合物包括乙醛清除剂时，该聚合物组合物包括至少10ppm(合适地至少25ppm，优选至少50ppm)的所述乙醛清除剂，当该聚合物组合物包括着色剂时，该聚合物组合物包括至少50ppm(合适地至少75ppm，优选至少100ppm)的所述着色剂，其中优选所述制品为容器的预制件；或(B)包括聚合物组合物(特别是聚酯、聚碳酸酯或聚烯烃组合物)的板材，该聚合物组合物包括钨和氧的化合物(特别是氧化钨颗粒)，其中该板材的宽度至少为0.3m。

Description

聚合物材料
技术领域
本发明涉及聚合物材料，具体地，非排外地涉及用于制作板材或包装的聚酯。
背景技术
很多塑料包装，例如由聚对苯二乙酸乙二醇酯(PET)制成的、用于饮料容器的塑料包装通过再加热吹塑或需要热软化该聚合物的其他操作形成。
在再加热吹塑过程中，瓶子预制件，其是测试管形状的注塑件，在聚酯的玻璃化温度以上被加热，然后定位于瓶子模具内，以通过其敞开末端接收压缩空气。在本领域该技术是已知的，例如美国专利号为3,733,309的专利中所展示的，其内容通过参考引入此处。在典型的吹塑操作中，通常使用来自石英红外线加热器的辐射能量再加热该预制件。
在使用需要热软化聚合物的操作的、包装容器的制备过程中，再加热时间，或者预制件达到拉伸吹塑所需的时间(也称为加热时间)会影响产量和所需的能量。随着加工设备的改进，已经能够在单位时间生产出更多的单元。因此，人们希望通过更快速地再加热(提高再加热速率)，或者使用更少的再加热能量(提高再加热效率)，或者二者都使用，提供与传统聚酯组合物相比，具有改善的再加热性能的聚酯组合物。
上述再加热性能根据聚酯自身的吸收特性而不同。用于再加热聚合物预制件的热灯，例如石英红外线灯，具有宽的发光光谱，波长范围约为500nm至大于1500nm。但是，聚酯，特别是PET，很难吸收500nm至1500nm范围的电磁辐射。因此，为了最大化来自灯的能量吸收，增加预制件的再加热速率，有时向PET内添加可增加红外能量吸收的材料。不幸的是，这些材料倾向于对PET容器的视觉外观产生负面影响，例如增加雾度和/或使物品具有暗色的外观。此外，由于在可见光波长范围(400nm至780nm)具有吸收的化合物对人眼显示出有颜色的，所以吸收和/或散射可见光的材料将会对聚合物赋予颜色。
已经使用各种黑色和灰色主体吸收化合物作为再加热剂，以在再加热灯作用下改善聚酯预制件的再加热性能。这些传统的再加热添加剂包括炭黑、石墨、锑金属、黑色氧化铁、红色氧化铁、惰性铁化合物、尖晶石颜料和红外线吸收染料。可添加至聚合物中的吸收化合物的量由其对聚合物的视觉性能，例如亮度，和颜色的影响来限定，其中亮度可表示为L*值，颜色可测量并表示为a*和b*值。
为了保持预制件和最终吹塑制品中的可接受的亮度和颜色水平，可降低再加热添加剂的量，这反过来降低了再加热速率。因此，可调节添加至聚酯树脂中的再加热添加剂的类型和量，以在增加再加热速率和保持可接受的亮度和颜色水平之间获得理想的平衡。
US2010/0184901(Adochio)公开了透明的、无颜色的、包括纳米颗粒的红外线吸收组合物。该申请公开了氧化钨颗粒，其可以包括选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、和I中的元素。此外，它公开了用于所描述的材料的颗粒尺寸的范围，以及添加浓度的范围。该文献建议所描述的颗粒可分散于粘合剂中，该粘合剂可选自热塑性组合物、热固性组合物、辐射固化组合物、以及包括金属醇盐的组合物。据说合适的热塑性树脂选自，但不限于，聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物和共聚物和它们的共混物。合适的热固性树脂可以选自例如，丙烯酸、饱和或不饱和聚酯、聚氨酯或聚醚、聚乙烯、纤维素、丙烯酸酯、硅基聚合物及其共聚物，以及它们的混合物，并且可以含有活性基团如环氧基、羧酸、羟基、异氰酸酯、酰胺、氨基甲酸酯和羧酸酯基团，等等，包括它们的混合物。合适的辐射固化组合物包括：可辐射固化的低聚物和聚合物，包括(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(即，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸环氧树脂(即，环氧(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸聚酯(即，聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸三聚氰胺(即，三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硅氧烷、(甲基)丙烯酸聚醚(即，聚醚(甲基)丙烯酸酯)、乙烯基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸油。
US2010/184901也主张在制备涂层组合物以及制品，例如板材、膜、瓶、盘等包装，棒、管、盖、纤维和注塑制品的过程中使用所描述的材料。
US2010/184901没有包括任何具体实施例。但是，根据该文献，重要的(见权利要求1和【0005】)是一般描述的氧化钨颗粒具有“平均基本颗粒尺寸不大于300nm”，优选该颗粒更小。但是，生产这样的颗粒非常昂贵，而且这种颗粒可能会不利地导致对引入该颗粒的聚合物过度的调色(蓝色)。
虽然，清楚的是有很多可以加入聚酯预制件以产生足够的再加热的材料，但是获得足够的再加热，同时保持预制件(和由此吹塑形成的瓶)的合适的光学性能仍是一个挑战。具体地，提供足够的再加热，而不会过度(和不可接受地)对聚酯加深颜色或着色是具有挑战性的。这在预制件用于制造液体容器，例如饮料瓶的情况下特别相关，特别是用于装矿泉水时，这种情况下高透明度以及不存在颜色(或者存在轻微偏蓝的颜色)被认识是理想的和/或重要的。
透明度通常在CIELAB系统中表示为L*，100为最亮，0为最暗。因此，高的L*是理想的。此外，理想的是，b*接近0或轻微负值，a*接近0。
市售的活性炭再加热添加剂由Polytrade在U1售出。虽然获得的再加热水平是可接受的，但是很难在增加再加热水平的同时不对聚合物产生不理想的加深颜色和/或着色。
WO2005/095516(ColorMatrix)和WO2007/064312(Eastman)中描述了市售的氮化钛再加热添加剂。在建议的水平再加热是足够的；但是如果为了提高再加热而使用更多的氮化钛，L*降低，b*变成太大的负数(即使聚合物变得太蓝)，结果需要添加调色剂来抵消该影响。但是，添加调色剂会进一步不利地降低L*。
此外，再加热剂用于板材，用于改善在热成型过程中板材的再加热。但是，特别对于厚的板材，加入足够的材料以产生理想水平的再加热，同时保持中性的板材颜色是具有挑战性的。
发明内容
本发明优选实施例的一个目的在于为预制件、容器和/或板材提供有利的再加热添加剂。
本发明优选实施例的目的在于提供用于聚酯预制件的添加剂，所述聚酯预制件具有改善的再加热性能，且对透明度和/或L*的影响降低。
本发明优选实施例的一个目的在于提供用于聚酯预制件的添加剂，该聚酯预制件具有改善的再加热性能，对透明度和/或L*的影响降低，且ab*接近0，和/或不是太正(nottoopositive)而赋予不希望的黄色和/或也不是太负(nottoonegative)而赋予过大的蓝色效果。
根据本发明的第一方面，提供一种制品，包括：
(A)聚合物组合物(特别是聚酯组合物)，该聚合物组合物包括钨和氧的化合物(特别是氧化钨颗粒)，和额外的添加剂，其中该额外的添加剂选自乙醛清除剂和着色剂，其中当所述聚合物组合物包括乙醛清除剂时，该聚合物组合物包括至少10ppm(合适地至少25ppm，优选至少50ppm)的所述乙醛清除剂，当该聚合物组合物包括着色剂时，该聚合物组合物包括至少50ppm(合适地至少75ppm，优选至少100ppm)的着色剂，其中优选所述制品为容器的预制件；或
(B)包括聚合物组合物(特别是聚酯、聚碳酸酯或聚烯烃组合物)的板材，该聚合物组合物包括钨和氧的化合物(特别是氧化钨颗粒)，其中该板材的宽度至少为0.3m。
合适地，在段落(A)和(B)中，所述钨和氧的化合物包括10.30-20.65wt％的氧，优选15.00-20.64wt％的氧，更优选18.86-20.64wt％的氧，更优选19.4-19.9wt％的氧。剩余的可包括钨和多达1.0wt％，优选多达0.5wt％的杂质。因此，所述钨和氧的化合物中钨和氧的总的质量百分比优选为至少99wt％，更优选为至少99.95wt％。
发现该钨和氧的化合物至少在再加热性能，L*和/或b*方面比市售的氮化钛和碳基再加热剂具有令人吃惊的优点。
所述钨和氧的化合物(例如所述氧化钨颗粒)优选包括至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少99wt％，或特别是至少99.5wt％的钨和氧部分。因此，它优选是氧化钨。
本文中“ppm”指的是“质量的百万分之一”。
所述聚合物组合物(特别是所述聚酯组合物)可以包括5-150ppm，合适地12-150ppm，优选12-100ppm，更优选12-50ppm，特别是20-50ppm的所述钨和氧的化合物，该钨和氧的化合物优选是氧化钨颗粒，特别是含有18.86-20.64wt％氧的氧化钨。
所述钨和氧的化合物优选为大致均匀地分散于所述聚合物组合物(特别是所述聚酯组合物)内。
至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或至少99wt％的所述制品(特别是所述预制件)适于由所述聚合物组合物(特别是所述聚酯组合物)制成。所述制品(特别是所述预制件)优选基本由所述聚酯组合物构成。
所述制品(特别是所述预制件)可以包括5-150ppm、合适地12-150ppm、优选12-100ppm、更优选12-50ppm、特别是20-50ppm的所述钨和氧的化合物，特别是包括18.86-20.64wt％的氧的氧化钨。
所述预制件合适地具有12g-1200g、优选15g-40g、更优选18g-40g的重量。所述预制件可以包括0.00009g-0.006g的所述钨和氧的化合物，特别是包括18.86-20.64wt％的氧的氧化钨。
所述板材可以具有至少1g，例如至少100g的重量。该重量可以小于5kg。
所述聚合物组合物优选为聚酯组合物。该聚酯组合物优选包括至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少98wt％或至少99wt％聚酯聚合物。所述聚酯组合物可以包括小于99.99wt％或小于99.95wt％的聚酯聚合物。
合适的聚酯聚合物的例子包括一个或多个：PET、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚(1，4-环己基二亚甲基)对苯二甲酸酯(PCT)、聚(乙烯-共-1,4-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯)(PETG)、共聚(1,4-亚环己基二亚甲基/乙烯对苯二甲酸酯)(PCTG)，聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯-共-间苯二甲酸酯)(PCTA)、聚(对苯二甲酸乙二酯-共-间苯二甲酸酯)(PETA)和它们的混合物或它们的共聚物。合适的聚酯的例子包括U.S.Pat.No.4,359,570里描述的那些聚合物，其全部内容通过参考引入此处。
术语聚酯也用于指包括聚酯衍生物，包括但不限于，聚醚酯、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺。因此，为简单起见，在整个说明书和权利要求中，术语聚酯、聚醚酯、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺，可以互换使用，并且通常被称为聚酯。
优选的，所述聚酯聚合物包括，优选基本由PET、PEN和它们的共聚物或混合物构成。所述聚酯聚合物优选包括，更优选基本由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)构成。
合适地，聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合物或聚萘亚烷基酯聚合物(polyalkylenenaphthalatepolymer)指的是具有相应地占聚合物总的摩尔数的至少60摩尔％的对苯二甲酸亚烷基酯或聚萘亚烷基酯单元。因此，如在成品聚合物的成分的摩尔百分含量所测得的，该聚合物可以包括含量至少为85摩尔％、或至少90摩尔％、或至少92摩尔％、或至少96摩尔％的对苯二甲酸乙二醇酯或萘单元。因此，聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物可以包括对苯二甲酸乙二醇酯单元和由具有脂肪酸或芳基羧酸的亚烷基二醇或芳基二醇衍生的其他单元的共聚酯。
聚对苯二甲酸乙二醇酯可以通过使二酸或二酯成分与二醇反应来制备，二酸或二酯成分包括至少60摩尔％对苯二甲酸或C1-C4的二烷基对苯二甲酸酯，或至少70摩尔％、或至少85摩尔％、或至少90摩尔％、和对于很多应用中至少95摩尔％；该二醇成分包括至少60摩尔％乙二醇、或至少70摩尔％、或至少85摩尔％、或至少90摩尔％、对于很多应用至少95摩尔％。优选的，该二酸成分为对苯二甲酸，该二醇成分为乙二醇。所有二酸成分的摩尔百分比总计100摩尔％，所有二醇成分的摩尔百分比总计100摩尔％。
如文中使用的，“d50颗粒尺寸”为中间直径，其中50％的体积由大于所述d50值的颗粒构成，50％的体积由小于所述d50值的颗粒构成。如本文中所使用的，该中间颗粒尺寸与d50颗粒尺寸相同。
所述钨和氧的化合物优选包括钨和氧的颗粒，本文中称为氧化钨颗粒。
所述氧化钨颗粒合适地具有小于50μm、优选小于25μm、更优选小于10μm、特别是5μm或更小的d50。在一些实施例中，所述颗粒可以具有小于2μm的d50。该颗粒的d50可以大于0.1μm，或大于0.5μm。该d50可以通过本文中描述的进行测量。
优选地，小于5vol％、小于3vol％、或小于1vol％的所述氧化钨颗粒具有的根据本文中测得颗粒尺寸大于100μm。合适地，小于5vol％的所述氧化钨颗粒具有的颗粒尺寸大于10μm。合适地，大于5vol％、优选大于25vol％、更优选大于50vol％、特别是大于75vol％的所述氧化钨颗粒具有的颗粒尺寸大于0.40μm，优选大于0.30μm。
颗粒尺寸分布可以由“跨度(S)”表示，其中S通过以下公式计算：
S＝(d90-d10)/d50
其中，d90代表颗粒尺寸，其中90％的体积由直径小于d90的颗粒构成；d10代表颗粒尺寸，其中10％的体积由直径小于d10的颗粒构成；d50代表颗粒尺寸，其中50％的体积由直径大于d50值的颗粒构成，50％的体积由直径尺寸小于d50值的颗粒构成。
跨度(S)为0.01-10，或0.01至5，或0.1至3的氧化钨颗粒的颗粒尺寸分布可以是优选的。
氧化钨颗粒对聚合物，例如聚酯组合物颜色的影响可以利用CIEL*a*b*量表评估，其中L*范围是0至100，测量暗至亮。可以根据本文中描述的评估颜色。所述制品(特别是所述预制件)适合具有至少65、优选至少70、更优选至少75的L*。合适地，具有的b*小于2.0、优选小于1.0、更优选小于0.5。b*可以大于-1.0，优选大于-0.75。b*可以为1.0至-1.0。a*可以为-1至0。
所述制品(特别是所述预制件)可以包括至少5ppm、至少10ppm或至少20ppm(和合适地小于100ppm或小于50ppm)的氧化钨颗粒，L*至少可以是70或75；以及可以小于85或82。
所述聚合物，例如聚酯组合物(以及该制品(特别是所述预制件))适合地具有改善的再加热性能-可以更快速地再加热和/或使用更少的再加热能量，从而可以具有提高的再加热效率。有利地，可以获得再加热性能的改善，而同时保持合适的光学性能，例如L*。
特别是在优选实施例中，所述制品(特别是所述预制件)包括，(优选基本由..构成)所述聚酯组合物，该聚酯组合物包括大于98wt％(特别是大于99wt％)的聚酯聚合物以及5-150ppm(特别是10-50ppm)的所述氧化钨颗粒，其中优选地，所述聚酯聚合物基本由PET构成，其中优选地，所述氧化钨颗粒中钨和氧部分的质量百分比的和至少为99.5wt％，且该颗粒包括18.86-20.64wt％的氧。所述聚酯组合物中的剩余材料由其他添加剂构成，其他添加剂为例如调色剂、乙醛清除剂、加工助剂、结晶助剂、冲击改性剂、表面润滑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂和催化剂失活剂。此外，当包括聚酯兼容赋形剂(vehicle)和氧化钨颗粒的分散液加入至聚酯聚合物中，以制备所述预制件的聚酯组合物时，所述聚酯组合物也可以包括残余的赋形剂。
段落(A)中的所述聚合物组合物中的额外的添加剂可以选自10-1000ppm(例如50-500ppm)的所述乙醛清除剂，以及50-4000ppm(例如100-4000ppm)的着色剂。所述额外的添加剂可以包括一种以上的乙醛清除剂或着色剂，在这种情况下，该含量参考乙醛清除剂和着色剂的总含量。
优选的乙醛清除剂包括一个或多个氮原子。优选地，氮原子不通过双键或三键结合至其他原子，而优选通过单键结合至三个其他原子。优选地清除剂包括胺基。优选地，胺基为伯胺基和仲胺基。特别优选地为包括-NH2基的清除剂。
在一个实施例中，优选的乙醛清除剂包括所述的胺基与酰胺基。在一个实施例中，优选的乙醛清除剂包括一个取代的苯基。在一个优选实施例中，所述的乙醛清除剂包括一个胺基(特别是–NH2)，一个酰胺基(特别是–CONH2)和一个取代的苯基。这种情况下，优选的是胺基和酰胺基直接与苯基结合。优选地，胺基和酰胺基在邻位相互结合。
US5340884(Eastman)所述的一类乙醛清除剂，其成份在此引入作为参考。这种情况下，清除剂可能是一种聚酰胺。这种聚酰胺可选自数均分子量小于15,000的低分子量部分芳香族聚酰胺、数均分子量小于7000的低分子量脂肪族聚酰胺以及他们的组合。优选的低分子量部分芳香族聚酰胺包括：聚己二酰间苯二甲胺、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基己二酰二胺-共-间苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基己二酰二胺-共-对苯二甲酰胺)、和聚(六亚甲基间苯二甲酰胺-共-对苯二甲酰胺)。最优选的低分子量部分芳香族聚酰胺是聚(间-亚二甲苯基己二酰二胺)，其数均分子量为4000-7000，特性粘度为0.3-0.6dL/g。优选的低分子量脂肪族聚酰胺包括聚(六亚甲基己二酰二胺)和聚(己内酰胺)。最优选的低分子量脂肪族聚酰胺是聚(六亚甲基己二酰二胺)，其数均分子量为3000-6000，特性粘度为0.4-0.9dL/g。
另一类乙醛清除剂可以是如US6762275(Coca-Cola)中所述的，其关于清除剂的内容在此引入作为参考。这种情况下，清除剂可以至少包括两种组分分子片段，每种组分分子片段至少含有两个被氢取代的杂原子，与相应的组分分子片段的碳结合。该有机添加剂化合物的组分分子片段都与聚酯中的乙醛反应生成水，最终有机分子片段包括至少含有两个杂原子的未桥接的五或六元环。优选地，该有机添加剂化合物的分子量为单独的组分分子片段的分子量的至少两倍。每个分子片段中存在的、能够与乙醛反应的杂原子包括氧(O)、氮(N)、和硫(S)。组分分子片段的杂原子适于具有至少一个结合至活性氢(H)的键，与乙醛发生缩合时会分离出水。优选地含有这些杂原子的官能团包括胺(NH2和NHR)、羟基(OH)、羧基(CO2H)、酰胺(CONH2和CONHR)、磺酰胺(SO2NH2)和硫醇(SH)。这些官能团有必要空间设置为，与AA缩合时，可形成未桥接的五元或六元环。优选地，该结构设置允许形成六元环。特别优选地，有机添加剂的杂原子连接至预制环。最优选地，该预制环为芳香族的，从而最终有机化合物的未桥接的五元或六元环结合至芳香环。合适的有机添加剂化合物可以是在需要熔融处理所述聚酯的温度下大致为热稳定性的。同样优选地，该有机添加剂上的官能团对聚酯中存在的酯键相对惰性。优选的清除剂的例子包括1,2-双(2-氨基苯酰胺基)乙烷(1,2-bis(2-aminobenzamidoyl)ethane)、1,2-双(2-氨基苯酰胺基)丙烷、1,3-双(2-氨基苯酰胺基)丙烷、1,3-双(2-氨基苯酰胺基)戊烷、1,5-双(2-氨基苯酰胺基)正己烷、1,6-双(2-氨基苯酰胺基)正己烷和1,2-双(2-氨基苯酰胺基)环己烷。更优选的清除剂其组分分子片段可由邻氨基苯甲酰胺衍生而来，因为其低成本、功效及其较易掺杂进聚酯。
所述种类中的一种特别优选的清除剂是1,6-双(2-氨基苯酰胺基)正己烷。
另一组适用于本发明的乙醛清除剂包括邻氨基苯甲酰胺、1,8-二氨基萘、尿囊素、3,4-二氨基苯甲酸、丙二酰胺、水杨酰苯胺、6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶(DMU)、6-氨基异胞嘧啶、6-氨基尿嘧啶、6-氨基-1-甲基尿嘧啶、α-生育酚、甘油三酯、三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三季戊四醇、D-甘露醇、D-山梨醇和木糖醇。前述的组中优选的为邻氨基苯甲酰胺、1,8-二氨基萘、尿囊素、3,4-二氨基苯甲酸、丙二酰胺、水杨酰苯胺、6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶(DMU)、6-氨基异胞嘧啶、6-氨基尿嘧啶、6-氨基-1-甲基尿嘧啶。
在另一个实施例中，所述的乙醛清除剂可以包括羟基化合物，选自至少包括两个羟基的脂肪族羟基化合物、至少包括两个羟基的脂肪族-脂环族化合物、和至少包括两个羟基的脂环族羟基化合物。
优选的羟基化合物包括约3-8个羟基。它们可以包括一个或多个取代基，例如醚、羧酸、羧酸酰胺或羧酸酯基团。
优选的羟基化合物包括那些具有一对分别与碳原子连接的羟基，羟基至少被一个原子相互分离开。特别优选的羟基化合物包括那些具有一对分别与碳原子连接的羟基，羟基至少被一个单独的碳原子相互分离开。
合适羟基化合物的例子为所提及的二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇，2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-环己二醇、1,1-环己二甲醇、二甘醇、三甘醇和例如分子量约800-2000的聚乙二醇，如分子量约950-1050、每个分子中约含有20-24个乙烯氧基的CarbowaxTM1000；所提及的三醇，如丙三醇、三羟甲基丙烷、2,3-二-(2'-羟乙基)-环己-1-醇、1,2,6-己三醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、3-(2'-羟乙氧基)-1,2-丙二醇、3-(2'-羟丙氧基)-1,2-丙二醇、2-(2'-羟基乙氧基)-1,2-己二醇、6-(2'-羟丙氧基)-1,2-己二醇、1,1,1-三-[(2'-羟乙氧基)-甲基]-乙烷、1,1,1-三-[(2'-羟丙氧基)甲基]-丙烷、1,1,1-三(4'-羟苯基)-乙烷、1,1,1-三-(羟苯基)-丙烷、1,1,3-三(二羟基-3-甲基苯基)-丙烷、1,1,4-三-(二羟基苯基)-丁烷、1,1,5-三-(羟基苯基)-3-甲基戊烷、三羟甲基丙烷聚氧乙烯醚，其化学式为：
其中n为整数，或三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚，其化学式为：
其中n是正数，例如分子量约为1000的三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚(trimethylolpropanepropoxylate)；多元醇，例如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇；和糖类，例如环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露醇、D-山梨醇、D-或L-阿拉伯糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、guilitol，赤藓醇、苏糖醇、和D-古龙-γ内酯；等等。可以使用两种或多种这样的化合物的混合物。特别优选的为脂肪族羟基化合物，其约包括3-8个羟基基团。
当所述聚合物组合物包括着色剂时，该着色剂可以是蓝色或绿色。着色剂可以选自酞菁、蒽醌和无机颜料。
当所述制品为板材时，所述聚合物组合物可以包括氧化钨颗粒和聚碳酸酯、聚烯烃或聚酯。该氧化钨颗粒可以如以上所述。
当所述制品为板材时，所述板材可以具有的宽度为0.3m-2m。该板材的厚度可以为50μm-10mm。
所述制品可以是集合的一部分，该集合包括至少十个，优选至少二十个，更优选至少五十个所述制品，其中优选地，所述集合中的所有的制品大致相同。所述集合可以包括运输插口，其中所述制品可以包装在该运输插口上用于运输。当所述制品为容器的预制件时，至少十个，优选至少二十个所述预制件可以设置在所述运输插口内，其中合适地所述插口内的所有的预制件具有大致相同的尺寸。当所述制品为板材时，该集合可以包括至少堆叠的五个板材(优选至少十个板材)，合适地其中板材面对面接触，合适地所述板材具有大致相同的尺寸。本发明延伸至运载涉及的预制件或板材的集合的机动车辆。
根据本发明的第二方面，提供一种成品制品，该成品制品选自包装容器和热成型制品，所述成品制品包括聚合物组合物(特别是聚酯组合物)，该聚合物组合物包括钨和氧的化合物(特别是氧化钨颗粒)和额外的添加剂，其中所述添加剂选自乙醛清除剂和着色剂，其中当所述聚合物组合物包括乙醛清除剂时，所述聚合物组合物包括至少10ppm(合适地至少25ppm，优选至少50ppm)的乙醛清除剂，当所述聚合物组合物包括着色剂时，该聚合物组合物包括至少50ppm(合适地至少75ppm，优选至少100ppm)的着色剂，其中当所述成品制品是热成型制品时，所述热成型制品包括包括所述聚合物组合物的、厚度为50μm-10mm的材料。
所述聚合物(例如聚酯)组合物和氧化钨颗粒可以如第一方面所描述的。该包装容器或热成型制品可以由第一方面的制品制得和/或如根据第三方面所描述的。
优选地，当本发明涉及包装容器时，该包装容器合适地为瓶子，例如饮料瓶，如适于盛放碳酸饮料喝/或酒精性饮料的瓶子。该瓶子可以是适于盛放水的基本透明的瓶子。
所述成品制品可以是集合的一部分，该集合包括至少十个、优选二十个、更优选至少五十个所述成品制品，其中，优选地，所述集合的所有成品制品为大致相同的。所述集合可以包括运输插口，其中所述成品制品可以包装在该运输插口上用于运输。所述运输插口可以包括至少六个、优选至少十个所述成品制品。当所述运输插口包括包装容器形式的成品制品时，合适地提供具有大致相同尺寸的至少十个所述成品制品；当所述运输插口包括热成型制品形式的成品制品时，合适地提供具有大致相同尺寸的至少十个所述成品制品。
根据本发明的第三方面，提供一种制备根据第二方面所述的成品制品、例如选自包装容器和热成型板材的制品的方法，包括：
(i)选择根据第一方面所述的制品；
(ii)加热该制品，并使其经受吹塑成型，从而制备包装容器；或者使其经受热成型，以制备热成型制品。
该方法可以包括制备至少五十个所述成品制品。
该方法合适地包括加热使用红外线加热器，该红外线加热器合适地具有500nm-1500nm的波长。该方法优选地包括在含有所述组合物的聚合物(例如聚酯)的玻璃化转变温度以上加热所述制品(特别是预制件)。在预制件的情况下，该方法可以包括将所述预制件定位于模具中，并使压缩气体(例如空气)通过所述模具的开口端。
所述包装容器可以界定100ml-1500ml的体积。
根据第四方面，提供一种制备选自根据第一方面的容器或板材的预制件的制品的方法，该方法包括热处理聚合物组合物(特别是聚酯组合物)，该聚合物组合物包括钨和氧的化合物(特别是氧化钨颗粒)以及额外的添加剂，其中所述额外的添加剂选自乙醛清除剂和着色剂，其中当所述聚合物组合物包括乙醛清除剂时，该聚合物组合物包括至少10ppm(合适地至少25ppm，优选至少50ppm)的所述乙醛清除剂，当所述聚合物组合物包括着色剂时，该聚合物组合物包括至少50ppm(合适地至少75ppm，优选至少100ppm)的所述着色剂。
所述聚酯组合物和/或氧化钨颗粒可以是如第一方面所描述的。
该方法优选用于制备用于包装容器的预制件，该包装容器包括注射成型的、含有氧化钨颗粒的聚酯组合物，以界定所述预制件。
该方法可以包括将熔融或固态散装聚酯和液态、熔融或固态聚酯聚酯浓缩组合物放入用于制备预制件的机器，该浓缩组合物包括氧化钨颗粒，以获得基于聚酯预制件的重量、具有约5ppm-150ppm的氧化钨颗粒的预制件。
或者，该预制件可以通过选择包括分散于聚酯聚合物内的氧化钨颗粒、球或颗粒形式的聚酯组合物，并注射成型所述聚酯组合物来制备所述预制件。
根据第五方面，提供钨和氧的化合物(特别是氧化钨颗粒)用于改善聚合物组合物(特别是聚酯聚合物)和/或包括聚合物组合物的预制件或板材的再加热性能中的应用，其中：
(I)所述聚合物组合物包括额外的添加剂，其中该额外的添加剂选自乙醛清除剂和着色剂，其中当所述聚合物组合物包括乙醛清除剂时，该聚合物组合物包括至少10ppm(合适地至少25ppm，优选至少50ppm)的所述乙醛清除剂，当所述聚合物组合物包括着色剂时，该聚合物组合物包括至少50ppm(合适地至少75ppm，优选至少100ppm)的所述着色剂，以及其中氧化钨颗粒；或者
(II)所述聚合物组合物为宽度至少为0.3m形式的板材。
该聚合物和/或聚酯组合物可以是如第一方面所描述的。
改善的再加热指的是，与不含有该氧化钨的相同的聚合物和/或聚合物组合物相比，含有氧化钨颗粒导致再加热速率的增加，或再加热能量的减少(再加热效率增加)，或二者都有。
根据第六方面，提供一种聚合物组合物(特别是聚酯组合物)，该聚合物组合物包括钨和氧的化合物(特别是氧化钨颗粒)以及额外的添加剂，其中所述额外的添加剂选自乙醛清除剂和着色剂，其中当所述聚合物组合物包括乙醛清除剂时，该聚合物组合物包括至少10ppm(合适地至少25ppm，优选至少50ppm)的所述乙醛清除剂，当所述聚合物组合物包括着色剂时，该聚合物组合物包括至少50ppm(合适地至少75ppm，优选至少100ppm)的所述着色剂。
该聚合物和/或聚酯组合物可以是如第一方面所描述的。
优选地，提供至少1Kg、合适地10Kg的所述聚合物组合物。可以提供少于10000Kg的所述聚合组合物。
根据第七方面，提供一种制备根据第六方面所述的聚酯组合物的方法，该方法包括：
酯化反应步骤，包括二羧酸二酯与二醇进行酯交换，或者二羧酸与二醇直接进行酯化反应，以获得一个或多个聚酯单体或聚酯低聚物；
缩聚反应步骤，包括在缩聚反应催化剂存在的条件下，在缩聚反应中一个或多个聚酯单体或聚酯低聚物进行反应，以产生合适地具有特性粘数约为0.50dL/g-1.1dL/g的聚酯聚合物。
颗粒化步骤(particulationstep)，其中熔融聚酯聚合物被固化成颗粒；
可选择的固态化步骤，其中该固态聚合物为聚合的，合适地具有约0.55dL/g-1.2dL/g的特性粘数；和
颗粒添加步骤，包括添加和分散氧化钨颗粒，以在聚酯聚合物中提供分散的氧化钨，其中该颗粒添加步骤发生在上述任一步骤之前、之中或之后。
优选地，在该方法中，制备至少1Kg、合适地至少10Kg、优选至少100Kg的所述聚酯组合物。在所述颗粒化步骤中可以制备至少500个颗粒(例如，至少10000个颗粒)。
该方法可以包括在添加所述氧化钨颗粒之前、之中或之后添加第一方面的所述额外的添加剂。
可以根据WO2007/064312第23页第8行至第24页第15行所描述的测量特性粘数，其上述内容通过参考引入此处。
该方法还可以包括位于所述固态化步骤之后的成形步骤，该成形步骤包括熔融挤出最终固态聚合物，以获得具有分散于其中的氧化钨颗粒的预制件。该颗粒添加步骤可以发生在固态化步骤之中或之后，所述成形步骤之前。该颗粒添加步骤可以包括在成形步骤之前或之中添加所述氧化钨颗粒作为热塑性浓缩物，该热塑性浓缩物包括相对于热塑性浓缩物重量的约100ppm-5000ppm的氧化钨颗粒。该氧化钨颗粒的颗粒尺寸可以如上用于所述预制件的氧化钨颗粒的颗粒尺寸所述。
该颗粒添加步骤可以在缩聚反应步骤之前或之中进行；或者在颗粒化步骤之前或之中进行；或者在固态化步骤之前或之中进行；或者在成形步骤之前或之中进行。
所述二羧酸可以包括对苯二甲酸。所述二羧酸二酯可以包括对苯二甲酸二甲酯。所述二醇可以包括乙二醇。或者，所述二羧酸可以包括萘二羧酸。
热塑性浓缩物可以包括：氧化钨颗粒，含量为基于热塑性浓缩物重量的约0.01wt％-35wt％；热塑性聚合物(合适的聚酯)，含量为基于热塑性浓缩物重量的至少65wt％。
在一个优选实施例中，氧化钨颗粒可以分散在所述方法中使用的一种单体内。优选地，在这种情况下，该氧化钨颗粒可以分散在在酯化反应中进行反应的对苯二甲酸中。
根据第八方面，提供一种液体制剂，该液体制剂包括与聚合物(例如聚酯)相容的载体，以及分散于载体中的钨和氧的化合物(特别是氧化钨颗粒)，在容器内至少提供1L所述液体制剂。
该容器可以包括至少5L的所述液体制剂。所述容器可以包括少于100L的所述液体制剂。
钨和氧的化合物(特别是氧化钨颗粒)可以如上面任一方面所述。
所述载体可以是液体，可以是植物油或矿物油或二醇。特别优选的二醇为乙二醇，特别是当氧化钨颗粒添加至用于PET缩聚反应的材料中的情况下。氧化钨可以在载体中磨碎，合适地打碎任何团块成为初级颗粒。
所述氧化钨颗粒合适地具有小于50μm、优选小于25μm、更优选小于10μm、特别地为5μm或更小的d50。在一些实施例中，所述颗粒可以具有小于2μm的d50。所述颗粒的d50可以大于0.1μm，或者大于0.5μm。可以根据本文中描述的测量d50。
优选地，根据本文中描述的，测得在所述载体中小于5vol％、小于3vol％、或小于1vol％的所述氧化钨颗粒的颗粒尺寸大于100μm。合适地，小于5vol％的所述氧化钨颗粒具有的颗粒尺寸大于10μm。合适地，大于5vol％、优选大于25vol％、更优选大于50vol％、特别地大于75vol％的所述氧化钨颗粒的尺寸大于0.40μm、优选大于0.30μm。
所述制剂中至少90wt％、优选至少95wt％的所述氧化钨颗粒以初级颗粒的形式分散。合适地，小于10wt％、更优选小于5wt％的所述氧化钨颗粒是团块的成分。优选地，所述液体制剂基本不存在氧化钨颗粒的团块。
根据第九方面，提供一种制备第八方面的液体制剂的方法，该方法包括：
(i)将第八方面的载体与钨和氧的化合物(特别是氧化钨颗粒)接触，以形成混合物；
(ii)处理该混合物，以打碎所述氧化钨颗粒的团块，从而产生所述液体制剂。
合适地，所述处理不会明显降低所述氧化钨颗粒的初级颗粒的尺寸。所述处理可以包括研磨混合物。
附图说明
现在，参考附图，以示例的方式详细描述本发明的具体实施例，其中：
图1为预制件再加热温度与一系列添加剂的活性添加量的图表；
图2为光透过率与一系列添加剂的活性添加量的图表；
图3为预制件a*与一系列添加剂的活性添加量的图表；
图4为预制件b*与一系列添加剂的活性添加量的图表；
图5为预制件的光透过率(％)与预制件再加热温度峰值(℃)的图表；
图6为提供用于分散液A、B和C的颗粒尺寸数据的图表；
图7为预制件L*与一系列添加剂的预制件再加热温度的图表；和
图8为预制件b*与一系列添加剂的活性添加量的图表。
以下材料在下文中称为：
WO-A–氧化钨(氧含量20.70％)
WO-B–氧化钨(氧含量20.64％)
WO-C–氧化钨(氧含量19.71％)
WO-D–氧化钨(氧含量10.32％)
钨材料(W)–氧含量小于500ppm
WO-E–氧化钨(氧含量18.86％)
具体实施方式
上述材料为市售的。除非另外指出，本文中描述的氧的还原态及浓度通过应用ASTME159-10标准测试方法测试钴、铜、钨和铁粉末在氧气中的重量损失来评估。
除非另外指出，本文中描述的颗粒尺寸利用配备有充满二氯甲烷微体积模块的贝克曼LS230激光衍射粒度分析仪检查。样品在加入该模块前，预先稀释在矿物油中。
氮化钛-市售氮化钛再加热添加剂。
C93-不包含再加热添加剂的聚酯对照材料。
U1-有Polytrade出售的活性炭再加热添加剂，具有D50＝<0.5μm，最大颗粒尺寸为2μm。
可选择地，例如预制件的数据L*a*b*可以利用连接至IBM可兼容个人计算机的MinoltaCM-3700d分光光度计(D65光源10°观察，包括反射，包括紫外线)测量透过率来测得。利用Minolta提供的标准预制件支架进行测试。
将待评估的所有的钨粉末制备成在与聚合物宿主相容的载体体系内的活性粉末的分散液。当模制部件在其无定形态透过检测时，该载体使用的浓度对宿主聚合物颜色、透过率、或雾度没有影响。该载体对模制预制件的再加热行为也没有影响。
实施例1-预制件的制备
制备包括在载体媒介中的再加热添加剂的液体分散液，并将其添加至注射成型机器的喉部、干的C93聚合物上面。然后利用一次喷射两个预制件的160-tonHUSKY注射成型机从聚合物制备预制件。在285℃进行该注射成型。每个预制件重量约为35g，为圆柱形，长度约为105mm，具有螺旋盖底部，和3.7mm的侧壁厚度。该预制件可以被吹制成一个带有花瓣状底部的一升瓶子。
实施例2-用于评估再加热的方法
用于所有样品/批次的预制件存储在相同区域，并存放至少24小时，以确保待测量的所有预制件具有相同的起始温度。
标准设定进入SidelSB-01拉伸吹塑成型机。该机械容纳两个炉子，每个炉子含有9x1500W+1x2000瓦红外线加热灯，每个炉子10灯，一共20个灯。
输入设定的吞吐率，为1000b/p/h(每小时的瓶数)。在这种产率下，预制件大概花45秒钟穿过炉子。当预制件穿过炉子时，它们自动以恒速转动，从而预制件的整个外表面同等地暴露在炉子灯下。
当红外能量供给至每个预制件时，关闭机器加热系数(这是一个函数，当自主控制供给至炉子灯的能量时，试图引导预制件再加热温度至预设点)，从而没有偏差。
每个灯设定60％的能量，控制每个灯的能量的主能量也设定为60％。在这些条件下，炉子灯都在其最大操作能力的60％的60％下操作。
在预制件穿过炉子后，在它们经过测量预制件表面温度的红外摄像机之前大约有3秒的调整时间(没有红外能量暴露)。该摄像机连接至数据采集站，该数据采集站记录当预制件经过时全部预制件的表面温度。
至少测试一个批次中的五个预制件，获得平均再加热数据。代表每个批次的预制件以交错形式进入机器，从而没有一个批次会有偏差。通过举例的方式，如果要比较三个不同树脂(A、B和C)的再加热行为，那么至少选择由每种树脂制成的5个预制件进行再加热测试，且预制件将以随机顺序进入机器(例如A-C-B-B-C-C-A-C-B-A-C-A-A-B-B，不是所有的A，然后B，然后C)。随后获得每组预制件的再加热数据。
评估再加热的改善(由测试预制件得到的温度减去有C93对照组(即，不包含任何再加热添加剂)得到的温度来界定)
根据以下例子中描述的，对涉及的材料的进行各种评估，以建立具有性能的最好组合的再加热材料。
实施例3-再加热与活性添加量的比较
评估用于不同化学计量的氧化钨以及市售的氮化钛和活性炭(U1)材料的预制件再加热温度与活性添加量的对比。结果如图1所示。
参考图1，结果显示，在评估的钨样品中，WO-C表现出最好的再加热与活性添加量的关系。TiN表现出每ppm活性添加量最好的再加热性能，U1位于TiN和最好的氧化钨之间。
实施例4-光透过率与活性添加量的比较
评估各种材料的预制件光透过率与活性添加量的对比，结果如图2所示。
参考实施例3，虽然TiN具有每ppm活性添加量的最好的再加热性能，但是从图2中可以清楚看出，其对光透过率具有最大的影响。可以理解的是，可用于预制件的再加热添加剂的量取决于添加剂对聚合物美观的影响。从图2中可以看出，WO-C具有每ppm添加剂最好的再加热性能(图1)，且它不会阻挡像WO–E或WO-D一样多的透射光(图2)。
实施例5-预制件a*和b*与活性添加量的比较
除了实施例3和4中描述的评估的因素之外，再加热添加剂不会对聚合物的a*和b*颜色产生不利影响也是人们希望的。希望添加剂对a*赋予中性或稍稍正向(例如红色)影响，对b*赋予稍稍负向(例如蓝色)影响。这种特性将给予活跃的色调特性。
图3和4分别展示了预制件a*与活性添加量的对比，以及预制件b*与活性添加量的对比。从图中可知，注意到，在钨基材料中，钨金属、WO-A和WO-B提供对a*最好的影响。但是，这些材料反应出最差的再加热性能。b*结果表明，虽然WO-E和WO–D给出优选的蓝色色调效果，但是它们对一般光透过率的破坏效果大于WO-C样品的。可以注意到，与WO-D和WO-E材料相比，WO-C对b*具有相对中性的影响，对a*具有非常相似的影响，且具有最好的再加热吸收性能。因此，WO-C表现为在所有预制件中最好的。
表1总结了用于汇编图1至4的结果。D65为标准光源。
表1
实施例6
再加热添加剂对基体聚合物影响的相关指示用来评价它对宿主聚合物的L*以及再加热功效的影响如何。表1中引用了功效值(比较添加剂对聚合物再加热的影响，以及对L*的影响)。
根据以下来计算所述值：
聚合物功效＝(含有添加剂的预制件的再加热值–非再加热预制件对照值)
(非再加热预制件的L*-含有添加剂的预制件的L*).
该数据展示了为了改善再加热性能，将市场主导的U1添加至聚酯实际上会导致聚合物更差，U1对聚合物美观的影响远远超出了它提供的再加热的益处。相比而言，在最佳添加量(12.5ppm活性)，该WO-C添加剂使非再加热对照聚合物的功效性能增加了多于两倍。
实施例7
图5的表格展示了具有很大改善的功效性能的聚合物的一个明显的益处。该功效为聚合物制造商带来灵活性。例如，参考图5，该实施例加亮了添加量6ppmU1及其对预制件再加热和L*的影响。该添加量为用于炭基再加热技术的再加热产品中首先考虑的。该表表明添加TiN的相似L*的预制件将表现明显改善的再加热性能。生产的含有WO-C材料的相似L*的预制件将产生超级再加热聚合物。或者，聚合物生产商可以选择生产含有WO-C的产品，其具有与含有6ppmU1的产品相似的再加热行为，但是具有更加优越的L*。
以下实施例报道了进行的实验，该实验用于生产用于制备以上步骤中的预制件的改善的(例如更具有成本效益)分散液。
实施例8-分散液的制备和评估
制备并评估WO-C的三种不同的分散液，如下所述：
分散液A-利用HamiltonBeach分散机使7.5g的氧化钨在92.5g的载体中分散5分钟，来制备WO-C；
分散液B-利用“最优”的磨碎制备WO-C。包括将200g氧化钨与200g载体混合形成浆体，将该浆体加入至含有0.7-1mm铈珠的250ml的EigerTerence卧式珠研机。该混合物通过再循环研磨1小时。
图6包括分散液A和B的颗粒尺寸信息。应该理解的是，研磨并没有减小颗粒尺寸，而是打碎颗粒尺寸大于4μm的大的团块。发现所有的颗粒大于0.375μm，但是对于分散液B，平均颗粒尺寸已经减小。表2展示了这些值。
表2
分散液参考 D50WO-C颗粒尺寸(μm)
A 13.2
B 0.946
为分散液A、B、U1和TiN评估预制件L*与预制件再加热温度的对比，结果如图7所示。
图7加亮了分散液B(具有更小的平均颗粒尺寸和更窄的颗粒尺寸分布)生产的预制件具有更好的功效，其优点在于需要较少的材料获得目标再加热范围；获得相同的再加热行为，同时具有更好的光透过率；从而为客户提供更便宜的产品。
为分散液A、B、U1和TiN评估预制件b*与活性添加量之间的对比，结果如图8所示。该图展示了减小分散液中添加剂颗粒的颗粒尺寸将产生理想的蓝色调色。但是，有利地，与TiN相比，对于WO-C材料，该影响并不严重，从而在预制件表现出过度蓝色之前，可以向聚合物中加热更多添加量的WO-C材料。发现，进一步显著减小该WO-C的颗粒尺寸会增加蓝色，并使材料更像TiN；由于产生过度调色，因此过多减小颗粒尺寸是不利的。
当添加时，在实施例中在大约3.75ppm活性添加量处展示了获得b*轴的TiN中性。在该点，预制件将开始获得蓝色/绿色色调。作为对比，在蓝色/绿色色调出现前，可以添加更多的WO-C的添加剂。添加U1使得聚合物更黄，表明制造商需要添加额外的蓝色调色剂，以中和该影响。额外的调色剂将导致聚合L*的损失。
已经注意到，含有分散液A的预制件表现出比含有U1的预制件好三倍的性能。同样，分散液B展示了将颗粒尺寸减小至指出的范围，将导致与其对预制件透过率或L*损失的影响相比，在添加量范围获得更多的再加热。这种影响产生增加的聚合物功效。

Claims (28)

1.一种制品，包括：
(A)聚合物组合物(特别是聚酯组合物)，该聚合物组合物包括钨和氧的化合物(特别是氧化钨颗粒)，和额外的添加剂，其中该额外的添加剂选自乙醛清除剂和着色剂，其中当所述聚合物组合物包括乙醛清除剂时，该聚合物组合物包括至少10ppm(合适地至少25ppm，优选至少50ppm)的所述乙醛清除剂，当该聚合物组合物包括着色剂时，该聚合物组合物包括至少50ppm(合适地至少75ppm，优选至少100ppm)的所述着色剂，其中优选所述制品为用于容器的预制件；或
(B)包括聚合物组合物(特别是聚酯、聚碳酸酯或聚烯烃组合物)的板材，该聚合物组合物包括钨和氧的化合物(特别是氧化钨颗粒)，其中该板材的宽度至少为0.3m。
2.根据权利要求1所述的制品，其特征在于，在段落(A)和(B)中，所述钨和氧的化合物包括10.30-20.65wt％的氧，优选15.00-20.64wt％的氧，更优选18.86-20.64wt％的氧，特别是19.4-19.9wt％的氧。
3.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于，在所述钨和氧的化合物中，钨和氧的总的质量百分比至少为97wt％。
4.根据前面任意一项权利要求所述的制品，其特征在于，所述钨和氧的化合物至少包括99wt％的钨和氧部分。
5.根据前面任意一项权利要求所述的制品，其特征在于，在所述钨和氧的化合物中钨和氧的总的质量百分比为至少99wt％，所述钨和氧的化合物包括19.4-19.9wt％的氧。
6.根据前面任意一项权利要求所述的制品，其特征在于，至少95wt％的所述制品(特别是所述预制件)由所述聚合物组合物(特别是所述聚酯组合物)组成。
7.根据前面任意一项权利要求所述的制品，其特征在于，所述制品(特别是所述预制件)包括12-100ppm的所述钨和氧的化合物。
8.根据前面任意一项权利要求所述的制品，其特征在于，所述预制件的重量为12g-1200g，且包括0.00009g-0.006g的所述钨和氧的化合物；所述板材的重量为1g-5Kg。
9.根据前面任意一项权利要求所述的制品，其特征在于，所述聚合物组合物为聚酯组合物，其至少包括90wt％的聚酯聚合物。
10.根据前面任意一项权利要求所述的制品，其特征在于，所述氧化钨颗粒的d50小于10μm，大于0.1μm，特别地是大于0.5μm。
11.根据前面任意一项权利要求所述的制品，其特征在于，小于5vol％的所述氧化钨颗粒具有大于100μm的颗粒尺寸；大于75vol％的所述氧化钨颗粒具有大于0.40μm的颗粒尺寸。
12.根据前面任意一项权利要求所述的制品，其特征在于，所述制品包括至少10ppm，且小于100ppm的氧化钨颗粒，且所述L*至少为70。
13.根据前面任意一项权利要求所述的制品，其特征在于，所述制品包括聚酯组合物，所述聚酯组合物包括大于98wt％(特别是大于99wt％)的聚酯聚合物和5-150ppm(特别是20-50ppm)的氧化钨颗粒，其中优选地所述聚酯聚合物基本由PET组成，其中优选地，所述氧化钨颗粒包括19.4-19.9wt％的氧。
14.根据前面任意一项权利要求所述的制品，其特征在于，段落(A)中的所述聚合物组合物中的所述额外的添加剂选自10-1000ppm的乙醛清除剂和50-4000ppm的着色剂。
15.根据前面任意一项权利要求所述的制品，其特征在于，所述着色剂选自蓝色和绿色着色剂；或选自酞菁、蒽醌和无机颜料。
16.根据前面任意一项权利要求所述的制品，其特征在于，所述制品为板材，该板材的宽度为0.3m-2m；且可选地所述板材的厚度为50μm-10mm。
17.根据前面任意一项权利要求所述的制品，其特征在于，所述制品为集合的一部分，该集合包括至少十个所述制品，其中所述集合中所有的制品大致相同。
18.一种成品制品，该成品制品选自包装容器和热成型制品，所述成品制品包括聚合物组合物(特别是聚酯组合物)，该聚合物组合物包括钨和氧的化合物(特别是氧化钨颗粒)和额外的添加剂，其中所述添加剂选自乙醛清除剂和着色剂，其中当所述聚合物组合物包括乙醛清除剂时，所述聚合物组合物包括至少10ppm(合适地至少25ppm，优选至少50ppm)的乙醛清除剂，当所述聚合物组合物包括着色剂时，该聚合物组合物包括至少50ppm(合适地至少75ppm，优选至少100ppm)的着色剂，其中当所述成品制品是热成型制品时，所述热成型制品包括含有所述聚合物组合物的、厚度为50μm-10mm的材料。
19.根据权利要求18所述的成品制品，其特征在于，该成品制品由根据权利要求1至17中任意一项所述的制品制成。
20.一种制备根据权利要求18或19所述的成品制品的方法，包括：
(i)选择根据权利要求1至17中任意一项所述的制品；
(ii)加热该制品，并使其经受吹塑成型，从而制备包装容器；或者使其经受热成型，以制备热成型制品，其中优选地，所述方法包括制备至少五十个所述成品制品。
21.一种制品的制备方法，所述制品选自根据权利要求1至17任一项所述的用于容器或板材的预制件，所述方法包括对聚合物组合物(特别是聚酯组合物)进行热处理，该聚合物组合物包括钨和氧的化合物(特别是氧化钨颗粒)以及额外的添加剂，其中所述额外的添加剂选自乙醛清除剂和着色剂，其中当所述聚合物组合物包括乙醛清除剂时，该聚合物组合物包括至少10ppm(合适地至少25ppm，优选至少50ppm)的所述乙醛清除剂，当所述聚合物组合物包括着色剂时，该聚合物组合物包括至少50ppm(合适地至少75ppm，优选至少100ppm)的所述着色剂。
22.钨和氧的化合物(特别是氧化钨颗粒)用于改善聚合物组合物(特别是聚酯聚合物)和/或包括聚合物组合物的预制件或板材的再加热性能的用途，其中：
(I)所述聚合物组合物包括额外的添加剂，其中该额外的添加剂选自乙醛清除剂和着色剂，其中当所述聚合物组合物包括乙醛清除剂时，该聚合物组合物包括至少10ppm(合适地至少25ppm，优选至少50ppm)的所述乙醛清除剂，当所述聚合物组合物包括着色剂时，该聚合物组合物包括至少50ppm(合适地至少75ppm，优选至少100ppm)的所述着色剂；或者
(II)所述聚合物组合物的形式为宽度至少为0.3m的板材。
23.一种聚合物组合物(特别是聚酯组合物)，该聚合物组合物包括钨和氧的化合物(特别是氧化钨颗粒)以及额外的添加剂，其中所述额外的添加剂选自乙醛清除剂和着色剂，其中当所述聚合物组合物包括乙醛清除剂时，该聚合物组合物包括至少10ppm(合适地至少25ppm，优选至少50ppm)的所述乙醛清除剂，当所述聚合物组合物包括着色剂时，该聚合物组合物包括至少50ppm(合适地至少75ppm，优选至少100ppm)的所述着色剂。
24.一种制备根据权利要求23所述的聚酯组合物的方法，该方法包括：
酯化反应步骤，包括使二羧酸二酯与二醇进行酯交换，或者使二羧酸与二醇直接进行酯化反应，以获得一个或多个聚酯单体或聚酯低聚物；
缩聚反应步骤，包括在缩聚反应催化剂存在的条件下，使一个或多个聚酯单体或聚酯低聚物在缩聚反应中进行反应，以产生合适地具有特性粘数约为0.50dL/g-1.1dL/g的聚酯聚合物；
颗粒化步骤，其中熔融聚酯聚合物被固化成颗粒；
可选的固态化步骤，其中固态聚合物被聚合至合适地具有约0.55dL/g-1.2dL/g的特性粘数；和
颗粒添加步骤，包括添加和分散氧化钨颗粒，以在聚酯聚合物中提供分散的氧化钨，其中该颗粒添加步骤发生在上述任一步骤之前、之中或之后，其中制备至少100Kg的所述聚酯组合物。
25.一种液体制剂，该液体制剂包括与聚合物(例如聚酯)兼容的载体，以及分散于载体中的钨和氧的化合物(特别是氧化钨颗粒)，在容器内至少提供1L所述液体制剂。
26.根据权利要求25所述的制剂，其特征在于，所述钨和氧的化合物包括氧化钨颗粒，该氧化钨颗粒具有小于50μm、优选小于25μm、更优选小于10μm、特别地为5μm或更小的d50；且所述颗粒的d50大于0.1μm或大于0.5μm。
27.根据权利要求25或26所述的制剂，其特征在于，所述钨和氧的化合物包括10.30-20.65wt％的氧、优选15.00-20.64wt％的氧，更优选18.86-20.64wt％的氧，特别是19.4-19.9wt％的氧。
28.一种制备根据权利要求25至27中任意一项所述的液体制剂的方法，该方法包括：
(i)将根据权利要求26所述的载体与钨和氧的化合物(特别是氧化钨颗粒)接触，以形成混合物；
(ii)处理该混合物，以打碎所述氧化钨颗粒的团块，从而产生所述液体制剂。
CN201480005908.XA 2013-01-23 2014-01-13 聚合物材料 Active CN105143328B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361755673P 2013-01-23 2013-01-23
US61/755,673 2013-01-23
PCT/GB2014/050087 WO2014114912A1 (en) 2013-01-23 2014-01-13 Polymeric materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105143328A true CN105143328A (zh) 2015-12-09
CN105143328B CN105143328B (zh) 2019-11-05

Family

ID=50029146

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480005908.XA Active CN105143328B (zh) 2013-01-23 2014-01-13 聚合物材料

Country Status (15)

Country Link
US (1) US10081717B2 (zh)
EP (1) EP2948504B1 (zh)
JP (2) JP2016505084A (zh)
KR (1) KR102127868B1 (zh)
CN (1) CN105143328B (zh)
AU (1) AU2014208948B9 (zh)
BR (1) BR112015017521B1 (zh)
CA (1) CA2896923C (zh)
ES (1) ES2747393T3 (zh)
LT (1) LT2948504T (zh)
MX (1) MX2015008913A (zh)
PL (1) PL2948504T3 (zh)
PT (1) PT2948504T (zh)
RU (1) RU2664935C2 (zh)
WO (1) WO2014114912A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7307448B2 (ja) * 2019-01-11 2023-07-12 アラム株式会社 毛材

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060293493A1 (en) * 2005-06-22 2006-12-28 Kulkarni Sanjay T Polyester resins with a special co-catalyst for high melt poly and SSP reactivity with enhanced color values
CN101263189A (zh) * 2005-07-13 2008-09-10 通用电气公司 具有红外吸收性的聚碳酸酯组合物、制备方法以及由其制备的制品
US20090035502A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Kulkarni Sanjay Tammaji Polymeric composition suitable for manufacturing pasteurizable containers
CN101679650A (zh) * 2007-04-26 2010-03-24 住友金属矿山株式会社 热线屏蔽用聚酯膜及热线屏蔽用聚酯膜层压体
CN101848811A (zh) * 2007-11-05 2010-09-29 巴斯夫欧洲公司 用于提高近红外辐射的热输入量的氧化钨
US20110292502A1 (en) * 2010-05-10 2011-12-01 Bayer Materialscience Ag Polymer composition having heat-absorbing properties and improved colour properties
CN103910919A (zh) * 2012-12-28 2014-07-09 财团法人工业技术研究院 透明隔热组合物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3733309A (en) 1970-11-30 1973-05-15 Du Pont Biaxially oriented poly(ethylene terephthalate)bottle
US4359570A (en) 1980-05-08 1982-11-16 Eastman Kodak Company Colored polyester containing copolymerized dyes as colorants
US5258233A (en) 1992-04-02 1993-11-02 Eastman Kodak Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
US5521257A (en) * 1995-01-03 1996-05-28 Donlar Corporation Hydrolysis of polysuccinimide to produce low-color polyaspartic acid and salts thereof
JP2003301094A (ja) * 2002-02-05 2003-10-21 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸フイルム
US6762275B1 (en) 2003-05-27 2004-07-13 The Coca-Cola Company Method to decrease the acetaldehyde content of melt-processed polyesters
US7368523B2 (en) 2004-11-12 2008-05-06 Eastman Chemical Company Polyester polymer and copolymer compositions containing titanium nitride particles
GB0407114D0 (en) 2004-03-30 2004-05-05 Colormatrix Europe Ltd Polymer additives and methods of use thereof
CA2564978A1 (en) 2004-04-30 2005-11-17 A123 Systems, Inc. Low impedance layered battery apparatus and method for making the same
JP4929616B2 (ja) * 2004-05-12 2012-05-09 東洋紡績株式会社 ポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体
US20060110557A1 (en) * 2004-09-03 2006-05-25 Zhiyong Xia Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic tungsten particles
DE602005016714D1 (de) * 2004-12-06 2009-10-29 Eastman Chem Co Cobaltkonzentrate auf polyesterbasis für sauerstoffspülende zusammensetzungen
JP2007138156A (ja) * 2005-10-19 2007-06-07 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物、それからなるポリエステル成形体およびポリエステル中空成形体の製造方法
US20080058495A1 (en) * 2006-09-05 2008-03-06 Donna Rice Quillen Polyester polymer and copolymer compositions containing titanium and yellow colorants
WO2008149974A1 (ja) * 2007-06-08 2008-12-11 Bridgestone Corporation 近赤外線遮蔽体、これを用いた積層体及びディスプレイ用光学フィルタ
JP5446231B2 (ja) * 2008-12-05 2014-03-19 アイシン精機株式会社 サンルーフ装置
PT2382262E (pt) * 2009-01-20 2015-10-22 Ppg Ind Ohio Inc Composições transparentes, incolores de absorção de radiação infravermelha compreendendo nanopartículas de óxido de tungsténio não estequiométrico
US11597813B2 (en) * 2011-07-21 2023-03-07 Colormatrix Holdings, Inc. Polymeric materials

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060293493A1 (en) * 2005-06-22 2006-12-28 Kulkarni Sanjay T Polyester resins with a special co-catalyst for high melt poly and SSP reactivity with enhanced color values
CN101263189A (zh) * 2005-07-13 2008-09-10 通用电气公司 具有红外吸收性的聚碳酸酯组合物、制备方法以及由其制备的制品
CN101679650A (zh) * 2007-04-26 2010-03-24 住友金属矿山株式会社 热线屏蔽用聚酯膜及热线屏蔽用聚酯膜层压体
US20090035502A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Kulkarni Sanjay Tammaji Polymeric composition suitable for manufacturing pasteurizable containers
CN101848811A (zh) * 2007-11-05 2010-09-29 巴斯夫欧洲公司 用于提高近红外辐射的热输入量的氧化钨
US20100310787A1 (en) * 2007-11-05 2010-12-09 Basf Se Use of zero-order diffractive pigments
US20110292502A1 (en) * 2010-05-10 2011-12-01 Bayer Materialscience Ag Polymer composition having heat-absorbing properties and improved colour properties
CN103910919A (zh) * 2012-12-28 2014-07-09 财团法人工业技术研究院 透明隔热组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN105143328B (zh) 2019-11-05
RU2015134334A (ru) 2017-03-02
KR102127868B1 (ko) 2020-06-29
PT2948504T (pt) 2019-10-02
WO2014114912A1 (en) 2014-07-31
KR20150108413A (ko) 2015-09-25
JP2016505084A (ja) 2016-02-18
EP2948504A1 (en) 2015-12-02
US10081717B2 (en) 2018-09-25
US20150361243A1 (en) 2015-12-17
AU2014208948B2 (en) 2017-11-23
PL2948504T3 (pl) 2019-12-31
JP6946393B2 (ja) 2021-10-06
CA2896923C (en) 2021-03-16
BR112015017521A2 (pt) 2017-07-11
MX2015008913A (es) 2015-10-22
JP2020007049A (ja) 2020-01-16
RU2664935C2 (ru) 2018-08-23
AU2014208948A1 (en) 2015-08-13
LT2948504T (lt) 2019-10-10
ES2747393T3 (es) 2020-03-10
CA2896923A1 (en) 2014-07-31
EP2948504B1 (en) 2019-08-28
AU2014208948B9 (en) 2017-12-07
BR112015017521B1 (pt) 2021-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101120045B (zh) 包含氮化钛颗粒的聚酯聚合物和共聚物组合物
US6503586B1 (en) Title improved infrared absorbing polyester packaging polymer
EP1049738A1 (en) Thermoplastic polymer composition containing black iron oxide
JP2007504352A (ja) 遅延性結晶化ポリエステル樹脂
JP6456906B2 (ja) ポリマー材料
CN104271635A (zh) 含有作为再热添加剂的特殊炭黑的聚酯树脂
CN105143328A (zh) 聚合物材料
KR100455456B1 (ko) 적외선 흡수성이 개선된 폴리에스테르 수지
RU2405178C2 (ru) Уф-защитная композиция для полиэфиров
MXPA06011692A (es) Metodos para elaborar resinas de tereftalato de polietileno catalizado por titanio.
EP1084191A2 (en) Hollow molded product comprising ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate polymer and ultraviolet absorber and production process therefor
JP2004026853A (ja) 紫外線透過率を下げるポリエステル組成物及びこれを使って製造したペットボトル
KR20190005888A (ko) 폴리에스터 수지 조성물
CN101511923A (zh) 含有钛和黄色着色剂的聚酯聚合物和共聚物组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant