JP6456906B2 - ポリマー材料 - Google Patents

Description

本発明はポリマー材料に関する。より詳細には、シート又は包装の製造において使用するためのポリエステルに関するが、これらに限定されない。

ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）からできており、飲料容器に使用されるもの等の多くのプラスチックパッケージは、再加熱ブロー成形、又はポリマーの加熱軟化を必要とする他の動作によって形成される。

再加熱ブロー成形において、試験管形状射出成形であるボトルプリフォームは、ポリマーのガラス転移温度を上回って加熱され、次いでボトル鋳型内に位置付けられて、その開口端を通過する加圧空気を受ける。この技術は、例えば、本願明細書に援用する特許文献１に示されている通り、当技術分野において周知である。典型的なブロー成形作業において、クォーツ赤外線ヒータからの放射エネルギーは、概してプリフォームを再加熱するために使用される。

ポリマーの加熱軟化を必要とする作業を使用する包装容器の調製において、再加熱時間、つまり延伸ブロー成形のための適正温度に達するためにプリフォームが必要とする時間（ヒートアップ時間とも呼ばれる）は、生産性及び必要なエネルギーの両方に影響を及ぼす。処理装置が改良されるにつれて、単位時間当たりより多くのユニットを生成することが可能になってきた。故に、高速で再加熱することによって（再加熱速度増大）、もしくはより少ない再加熱エネルギーで（再加熱効率の増大）、又はその両方によって、従来のポリエステル組成物と比較して改良された再加熱特性を提供するポリエステル組成物を提供することが望ましい。

上述の再加熱特性は、ポリマー自体の吸収特性によって変動する。クォーツ赤外線ランプ等、ポリマープリフォームを再加熱するために使用される加熱ランプは、約５００ｎｍから１，５００ｎｍ超の範囲の波長を持つ広帯域な発光スペクトルを有する。しかしながら、ポリエステル、とりわけＰＥＴは、５００ｎｍ〜１，５００ｎｍの領域内での電磁放射吸収が不十分である。故に、ランプからのエネルギー吸収を最大化してプリフォームの再加熱速度を増大させるために、赤外線エネルギー吸収を増大させる材料が時折ＰＥＴに添加される。残念ながら、これらの材料は、ＰＥＴ容器の視覚的外観に対して悪影響を有する傾向があり、例えば、ヘイズレベルを増大させ、かつ／又は物品が暗色の外観を有する原因となる。さらに、可視光波長範囲（４００ｎｍから７８０ｎｍ）において吸光度を持つ化合物はヒトの目には着色されているように見えるため、可視光を吸収し、かつ／又は散乱させる材料は、ポリマーに色を付与することになる。

様々な黒色及び灰色体吸収化合物が、再加熱ランプ下でポリエステルプリフォームの再加熱特徴を改良するための再加熱剤として使用されてきた。これらの従来の再加熱添加剤は、カーボンブラック、グラファイト、アンチモン金属、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、不活性鉄化合物、スピネル顔料及び赤外線吸収染料を含む。ポリマーに添加することができる吸収化合物の量は、Ｌ^＊値として表現され得る輝度、測定され、ａ^＊及びｂ^＊値によって表現される色等、ポリマーの視覚的特性に対するその影響によって制限されている。

プリフォーム及び得られた褐色物品における許容レベルの輝度及び色を保持するために、再加熱添加剤の分量を減少させることがあり、これが今度は再加熱速度を減少させる。故に、ポリエステル樹脂に添加される再加熱添加剤の種類及び量は、再加熱速度を増大さ
せることならびに許容される輝度と色レベルを保持することの間で望ましいバランスをとるように調整することができる。

特許文献２（アドチオ（Ａｄｏｃｈｉｏ））は、ナノ粒子を含む透明、無色の赤外線吸収組成物に関する一般的開示を含む。該特許は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂ，Ｆ，Ｐ，Ｓ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｔｅ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｒｅ，Ｂｅ，Ｈｆ，Ｏｓ，Ｂｉ，Ｉから選択される元素を組み込んでいてよい酸化タングステン粒子を開示している。さらに、該特許は、記述されている材料についての粒径の範囲及びローディングレベルの範囲を開示している。該文書は、記述されている粒子が、熱可塑性組成物、熱硬化性組成物、放射線硬化性組成物、及び金属アルコキシドを含む組成物から選択され得る結合剤中に分散され得ることを示唆している。好適な熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ビニルポリマー、アクリルポリマー及びコポリマーならびにそれらの混和物を含むがこれらに限定されないといわれている。好適な熱硬化性樹脂は、例えば、アクリル、飽和又は不飽和のポリエステル、ポリウレタン又はポリエーテル、ポリビニル、セルロース誘導体、アクリレート、シリコンベースポリマー、それらのコポリマー及びそれらの混合物から選択され得、数ある中でも、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシル、イソシアネート、アミド、カルバメート及びカルボキシレート基（それらの混合物を含む）等の反応性基を含有し得る。好適な放射線硬化性組成物は、（メタ）アクリレート化ウレタン（すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化エポキシ（すなわち、エポキシ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化ポリエステル（すなわち、ポリエステル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化メラミン（すなわち、メラミン（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化（メタ）アクリル、（メタ）アクリレート化シリコーン、（メタ）アクリレート化ポリエーテル（すなわち、ポリエーテル（メタ）アクリレート）、ビニル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリレート化油を含む放射線硬化性オリゴマー及びポリマーを含むといわれている。

特許文献２は、コーティング組成物を生成する際、ならびにシート、フィルム、ボトル、トレイ、他の包装、ロッド、チューブ、蓋、繊維及び射出成形物品等の物品を生成する際に記述されている材料の使用も主張している。

特許文献２は、具体例をまったく含んでいない。
ポリエステルプリフォームに組み込まれて十分な再加熱を生成することができる多くの材料があることは明白であるが、プリフォーム（及びそれを吹いて形成したボトル）の光学特性を好適に維持しながら十分な再加熱を実現することが目下の課題である。特に、ポリエステルの過剰な（かつ許容されない）暗色化又は着色なしに十分な再加熱を提供することが課題である。これは、プリフォームが飲料ボトル等の液体容器を製造するために使用される場合、とりわけミネラルウォータを含有する際の使用について、高透明度及び色の非存在（又はわずかに青みを帯びた色の存在）が望ましくかつ／又は必須であるとみなされる場合に、特に関係がある。

透明度は通常、ＣＩＥＬＡＢシステムにおいてＬ^＊として提示され、１００が最も明るく、０が最も暗い。したがって、高いＬ^＊が望ましい。加えて、ｂ^＊がゼロに近い又はわずかに負であるであること及びａ^＊がゼロに近いことが望ましい。

市販の活性炭再加熱添加剤は、ポリトレード（Ｐｏｌｙｔｒａｄｅ）によって参照番号Ｕ１で販売されている。実現される再加熱のレベルは許容されるが、ポリマーの望ましくない暗色化及び／又は着色なしに再加熱のレベルを増大させることは困難である。

市販の窒化チタン再加熱添加剤は、特許文献３（カラーマトリックス（ＣｏｌｏｒＭａｔｒｉｘ））及び特許文献４（イーストマン（Ｅａｓｔｍａｎ））において記述されている。提案されているレベルでの再加熱は適度であるが、再加熱を上昇させるための試みにおいてより多くの窒化チタンが使用されれば、Ｌ^＊が低減され、ｂ^＊が負に傾きすぎ（すなわち、ポリマーの青みが大きくなりすぎ）、その結果として、その効果に対抗するためにトナーを添加する必要がある。しかしながら、トナーの添加は、Ｌ^＊をさらに不都合なほど低下させる。

加えて、再加熱剤は、熱成形中のシートの再加熱を改良するために、シートにおいて使用される。

米国特許第３，７３３，３０９号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０１８４９０１号明細書 国際公開第２００５／０９５５１６号パンフレット 国際公開第２００７／０６４３１２号パンフレット

本発明の好適な実施形態の目的は、プリフォーム、容器及び／又はシート用の有利な再加熱添加剤を提供することにある。
本発明の好適な実施形態の目的は、再加熱が改良され、透明度及び／又はＬ^＊に対する影響が低減された、ポリエステルプリフォーム用の添加剤を提供することにある。

本発明の好適な実施形態の目的は、再加熱が改良され、透明度及び／又はＬ^＊に対する影響が低減され、ゼロに近い、かつ／又は望ましくない黄色を付与するような正に傾きすぎない、かつ／又は大きすぎる青み効果を付与するような負に傾きすぎないｂ^＊を伴う、ポリエステルプリフォーム用の添加剤を提供することにある。

本発明の第１の態様によれば、酸化タングステン粒子を含むポリマー組成物、とりわけポリエステル組成物を含んでなる、容器又はシート用のプリフォームの形態をなす、物品が提供される。

上記の物品は好適には、容器用のプリフォームである。
酸化タングステン粒子は、一般式ＷＯｘ［式中、２．６５≦ｘ≦２．９５等、２．２≦ｘ≦２．９９９である］のものであってよい。酸化タングステン粒子は、一般式ＭｘＷｙＯｚ［式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ及びＩから選択される１つ又は複数の元素であり；Ｗはタングステンであり；Ｏは酸素であり；０．００１≦ｘ／ｙ≦０．１等の０．００１≦ｘ／ｙ≦１及び２．６５≦ｚ／ｙ≦２．９５等の２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９である］のものであってよい。いくつかの実施形態において、酸化タングステン粒子が一般式ＭｘＷｙＯｚのものである場合、ｚ／ｙは２．７２又は２．９である。２．９への言及は、２．９０及び２．９２の両方を網羅する。

前記酸化タングステン粒子は好適には、式ＷＯ_２．７２又はＷＯ_２．９のものである。
そのような酸化タングステン粒子は、再加熱性能、Ｌ^＊及び／又はｂ^＊の観点から、市販の窒化チタン及び炭素ベースの再加熱剤よりも驚くほど有利であることが分かっている。１実施形態において、前記酸化タングステン粒子は式ＷＯ_２．９０のものであってよく、別の実施形態において、前記酸化タングステン粒子は式ＷＯ_２．９２のものであってよい。

とりわけ好ましいのは、式ＷＯ_２．７２の酸化タングステン粒子である。この材料は、次の具体例においてさらに記述する通り、プリフォームに組み込まれた際に、例外的な再加熱及び光学特性を有することが分かっている。

前記酸化タングステン粒子は、好ましくは、少なくとも７０ｗｔ％、少なくとも８０ｗｔ％、少なくとも９０ｗｔ％、少なくとも９５ｗｔ％、少なくとも９９ｗｔ％、又は、とりわけ約１００ｗｔ％のＷＯ_２．７２を含む。

本明細書における「ｐｐｍ」への言及は、「重量で１００万分の１」を指す。
前記ポリマー組成物（とりわけ前記ポリエステル組成物）は、５ｐｐｍから１５０ｐｐｍ、好適には１２から１５０ｐｐｍ、好ましくは１２から１００ｐｐｍ、より好ましくは１２から５０ｐｐｍ、とりわけ２０から５０ｐｐｍの酸化タングステン粒子、とりわけＷＯ_２．７２を含み得る。

前記酸化タングステンは、好ましくは、ポリマー組成物（とりわけ前記ポリエステル組成物）の全体に、及び／又は後述する通りのポリエステルポリマーの全体に、実質上均質的に分散している。

前記物品（とりわけ前記プリフォーム）の少なくとも８０ｗｔ％、少なくとも９０ｗｔ％、少なくとも９５ｗｔ％又は少なくとも９９ｗｔ％は、好適には、前記ポリマー組成物（とりわけ前記ポリエステル組成物）でできている。前記物品（とりわけ前記プリフォーム）は、好ましくは、本質的に前記ポリエステル組成物からなる。

前記物品（とりわけ前記プリフォーム）は、５から１５０ｐｐｍ、好適には１２から１５０ｐｐｍ、好適には１２から１５０ｐｐｍ、好ましくは１２から１００ｐｐｍ、より好ましくは１２から５０ｐｐｍ、とりわけ２０から５０ｐｐｍの酸化タングステン粒子、とりわけＷＯ_２．７２を含み得る。

前記プリフォームは、好適には、１２ｇから１２００ｇの範囲内、好ましくは１５から４０ｇの範囲内、より好ましくは１８から４０ｇの範囲内の重量を有する。前記プリフォームは、０．００００９ｇから０．００６ｇの酸化タングステン粒子、とりわけＷＯ_２．７２を含み得る。

前記ポリマー組成物は、好ましくは、前記ポリエステル組成物である。前記ポリエステル組成物は、好ましくは、少なくとも７０ｗｔ％、少なくとも８０ｗｔ％、少なくとも９０ｗｔ％、少なくとも９５ｗｔ％、少なくとも９８ｗｔ％又は少なくとも９９ｗｔ％のポリエステルポリマーを含む。前記ポリエステル組成物は、９９．９９ｗｔ％未満又は９９．９５ｗｔ％未満のポリエステルポリマーを含み得る。

好適なポリエステルポリマーの例は、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロ−ヘキシレンジメチレン）テレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（エチレン−ｃｏ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）（ＰＥＴＧ）、コポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン／エチレンテレフタレート）（ＰＣＴＧ）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート−ｃｏ−イソフタレート）（Ｐ
ＣＴＡ）、ポリ（エチレンテレフタレート−ｃｏ−イソフタレート）（ＰＥＴＡ）及びそれらの混和物又はそれらのコポリマーの１つ又は複数を含む。好適なポリエステルの例は、米国特許第４，３５９，５７０号明細書において記述されているものを含み、本願明細書にその全体を援用する。

用語ポリエステルは、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド及びポリエーテルエステルアミドを含むがこれらに限定されないポリエステル誘導体を含むことも意図している。したがって、簡単にするために、本明細書及び請求項の全体を通して、用語ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド及びポリエーテルエステルアミドは交換可能に使用され得、典型的には、ポリエステルと称される。

好ましくは、前記ポリエステルポリマーは、ＰＥＴ、ＰＥＮ及びコポリマー又はそれらの混合物を含み、好ましくは本質的にそれらからになる。前記ポリエステルポリマーは、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含み、より好ましくは本質的にそれからになる。

好適には、ポリアルキレンテレフタレートポリマー又はポリアルキレンナフタレートポリマーは、ポリマー中のユニットの総モルに基づき、少なくとも６０モル％の量のポリアルキレンテレフタレートユニット又はポリアルキレンナフタレートユニットを有するポリマーをそれぞれ意味する。故に、ポリマーは、完成したポリマー中の原料のモル％によって測定した際に、少なくとも８５モル％、又は少なくとも９０モル％、又は少なくとも９２モル％、又は少なくとも９６モル％の量のエチレンテレフタレート又はナフタレートユニットを含有し得る。故に、ポリエチレンテレフタレートポリマーは、エチレンテレフタレートユニット及びアルキレングリコール又はアリールグリコールに由来する他のユニットと、脂肪族又はアリールジカルボン酸とのコポリエステルからなってよい。

ポリエチレンテレフタレートは、少なくとも６０モル％、又は少なくとも７０モル％、又は少なくとも８５モル％、又は少なくとも９０モル％、及び多くの用途で少なくとも９５モル％のテレフタル酸又はＣ１〜Ｃ４ジアルキルテレフタレートを含む２酸又はジエステル成分を、少なくとも６０モル％、又は少なくとも７０モル％、又は少なくとも８５モル％、又は少なくとも９０モル％、及び多くの用途で少なくとも９５モル％のエチレングリコールを含むジオール成分と反応させることによって製造され得る。２酸成分はテレフタル酸であり、かつジオール成分はエチレングリコールであることが好ましい。すべての２酸成分（複数可）についてのモル百分率は合計で１００モル％となり、すべてのジオール成分（複数可）についてのモル百分率は合計で１００モル％となる。

本明細書において使用される場合、「ｄ_５０粒径」はメジアン径であり、ここで、体積の５０％は記載されているｄ_５０値よりも大きい粒子で構成され、体積の５０％は記載されているｄ_５０値よりも小さい粒子で構成される。本明細書において使用される場合、メジアン粒径はｄ_５０粒径と同じである。

前記酸化タングステン粒子は、好適には、５０μｍ未満、好ましくは２５μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、とりわけ５μｍ以下のｄ_５０を有する。いくつかの実施形態において、前記粒子は、２μｍ未満、１μｍ未満、０．１μｍ未満、又は０．０５μｍ未満のｄ_５０を有し得る。前記粒子のｄ_５０は、０．００１μｍ超又は０．０１０μｍ超であってよい。ｄ_５０は、本明細書において記述されている通りに測定され得る。

５ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満又は１ｗｔ％未満の前記酸化タングステン粒子は、本明細書において記述されている通りに測定された１００μｍを超える粒径を有する。好ましくは、少なくとも９９ｗｔ％、より好ましくは約１００ｗｔ％の前記酸化タングステン粒子
は、２０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ未満のサイズを有する。

粒径分布は、「スパン（Ｓ）」によって表現することができ、ここで、Ｓは、下記の方程式：
Ｓ＝（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０
［式中、ｄ_９０は、体積の９０％が記載されているｄ_９０よりも小さい直径を有する粒子で構成される粒径を表し；ｄ_１０は、体積の１０％が記載されているｄ_１０よりも小さい直径を有する粒子で構成される粒径を表し；ｄ_５０は、体積の５０％が記載されているｄ_５０値よりも大きい直径を有する粒子で構成され、かつ体積の５０％が記載されているｄ_５０値よりも小さい直径を有する粒子で構成される粒径を表す］
によって算出される。

スパン（Ｓ）が例えば０〜１０、又は０〜５、又は０．０１〜２である酸化タングステン粒子の粒径分布が好適であることがある。
ポリマー、例えばポリエステル組成物の色に対する酸化タングステン粒子の影響は、ＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊スケール［ここで、Ｌ^＊は０から１００の範囲であり、暗から明へ測定する］を使用して評価することができる。色は、本明細書において記述されている通りに評価され得る。前記物品（とりわけ前記プリフォーム）は、好適には、少なくとも５５、好ましくは少なくとも６３、より好ましくは少なくとも７０のＬ^＊を有する。該物品は、好適には、２．０未満、好ましくは１．０未満、より好ましくは０．５未満のｂ^＊を有する。ｂ^＊は、−０．２８超であってよい。ａ^＊は、−１から０の範囲内であってよい。

前記物品（とりわけ前記プリフォーム）は、少なくとも１０ｐｐｍ、少なくとも１５ｐｐｍ又は少なくとも２０ｐｐｍ（好適には１００ｐｐｍ未満又は５０ｐｐｍ未満）の酸化タングステンを含んでよく、Ｌ^＊は、少なくとも７０又は少なくとも７５又は少なくとも７７であってよく、８５又は８２未満であってよい。

前記ポリマー、例えばポリエステル組成物（及びその結果として物品（とりわけ前記プリフォーム））は、好適には、再加熱特性が改良されており、高速でかつ／又はより少ない再加熱エネルギーの印加で再加熱することができるため、再加熱効率が増大されている場合がある。有利には、再加熱特性における改良は、適切な光学特性、例えばＬ^＊を維持しながら実現することができる。

最適な実施形態において、前記物品（とりわけ前記プリフォーム）はポリエステル組成物を含んでなり（好適には、概ねポリエステル組成物からなり）、ポリエステル組成物は、９８ｗｔ％を超える（とりわけ９９ｗｔ％を超える）ポリエステルポリマー及び５〜１５０ｐｐｍ（とりわけ２０〜５０ｐｐｍ）の酸化タングステン粒子を含み、ここで、ポリエステルポリマーは好適には概ねＰＥＴからなり、酸化タングステン粒子は好適には概ねＷＯ_２．７２からなる。ポリエステル組成物中の材料のバランスは、他の添加剤、例えばトナー、アセトアルデヒドスカベンジャー、加工助剤、結晶化助剤、衝撃改質剤、表面平滑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び触媒不活性化剤でできていてよい。加えて、ポリエステル相溶性ビヒクル及び酸化タングステン粒子を含む分散液をポリエステルポリマーに添加して、プリフォームのポリエステル組成物を調製する場合、前記ポリエステル組成物は残留ビヒクルも含み得る。

前記物品がシートである場合、ポリマー組成物は、酸化タングステン粒子及びポリカーボネート、ポリオレフィン又はポリエステルからなるものであってよい。酸化タングステン粒子は、上述した通りであってよい。

本発明の第２の態様によれば、酸化タングステン粒子を含むポリマー組成物（とりわけポリエステル組成物）を含む包装容器又は熱成形物品が提供される。
ポリマー（例えばポリエステル）組成物及び酸化タングステン粒子は、第１の態様により記述されている通りであってよい。包装容器又は熱成形物品は、第１の態様の物品から、かつ／又は第３の態様によって記述されている通りに作製され得る。

本発明が包装容器に関するものである場合、好適には、前記包装容器は、好適にはボトル、例えば炭酸飲料及びアルコール飲料の少なくとも一方を入れるために好適なもの等の飲料ボトルである。ボトルは、水を含有するのに好適に実質上透き通ったボトルであってよい。

本発明の第３の態様によれば、
（ｉ）第１の態様に記載の物品を選択する工程と、
（ｉｉ）該物品を加熱し、それをブロー成形に供し、それによって包装容器を作製する工程、又はそれを熱成形に供して熱成形物品を形成する工程と
を備える、包装容器及び熱成形シートから選択される物品を作製する方法が提供される。

方法は、好適には、５００ｎｍから１５００ｎｍの範囲内の波長を好適には有する赤外線ヒータを使用して加熱する工程を含む。方法は、好ましくは、物品（とりわけプリフォーム）を、組成物中に含まれるポリマー（例えばポリエステル）のガラス転移温度を上回って加熱する工程を含む。プリフォームの事例において、方法は、プリフォームを鋳型内に位置付ける工程と、加圧ガス（例えば空気）が該鋳型の開口端を通過するのを可能にする工程とを含み得る。

前記包装容器は、１００ｍｌから１５００ｍｌの範囲内の体積を画定し得る。
第４の態様によれば、物品を画定するために、酸化タングステン粒子を含むポリマー組成物（とりわけポリエステル組成物）を熱処理する工程を含む、容器又はシート用のプリフォームから選択される物品を作製するための方法が提供される。

ポリエステル組成物及び／又は酸化タングステン粒子は、第１の態様によって記述されている通りであってよい。
方法は、好ましくは、プリフォームを画定するために、酸化タングステン粒子を含むポリエステル組成物を射出成形する工程を含む、包装容器用のプリフォームを作製するためのものである。

方法は、溶融又は固体バルクポリエステル、及び液体、溶融又は固体ポリエステル濃縮組成物を、酸化タングステン粒子を含む濃縮組成物であるプリフォームを製造するための機械に送給して、ポリエステルプリフォームの重量に基づき、約５ｐｐｍから約１５０ｐｐｍの酸化タングステン粒子を有するプリフォームを取得する工程からなってよい。

代替として、プリフォームは、ポリエステルポリマー中に分散されている酸化タングステン粒子を含む、例えばペレット又は顆粒形態のポリエステル組成物を選択し、該ポリエステル組成物を射出成形することによって作製することができる。

第５の態様によれば、ポリマー組成物（とりわけポリエステルポリマー）及び／又はポリマー組成物（とりわけポリエステル組成物）を含むプリフォームもしくはシートの再加熱特徴を改良するための酸化タングステン粒子の使用が提供される。

再加熱の改良は、前記酸化タングステン粒子の包含が、前記酸化タングステンの非存在下における同じポリマー及び／又はポリマー組成物と比較して、再加熱速度の増大、もし
くはより少ない再加熱エネルギーで（再加熱効率の増大）又はその両方につながることを意味する場合がある。

第６の態様によれば、酸化タングステン粒子を含むポリマー組成物（とりわけポリエステル組成物）が提供される。
ポリマー及び／又はポリエステル組成物は、第１の態様によって記述されている通りであってよい。

第７の態様によれば、
ジカルボン酸ジエステルをジオールでエステル交換するか、又はジカルボン酸をジオールで直接エステル化して、ポリエステルモノマー又はポリエステルオリゴマーの１つ又は複数を取得することを含む、エステル化工程と、
該ポリエステルモノマー又はポリエステルオリゴマーの１つ又は複数を、重縮合反応において重縮合触媒の存在下で反応させて、好適には約０．５０ｄＬ／ｇから約１．１ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマーを生成することを含む、重縮合工程と、
溶融ポリエステルポリマーが凝固して粒子となる粒子化工程と、
固体ポリマーが、好適には約０．５５〜約１．２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．に重合される任意選択の固相化工程と、
酸化タングステン粒子を添加及び分散させて、該ポリエステルポリマー中の酸化タングステンの分散物を提供することを含み、前述の工程のいずれかの前、最中又は後に発生する粒子添加工程と
を含む、第６の態様によるポリエステル組成物を作製する方法が提供される。

Ｉｔ．Ｖは、（特許文献４）、２３頁８行目から２４頁１５行目において記述されている通りに測定することができ、上述の内容を本願明細書に援用する。
工程は、固相化工程に続いて、得られた固体ポリマーを融解させ押し出して、その中に酸化タングステン粒子が分散されているプリフォームを取得することを含む形成工程をさらに含み得る。粒子添加工程は、固相化工程の最中又は後、かつ形成工程の前に発生し得る。粒子添加工程は、形成工程の前又は最中に、熱可塑性濃縮物の重量に対して約１００ｐｐｍから約５，０００ｐｐｍの量の酸化タングステン粒子を含む熱可塑性濃縮物として、酸化タングステン粒子を添加する工程からなってよい。酸化タングステン粒子の粒径は、前記プリフォームについて上述した通りであってよい。

粒子添加工程は、重縮合工程の前もしくは最中；又は粒子化工程の前もしくは最中；又は固相化工程の前もしくは最中；又は形成工程の前もしくは最中に行われてよい。
前記ジカルボン酸は、テレフタル酸からなってよい。前記ジカルボン酸ジエステルは、ジメチルテレフタレートからなってよい。前記ジオールは、エチレングリコールからなってよい。代替として、前記ジカルボン酸は、ナフタレンジカルボン酸からなってよい。

熱可塑性濃縮物は、熱可塑性濃縮物の重量に基づき、約０．０１ｗｔ．％から約３５ｗｔ．％の範囲の量の酸化タングステン粒子；及び熱可塑性濃縮物の重量に基づき、少なくとも６５ｗｔ．％の量の熱可塑性ポリマー（好適にはポリエステル）からなってよい。

１つの好適な実施形態において、酸化タングステン粒子は、方法において使用されるモノマーの１つ中に分散していてよい。この事例において好適には、酸化タングステン粒子は、エステル化反応において反応するテレフタル酸中に分散している。

第８の態様によれば、ポリマー（例えばポリエステル）と相溶性である担体と該担体中に分散している酸化タングステン粒子とを含む液体配合物が提供される。
酸化タングステン粒子は、前述の態様により記述されている通りであってよい。

前記担体は液体であってよく、植物もしくは鉱油またはグリコールであってよい。特に好ましいグリコールは、とりわけ酸化タングステンの粒子がＰＥＴ重合において使用される材料に添加されるならば、エチレングリコールである。酸化タングステンは、担体中で粉砕されて、好適には、任意の集塊を一次粒子に分解することができる。

本明細書において記述されている任意の実施形態又は発明の任意の特色を、本明細書において記述されている任意の他の発明と、変更すべきところは変更して組み合わせてよい。

ここで、本発明の具体的な実施形態を、例として添付の図を参照して記述する。

選択されたプリフォームについて、光透過率対ピークプリフォーム再加熱のプロットを示すグラフ。 種々の酸化タングステン（ＷＯ）添加剤のピークプリフォーム再加熱温度対ローディング（ｐｐｍ）のプロットを示すグラフ。 異なる再加熱添加剤について、ピークプリフォーム再加熱対活性ローディング（ａｃｔｉｖｅ ｌｏａｄｉｎｇ）のプロット、及びプリフォーム再加熱対プリフォームＬ^＊のプロットを示すグラフ。 異なる再加熱添加剤について、ピークプリフォーム再加熱対活性ローディングのプロット、及びプリフォーム再加熱対プリフォームＬ^＊のプロットを示すグラフ。 ２つの異なる酸化タングステン試料について、ピークプリフォーム再加熱対活性ローディングのプロット、及びプリフォーム再加熱対プリフォームＬ^＊のプロットを示すグラフ。 再加熱添加剤について、ｂ^＊対ローディング（ｐｐｍ）のプロットを示すグラフ。

下記の材料は以下のように称する：
Ｃ９３は、エクイポリマーズ（Ｅｑｕｉｐｏｌｙｍｅｒｓ）製の標準的な（非再加熱）ＰＥＴボトルグレードポリマーであるＬｉｇｈｔｅｒ（商標）Ｃ９３を指す。これは０．０８のＩＶを有する。これを対照として使用した。
未粉砕ＷＯ２．７２は、ＷＯ_２．_７２を指す。
粉砕ＷＯ２．７２は、粉砕ＷＯ_２．_７２を指す。
未粉砕ＷＯ２．９は、ＷＯ_２．_９を指す。
粉砕ＷＯ２．９は、粉砕ＷＯ_２．_９を指す。

上述の酸化タングステン（ＷＯ）試料の粒径を検査した。ジクロロメタンを充填したマイクロ体積モジュールが装着されたベックマンコールター（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ）ＬＳ２３０レーザー回折式粒度分布測定装置を使用した。試料を鉱油中で予め希釈した後、モジュールに添加した。試料を何度も流し、データの平均値を求めた。

結果は次の通りであった：

窒化チタン−市販の窒化チタン再加熱添加剤
Ｕ１−０．５μｍ未満のＤ５０及び２μｍの最大粒径を有する、ポリトレード（Ｐｏｌｙｔｒａｄｅ）によって販売されている活性炭再加熱添加剤
プリフォームについての任意選択の、例えばＬ^＊ａ^＊ｂ^＊データは、アイビーエム（ＩＢＭ）互換性ＰＣに連結されたミノルタ（Ｍｉｎｏｌｔａ）ＣＭ−３７００ｄ分光光度計（Ｄ６５照度１０°観察者、反射含む、ＵＶ含む）を使用して透過率で測定した。試験は、ミノルタ（Ｍｉｎｏｌｔａ）によって供給されている標準的なプリフォームホルダーを使用して為された。
（実施例１）
プリフォームの調製
担体媒質中の再加熱添加剤を含む液体分散系を配合し、射出成形機のスロートで乾燥Ｃ９３ポリマーに添加した。次いで、１ショット当たり２つのプリフォームを作製する１６０トンのハスキー（ＨＵＳＫＹ）射出成形機を使用して、ポリマーからプリフォームを作製した。射出成形は、２７０℃で行った。各プリフォームは、およそ３５グラムの重量であり、長さおよそ１３０ｍｍ、ネジ式頭部口金（ｓｃｒｅｗ ｔｏｐ ｂａｓｅ）付きの円筒状であった。プリフォームを吹き込んで、花弁状口金（ｐｅｔａｌｏｉｄ ｂａｓｅ）付きの１リットルボトルとしてもよい。
（実施例２）
再加熱を評価するための方法
すべての試料／バッチについてプリフォームを同じ場所に貯蔵し、少なくとも２４時間調節させて、試験されるすべてのプリフォームが同じ出発温度であることを確実にする。

標準設定をシデル（Ｓｉｄｅｌ）ＳＢ−０１延伸ブロー成形機に入力する。該機械は、各バンクが９×１５００Ｗ＋１×２０００ワットの赤外線加熱ランプを含有するオーブンの２つのバンクを収納している。オーブン１つ当たり１０個のランプであり、合計２０個のランプである。

１０００ｂ／ｐ／ｈ（１時間当たりのボトル数）である設定スループット速度を入力する。この生産速度において、プリフォームはオーブンを通過するのにおよそ４５秒を要する。プリフォームは、オーブンを通過する際に、一定速度で自動的に回転するため、プリフォームの外表面全体がオーブンランプに均等に暴露される。

設定量のＩ．Ｒエネルギーが全部のプリフォームに供給されてバイアスがないことから、機械の加熱係数の電源を切る（これは、プリフォーム再加熱温度を所定の設定点に導くための試みにおいて、オーブンランプに供給されるエネルギーを自動的に能動制御する場合の機能である）。

各ランプを６０％出力に設定し、全部のランプへの出力を制御するマスターエネルギー設定も６０％に設定する。これらの条件において、オーブンランプはいずれもそれらの最
大動作能力の６０％の６０％で動作する。

プリフォームがオーブンを通過した後、プリフォーム表面温度を測定する赤外線カメラを通る前におよそ３秒間の調節期間（Ｉ．Ｒ．エネルギー暴露なし）がある。それらが通り過ぎる際にすべてのプリフォーム表面温度を記録するデータ捕捉ステーションにカメラを接続する。

バッチからの最少の５つのプリフォームを試験し、平均再加熱の数値を獲得する。各バッチを代表するプリフォームは千鳥状形式で機械に入力されるため、いずれのバッチもバイアスを引き起こさない。例として、３つの異なる樹脂（Ａ，Ｂ，Ｃ）の再加熱挙動を比較するなら、各樹脂から生成された最少の５つのプリフォームが再加熱試験のために選択され、プリフォームは順不同（例えば、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ、すべてがＡになることはなく、ＢもＣも同様である）で機械に入力されるであろう。次いで、プリフォームの各セットについて、平均再加熱の数値が獲得されるであろう。

再加熱改良（試験プリフォームが到達した温度マイナスＣ９３対照（すなわち、いかなる再加熱添加剤も含有しない）が到達した温度として定義される）を算出した。
（実施例３）
プリフォームのＬＡＢ及び再加熱評価
選択されたレベルの添加剤を使用して、実施例１において記述されている通りにプリフォームを作製し、Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊ならびに再加熱を実施例２において記述されている通りに測定することによってプリフォームを評価した。結果を表１において提供する。

表１は、未粉砕ＷＯ_２．７２よりも粉砕ＷＯ_２．７２材料のほうがわずかに暗色（より低Ｌ^＊）であるが、実質上の再加熱改良はないことを示す。対照的に、未粉砕及び粉砕ＷＯ_２．９の再加熱改良の間にはほとんど差異がない。使用される典型的なローディング（６ｐｐｍ）での比較用の市販材料Ｕ１及びＴｉＮは、ＷＯ試料のそれぞれよりも暗色である（はるかに多くのＷＯが各事例において使用されているという事実にもかかわらず）が、同様の再加熱レベルを取得することができる。この効果を下記の例においてさらに検証する。

酸化タングステン試料のそれぞれはＵ１試料と比較して黄みが少ないことも表１から分かるであろう。また、予想外にも、粉砕ＷＯ_２．７２試料はゼロに最も近いｂ^＊を有し、これは、透き通ったボトルにおいて使用するために特に有利である。ΤｉΝは、青の色合
いを暗示する負のｂ^＊を有するが、再加熱のレベルを（例えばＷＯ試料において見られるレベルに向けて）増大させるための試みにおけるΤｉΝのレベルの任意の増大は、青の色合いのレベル（ｂ^＊における増大）を有害かつ／又は許容されないレベルに増大させるであろう。
（実施例４）
光透過率（％）対ピークプリフォーム再加熱の評価
実施例１において記述されている通りに、異なるレベルの再加熱剤（粉砕ＷＯ_２．７２、Ｕ１及びΤｉΝ）を含む様々なプリフォームを作製し、光学及び再加熱データを取得した。結果は図１において報告されており、この図から、すべてのピークプリフォーム再加熱値（℃）について、粉砕ＷＯ_２．７２が市販のＵ１及びΤｉΝ材料よりも高い光透過率（％）を有することが分かるであろう。
（実施例５）
種々のＷＯ添加剤を使用する到達可能な再加熱の比較
実施例１から３に記載されているものに類似する工程により、ピークプリフォーム再加熱温度を添加剤の様々なローディングについて評価した。結果を図２においてグラフ形状で提示する。

すべてのローディングについて、粉砕ＷＯ_２．７２材料が再加熱効率における有意な改良を提供することが図２から明白である。加えて、ＷＯ_２．７２材料について、粒径を低減させることによりＷＯ_２．７２材料の性能が改良されたことが明白である。これは、粉砕及び未粉砕材料の間の差異が比較的小さいＷＯ_２．９材料と対照的である。有利には、レベルを低減させたＷＯ_２．７２材料を使用して、他のＷＯ添加剤と同じ再加熱レベルを実現することができる。
（実施例６）
ＷＯ_２．７２、Ｕ１及びＴｉＮの一連のローディングについて、プリフォーム再加熱及びプリフォームＬ^＊を評価し、結果を図３においてグラフで提示する。許容されるプリフォームの色（Ｌ^＊）をＬ^＊＝７９とすれば、垂直線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それを実現するために使用されるローディング及び実現される再加熱のレベルを示す。粉砕ＷＯ_２．７２を表すＬ^＊と交差する線Ｄは、約１０９℃の再加熱を生成するのに対し、すべての他の事例において（例えば、Ｕ１及びＴｉＮについて）、実現可能な再加熱は劣っており、Ｕ１についてＬ^＊＝７９で実現可能な再加熱は、約９９℃の再加熱につながる線Ｂと関連しており、線Ａによって例証されるＴｉＮの例も同じであることが理解されるであろう。線Ｃ（未粉砕ＷＯ_２．７２）は粉砕ＷＯ_２．７２に劣っているが、約１０７℃の再加熱を提供するため、Ｕ１及びＴｉＮよりは依然としてはるかに優れている。
（実施例７）
これは、ＷＯ_２．９材料をＵ１及びΤｉΝと比較していることを除いて、実施例６と同様である。８１のＬ^＊について、線Ｅ及びＦは、粉砕ＷＯ_２．９及び未粉砕ＷＯ_２．９について到達された再加熱をそれぞれ例証している（いずれも９９℃超の再加熱を有する）のに対し、線Ｇ及びＨ（７９のより低いＬ^＊について）は、より低い再加熱を生成する。（実施例８）
これは、粉砕及び未粉砕のＷＯ_２．７２及びＷＯ_２．９試料を比較していることを除いて、実施例６，７と同様である。線Ｈによって例証されている７６％強の選択されたＬ^＊値について、１１５℃を上回るピーク再加熱温度がＷＯ_２．７２試料については４０ｐｐｍ未満の添加で実現された（線Ｉを参照）のに対し、同じ効果を実現するためには１３０ｐｐｍのＷＯ_２．９が必要である（線Ｊを参照）。

結果は、酸化タングステン材料の使用によって生じる利点、特に、ＷＯ_２．７２材料の使用に関連する予想外に優れたＬ^＊及びｂ^＊の値を例証するものである。
（実施例９）
ＷＯ_２．７２、ＷＯ_２．９、Ｕ１及びＴｉＮ、プリフォームｂ^＊の一連のローディング
を評価し、結果を図６においてグラフで提示する。図は、ＴｉＮについて、ｐｐｍでのレベルが増大するにつれてｂ^＊がいかにして不都合なほど急速に負になるかを例証するものであり、より高い再加熱は、プリフォームの許容されないほど高い青みを伴う場合のみ実現され得るのに対し、粉砕ＷＯ_２．７２は、広範なｐｐｍレベルについて１ユニット以内のｂ^＊であることを意味している。故に、再加熱は、ｂ^＊に対する有害な影響を低下させつつ増大され得る。

Claims (13)

1. 容器のためのプリフォームである物品において、
   前記物品は一般式ＷＯｘの酸化タングステン粒子を含むポリマー組成物を含んでなり、式中、２．６５≦ｘ≦２．９５であり、
   前記ポリマー組成物は１２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの酸化タングステン粒子を含有し、前記物品の少なくとも９９重量％は前記ポリマー組成物からなり、前記ポリマー組成物は少なくとも９９重量％のポリエステルポリマーからなり、前記プリフォームは少なくとも６３のＬ^＊、２．０未満のｂ ^＊ 、及び−１〜０のａ^＊を有し、前記酸化タングステン粒子の少なくとも９９重量％は２０μｍ未満のサイズを有し、前記酸化タングステン粒子は０〜５のスパン（Ｓ）を有し、ここで前記スパン（Ｓ）は、
   Ｓ＝（ｄ _９０ −ｄ _１０ ）／ｄ _５０
   ［式中、ｄ _９０ は、体積の９０％が記載されているｄ _９０ よりも小さい直径を有する粒子で構成される粒径を表し；ｄ _１０ は、体積の１０％が記載されているｄ _１０ よりも小さい直径を有する粒子で構成される粒径を表し；ｄ _５０ は、体積の５０％が記載されているｄ _５０ 値よりも大きい直径を有する粒子で構成され、かつ体積の５０％が記載されているｄ _５０ 値よりも小さい直径を有する粒子で構成される粒径を表す］
   の方程式によって算出される、物品。
2. 前記物品は前記ポリマー組成物からなる、請求項１に記載の物品。
3. 前記酸化タングステン粒子が、式ＷＯ_２．７２又はＷＯ_２．９のものである、請求項１又は２に記載の物品。
4. 前記酸化タングステン粒子が、式ＷＯ_２．７２のものである、請求項１乃至３のいずれかに記載の物品。
5. 前記ポリマー組成物が、２０ｐｐｍから５０ｐｐｍの酸化タングステン粒子を含む、請求項１乃至４のいずれかに記載の物品。
6. 前記ポリマー組成物が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる、請求項１乃至５のいずれかに記載の物品。
7. 前記酸化タングステン粒子が、５０μｍ未満のｄ_５０を有する、請求項１乃至６のいずれかに記載の物品。
8. 前記酸化タングステン粒子が、０．０５μｍ未満のｄ_５０を有する、請求項１乃至７のいずれかに記載の物品。
9. プリフォームであり、少なくとも７０のＬ^＊を有する、請求項１乃至８に記載の物品。
10. プリフォームであり、１．０未満のｂ ^＊ を有する、請求項１乃至９に記載の物品。
11. 包装容器を作製するための方法において、
    （ｉ）請求項１乃至１０のいずれかに記載の物品を選択する工程と、
    （ｉｉ）前記物品を加熱し、それを形成工程に供し、それにより、前記包装容器を作製する工程とを備える方法。
12. 赤外線ヒータを使用して加熱する工程を含んでなる、請求項１１に記載の方法。
13. 前記物品を前記ポリエステルポリマーのガラス転移温度を上回る温度で加熱する工程を含んでなる、請求項１１又は１２に記載の方法。