ES2633308T3

ES2633308T3 - Materiales poliméricos

Info

Publication number: ES2633308T3
Application number: ES12738169.7T
Authority: ES
Inventors: Philip Brannon; Adrian Carmichael; William Adochio; Gregory Gaudet; Daniel Rardon; Mark Still
Original assignee: ColorMatrix Holdings Inc
Current assignee: ColorMatrix Holdings Inc
Priority date: 2011-07-21
Filing date: 2012-07-23
Publication date: 2017-09-20
Anticipated expiration: 2032-07-23
Also published as: EP2734581A2; WO2013011330A3; MX2014000632A; EP2734581B1; BR112014001449A2; RU2609798C2; CN103732666A; MX368792B; KR20140051168A; CA2834008A1; JP6456906B2; PL2734581T3; JP2017101241A; PT2734581T; AU2012285522B2; WO2013011330A2; KR102006034B1; US20150110982A1; AU2012285522A1; CA2834008C

Abstract

Un artículo que comprende una composición de polímero que incluye partículas de óxido de tungsteno, en el que dicho artículo es una preforma para un recipiente o una lámina y en el que dicha composición de polímero incluye 5 ppm a 150 ppm de partículas de óxido de tungsteno.

Description

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DESCRIPCION

Materiales polimericos.

Esta invencion se refiere a materiales polimericos y, en particular, aunque no exclusivamente, se refiere a poliesteres para uso en la fabricacion de lamina o embalaje.

Muchos envases de plastico, tales como los fabricados de poli(tereftalato de etileno) (PTE) y usados en recipientes para bebidas, se conforman por moldeado por soplado y recalentamiento u otras operaciones que requieren ablandamiento por calor del polfmero.

En moldeado por soplado y recalentamiento, las preformas de botella, que son moldeadas por inyeccion con forma de tubo de ensayo, se calientan por encima de la temperatura de transicion vttrea del polfmero y se colocan despues en un molde de botella para recibir aire presurizado por su extremo abierto. Esta tecnologfa se conoce en la tecnica, como se muestra, por ejemplo, en Patente de EE.UU. N° 3.733.309, incorporada en la presente memoria como referencia. En una operacion de moldeado por soplado, tfpica, se usa en general energfa de radiacion de calentadores de infrarrojos de cuarzo para recalentar las preformas.

En la preparacion de recipientes de envasado usando operaciones que requieren ablandamiento por calor del polfmero, el tiempo de recalentamiento o el tiempo requerido para que la preforma alcance la temperatura apropiada para el moldeado por soplado y estirado (tambien denominado el tiempo de calentamiento), afecta tanto a la productividad como a la energfa requerida. Como el equipo de tratamiento ha mejorado, ha llegado a ser posible producir mas unidades por unidad de tiempo. Asf, es deseable proporcionar composiciones de poliester que proporcionen propiedades de recalentamiento mejoradas, por recalentamiento mas rapido (velocidad de recalentamiento aumentada) o con menos energfa de recalentamiento (eficacia de recalentamiento mejorada) o ambos comparado con las composiciones de poliester convencionales.

Las propiedades de recalentamiento ya mencionadas vanan con las caractensticas de absorcion del propio polfmero. Las lamparas de calor usadas para recalentar las preformas de polfmero, tales como lamparas de infrarrojos de cuarzo, presentan un amplio espectro de emision de luz, con longitudes de onda oscilando de aproximadamente 500 nm a mas de 1.500 nm. Sin embargo, los poliesteres, especialmente PTE, absorben radiacion electromagnetica escasamente en la region de 500 nm a 1.500 nm. Asf, para maximizar la absorpcion de energfa de las lamparas y aumentar la velocidad de recalentamiento de la preforma, a veces se anaden materiales que aumenten la absorcion de energfa infrarroja a PTE. Desafortunadamente, estos materiales tienden a presentar un efecto negativo sobre el aspecto visual de los recipientes de PTE, por ejemplo, aumentando el nivel de turbidez y/o causando que el artfculo presente un aspecto oscuro. Ademas, puesto que los compuestos con absorbancia en el intervalo de longitud de onda de la luz visible (400 nm a 780 nm) parecen coloreados al ojo humano, los materiales que absorben y/o dispersan la luz visible impartiran color al polfmero.

Se ha usado una variedad de compuestos absorbentes de cuerpos negros y grises como agentes de recalentamiento para mejorar las caractensticas de recalentamiento de las preformas de poliester bajo lamparas de recalentamiento. Estos aditivos de recalentamiento convencionales incluyen negro de carbon, grafito, metal antimonio, oxido de hierro negro, oxido de hierro rojo, compuestos de hierro inertes, pigmentos de espinela y tintes que absorben en el infrarrojo. La cantidad de compuesto absorbente que puede anadirse a un polfmero esta limitada por su impacto sobre las propiedades visuales del polfmero, tales como brillo, que puede expresarse como un valor L*, y color, que se mide y expresa por los valores a* y b*.

Para retener un nivel aceptable de brillo y color en la preforma y los artfculos soplados resultantes, se puede disminuir la cantidad de aditivo de recalentamiento, que a su vez disminuye las velocidades de recalentamiento. Asf, el tipo y la cantidad de aditivo de recalentamiento anadida a una resina de poliester puede ajustarse para alcanzar el equilibrio deseado entre aumentar la velocidad de recalentamiento y retener niveles de brillo y color aceptables.

La patente de EE.UU. 2010/0184901 (Adochio) incluye una descripcion generica relativa a composiciones que absorben en el infrarrojo incoloras, transparentes, que comprenden nanopartfculas. Describe partfculas de oxido de tungsteno que pueden incorporar elementos seleccionados de: H, He, metales alcalinos, metales alcalino-terreos, elementos de tierras raras, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi y I. Ademas, describe intervalos para tamanos de partfcula para los materiales descritos y oscilan para niveles de carga. El documento sugiere que las partfculas descritas pueden dispersarse en un aglutinante que puede seleccionarse de composiciones termoplasticas, composiciones termoestables, composiciones de curado por radiacion, asf como composiciones que comprenden un alcoxido de metal. Se dice que las resinas termoplasticas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, poliesteres, policarbonatos, poliamidas, poliolefinas, poliestirenos, polfmeros de vinilo, polfmeros acnlicos y copolfmeros y mezclas de los mismos. Las resinas termoendurecibles adecuadas pueden seleccionarse de, por ejemplo, poliester, poliuretano o polieter, saturado o insaturado, acnlico, polfmeros a base de polivinilo, celulosicos, de acrilato, a base de silicio, copolfmeros de los mismos y mezclas de los mismos y pueden contener grupos reactivos tales como grupos epoxi, acido carboxflico, hidroxilo, isocianato, amido, carbamato y carboxilato, entre otros, incluyendo mezclas de los mismos. Se dice que las composiciones curables por radiacion adecuadas

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incluyen: oligomeros y poffmeros curables por radiacion, incluyendo uretanos (met)acrilados (es decir, (met)acrilatos de uretano), resinas epox^dicas (met)acriladas (es decir, (met)acrilatos epoxfdicos), poliesteres (met)acrilados (es decir, (met)acrilatos de poliester), melamina (met)acrilada (es decir, (met)acrilatos de melamina), compuestos (met)acfflicos (met)acrilados, siliconas (met)acriladas, polieteres (met)acrilados (es decir, (met)acrilatos de polieter), (met)acrilatos de vinilo y aceites (met)acrilados.

La patente de EE.UU. 2010/184901 tambien defiende el uso de los materiales descritos en la produccion de composiciones de recubrimiento y en la produccion de arffculos, tales como lamina, pelfcula, botellas, bandejas, otro embalaje, varillas, tubos, cubiertas, fibras y arffculos moldeados por inyeccion.

La patente de EE.UU. 2010/184901 no incluye ningun ejemplo espedfico.

Aunque esta claro que hay muchos materiales que pueden incorporarse en preformas de poliester para producir suficiente recalentamiento, es un reto actual conseguir suficiente recalentamiento, mientras se mantienen propiedades opticas convenientes de las preformas (y botellas sopladas de aid). En particular, es diffcil proporcionar suficiente recalentamiento sin excesivo (e inaceptable) oscurecimiento o coloracion del poliester. Esto es relevante en particular en el caso de que las preformas se tengan que usar para fabricar recipientes de lfquidos tales como botellas para bebidas, especialmente para uso para contener agua mineral, donde una alta transparencia y una ausencia de color (o presencia de un color azulado palido) son consideradas deseables y/o esenciales.

La transparencia se presenta normalmente como L* en el sistema CIELAB, siendo 100 el mas claro y siendo 0 el mas oscuro. Por lo tanto, es deseable alta L*. Ademas, es deseable que b* este proxima a cero o sea ligeramente negativa y que a* este proxima a cero.

Se vende un aditivo de recalentamiento de carbono activado comercialmente disponible en Polytrade con la referencia U1. Mientras el nivel de recalentamiento conseguido es aceptable, es diffcil aumentar el nivel de recalentamiento sin oscurecimiento y/o coloracion indeseable del polfmero.

Se describen aditivos de recalentamiento de nitruro de titanio, comercialmente disponibles, en la patente internacional WO 2005/095516 (ColorMatrix) y la patente internacional WO 2007/064312 (Eastman). A los niveles propuestos, el recalentamiento es adecuado; sin embargo, si se usa mas nitruro de titanio en un intento para potenciar el recalentamiento, se reduce L*, b* llega a ser demasiado negativa (es decir, el azulado del poffmero es demasiado intenso) y por consiguiente se requiere anadir toneres para contrarrestar el efecto. Sin embargo, la adicion de toneres disminuye desventajosamente ademas L*.

Ademas, los agentes de recalentamiento se usan en laminas para mejorar el recalentamiento de las laminas durante el termoconformado.

Es un objeto de realizaciones preferidas de la presente invencion proporcionar aditivos de recalentamiento ventajosos para preformas, recipientes y/o laminas.

Es un objeto de realizaciones preferidas de la invencion, proporcionar un aditivo para preformas de poliester que presenten un recalentamiento mejorado con un impacto reducido sobre la transparencia y/o L*.

Es un objeto de realizaciones preferidas de la invencion, proporcionar un aditivo para preformas de poliester que presente un recalentamiento mejorado con un impacto reducido sobre la transparencia y/o L* junto con una b* que este proxima a cero y/o que no sea demasiado positiva como para impartir un color amarillo indeseable y/o que no sea demasiado negativa como para impartir un efecto azulado demasiado intenso.

Segun un primer aspecto de la invencion, se proporciona un arffculo como se describe en la reivindicacion 1. Preferiblemente, dicho arffculo es una preforma para un recipiente.

Las parffculas de oxido de tungsteno pueden tener la formula general WOx donde 2,2<=x<=2,999, tal como 2,65<=x<=2,95. Las parffculas de oxido de tungsteno pueden tener la formula general MxWyOz donde M es uno o mas elementos seleccionados de: H, He, metales alcalinos, metales alcalino-terreos, elementos de tierras raras, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi y I; W es tungsteno; O es oxfgeno; 0,001<=x/y<=1, tal como 0,001<=x/y<=0,1 y 2,2<=z/y<=2,999, tal como 2,65<=z/y<=2,95. En algunas realizaciones, donde las parffculas de oxido de tungsteno tienen la formula general MxWyOz, z/y es 2,72 o 2,9. Una referencia a 2,9 cubre tanto 2,90 como 2,92.

Preferiblemente, dichas parffculas de oxido de tungsteno son de formula WO272 o WO2,9. Se ha encontrado que dichas parffculas de oxido de tungsteno son sorprendentemente ventajosas sobre agentes de recalentamiento a base de nitruro de titanio y de carbono, comercialmente disponibles, en terminos de realizacion de recalentamiento, L* y/o b*. En una realizacion, dichas parffculas de oxido de tungsteno pueden tener la formula WO2,90; en otra realizacion, dichas parffculas de oxido de tungsteno pueden tener la formula WO2,92.

Se prefieren especialmente parffculas de oxido de tungsteno de formula WO272. Se ha encontrado que este material presenta propiedades excepcionales de recalentamiento y opticas cuando se incorpora en las preformas, como se

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describe ademas en los ejemplos espedficos que siguen.

Dichas pardculas de oxido de tungsteno comprenden preferiblemente al menos 70% en peso, al menos 80% en peso, al menos 90% en peso, al menos 95% en peso, al menos 99% en peso o, especialmente, aproximadamente 100% en peso de WO272.

Una referencia a "ppm" en la presente memoria se refiere a “partes por millon en peso”.

Dicha composicion polimerica (especialmente dicha composicion de poliester) puede incluir 12 a 150 ppm, preferiblemente 12 a 100 ppm, mas preferiblemente 12 a 50 ppm, especialmente 20 a 50 ppm de pardculas de oxido de tungsteno, especialmente WO272.

Dicho oxido de tungsteno se dispersa de manera homogenea sustancialmente preferiblemente en toda la composicion de polfmero (especialmente dicha composicion de poliester) y/o por un polfmero de poliester como se describe de ahora en adelante.

Se conforma convenientemente al menos 80% en peso, al menos 90% en peso, al menos 95% en peso o al menos 99% en peso de dicho artfculo (especialmente dicha preforma) de dicha composicion de polfmero (especialmente dicha composicion de poliester). Dicho artfculo (especialmente dicha preforma) consiste preferiblemente esencialmente en dicha composicion de poliester.

Dicho artfculo (especialmente dicha preforma) puede incluir 5 a 150 ppm, convenientemente 12 a 150 ppm, convenientemente 12 a 150 ppm, preferiblemente 12 a 100 ppm, mas preferiblemente 12 a 50 ppm, especialmente 20 a 50 ppm de partfculas de oxido de tungsteno, especialmente WO272.

Dicha preforma presenta convenientemente un peso en el intervalo 12 g a 1.200 g, preferiblemente en el intervalo 15 a 40 g, mas preferiblemente en el intervalo 18 a 40 g. Dicha preforma puede incluir 0,00009 g a 0,006 g de partfculas de oxido de tungsteno, especialmente WO272.

Dicha composicion de polfmero es preferiblemente dicha composicion de poliester. Dicha composicion de poliester incluye preferiblemente al menos 70% en peso, al menos 80% en peso, al menos 90% en peso, al menos 95% en peso, al menos 98% en peso o al menos 99% en peso de un polfmero de poliester. Dicha composicion de poliester puede incluir menos de 99,99% en peso o menos de 99,95% en peso de polfmero de poliester.

Ejemplos de polfmeros de poliester adecuados incluyen uno o mas de: PTE, poli(naftalato de etileno) (PNE), poli[tereftalato de (1,4-ciclohexilenodimetileno)] (PTC), poli(etileno-co-tereftalato de 1,4-ciclohexilenodimetileno) (PETG), copoli(1,4-ciclohexilenodimetileno/tereftalato de etileno) (PCTG), poli(tereftalato-co-isoftalato de 1,4- ciclohexilenodimetileno) (PCTA), poli(tereftalato-co-isoftalato de etileno) (PETA) y sus mezclas o sus copolfmeros. Ejemplos de poliesteres adecuados incluyen los descritos en la Patente de EE.UU. N° 4.359.570, incorporada en la presente memoria como referencia en su totalidad.

El termino poliester tambien esta destinado a incluir derivados de poliester, incluyendo, pero no limitandose a, polieter-esteres, poliester-amidas y polieterester-amidas. Por lo tanto, por simplicidad, en toda la memoria descriptiva y las reivindicaciones, los terminos poliester, polieter-ester, poliester-amida y polieterester-amida se pueden usar de manera indistinta y se refieren tfpicamente como poliester.

Preferiblemente, dicho polfmero de poliester comprende, preferiblemente consiste esencialmente en, PTE, PNE y copolfmeros o mezclas de los mismos. Dicho polfmero de poliester preferiblemente comprende, mas preferiblemente consiste esencialmente en, poli(tereftalato de etileno) (PTE).

Convenientemente, polfmero de poli(tereftalato de alquileno) o polfmero de poli(naftalato de alquileno) significa un polfmero con unidades de poli(tereftalato de alquileno) o unidades de poli(naftalato de alquileno) en una cantidad de al menos 60 % en moles basado en los moles totales de unidades en el polfmero, respectivamente. Asf, el polfmero puede contener unidades tereftalato o naftalato de etileno en una cantidad de al menos 85 % en moles o al menos 90 % en moles o al menos 92 % en moles o al menos 96 % en moles, cuando se mide por el % en moles de ingredientes en el polfmero acabado. Asf, un polfmero de poli(tereftalato de etileno) puede comprender un copoliester de unidades de tereftalato de etileno y otras unidades derivadas de un alquilenglicol o arilglicol con un acido dicarboxflico alifatico o arildicarboxflico.

El poli(tereftalato de etileno) puede fabricarse haciendo reaccionar un componente de diacido o diester que comprende al menos 60 % en moles de acido tereftalico o tereftalato de dialquilo C1 - C4 o al menos 70 % en moles o al menos 85 % en moles o al menos 90 % en moles y para muchas aplicaciones al menos 95 % en moles y un componente diol que comprende al menos 60 % en moles de etilenglicol o al menos 70 % en moles o al menos 85 % en moles o al menos 90 % en moles y para muchas aplicaciones, al menos 95 % en moles. Es preferible que el componente diacido sea acido tereftalico y el componente diol sea etilenglicol. El porcentaje en moles para todos los componentes diacidos totales 100 % en moles y el porcentaje en moles para todos los componentes dioles totales 100 % en moles.

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Como se usa en la presente memoria, un "tamano de partfcula dso" es el diametro medio, donde el 50% del volumen esta constituido por partfculas mas grandes que el valor d50 indicado y el 50% del volumen esta constituido por partfculas mas pequenas que el valor d5o indicado. Como se usa en la presente memoria, el tamano medio de partfcula es el mismo que el tamano de partfcula d5o.

Dichas partfculas de oxido de tungsteno presentan convenientemente un d5o menor que 50 pm, preferiblemente menor que 25 pm, mas preferiblemente menor que 10 pm y, especialmente, 5 pm o menos. En algunas realizaciones, dichas partfculas pueden presentar un d50 menor que 2 pm, menor que 1 pm, menor que 0,1 pm o menor que 0,05 pm. El d50 de dichas partfculas puede ser mayor que 0,001 pm o mayor que 0,010 pm. El d50 puede medirse como se describe en la presente memoria.

Menos de 5% en peso, menos de 3% en peso o menos de 1% en peso de dichas partfculas de oxido de tungsteno presentan un tamano de partfcula medido como se describe en la presente memoria de mas de 100 pm. Preferiblemente, al menos 99% en peso, mas preferiblemente aproximadamente 100% en peso de dichas partfculas de oxido de tungsteno presenta un tamano menor que 20 pm, preferiblemente menor que 10 pm, mas preferiblemente menor que 5 pm.

La distribucion de tamano de partfcula puede expresarse por "intervalo (S)," donde S se calcula mediante la siguiente ecuacion:

imagen1

donde dg0 representa un tamano de partfcula en el que el 90% del volumen esta constituido por partfculas con un diametro mas pequeno que el dg0 indicado y d™ representa un tamano de partfcula en el que el 10% del volumen esta constituido por partfculas con un diametro mas pequeno que el d™ indicado y d50 representa un tamano de partfcula en el que el 50% del volumen esta constituido por partfculas con un diametro mayor que el valor d50 indicado y el 50% del volumen esta constituido por partfculas con un diametro menor que el valor d50 indicado.

Pueden preferirse las distribuciones de tamano de partfcula de partfculas de oxido de tungsteno en las que el intervalo (S) es de 0 a 10 o de 0 a 5 o de 0,01 a 2, por ejemplo.

El impacto de las partfculas de oxido de tungsteno sobre el color de una composicion de polfmero, por ejemplo, poliester, puede valorarse usando la escala CIE L*a*b* donde L* oscila de 0 a 100 y mide oscuro a claro. El color puede valorarse como se describe en la presente memoria. Dicho artfculo (especialmente dicha preforma) presenta convenientemente L* de al menos 55, preferiblemente al menos 63, mas preferiblemente al menos 70. Presenta convenientemente una b* menor que 2,0, preferiblemente menor que 1,0, mas preferiblemente menor que 0,5. La b* puede ser mayor que -0,28. La a* puede estar en el intervalo -1 a 0.

Dicho artfculo (especialmente, dicha preforma) puede incluir al menos 10 ppm, al menos 15 ppm o al menos 20 ppm (y convenientemente menos de 100 ppm o menos de 50 ppm) de oxido de tungsteno y la L* puede ser al menos 70 o al menos 75 o al menos 77 y puede ser menor que 85 u 82.

Dicha composicion de polfmero, por ejemplo, poliester, (y por consiguiente el artfculo (especialmente, dicha preforma)) presenta convenientemente propiedades de recalentamiento mejoradas - puede recalentarse mas rapidamente y/o con aplicacion de menos energfa de recalentamiento y asf puede presentar una eficacia de recalentamiento mejorada. Ventajosamente, la mejora en las propiedades de recalentamiento puede conseguirse mientras se mantienen propiedades opticas apropiadas, por ejemplo, L*.

En una realizacion especialmente preferida, dicho artfculo (especialmente, dicha preforma) comprende, (preferiblemente consiste esencialmente) en dicha composicion de poliester y dicha composicion de poliester comprende mas de 98% en peso (especialmente mas de 99% en peso) de un polfmero de poliester y 5 a 150 ppm (especialmente, 20 a 50 ppm) de dichas partfculas de oxido de tungsteno, en las que preferiblemente dicho polfmero de poliester consiste esencialmente en PTE y en el que preferiblemente dichas partfculas de oxido de tungsteno consisten esencialmente en WO272. El equilibrio de material en dicha composicion de poliester puede estar constituido por otros aditivos, por ejemplo toneres, eliminadores de acetaldehfdo, agentes auxiliares de elaboracion, agentes auxiliares de cristalizacion, modificadores de impacto, lubricantes de superficie, estabilizantes, agentes antioxidantes, agentes absorbentes de luz ultravioleta y desactivadores de catalizador. Ademas, cuando se anade una dispersion que comprende un vehfculo compatible con poliester y partfculas de oxido de tungsteno, a polfmero de poliester para preparar la composicion de poliester de dicha preforma, dicha composicion de poliester tambien puede incluir vehfculo residual.

Cuando dicho artfculo es una lamina, dicha composicion polimerica puede comprender partfculas de oxido de tungsteno y un policarbonato, una poliolefina o un poliester. Las partfculas de oxido de tungsteno pueden ser como se describio anteriormente.

En una realizacion, se proporciona un recipiente de envasado o un artfculo termoconformado que comprende una composicion de polfmero (especialmente, una composicion de poliester) que incluye partfculas de oxido de

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tungsteno, en el que la composicion de poUmero (por ej., poliester) y las partfculas de oxido de tungsteno son como se describe segun el primer aspecto. El recipiente de envasado o artfculo termoconformado puede ser fabricado de un artfculo del primer aspecto y/o como se describe segun el tercer aspecto.

Cuando, como se prefiere, la invencion se refiere a un recipiente de envasado, dicho recipiente de envasado es convenientemente una botella, por ejemplo, una botella para bebida tal como una adecuada para alojar bebidas carbonatadas y/o bebidas alcoholicas. La botella puede ser una botella sustancialmente clara convenientemente para contener agua.

Segun otro aspecto de la invencion, se proporciona un metodo para fabricar un artfculo seleccionado de un recipiente de envasado y una lamina termoconformada que comprende:

(i) seleccionar un artfculo segun el primer aspecto;

(ii) calentar el artfculo y someterlo a moldeado por soplado, para fabricar de ese modo dicho recipiente de envasado o someterlo a termoconformado para fabricar un artfculo termoconformado.

El metodo comprende convenientemente calentar usando calentadores de infrarrojos, convenientemente con longitudes de onda en el intervalo 500 nm a 1.500 nm. El metodo comprende preferiblemente calentar el artfculo (especialmente, preforma) por encima de la temperatura de transicion vttrea de un polfmero (por ejemplo, poliester) incluido en la composicion. En el caso de una preforma, el metodo puede incluir colocar la preforma en un molde y permitir gas presurizado (por ejemplo, aire) por el extremo abierto del molde.

Dicho recipiente de envasado puede definir un volumen en el intervalo de 100 ml a 1.500 ml.

En una realizacion, un metodo para fabricar un artfculo seleccionado de una preforma para un recipiente o lamina segun el primer aspecto comprende tratar de manera termica una composicion de polfmero (especialmente, una composicion de poliester) que incluye partfculas de oxido de tungsteno, para definir el artfculo.

La composicion de poliester y/o las partfculas de oxido de tungsteno pueden ser como se describe segun el primer aspecto.

El metodo es preferiblemente para fabricar una preforma para un recipiente de envasado que comprende moldear por inyeccion una composicion de poliester incluyendo partfculas de oxido de tungsteno para definir la preforma.

El metodo puede comprender alimentar un poliester volumetrico fundido o solido y una composicion de concentrado de poliester lfquido, fundido o solido a una maquina para manufacturar la preforma, comprendiendo la composicion de concentrado partfculas que oxido de tungsteno para obtener una preforma que tiene de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 150 ppm de partfculas de oxido de tungsteno, basado en el peso de la preforma de poliester.

Alternativamente, la preforma puede fabricarse seleccionando una composicion de poliester, por ejemplo, en forma de bolita o granulo, que incluye partfculas de oxido de tungsteno dispersadas en un polfmero de poliester y moldeando por inyeccion la composicion de poliester.

La invencion se extiende al uso de partfculas de oxido de tungsteno para mejorar las caractensticas de recalentamiento de una composicion de polfmero (especialmente, un polfmero de poliester) y/o una preforma o lamina que comprende una composicion de polfmero (especialmente, una composicion de poliester).

Recalentamiento mejorado puede significar que la inclusion de dichas partfculas de oxido de tungsteno conduce a velocidad de recalentamiento aumentada o con menos energfa de recalentamiento (eficacia de recalentamiento aumentada) o ambos, comparado con el mismo polfmero y/o composicion de polfmero en ausencia de dicho oxido de tungsteno.

En una realizacion, se proporciona una composicion de polfmero (especialmente, una composicion de poliester) que incluye partfculas de oxido de tungsteno, en la que el polfmero y/o la composicion de poliester son como se describe segun el primer aspecto.

Un metodo para fabricar una composicion de poliester comprende convenientemente:

una etapa de esterificacion que comprende transesterificar un diester de acido dicarboxflico con un diol o esterificar directamente un acido dicarboxflico con un diol, para obtener uno o mas de un monomero de poliester o un oligomero de poliester;

una etapa de policondensacion que comprende hacer reaccionar uno o mas de un monomero de poliester o un oligomero de poliester en una reaccion de policondensacion en presencia de un catalizador de policondensacion para producir un polfmero de poliester convenientemente con una V. It. de aproximadamente 0,50 dL/g a aproximadamente 1,1 dL/g;

una etapa de particulacion en la que el polfmero de poliester fundido solidifica en partfculas;

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una etapa de estado solido opcional en la que el poKmero solido es polimerizado, convenientemente a una V. It. de aproximadamente 0,55 dL/g aproximadamente 1,2 dL/g y

una etapa de adicion de partmulas que comprende anadir y dispersar partmulas de oxido de tungsteno para proporcionar una dispersion de oxido de tungsteno en el polfmero de poliester, en la que la etapa de adicion de partmulas tiene lugar antes, durante o despues de cualquiera de las etapas precedentes.

V It. puede medirse como se describe en la patente internacional WO 2007/064312 desde la pagina 23, lmea 8 a la pagina 24, lmea 15 y el contenido de la anterior se incorpora como referencia.

El procedimiento puede comprender ademas una etapa de formacion, despues de la etapa de estado solido, la etapa de formacion que comprende fusion y extrusion del polfmero solido resultante para obtener una preforma con las partmulas de oxido de tungsteno dispersadas en la misma. La etapa de adicion de partmulas puede tener lugar durante, o despues de, la etapa de estado solido y previamente a la etapa de formacion. La etapa de adicion de partmulas puede comprender anadir las partmulas de oxido de tungsteno como un concentrado termoplastico previamente a, o durante, la etapa de formacion, comprendiendo el concentrado termoplastico las partmulas de oxido de tungsteno en una cantidad de aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 5.000 ppm, con respecto al peso de concentrado termoplastico. Los tamanos de partmula de las partmulas de oxido de tungsteno pueden ser como se describio anteriormente para dicha preforma.

La etapa de adicion de partmulas puede llevarse a cabo previamente a, o durante, la etapa de policondensacion o previamente a, o durante, la etapa de particulacion o previamente a, o durante, la etapa de estado solido o previamente a, o durante, la etapa de formacion.

Dicho acido dicarboxflico puede comprender acido tereftalico. Dicho diester de acido dicarboxflico puede comprender tereftalato de dimetilo. Dicho diol puede comprender etilenglicol. Alternativamente, dicho acido dicarboxflico puede comprender acido naftalenodicarboxflico.

Un concentrado termoplastico puede comprender: partmulas de oxido de tungsteno, en una cantidad que oscila de aproximadamente 0,01% en peso hasta aproximadamente 35% en peso basado en el peso del concentrado termoplastico y un polfmero termoplastico (convenientemente un poliester), en una cantidad de al menos 65% en peso basado en el peso del concentrado termoplastico.

En una realizacion preferida, se pueden dispersar partmulas de oxido de tungsteno en uno de los monomeros usados en el metodo. Preferiblemente, en este caso, las partmulas de oxido de tungsteno se dispersan en el acido tereftalico que se hace reaccionar en una reaccion de esterificacion.

En una realizacion, se proporciona una formulacion lfquida que comprende un portador que es compatible con un polfmero (por ej., poliester) y partmulas de oxido de tungsteno dispersadas en el portador, en la que las partmulas de oxido de tungsteno son como se describe segun los aspectos precedentes.

Dicho portador puede ser un lfquido y puede ser un aceite vegetal o mineral o un glicol. Un glicol preferido en particular es etilenglicol, especialmente si las partmulas de oxido de tungsteno se tienen que anadir a materiales usados en polimerizacion de PTE. El oxido de tungsteno puede ser molido en el portador, convenientemente para descomponer cualquier aglomerado en partmulas primarias.

Cualquier caractenstica de cualquier realizacion o invencion descrita en la presente memoria puede combinarse con cualquier otra invencion descrita en la presente memoria mutatis mutandis.

Se describiran ahora realizaciones espedficas de las invenciones, como ejemplo, con referencia a las figuras adjuntas en las que:

La Figura 1 es una representacion grafica de la transmision de la luz frente al recalentamiento de la preforma maxima para preformas seleccionadas;

La Figura 2 es una representacion grafica de la temperatura de recalentamiento de la preforma maxima frente a la carga (ppm) de varios aditivos de oxido de tungsteno (WO);

Las Figuras 3 y 4 incluyen representaciones graficas de recalentamiento de preforma maxima frente a carga activa y representaciones graficas de recalentamiento de preforma frente a preforma L* para diferentes aditivos de recalentamiento;

La Figura 5 incluye representaciones graficas de recalentamiento de preforma maxima frente a carga activa y representaciones graficas de recalentamiento de preforma frente a preforma L* para dos muestras diferentes de oxido de tungsteno y

La Figura 6 es una representacion grafica de b* frente a la carga (ppm) para aditivos de recalentamiento.

Los siguientes materiales se refieren de ahora en adelante:

5

10

15

20

25

30

35

40

C93 - se refiere a C93 Lighter™ que es un poKmero de calidad para botellas de PTE (no recalentado) clasico de Equipolymers. Presenta una VI de 0,08. Esto se uso como control.

WO2,72 no molido - se refiere a WO272.

WO2,72 molido - se refiere un WO272 molido.

WO2,9 no molido - se refiere a WO2,9.

WO2,9 molido - se refiere a WO2,9 molido.

Se examinaron los tamanos de partfcula de las muestras de oxido de tungsteno (WO) ya mencionadas. Se uso un analizador de tamano de partfcula de difraccion laser Beckman Coulter LS230, provisto de modulo de microvolumen relleno con diclorometano. Las muestras fueron diluidas previamente en aceite mineral antes de la adicion al modulo. Se barrieron las muestras muchas veces y se promediaron los datos.

Los resultados fueron como sigue:

Muestra: Media pm Mediana pm

WO2,72 no molido: 5,98 4,04

WO2,72 molido: 1,22 0,97

WO2,9 no molido: 9,91 7,23

WO2,9 molido: 2,40 1,89

Nitruro de titanio - aditivo de recalentamiento de nitruro de titanio comercialmente disponible.

U1 - aditivo de recalentamiento de carbon activado vendido por Polytrade, con D50 =< 0,5 pm y un tamano maximo de partfcula de 2 pm.

Se midieron en transmitancia datos opticos, por ejemplo, L*a*b*, para preformas usando un espectrofotometro Minolta CM-3700d (observador a 10° de iluminacion de D65, incluido especular, incluida UV) ligado a un PC compatible de IBM. Los ensayos se llevan a cabo usando un soporte de preformas clasico suministrado por Minolta.

Ejemplo 1 - Preparacion de preformas.

Se formularon dispersiones lfquidas comprendiendo los aditivos de recalentamiento en un medio portador y se anadieron a la garganta de una maquina de moldeo por inyeccion sobre polfmero C93 seco. Se fabricaron despues preformas a partir del polfmero, usando una maquina de moldeado por inyeccion HUSKY de 160 toneladas que hizo dos preformas por inyeccion. El moldeo por inyeccion se realizo a 270°C. Cada preforma peso aproximadamente 35 gramos y era cilmdrica, aproximadamente 130 mm de longitud con una base superior del tornillo. Las preformas podfan ser sopladas en botellas de un litro con una base petaloide.

Ejemplo 2 - Metodo para valorar el recalentamiento.

Se almacenaron las preformas para todas las muestras/lotes en el mismo area y se permitio que se acondicionaran durante al menos 24 horas para asegurar que todas las preformas que se estaban ensayando estuvieran a la misma temperatura de partida.

Los ajustes clasicos se introdujeron en una maquina de moldeo por soplado y estirado Sidel SB-01. La maquina alojo dos paneles para hornos, conteniendo cada panel lamparas de calentamiento de infrarrojos de 9 x 1.500 vatios + 1 x 2.000 vatios. 10 lamparas por horno 20 lamparas en total.

Se introdujo una tasa de rendimiento del conjunto que es 1.000 b/p/h (botellas por hora). A esta tasa de produccion a las preformas les lleva aproximadamente 45 segundos pasar por los hornos. A medida que las preformas pasan por los hornos rotan de manera automatica a una velocidad constante a fin de que la superficie exterior completa de las preformas se expongan por igual a las lamparas del horno.

Se desconecto el coeficiente de calentamiento de la maquina (esto es una funcion que cuando se activa controla de manera automatica la energfa suministrada a las lamparas del horno en un intento para guiar la temperatura de recalentamiento de la preforma para un punto de ajuste predeterminado) ya que se suministra una cantidad

determinada de ene^a de I. R. a cada preforma de manera que no haya sesgo.

Cada lampara se fija a potencia del 60% y tambien se fija un ajuste de energfa maestro que controla la potencia para cada lampara a 60%. En estas condiciones, las lamparas del horno funcionan todas a 60% de 60% de su capacidad de operacion maxima.

5 Despues de que las preformas pasen por los hornos hay un periodo de acondicionamiento de aproximadamente 3 segundos (no hay exposicion de energfa I. R.) antes de que pasen una camara de infrarrojos que mide la temperatura de la superficie de la preforma. La camara se conecta a una estacion de captura de datos que registra todas las temperaturas de la superficie de las preformas a medida que pasan.

Se ensaya un mmimo de cinco preformas de un lote y se logra una cifra de recalentamiento promedio. Las 10 preformas que representan cada lote son introducidas en la maquina en una formacion gradual a fin de que ningun lote logre sesgo. Como ejemplo, si se tiene que extraer una comparacion del comportamiento de recalentamiento de tres resinas diferentes (A, B y C), se seleccionana un mmimo de 5 preformas producidas de cada resina para ensayar el recalentamiento y las preformas entranan en la maquina en un orden aleatorio (por ej., A-C-B-B-C-C-A-C- B-A-C-A-A-B-B, no todas A, despues B despues C). Despues se lograna una cifra de recalentamiento promedio para 15 cada serie de preformas.

Se calculo la mejora del recalentamiento (definido como una temperatura alcanzada por la preforma de ensayo menos la temperatura alcanzada por un control C93 (es decir, que no contiene aditivo de recalentamiento)).

Ejemplo 3 - Valoracion de LAB y de recalentamiento de preformas.

Se fabricaron preformas como se describe en el Ejemplo 1 usando niveles seleccionados de aditivos y se valoraron 20 las preformas por medicion de L*, a* y b* y se recalentaron como se describe en el Ejemplo 2. Los resultados se proporcionan en la Tabla 1.

Tabla 1

: L* a* b* Mejora del recalentamiento Reduccion de L*

CONTROL C93: 81,57 -0,17 1,70 N/A N/A

25 ppm WO2,72 No molido: 78,81 -1,51 1,81 9,36 2,75

25 ppm WO2,9 No molido: 80,25 -0,61 2,28 5,56 1,31

25 ppm WO2,72 molido: 78,02 -1,76 0,26 15,76 3,55

25 ppm WO2,9 molido: 80,66 -0,63 2,09 4,48 0,91

6 ppm U1: 74,73 0,16 3,05 7,7 6,83

6 ppm TiN: 73,51 -0,70 -0,28 10,16 8,06

La Tabla 1 muestra que el material WO272 molido es ligeramente mas oscuro (menor L*) que el WO2,72 no molido 25 pero hay una mejora de recalentamiento sustancial. Por el contrario, hay poca diferencia entre la mejora de recalentamiento para el WO2,9 no molido y molido. Los materiales comerciales comparativos U1 y TiN en cargas tfpicas usadas (6 ppm) son mas oscuros que cada una de las muestras de WO (a pesar del hecho de que se usa Wo mas significativamente en cada caso) y se pueden obtener niveles de recalentamiento aun similares. Este efecto es explorado ademas en los siguientes ejemplos.

30 Tambien se observara a partir de la Tabla 1 que cada una de las muestras de oxido de tungsteno es menos amarilla comparado con la muestra de U1. Tambien, inesperadamente, la muestra de WO272 molido presenta una b* que es mas proxima a cero, que es ventajoso en particular para uso en botellas claras. Mientras el TiN presenta una b* negativa, que implica un tinte azul, cualquier aumento del nivel de TiN en un intento por aumentar el nivel de recalentamiento (por ejemplo, al nivel observado en las muestras de WO) aumentara el nivel de tinte azul (aumento 35 en b*) a niveles perjudiciales y/o inaceptables.

Ejemplo 4 - Valoracion de transmision de la luz (%) frente a recalentamiento de la preforma maximo.

Se fabrico una variedad de preformas como se describe en el Ejemplo 1 incluyendo diferentes niveles de agentes de

5

10

15

20

25

30

35

40

recalentamiento (WO2,72 molido, U1 y TiN) y se obtuvieron datos opticos y de recalentamiento. Los resultados se indican en la Figura 1 a partir de la que se observara que para todos los valores de recalentamiento de la preforma maximos (°C) el WO 2,72 molido presenta una mayor transmision de la luz (%) que los materiales comercialmente disponibles de U1 y TiN.

Ejemplo 5 - Comparacion de recalentamiento que se puede obtener usando varios aditivos de WO.

Por procedimientos analogos a los descritos en los Ejemplos 1a 3, se valoro la temperatura de recalentamiento de la preforma maximo para una variedad de cargas de aditivos. Los resultados se presentan en forma grafica en la Figura 2.

Es evidente a partir de la Figura 2 que para todas las cargas el material WO 2,72 molido proporciona una mejora significativa en la eficacia de recalentamiento. Adicionalmente, es evidente que para el material WO 2,72 la reduccion del tamano de partmula ha mejorado la realizacion del material WO272. Esto contrasta con el material de WO2,9 en el que las diferencias entre los materiales molidos y no molidos son relativamente pequenas. Ventajosamente, se puede conseguir un nivel reducido de material de WO272 para conseguir el mismo nivel de recalentamiento que otros aditivos de WO.

Ejemplo 6

Para una serie de cargas de WO272, U1 y TiN, se valoraron el recalentamiento de la preforma y la preforma L* y los resultados se presentan graficamente en la Figura 3. Si se toma un color de la preforma aceptable (L*) que sea L* =79, las lmeas verticales A, B, C, D muestran la carga usada para conseguirlo y el nivel de recalentamiento alcanzado. Se apreciara que la lmea D que intersecta la L* para el WO272 molido produce un recalentamiento de aproximadamente 109°C mientras que en todos los otros casos (por ej., para U1 y TiN) el recalentamiento que se puede conseguir es inferior - para U1 el recalentamiento que se puede conseguir a L* =79 se asocia con la lmea B que conduce a un recalentamiento de aproximadamente 99°C; como los ejemplos de TiN ilustrados por la lmea A. La lmea C (el WO272 no molido) es inferior al WO272 molido, pero es incluso muy superior a U1 y TiN puesto que proporciona un recalentamiento de aproximadamente 107°C.

Ejemplo 7

Este es similar al Ejemplo 6 excepto que se comparan materiales _WO2,9 con U1 y TiN. Para una L* de 81, las lmeas E y F, ilustran el recalentamiento alcanzado para WO2,9 molido y WO2,9 no molido, respectivamente (ambos presentan recalentamientos mayores que 99°C) mientras que las lmeas Gy H (para una menor L* de 79) producen un menor recalentamiento.

Ejemplo 8

Este es similar a los Ejemplos 6 y 7 excepto que se comparan muestras de WO272 y WO2,9 molido y no molido. Para un valor de L* seleccionado de mas de 76% ilustrado por la lmea H, se consigue una temperatura de recalentamiento maxima de mas de 115°C para la muestra de WO272, a adicion menor que 40 ppm (vease la lmea I); mientras se requiere mas de 130 ppm de WO2,9 para conseguir el mismo efecto (vease la lmea J).

Los resultados ilustran las ventajas que resultan del uso de materiales de oxido de tungsteno y, en particular, los valores inesperadamente superiores de L* y b* asociados a usar materiales de WO2,72.

Ejemplo 9

Para una serie de cargas de WO272, WO2,9, U1 y TiN, se valoro b* de la preforma y los resultados se presentan de manera grafica en la Figura 6. La figura ilustra ahora, para TiN, que b* desventajosamente se hace rapidamente mas negativo a medida que aumenta el nivel en ppm, que significa que no solo se pueden conseguir recalentamientos mayores junto con un azulado inaceptablemente alto de la preforma; mientras que WO272 molido esta dentro de 1 unidad de b* para un amplio intervalo de niveles de ppm. Asf, el recalentamiento puede aumentarse como un menor efecto perjudicial sobre b*.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

REIVINDICACIONES

1. Un artfculo que comprende una composicion de poUmero que incluye partfculas de oxido de tungsteno, en el que dicho artfculo es una preforma para un recipiente o una lamina y en el que dicha composicion de polfmero incluye 5 ppm a 150 ppm de partfculas de oxido de tungsteno.
2. Un artfculo segun la reivindicacion 1, en el que dicha composicion de polfmero es una composicion de poliester y dicho artfculo es una preforma para un recipiente.
3. Un artfculo segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en el que las partfculas de oxido de tungsteno tienen la formula general MxWyOz donde M es uno o mas metales, W es tungsteno; O es oxfgeno; 0,001<=x/y<=0,1, z/y es 2,72 o 2,9.
4. Un artfculo segun cualquier reivindicacion precedente, en el que las partfculas de oxido de tungsteno son de formula WO272 o WO2,9.
5. Un artfculo segun cualquier reivindicacion precedente, en el que las partfculas de oxido de tungsteno son de formula WO272.
6. Un artfculo segun cualquier reivindicacion precedente, en el que dicha composicionO de polfmero (por ejemplo, poliester) incluye 20 ppm a 50 ppm de partfculas de oxido de tungsteno.
7. Un artfculo segun cualquier reivindicacion precedente, en el que dicha composicion de polfmero comprende (preferiblemente consiste esencialmente en) poli(tereftalato de etileno) (PTE).
8. Un artfculo segun cualquier reivindicacion precedente, en el que dichas partfculas de oxido de tungsteno tienen un d50 menor que 50 pm.
9. Un artfculo segun cualquier reivindicacion precedente, en el que dichas partfculas de oxido de tungsteno tienen un d50 menor que 0,05 pm.
10. Un artfculo segun cualquier reivindicacion precedente, siendo dicho artfculo una preforma y teniendo L* al menos 63.
11. Un artfculo segun cualquier reivindicacion precedente, siendo dicho artfculo una preforma y teniendo una b* menor que 2,0 y a* en el intervalo -1 a 0.
12. Un artfculo segun cualquier reivindicacion precedente, en el que aproximadamente 100% en peso de dicha preforma esta constituido por una composicion de poliester (preferiblemente de poli(tereftalato de etileno)), comprendiendo dicha composicion de poliester mas de 98% en peso de un polfmero de poliester y 5 a 100 ppm de dichas partfculas de oxido de tungsteno que consisten esencialmente en WO272.
13. Uso de partfculas de oxido de tungsteno para mejorar las caractensticas de recalentamiento de un polfmero y/o una preforma para un recipiente o una lamina.
14. Uso segun la reivindicacion 13, en el que dicho polfmero y/o preforma y/o lamina comprende una composicion de poliester que comprende poli(tereftalato de etileno).
15. Un metodo para fabricar un artfculo seleccionado de un recipiente de envasado y una lamina termoconformada que comprende:

(i) seleccionar un artfculo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12;

(ii) calentar el artfculo y someterlo a moldeado por soplado, para fabricar de ese modo dicho recipiente de envasado o someterlo a termoconformado para fabricar un artfculo termoconformado.