KR20140051168A

KR20140051168A - 중합체 물질

Info

Publication number: KR20140051168A
Application number: KR20137029661A
Authority: KR
Inventors: 필립 브라논; 아드리안 카마이클; 윌리엄 아도치오; 그레고리 가우데트; 다니엘 라르돈; 마크 스틸
Original assignee: 컬러매트릭스 홀딩즈 아이엔씨.
Priority date: 2011-07-21
Filing date: 2012-07-23
Publication date: 2014-04-30
Also published as: CA2834008C; EP2734581A2; JP6456906B2; JP2017101241A; US20150110982A1; PL2734581T3; KR102006034B1; PT2734581T; BR112014001449A2; EP2734581B1; CN103732666A; MX2014000632A; ES2633308T3; MX368792B; AU2012285522B2; WO2013011330A3; CA2834008A1; CN103732666B; RU2014103337A; WO2013011330A2

Abstract

산화 텅스텐 입자, 예를 들어, WO₂ _.72 또는 WO₂ _.92를 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 용기(container)를 위한 프리폼(preform).

Description

중합체 물질{POLYMERIC MATERIALS}

본 발명은, 중합체 물질(polymeric materials)에 관한 것이고, 특히, 배타적이지 않지만(although not exclusively), 시트(sheet) 또는 포장(packaging)의 제조에 사용하기 위한 폴리에스테르에 관한 것이다.

폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)로부터 만들어진 것들 및 음료 용기(beverage containers)에 사용되는 것들과 같은, 많은 플라스틱 포장(plastic packages)이, 재가열 블로우-몰딩(reheat blow-molding), 또는 상기 중합체의 열 연화(heat softening)를 필요로 하는 그 밖의 작동(operations)에 의해 형성된다.

재가열 블로우-몰딩에서, 테스트-튜브 형태의 주입 몰딩(test-tube shaped injection moldings)인 병 프리폼(bottle preforms)이 상기 중합체의 유리 전이 온도 이상으로 가열된 다음에, 이들의 오픈 엔드(their open end)를 통해 정압 공기(pressurized air)를 받기 위해 병 몰드(bottle mold)에 배치된다(positioned). 이러한 기술은, 참고문헌으로 본원에 포함된, 예를 들어 U.S. Pat. No. 3,733,309에서 나타낸 바와 같이, 본 분야에서 널리 알려져 있다. 일반적인 블로우-몰딩 작동(blow-molding operation)에서, 석영 적외선 난방기(quartz infrared heaters)로부터의 복사 에너지가 상기 프리폼을 재가열하는데 일반적으로 사용된다.

상기 중합체의 가열 연화(heat softening)를 필요로 하는 작동을 사용하는 포장 용기의 제조에서, 상기 재가열 시간, 또는 연신 블로우 몰딩(stretch blow molding)을 위한 적절한 온도에 도달하기 위해 상기 프리폼에 필요로 하는 시간[가열되는 시간(heat-up time)으로 또한 불림]이, 필요로 하는 생산성 및 에너지 둘 다에 영향을 미친다. 처리 장비(processing equipment)가 개선됨으로써, 이는 유닛 시간(unit time) 당 보다 많은 유닛을 생산하기 위한 가능성을 갖는다. 따라서, 통상적인 폴리에스테르 조성물과 비교하여, 보다 빠른 재가열(증가된 재가열 비율)에 의해, 또는 보다 낮은 재가열 에너지(증가된 재가열 효율), 또는 둘 다에 의해, 개선된 재가열 성질을 제공하는 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.

앞서 언급한 재가열 특성은 이 자체로 상기 중합체의 흡수 특성에 의해 변한다. 석영 적외선 램프와 같은, 중합체 프리폼을 재가열하기 위해 사용되는 열 램프는, 약 500 nm 내지 1,500 nm 이상의 범위의 파장을 갖는, 넓은 빛 방출 스펙트럼(broad light emission spectrum)을 갖는다. 그러나, 폴리에스테르, 특히 PET는, 500 nm 내지 1,500 nm의 영역에서 좋지 못한 전자기 복사(electromagnetic radiation)를 흡수한다. 따라서, 상기 램프로부터 에너지 흡수를 최대화하고, 프리폼의 재가열 비율을 증가시키기 위해, 적외선 에너지 흡수(infrared energy absorption)를 증가시키는 물질이 PET에 때때로 첨가된다. 불행하게도, 이러한 물질은, 예를 들어 어두운 외형(dark appearance)을 갖는 상기 물품을 야기하거나 및/또는 상기 헤이즈 레벨을 증가시키는, PET 용기의 시각적인 외형(visual appearance)에 부정적인 효과를 갖는 경향이 있다. 게다가, 가시광선 범위(400 nm 내지 780 nm)에서의 흡수력을 갖는 화합물은 상기 인간의 눈에 채색된(colored) 것처럼 보이기 때문에, 가시광선을 흡수하고 및/또는 산란시키는(scatter) 물질이 상기 중합체에 대한 색깔을 부여할 것이다.

여러 가지의 검은색 및 회색 바디 흡수 화합물(black and grey body absorbing compounds)은, 재가열 램프(reheat lamps) 하에 폴리에스테르 프리폼의 상기 재가열 특성을 개선하기 위해 재가열 제제로서 사용되고 있다. 이러한 통상적인 재가열 첨가제는, 카본 블랙, 흑연, 안티모니 금속(antimony metal), 흑색 산화철(black iron oxide), 적색 산화철(red iron oxide), 비활성 철 화합물(inert iron compounds), 스피넬 안료(spinel pigment), 및 적외선-흡수 색소(infrared-absorbing dyes)를 함유한다. 중합체에 첨가될 수 있는 흡수 화합물의 양은, a^* 및 b^* 수치에 의해 표현되고, 측정된, L^* 수치, 5 및 색깔로서 표현될 수도 있는, 밝음과 같은, 상기 중합체의 시각적인 특성에서의 이의 영향에 의해 제한된다(The amount of absorbing compound that can be added to a polymer is limited by its impact on the visual properties of the polymer, such as brightness, which may be expressed as an L^* value, 5 and color, which is measured and expressed by a^* and b^* values).

상기 프리폼 및 결과적으로 생성된 블로운 물품(resulting blown articles)에서의 밝음(brightness) 및 색깔의 허용가능한 레벨을 유지하기 위해, 재가열 첨가제의 양은, 재가열 비율이 차례로 감소됨에 따라 감소될 수도 있다. 따라서, 폴리에스테르 수지에 첨가되는 재가열 첨가제의 타입 및 양은, 재가열 비율을 증가시키고, 허용가능한 밝음 및 색깔 레벨을 유지하는 사이에 원하는 균형을 발견하기 위해 조절될 수도 있다(the type and amount of reheat additive added to a polyester resin may be adjusted to strike the desired balance between increasing the reheat rate and retaining acceptable brightness and color levels).

US2010/0184901(Adochio)에서는, 나노입자를 포함하는 투명하고, 무색의 적외선 흡수 조성물(infra-red absorbing compositions)에 관한 포괄적인 내용(generic disclosure)을 포함한다. H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토금속(alkaline-earth metals), 희토류 원소(rare earth elements), Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, AI, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, 및 I 로부터 선택된 원소를 포함할 수도 있는 산화 텅스텐 입자를 나타내었다. 게다가, 기재된 상기 물질에 대한 입자 크기에 대한 범위 및 로딩 레벨(loading levels)에 대한 범위가 기재되어 있다. 기재된 상기 입자가 금속 알콕시화물(metal alkoxide)을 포함하는 조성물 뿐만 아니라, 열가소성 조성물(thermoplastic compositions), 열경화성 조성물(thermosetting compositions), 방사선 경화 조성물(radiation curing compositions)로부터 선택될 수도 있는 결합제에 분산될 수도 있음을, 상기 문서는 제시한다. 적절한 열가소성 수지는, 이로 제한되지 않는, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 비닐 중합체(vinyl polymer), 아크릴 중합체(acrylic polymers) 및 이의 공중합체 및 블렌드(blends)를 포함한다. 적합한 열경화성 수지는, 예를 들어, 아크릴, 포화된 또는 불포화된 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리에테르, 폴리비닐, 셀룰로오스, 아크릴레이트, 실리콘-기초 중합체(silicon-based polymers), 이의 공중합체로부터 선택될 수도 있고, 그 중에서도, 이의 혼합물을 포함하는, 에폭시, 카르복실산, 히드록실, 이소시아네이트, 아미드, 카르바메이트 및 카르복실레이트 기와 같은 반응성 기를 함유할 수 있다. 적합한 방사선-경화성 조성물(radiation-curable compositions)은 하기를 포함한다: 방사선 경화성 올리고머(radiation curable oligomers) 및 (메트)아크릴레이티드 우레탄[(meth)acrylated urethanes][즉, 우레탄 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트드 에폭시(즉, 에폭시 (메트)아크릴레이트], (메트)아크릴레이티드 폴리에스테르[즉, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트], (메트)아크릴레이티드 멜라민[즉, 멜라민 (메트)아크릴레이트], (메트)아크릴레이티드 (메트)아크릴[(meth)acrylated (meth)acrylics], (메트)아크릴레이티드 실리콘, (메트)아크릴레이티드 폴리에테르[즉, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트], 비닐(메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴레이티드 오일을 포함하는 중합체.

US2010/184901에서는, 코팅 조성물을 생산하고, 시트, 필름, 병, 트레이(trays), 그 밖의 포장, 막대(rods), 튜브(tubes), 뚜껑(lids), 섬유질(fibres) 및 주입 몰딩된 물품(injection molded articles)과 같은 물품을 생산하는데 기재된 물질의 사용을 또한 나타낸다.

US2010/184901에서는, 어떠한 특정한 예를 함유하지 않는다.

충분한 재가열을 생산하기 위해 폴리에스테르 프리폼 내로 포함될 수 있는 많은 물질이 있는지가 분명할지라도, 상기 프리폼[및 그것으로부터의 블로운된 병(bottles blown therefrom)]의 적합한 광학적 특성을 유지하면서, 충분한 재가열을 달성하기 위해 도전은 계속 진행중이다. 특히, 상기 폴리에스테르의 과도한(및 허용될 수 없는) 어두움(darkening) 또는 착색(colouring) 없이 충분한 재가열을 제공하기 위한 것이 도전이다. 이는, 프리폼이, 특히 미네랄 워터)를 함유하는데 사용되기 위한, 음료수 병과 같은 액체 용기를 제조하는데 사용된 경우, 높은 투명도 및 착색의 부재[또는 약간의 푸르스름한 색(slight blueish colour)의 존재]가 바람직하고 및/또는 필수적인 것으로 고려된 경우에 특히 관련된 것이다.

투명도는, 가장 밝은 것인 100 및 가장 어두운 것인 0 을 갖는, CIELAB 시스템에서 L^*로서 일반적으로 나타낸다. 따라서, 높은 L^*이 바람직하다. 게다가, b^*이 0 또는 음성(negative)에 가까운 것이 바람직하고, a^*는 0에 가까운 것이 바람직하다(it is desirable for b^* to be close to zero or slightly negative and for a^* to be close to zero).

상업적으로 입수가능한 활성화된 탄소 재가열 첨가제는, 참고문헌 U1 하에서 Poly 상표명(Poly trade)에 의해 판매되었다. 달성된 재가열의 레벨(level of reheat achieved)이 수용가능하면서, 상기 중합체의 원하지 않는 어두움 및/또는 착색 없이 재가열의 레벨을 증가시키는데 어려움이 있다.

상업적으로 입수가능한 질화 티탄 재가열 첨가제(titanium nitride reheat additives)는 W02005/095516(ColorMatrix) 및 W02007/064312(Eastman)에 기재되어 있다. 제안된 레벨에서, 재가열이 충분하다; 그러나 만약 보다 많은 질화 티탄이 재가열을 신장시키기 위한 시도로 사용된 경우, L^*은 감소되고, b^*는 매우 음성(too negative)이 되고[즉, 중합체의 푸른 빛이 너무 크다(blueing of polymer is too great)], 그 결과로 상기 영향에 대응하기 위해 토너(toners)가 첨가되는 것이 필요하다. 그러나, 토너의 첨가는 추가적으로 L^*를 불리하게 낮춘다.

게다가, 재가열 제제(reheat agents)는, 열성형(thermoforming) 동안에 상기 시트의 재가열을 개선하기 위해 시트에서 사용되었다.

본 발명의 바람직한 실시형태의 목표는 프리폼, 용기 및/또는 시트를 위한 유리한 재가열 첨가제를 제공하는 것이다.

본 발명의 바람직한 실시형태의 목표는, 투명도 및/또는 L^*에서의 감소된 영향을 갖는 개선된 재가열을 갖는 폴리에스테르 프리폼을 위한 첨가제를 제공하는 것이다.

본 발명의 바람직한 실시형태의 목표는, 바람직하지 않는 황색을 나타내는 0에 가깝거나 및/또는 너무 양성이지 않고 및/또는 너무 많은 푸른 빛 효과를 나타내는 너무 음성이지 않는 b^*와 함께 L^* 및/또는 투명도에서 감소된 영향을 갖는 개선된 재가열을 갖는 폴리에스테르 프리폼을 위한 첨가제를 제공하는 것이다(It is an object of preferred embodiments of the invention to provide an additive for polyester preforms which has an improved reheat with a reduced impact on transparency and/or L^* together with a b^* which is close to zero and/or which is not too positive as to impart an undesirable yellow colour and/or which is not too negative as to impart too great a blueing effect).

본 발명의 첫 번째 양상에 따라, 중합체 조성물, 특히 산화 텅스텐 입자를 함유하는 폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품을 제공하고, 상기 물품은 용기 또는 시트를 위한 프리폼이다.

바람직하게, 상기 물품은 용기를 위한 프리폼이다.

상기 산화 텅스텐 입자는 화학식 WOx 일 수도 있고, 이 식에서 2.65<=x<=2.95와 같은 2.2<=x<=2.999이다. 상기 산화 텅스텐 입자는 화학식 MxWyOz일 수도 있고, 이 식에서 M은, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 원소(rare earth elements), Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, AI, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, 및 I 로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이고; W는 텅스텐이고; O는 산소이고; 0.001<=x/y<=0.1와 같은 0.001<=x/y<=1, 2.65<=z/y<=2.95와 같은 2.2<=z/y<=2.999이다. 몇몇 실시형태에서, 상기 산화 텅스텐 입자는 화학식 MxWyOz의 것이고, z/y는 2.72 또는 2.9이다. 2.9에 대한 언급은 2.90 및 2.92 둘 다를 포함한다(A reference to 2.9 covers both 2.90 and 2.92).

바람직하게, 상기 산화 텅스텐 입자는 화학식 W0₂ _.72 또는 W0₂ _.9의 것이다. 이러한 산화 텅스텐 입자는, L^* 및/또는 b^*, 재가열 실행(reheat performance)의 면에서, 상업적으로 입수가능한 질화 티탄 및 탄소-기초 재가열 제제(carbon-based reheat agents) 이상으로 놀랍게도 유리함이 발견되고 있다. 하나의 실시형태에서, 상기 산화 텅스텐 입자는 화학식 W0₂ _. ₉₀의 것일 수도 있다; 다른 실시형태에서, 상기 산화 텅스텐 입자는 화학식 W0₂ _. ₉₂의 것일 수도 있다.

특히, 화학식 W0₂ _. ₇₂의 산화 텅스텐 입자가 바람직하다. 이러한 물질은, 하기의 특정한 실시예에서 추가적으로 기재된 바와 같이, 프리폼 내로 포함된 경우에 예외적인 재가열(exceptional reheat) 및 광학적 특성을 갖는 것으로 발견되고 있다.

상기 산화 텅스텐 입자는 바람직하게, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 99 중량% 또는 특히 약 100 중량%의 W0_2.72를 포함한다.

본원의 "ppm"에 대한 언급은 "중량백만분율(parts per million by weight)"을 나타낸다.

상기 중합체 조성물(특히 상기 폴리에스테르 조성물)은, 산화 텅스텐 입자, 특히 W0₂ _.72, 5 ppm 내지 150 ppm, 적합하게 12 내지 150 ppm, 바람직하게 12 내지 100 ppm, 보다 바람직하게 12 내지 50 ppm, 특히 20 내지 50 ppm을 함유할 수도 있다.

상기 산화 텅스텐은, 상기 중합체 조성물(특히 상기 폴리에스테르 조성물) 및/또는 이하에 기재된 바와 같은 폴리에스테르 중합체를 통해 바람직하게 실질적으로 균일하게 분산된다(dispersed).

적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95중량% 또는 적어도 99 중량%의 상기 물품(특히 상기 프리폼)은, 상기 중합체 조성물(특히 상기 폴리에스테르 조성물)로 적합하게 구성되어 있다. 상기 물품(특히 상기 프리폼)은 바람직하게 상기 폴리에스테르 조성물로 근본적으로 구성되어 있다.

상기 물품(특히 상기 프리폼)은, 5 내지 150 ppm, 적합하게 12 내지 150 ppm, 적합하게 12 내지 150 ppm, 바람직하게 12 내지 100 ppm, 보다 바람직하게 12 내지 50 ppm, 특히 20 내지 50 ppm 산화 텅스텐 입자, 특히 W0₂ _. ₇₂를 함유할 수도 있다.

상기 프리폼은, 12 g 내지 1200 g의 범위, 바람직하게 15 내지 40 g의 범위, 보다 바람직하게 18 내지 40 g의 범위의 중량을 갖는다. 상기 프리폼은 0.00009 g 내지 0.006 g 산화 텅스텐 입자, 특히 W0₂ _.72를 함유할 수도 있다.

상기 중합체 조성물은 바람직하게 상기 폴리에스테르 조성물이다. 상기 폴리에스테르 조성물은 바람직하게, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량% 또는 적어도 99 중량%의 폴리에스테르 중합체를 함유한다. 상기 폴리에스테르 조성물은 99.99 중량% 미만(less than) 또는 99.95 중량% 미만의 폴리에스테르 중합체를 함유할 수도 있다.

적합한 폴리에스테르 중합체의 예는, 하나 또는 그 이상의 하기를 함유한다: PET, 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리(1,4-시클로-헥실렌디메틸렌)테레프탈레이트(PCT), 폴리(에틸렌-코-1,4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트)(PETG), 코폴리(1,4-시클로헥실렌 디메틸렌/에틸렌 테레프탈레이트)(PCTG), 폴리(1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트-코-이소프탈레이트)(PCTA), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트-코-이소프탈레이트)(PET A) 및 이들의 블렌드(blends) 또는 이들의 공중합체. 적합한 폴리에스테르의 예는, 이의 전체가 참고문헌으로서 본원에 포함된, U.S. Pat. No. 4,359,570에 기재된 것들을 함유한다.

상기 용어 폴리에스테르는, 폴리에테르 에스테르, 폴리에스테르 아미드(polyester amides), 및 폴리에테르에스테르 아미드를 함유하지만 이로 제한되지 않는 폴리에스테르 유도체를 함유하는 것을 또한 의도한다. 따라서, 간단히 말해서, 상기 명세서 및 청구의 범위를 통해서, 상기 용어 폴리에스테르, 폴리에테르 에스테르, 폴리에스테르 아미드, 및 폴리에테르에스테르 아미드는 교환하여 사용될 수도 있고, 폴리에스테르로서 일반적으로 나타낸다.

바람직하게, 상기 폴리에스테르 중합체는, PET, PEN 및 이의 공중합체 또는 혼합물을 포함하고, 바람직하게 PET, PEN 및 이의 공중합체 또는 혼합물로 필수적으로 이루어져 있다. 상기 폴리에스테르 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함하고, 보다 바람직하게 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 필수적으로 이루어져 있다.

적합하게, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중합체 또는 폴리알킬렌 나프탈레이트 중합체(polyalkylene naphthalate polymer)는, 각각 상기 중합체에서 유닛의 전체 몰을 기초로 적어도 60 몰%의 양으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트 유닛 또는 폴리알킬렌 나프탈레이트 유닛을 갖는 중합체를 의미한다. 따라서, 상기 중합체는, 상기 최종 중합체에서 성분의 몰%에 의해 측정된 바와 같이, 적어도 85 몰%, 또는 적어도 90 몰%, 또는 적어도 92 몰%, 또는 적어도 96 몰%의 양으로 에틸렌 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트 유닛(naphthalate units)을 함유할 수도 있다. 따라서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체는, 지방족 또는 아릴 디카르복실산과 함께 알킬렌 글리콜 또는 아릴 글리콜로부터 유도된 그 밖의 유닛 및 에틸렌 테레프탈레이트 유닛의 공중합폴리에스테르(copolyester)를 포함할 수도 있다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 적어도 60 몰% 테레프탈산 또는 C1 - C4 디알킬테레프탈레이트, 또는 적어도 70 몰%, 또는 적어도 85 몰%, 또는 적어도 90 몰%, 및 많은 적용을 위해, 적어도 95 몰%를 포함하는 이산(diacid) 또는 디에스테르 성분(diester component), 및 적어도 60 몰% 에틸렌 글리콜, 또는 적어도 70 몰%, 또는 적어도 85 몰%, 또는 적어도 90 몰%, 및 많은 적용을 위해, 적어도 95 몰%를 포함하는 디올 성분을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 이산 성분이 테레프탈산이고, 상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜인 것이 바람직하다. 모든 상기 이산 성분에 대한 몰 퍼센트의 합계가 100 몰%이고(The mole percentage for all the diacid component(s) totals 100 mole %), 모든 상기 디올 성분에 대한 상기 몰 퍼센트의 합계는 100 몰%이다.

본원에 사용된 바와 같이, "d₅₀ 입자 크기(particle size)"는 중앙 지름(median diameter)이고, 50 %의 상기 부피가 상기 정해진 d₅₀ 수치보다 더 큰 입자로 구성되고, 50 %의 상기 부피는 상기 정해진 d₅₀ 수치보다 더 작은 입자로 구성되어 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 상기 중앙 입자 크기는 상기 d₅₀ 입자 크기와 동일하다.

상기 산화 텅스텐 입자는, 적합하게 50 ㎛ 미만(less than 50 ㎛)의 d₅₀, 바람직하게 25 ㎛ 미만, 보다 바람직하게 10 ㎛ 및 특히 5 ㎛ 이하의 d₅₀를 갖는다. 몇몇 실시형태에서, 상기 입자는, 2 ㎛ 미만, 1 ㎛ 미만, 0.1 ㎛ 미만 또는 0.05 ㎛ 미만의 d₅₀ 을 가질 수도 있다. 상기 입자의 d₅₀ 은, 0.001 ㎛ 초과 또는 0.010 ㎛ 초과일 수도 있다. 상기 d₅₀ 은, 본원에 기재된 바와 같이 측정될 수도 있다.

5 중량% 미만, 3 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 상기 산화 텅스텐 입자는, 100 ㎛ 초과(more than)의 본원에 기재된 바와 같이 측정된 입자 크기를 갖는다. 바람직하게, 적어도 99 중량%, 보다 바람직하게 약 100 중량%의 상기 산화 텅스텐 입자는, 20 ㎛ 미만, 바람직하게 10 ㎛ 미만, 보다 바람직하게 5 ㎛ 미만의 크기를 갖는다.

입도 분포(particle size distribution)는 "스팬(span, S)"에 의해 표현될 수도 있고, 여기서 S 는 하기의 방정식에 의해 계산된다:

S = (d₉₀-d₁₀)/d₅₀

이 식에서, d₉₀은, 90 %의 부피가, 정해진 d₉₀보다 더 작은 직경을 갖는 입자로 이루어진 입자 크기를 나타내고; d₁₀은, 10 %의 부피가 정해진 d₁₀ 보다 더 작은 직경을 갖는 입자로 이루어진 입자 크기를 나타내고; 및 d₅₀ 은 50 %의 부피가 정해진 d₅₀ 수치보다 더 큰 직경을 갖는 입자로 이루어지고, 정해진 d₅₀ 수치보다 더 작은 직경을 갖는 입자로 이루어진 입자 크기를 나타낸다.

상기 스팬(S)가 0 내지 10, 또는 0 내지 5, 또는 0.01 내지 2 인 산화 텅스텐 입자의 입도 분포가 예를 들어 바람직할 수도 있다.

중합체, 조성물, 예를 들어 폴리에스테르의 색깔에서 상기 산화 텅스텐 입자의 영향은, CIE L^*a^*b^* 등급(CIE L^*a^*b^* scale)을 사용하여 평가될 수도 있고, 이 식에서 L^*은 0 내지 100의 범위이고, 어둠(dark) 내지 밝음(light)을 측정한다. 상기 색깔은 본원에 기재된 바와 같이 평가될 수도 있다. 상기 물품(article)(특히 상기 프로폼)은 적합하게 적어도 55, 바람직하게 적어도 63, 보다 바람직하게 적어도 70의 L^*을 갖는다. 이는 2.0 미만, 바람직하게 1.0 미만, 보다 바람직하게 0.5 미만의 b^*을 적합하게 갖는다. b^*는 -0.28 보다 클 수도 있다. a^*는 범위 -1 내지 0 일 수도 있다.

상기 물품(특히 상기 프리폼)은, 적어도 10 ppm, 적어도 15 ppm 또는 적어도 20 ppm(및 적합하게 100 ppm 미만 또는 50 ppm 미만) 산화 텅스텐을 포함할 수도 있고, 상기 L^*는 적어도 70 또는 적어도 75 또는 적어도 77일 수도 있고; 82 또는 85 미만 일 수도 있다.

상기 중합체, 예를 들어 폴리에스테르, 조성물(및 그 결과 상기 물품(특히 상기 프리폼))은 적합하게 개선된 재가열 특성(improved reheat properties)을 가진다 - 이는 보다 적은 재가열 에너지의 적용과 함께 및/또는 보다 빠른 재가열일 수도 있고, 따라서 증가된 재가열 효율을 가질 수도 있다. 유리하게, 재가열 특성에서 개선은, 예를 들어 L^*, 적절한 광학적 성질을 유지하면서, 성취될 수도 있다.

특히 바람직한 실시형태에서, 상기 물품(특히 상기 프리폼)은, 상기 폴리에스테르 조성물을 포함하고(바람직하게 상기 폴리에스테르로 필수적으로 이루어짐), 상기 폴리에스테르 조성물은, 98 중량% 초과(특히 99 중량% 초과)의 폴리에스테르 중합체 및 5 내지 150 ppm(특히 20 내지 50 ppm)의 상기 산화 텅스텐 입자를 포함하고, 여기에서 바람직하게 상기 폴리에스테르 중합체는 PET로 필수적으로 이루어지고, 바람직하게 상기 산화 텅스텐 입자는 WO₂ _.72로 필수적으로 이루어져 있다. 상기 폴리에스테르 조성물에서 물질의 균형(balance)은, 그 밖의 첨가제, 예를 들어 토너(toners), 아세트알데히드 스캐빈저(acetaldehyde scavengers), 가공 보조제(processing aids), 결정화 보조제(crystallization aids), 영향 조절제(impact modifiers), 표면 윤활제(surface lubricant), 안정화제(stabilizers), 산화 방지제(anti-oxidants), 자외선 흡수제(ultraviolet light absorbing agents) 및 촉매 불활성제(catalyst deactivators)로 구성될 수도 있다. 게다가, 폴리에스테르-호환될 수 있는 비히클(polyester-compatible vehicle) 및 산화 텅스텐 입자를 포함하는 분산(dispersion)은, 상기 프리폼의 상기 폴리에스테르 조성물을 제조하기 위해 폴리에스테르 중합체에 첨가되고, 상기 폴리에스테르 조성물은 또한 잔여의 비히클을 함유할 수도 있다.

상기 물품이 시트인 경우에, 상기 중합체 조성물은 산화 텅스텐 입자 및 폴리카보네이트, 폴리올레핀 또는 폴리에스테르를 포함할 수도 있다. 상기 산화 텅스텐 입자는 상기에 기재된 바일 수도 있다.

본 발명의 두 번째 양상에 따라, 산화 텅스텐 입자를 함유하는 중합체 조성물(특히 폴리에스테르 조성물)을 포함하는 포장 용기 또는 열성형된 물품(thermoformed article)이 제공된다.

상기 중합체(예를 들어, 폴리에스테르) 조성물 및 산화 텅스텐 입자는 첫 번째 양상에 따라 기재된 바와 같을 수도 있다. 상기 포장 용기(packaging container) 또는 열성형된 물품은, 세 번째 양상에 따라 기재된 바와 같이 및/또는 첫 번째 양상의 물품으로부터 제조될 수도 있다.

바람직하게, 본 발명이 포장 용기에 관한 것인 경우에, 상기 포장 용기는 적합하게 병, 예를 들어 탄산 음료(carbonated drink) 및/또는 알코올성 음료를 위해 적합한 것과 같은 음료수병(beverage bottle)이다. 상기 병은 물을 함유하기에 적합한 실질적으로 명확한 병(a substantially clear bottle)일 수도 있다.

본 발명의 세 번째 양상에 따라, 하기를 포함하는 포장 용기 및 열성형된 시트로부터 선택된 물품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다 :

(ｉ) 첫 번째 양상에 따른 물품을 선택하는 단계;

(ⅱ) 이로 인하여 상기 포장 용기를 제조하기 위해, 상기 물품을 가열하고 이를 블로우-몰딩하는 단계(heating the article and subjecting it to blow-molding, thereby to make said packaging container); 또는 열성형된 물품을 제조하기 위해, 이를 열성형하는 단계(subjecting it to thermoforming to make a thermoformed article).

상기 방법은 범위 500 nm 내지 1500 nm에서 파장을 적합하게 갖는, 적외선 난방기를 사용하여 가열하는 것을 적절하게 포함한다. 상기 방법은, 바람직하게 조성물에 함유된 중합체(예를 들어, 폴리에스테르)의 유리 전이 온도 이상의 상기 물품(특히 프리폼)을 가열하는 것을 바람직하게 포함한다. 프리폼의 경우에, 상기 방법은, 주형에서 상기 프리폼을 배치하는 것을 포함할 수도 있고(the method may include positioning the preform in a mould), 상기 주형의 오픈 엔드(open end)를 통해 가압 가스(pressurized gas)(예를 들어, 공기)가 들어오는 것을 가능하게할 수도 있다.

상기 포장 용기는 범위 100 ml 내지 1500 ml의 부피를 한정할 수도 있다(define).

네 번째 양상에 따라, 상기 물품을 정의하기 위해, 산화 텅스텐 입자를 함유하는 중합체 조성물(특히 폴리에스테르 조성물)을 열로 처리하는 것을 포함하는 용기 또는 시트를 위한 프리폼으로부터 선택된 물품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 폴리에스테르 조성물 및/또는 산화 텅스텐 입자는 첫 번째 양상에 따라 기재된 바와 같을 수도 있다.

상기 방법은 바람직하게, 상기 프리폼을 정의하기 위해, 산화 텅스텐 입자를 함유하는 폴리에스테르 조성물을 몰딩하는 주입을 포함하는 포장 용기를 위한 프리폼을 제조하기 위한 것이다(The method is preferably for making a preform for a packaging container which comprises injection moulding a polyester composition including tungsten oxide particles in order to define the preform).

상기 방법은 상기 프로폼을 제조하기 위한 기계에 용융된 또는 고체의 대량의 폴리에스테르 및 액체, 용융된 또는 고체의 폴리에스테르 농축 조성물을 공급하는 것을 포함할 수도 있고, 상기 농축 조성물은 상기 폴리에스테르 프로폼의 중량을 기초로, 약 5 ppm 내지 약 150 ppm 산화 텅스텐 입자를 갖는 프로폼을 수득하기 위해, 산화 텅스텐 입자를 포함하는 것이다.

선택적으로, 상기 프리폼은, 폴리에스테르 중합체에 분산된 산화 텅스텐 입자를 함유하는, 예를 들어, 펠릿(pellet) 또는 과립 형태(granule form)에서, 폴리에스테르 조성물을 선택하고; 및 상기 폴리에스테르 조성물을 몰딩하는 주입에 의해 제조될 수도 있다.

다섯 번째 양상에 따라, 중합체 조성물(특히 폴리에스테르 중합체) 및/또는 중합체 조성물(특히 폴리에스테르 조성물)을 포함하는 프리폼 또는 시트의 재가열 특성을 개선하기 위해 산화 텅스텐 입자의 용도를 제공하는 것이다.

개선된 재가열은, 상기 산화 텅스텐 입자의 포함이, 상기 산화 텅스텐의 부재에서 상기 동일한 중합체 및/또는 중합체 조성물 둘 다와 비교된, 또는 보다 적은 재가열 에너지(증가된 재가열 효율)과 함께 또는 증가된 재가열 비율을 유도하는 것을, 의미할 수도 있다[Improved reheat may mean that inclusion of said tungsten oxide particles leads to increased reheat rate or with less reheat energy (increased reheat efficiency) or both compared to the same polymer and/or polymer composition in the absence of said tungsten oxide].

여섯 번째 양상에 따라, 산화 텅스텐 입자를 함유하는 중합체 조성물(특히 폴리에스테르 조성물)을 제공하는 것이다.

상기 중합체 및/또는 폴리에스테르 조성물은 첫 번째 양상에 따라 기재된 바와 같을 수도 있다.

일곱 번째 양상에 따라, 하기를 포함하는, 여섯 번째 양상에 따른 폴리에스테르 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다:

하나 또는 그 이상의 폴리에스테르 단량체 또는 폴리에스테르 올리고머를 수득하기 위해, 디카르복실산 디에스테르를 디올과 에스테르 교환반응하거나, 디카르복실산 디에스테르를 디올과 직접적으로 에스테르화를 포함하는 에스테르화 단계(esterification step comprising transesterifying a dicarboxylic acid diester with a diol, or directly esterifying a dicarboxylic acid with a diol, to obtain one or more of a polyester monomer or a polyester oligomer);

약 0.50 dL/g 내지 약 1.1 dL/g의 It.V.를 적합하게 갖는 폴리에스테르 중합체를 생산하기 위해, 중축합 촉매(polycondensation catalyst)의 존재 하에 중축합 반응에서 하나 또는 그 이상의 폴리에스테르 단량체 또는 폴리에스테르 올리고머를 반응하는 것을 포함하는 중축합 단계;

상기 용융된 폴리에스테르 중합체가 입자로 굳어지는 입자화 단계(particulation step);

상기 고체 중합체가 약 0.55 dL/g 내지 약 1.2 dL/g의 lt.V.로 적합하게 중합되는 선택적인 고체-상태화 단계(optional solid-stating step); 및

상기 폴리에스테르 중합체에서 산화 텅스텐의 분산(dispersion)을 제공하기 위해, 산화 텅스텐 입자를 첨가하고 분산시키는 것을 포함하는 입자 첨가 단계(particle addition step)로서, 상기 입자 첨가 단계는 상기의 어떤 단계의 전에, 동안에, 또는 후에 발생하는, 단계.

상기 It.V는 W02007/064312에서 23 페이지 8 줄 내지 24 페이지 15 줄에 기재된 바와 같이 측정될 수도 있고, 전술된 내용은 참고문헌에 의해 포함된다.

상기 과정은, 고체-상태화 단계 후의, 성형 단계를 추가로 포함할 수도 있고, 상기 성형 단계는, 본원에 분산된 산화 텅스텐 입자를 갖는 프로폼을 수득하기 위해, 결과적으로 생성된 고체 중합체를 용융시키고 압출시키는 것을 포함한다(The process may further comprise a forming step, following the solid-stating step, the forming step comprising melting and extruding the resulting solid polymer to obtain a preform having the tungsten oxide particles dispersed therein). 상기 입자 첨가 단계는, 상기 고체-상태화 단계 동안에 또는 후에 및 상기 성형 단계 전에 발생할 수도 있다(he particle addition step may occur during or after the solid-stating step and prior to the forming step). 상기 입자 첨가 단계는, 상기 성형 단계 전 또는 동안에 열가소성 농축물(thermoplastic concentrate)로서 상기 산화 텅스텐 입자를 첨가하는 것을 포함할 수도 있고, 상기 열가소성 농축물은, 열가소성 농축물의 중량에 대하여 약 100 ppm 내지 약 5,000 ppm의 양으로 상기 산화 텅스텐 입자를 포함한다. 상기 산화 텅스텐 입자의 입자 크기는 상기 프리폼에 대해 상기에 기재된 것일 수도 있다.

상기 입자 첨가 단계는, 중축합 단계(polycondensation step) 전에 또는 동안에; 또는 상기 입자화 단계 전에 또는 동안에; 또는 상기 고체-상태화 단계 전에 또는 동안에; 또는 상기 성형 단계 전에 또는 동안에 수행될 수도 있다.

상기 디카르복실산은 테레프탈산을 포함할 수도 있다. 상기 디카르복실산 디에스테르는 디메틸 테레프탈레이트를 포함할 수도 있다. 상기 디올은 에틸렌 글리콜을 포함할 수도 있다. 선택적으로, 상기 디카르복실산은 나프탈렌 디카르복실산을 포함할 수도 있다.

열가소성 농축물은 하기를 포함할 수도 있다 : 상기 열가소성 농축물의 중량을 기초로 약 0.01 중량%에서 약 35 중량%까지의 범위의 양으로, 산화 텅스텐 입자; 및 상기 열가소성 농축물의 중량을 기초로 적어도 65 중량%의 양으로, 열가소성 중합체(적합하게 폴리에스테르).

하나의 바람직한 실시형태에서, 산화 텅스텐 입자는, 본 방법에 사용된 단량체 중의 하나에 분산될 수도 있다. 바람직하게, 이러한 경우에, 상기 산화 텅스텐 입자는 에스테르화 반응(esterification reaction)에서 반응하는 상기 테레프탈산에 분산된다.

여덟 번째 양상에 따라, 담체(carrier)에 분산된 산화 텅스텐 입자 및 중합체(예를 들어, 폴리에스테르)와 호환되는(compatible) 상기 담체를 포함하는 액체 제형을 제공하는 것이다.

상기 산화 텅스텐 입자는 전술된 양상에 따라 기재된 바와 같을 수도 있다.

상기 담체는 액체일 수도 있고, 식물성 또는 미네랄 오일 또는 글리콜일 수도 있다. 특히 만약 산화 텅스텐의 입자가 PET 중합(PET polymerization)에 사용된 물질에 첨가된다면, 특히 바람직한 글리콜은 에틸렌 글리콜이다. 상기 산화 텅스텐은, 적합하게 일차 입자 내로 어떠한 덩어리를 부수기 위해, 상기 담체에서 분쇄될 수도 있다(The tungsten oxide may be milled in the carrier, suitably to break down any agglomerates into primary particles).

본원에 기재된 어떠한 실시형태 또는 발명의 어떠한 특성은 필요한 부분만 약간 수정하여 어떠한 그 밖의 발명과 결합될 수도 있다.

본 발명의 특정한 실시형태는, 한 예로서 첨부된 도면에 관하여, 기재될 것이다 :
도 1 은 선택된 프리폼(selected preforms)에 대한 광투과(light transmission) v 피크 프리폼 재가열(peak preform reheat)의 도표(plot)이다;
도 2 는, 피크 프리폼 재가열 온도 v. 다양한 산화 텅스텐 (WO) 첨가제의 로딩(loading)(ppm)의 도표이다 ;
도 3 및 4 는, 상이한 재가열 첨가제에 대한 피크 프리폼 재가열 v. 액티브 로딩(active loading)의 도표; 및 프리폼 재가열 v. 프리폼 L^*의 도표를 포함한다;
도 5 는, 두 개의 상이한 산화 텅스텐 샘플에 대한 피크 프리폼 재가열 v. 액티브 로딩의 도표; 및 프리폼 재가열 v. 프리폼 L^*의 도표를 포함한다; 및
도 6 은, 재가열 첨가제에 대한 b^* v. 로딩(ppm)의 도표이다.

하기의 물질은 이하에 언급되어 있다:

C93 - Equipolymers로부터의 표준 [비-재가열(non-reheat)] PET 병 등급 중합체인 Lighter^TM C93을 나타낸다. 이는 0.08의 IV를 가진다. 이는 대조군으로서 사용되었다.

분쇄되지 않은 W02.72(Un-milled W02.72) - W0₂ _. ₇₂를 나타낸다.

분쇄된 W02.72 - 분쇄된 W0₂ _. ₇₂를 나타낸다.

분쇄되지 않은 W02.9 - W0₂ _. ₉를 나타낸다.

분쇄된 W02.9 - 분쇄된 W0₂ _.9를 나타낸다.

상기 언급된 산화 텅스텐 (WO) 샘플의 입자 크기가 조사되었다. 디클로로메탄으로 채워진 마이크로 볼륨 모듈(Micro Volume Module)로 맞춰진, Beckman Coulter LS230 레이저 회절 입도 분석기(Laser Diffraction Particle Size Analyzer)가 사용되었다. 상기 샘플은 모듈에 첨가되기 전에 미네랄 오일(mineral oil)에서 예비-희석되었다(pre-diluted). 샘플은 여러 번 운행하였고, 데이터는 평균을 내었다.

결과는 하기와 같다:

질화 티탄(Titanium nitride) - 상업적으로 입수가능한 질화 티탄 재가열 첨가제.

U1 - D50 =< 0.5 ㎛ 및 2 ㎛의 최대 입도 크기를 갖는, Polytrade에 의해 판매되는 활성탄 재가열 첨가제(activated carbon reheat additive).

광학상의, 예를 들어 L^*a^*b^*, 프리폼에 대한 데이터는, IBM 호환가능한 PC와 연관된 Minolta CM-3700d 분광 광도계(spectrophotometer)[065 조명 10°관측자, 검경 포함됨, UV 포함됨(065 illumination 10°observer, specular included, UV included)]를 사용하여 투과율에서 측정되었다. 테스트는 Minolta에 의해 공급된 표준 프리폼 홀더(standard preform holder)를 사용하여 착수되었다.

실시예 1 - 프리폼의 제조

담체 매체(carrier medium)에서 재가열 첨가제를 포함하는 액체 분산(Liquid dispersions)은 제형화되고, 건조 C93 중합체 위로(onto) 주입 몰딩 기계(injection moulding machine)의 흡입구(throat)에 첨가된다. 그리고 난 다음에 프리폼은, 숏(shot) 당 두 개의 프리폼으로 제조된 160-ton HUSKY 주입 몰딩 기계를 사용하여, 상기 폴러머로부터 제조되었다. 상기 주입 몰딩은 270 ℃에서 수행되었다. 각각의 프리폼은 대략 35 그램의 무게이고, 스크루 톱 베이스(screw top base)와 함께 길이에서 대략 130 mm, 원통형이다. 상기 프리폼은 꽃잎 모양의 베이스와 함께 1 리터 병 내로 불어질 수 있다(The preforms could be blown into one litre bottles with a petaloid base).

실시예 2 - 재가열을 평가하기 위한 방법

모든 샘플/배치에 대한 프리폼이 동일한 영역에서 저장되고, 모든 테스트된 프리폼은 동일한 출발 온도임을 확실하게 하기 위해, 적어도 24 시간 동안 조건을 가능하게 하였다.

표준 세팅은 Sidel S8-01 스트레치 블로우 몰딩 기계(Sidel S8-01 stretch blow moulding machine) 내로 들어간다. 상기 기계는 오븐의 저장고들(two banks of ovens)을 포함하고, 각각의 저장고는 9 x 1500 W + 1 x 2000 watt 적외선 가열 램프(infra red heating lamps)를 함유한다. 오븐 당 10 개의 램프 전체 20 개의 램프(10 lamps per oven 20 lamps in total).

세트 처리량 비율(set throughput rate)은 1000 b/p/h(시간 당 병)로 들어간다. 이러한 생산 속도에서, 상기 프리폼은 상기 오븐을 통해 지나가기 위해 대략 45초가 걸린다. 상기 프리폼이 상기 오븐을 통해 통과하는 동안에, 상기 프리폼의 전체 외부의 표면이 상기 오븐 램프에 동일하게 노출되도록, 이들은 일정한 속도(constant rate)로 자동적으로 회전된다.

기계 가열 계수는 I.R. 에너지의 세트 양이 어느 쪽에도 쏠리지 않는 모든 프리폼에 제공되면 꺼진다(The machine heating coefficient is switched off as a set amount of I.R. energy is supplied to every preform so there is no bias)[이는, 미리 결정된 설정값(predetermined set point)으로 상기 프리폼 재가열 온도를 안내하기 위하여, 상기 오븐 램프에 공급된 상기 에너지를 자동적으로 능동적으로 조절되는 경우에서의 기능이다(this is a function that when active automatically controls the energy supplied to the oven lamps in an attempt to guide the preform reheat temperature to a predetermined set point)].

각각의 램프는 60 % 파워(power)로 설정되고, 모든 램프(every lamp)에 대한 파워를 조절하는 마스터 에너지(master energy)는 또한 60 % 로 설정된다. 이러한 조건에서, 상기 오븐 램프는, 이들의 최대의 작동 능력의 60 %의 60 %에서 작동하는 모든 것이다(At these conditions the oven lamps are all operating at 60% of 60% of their maximum operating ability).

상기 프리폼이 상기 오븐을 통해 통과된 후에, 이들이 상기 프리폼 표면 온도를 측정하는 적외선 카메라를 통과하기 전에, 대략 3 초 조절 기간(3 second conditioning period)[I.R. 에너지 노출 없음(no I.R. energy exposure)]이 있다. 상기 카메라는 이들이 옆에 지나가는 동안 모든 프리폼 표면 온도를 기록하는 데이터 캡쳐 스테이션(data capture station)에 연결되어 있다.

배치로부터 최소한의 다섯 개의 프리폼이 테스트되었고, 평균 재가열 수치가 얻게 되었다. 각각의 배치를 나타내는 프리폼은, 하나의 배치도 어느 쪽이 치우쳐지지 않도록, 서로 엇갈리게 배열된 형성(staggered formation)에서 상기 기계 내로 들어간다. 한 예로서, 만약 비교가 세 개의 상이한 수지들(A, B 및 C)의 재가열 작용을 이끌어 낸다면, 각각의 수지로부터 생성된 최소한의 5 개의 프리폼은 재가열 테스팅(reheat testing)을 위해 선택되고, 상기 프리폼은 임의적인 순서[예를 들어, A-C-B-B-C-C-A-C-B-A-C-A-A-B-B, 모두 A's가 아니고, 그리고 난 다음에 B's, 그리고 난 다음에 C's(not all A's, then B's then C's]로 상기 기계 내로 들어간다. 그리고 난 다음에, 평균 재가열 수치(average reheat figure)는 각각의 세트의 프리폼에 대해 얻게 된다.

재가열 개선[상기 테스트 프리폼에 의해 획득된 온도 빼기 C93 대조군(즉, 어떠한 재가열 첨가제를 함유하지 않음)에 의해 획득된 온도로서 정의됨]이 계산되었다.

실시예 3 - 프리폼의 LAB 및 재가열 평가

프리폼은 첨가제의 선택된 레벨을 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조되었고, 상기 프리폼은 L^*, a^* 및 b^* 및 실시예 2에 기재된 바와 같이 재가열을 측정함으로써 평가된다. 결과는 표 1 에서 제공된다.

[표 1]

표 1 은, 상기 분쇄된 W0₂ _.72 물질이 상기 분쇄되지 않은 W0₂ _.72보다 조금 더 어둡지만(더 낮은 L^*), 실질적인 재가열 개선이 있음을 나타낸다. 이와 대조적으로, 상기 분쇄되지 않은 및 분쇄된 W0₂ _.9에 대한 재가열 개선 사이의 약간의 차이점이 있다. 사용된 일반적인 로딩(loadings)(6 ppm)에서 비교 상업의 물질(comparative commercial materials) U1 및 TiN은 각각의 상기 WO 샘플보다 더 어둡고(현저하게 보다 많은 WO가 각각의 경우에 사용되는 사실에도 불구하고), 그래도(yet) 유사한 재가열 레벨이 수득될 수 있다. 이러한 효과는 하기의 실시예에서 추가적으로 조사되었다.

각각의 산화 텅스텐 샘플이 상기 U1 샘플과 비교하여 보다 더 적은 황색임을 표 1에서 또한 주목될 것이다. 또한, 예상 외로, 상기 분쇄된 WO₂ _.72 샘플은, 투명한 병에서 사용을 위해 특히 유리한 0 에 가장 가까운 b^*를 갖는다. 상기 TiN이 푸른빛 색조(blue tint)를 의미하는 음성의 b^*(negative b^*)를 가지면서, 재가열의 레벨을 증가시키기 위하여[예를 들어, 상기 WO 샘플에서 나타낸 상기 레벨에 대하여], TiN의 레벨의 어떠한 증가는 해로운 및/또는 받아들일 수 없는 레벨로 푸른빛 색조의 레벨(b^*에서 증가)을 증가시킬 것이다.

실시예 4 - 광투과 (%) v. 피크 프리폼 재가열의 평가

프리폼의 범위는, 상이한 레벨의 재가열 제제(분쇄된 WO₂ _.72, U1 및 TiN) 및 획득된 광학 및 재가열 데이터를 포함하는 실시예 1 에 기재된 바와 같이 제조되었다. 결과는, 모든 피크 프리폼 재가열 수치(℃)에 대해, 상기 분쇄된 WO₂ _.72가 상업적으로 입수가능한 U1 및 TiN 물질보다 보다 높은 광 투과(%)를 가짐을 나타내는 도 1 에 기재되어 있다.

실시예 5 - 다양한 WO 첨가제를 사용하여 획득할 수 있는 재가열의 비교

실시예 1 내지 3 에 기재된 것과 유사한 과정에 의해, 상기 피크 프리폼 재가열 온도는 첨가제의 로딩의 범위에 대해 평가되었다. 결과는 도 2에서 그래프 형식(graphical form)으로 나타내었다.

모든 로딩에 대해, 상기 분쇄된 WO₂ _.72 물질이 재가열 효율에서 현저한 개선을 제공함을 도 2로부터 분명히 알 수 있다. 게다가, WO₂ _.72 물질에 대해 감소하는 입자 크기(reducing particle size)는 상기 WO₂ _.72 물질의 수행을 개선시킴이 명확하다. 이는 W0₂ _.9물질과 대비되고, 분쇄된 및 분쇄되지 않은 물질 사이의 차이는 상대적으로 작다. 유리하게, WO₂ _.72 물질의 감소된 레벨은, 다른 WO 첨가제로서 상기 동일한 재가열 레벨을 성취하는데 사용될 수도 있다.

실시예 6

W0₂ _.72, U1 및 TiN의 일련의 로딩에 대해(For a series of loadings of W02.72, U1 and TiN), 상기 프리폼 재가열 및 프리폼 L^*는 평가되었고, 결과는 도 3 에서 도표로 나타내었다. 만약 허용가능한 프리폼 색깔(L^*)이 L^*=79가 되도록 취해진 경우에, 상기 수직선 A, B, C, D는, 이를 달성하기 위해 사용된 상기 로딩 및 달성된 재가열의 레벨을 나타낸다. 분쇄된 WO₂ _.72에 대한 L^*를 가로지르는 선 D 는 약 109 ℃의 재가열을 생산하는 반면에, 모든 그 밖의 경우에서(예를 들어, U1 및 TiN에 대해), 성취할 수 있는 재가열은 열등하고 - U1에 대해 L^* =79에서 달성할 수 있는 재가열은, 선 A(line A)에 의해 설명된 TiN 예와 같이; 약 99 ℃의 재가열을 유도하는 선 B(line B)와 연관되어 있음을 인정할 것이다[It will be appreciated that line D which intersects the L^* for the milled W0₂ _.72 produce a reheat of about 109 ℃ whereas in all other cases (e.g. for U1 and TiN) the reheat achievable is inferior - for U1 the reheat achievable at L^* =79 is associated with line B which leads to a reheat of about 99 ℃; as does the TiN examples illustrated by line A]. 선 C (상기 분쇄되지 않는 WO₂ _.72)는 상기 분쇄된 WO₂ _.72보다 못하지만, 이는 약 107 ℃의 재가열을 제공하기 때문에, 여전히 상기 U1 및 TiN 보다 단연 뛰어나다.

실시예 7

이는 WO₂ _.92 물질과 U1 및 TiN 을 비교하는 점을 제외하고 실시예 6과 유사하다. 81의 L^*에 대해, 선 E 및 F는 각각 분쇄된 WO₂ _.9 및 분쇄되지 않은 WO₂ _.9에 대해 획득된 재가열(둘 다 99 ℃ 보다 많은 재가열을 가짐)을 나타내는 반면에, 선 G 및 H(79의 보다 낮은 L^*에 대해)는 보다 낮은 재가열을 생산한다.

실시예 8

이는 분쇄된 및 분쇄되지 않은 WO₂ _.72 및 WO₂ _.9 샘플을 비교하는 것을 제외하고 실시예 6 및 7 과 유사하다. 선 H 에 의해 나타낸 76 % 이상의 선택된 L^* 수치에 대해, 115 ℃ 이상의 피크 재가열 온도가 40 ppm 미만의 첨가에서 WO₂ _.72 샘플에 대해 성취되고(선 I를 참고하라); 반면에 WO₂ _.9의 130 ppm 이상은 동일한 효과가 달성되는 것을 필요로 한다(whereas over 130ppm of W02.9 is needed to achieve the same effect)(선 J를 참고하라).

결과는 산화 텅스텐 물질의 사용으로부터의 장점을 나타내고, 특히 상기 예상외로 보다 우월한 L^* 및 b^* 수치가 WO₂ _.72 물질의 사용과 연관되어 있다.

실시예 9

W0₂ _.72, W0₂ _.9, U1 및 TiN의 일련의 로딩에 대해서, 프리폼 b^*는 평가되었고, 결과는 도 6 에서 그래프적으로 나타내었다. 상기 도면은, 보다 높은 재가열이 오직 상기 프리폼의 허용가능하지 않는 높은 푸른 빛과 함께 성취될 수 있고; 반면에, 분쇄된 WO₂ _.72가 넓은 범위의 ppm 레벨에 대한 b^*의 1 유닛(unit) 내에 있음을 의미하는, 어떻게 TiN에 대해, b^*가 불리하게 ppm에서의 레벨이 증가됨에 따라 보다 빠르게 음성이 됨을 나타낸다. 따라서, 재가열은 b^*에서 보다 낮은 해로운 효과와 함께 증가될 수 있다.

Claims

산화 텅스텐 입자를 함유하는 중합체 조성물을 포함하는 물품으로서, 상기 물품은 용기(container) 또는 시트(sheet)를 위한 프리폼(preform)인, 물품.
제1항에 있어서,
상기 중합체 조성물은 폴리에스테르 조성물이고, 상기 물품은 용기를 위한 프로폼인 것인, 물품.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 산화 텅스텐 입자는 화학식 MxWyOz의 것이고, 상기 M은 하나 또는 그 이상의 금속이고, W 는 텅스텐이고; O 는 산소이고; 0.001 <=x/y<=0.1이고, z/y는 2.72 또는 2.9 인 것인, 물품.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화 텅스텐 입자는 화학식 WO₂ _.72 또는 WO₂ _.9의 것인, 물품.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화 텅스텐 입자는 화학식 WO₂ _.72의 것인, 물품.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체(예를 들어, 폴리에스테르) 조성물은 산화 텅스텐 입자 5 ppm 내지 150 ppm을 함유하는 것인, 물품.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체(예를 들어, 폴리에스테르) 조성물은 산화 텅스텐 입자 20 ppm 내지 50 ppm을 함유하는 것인, 물품.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함하는(바람직하게 필수적으로 이루어져 있는) 것인, 물품.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화 텅스텐 입자는 50 ㎛ 미만의 d₅₀ 을 갖는 것인, 물품.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화 텅스텐 입자는 0.05 ㎛ 미만의 d₅₀ 을 갖는 것인, 물품.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 물품은 프리폼이고, 적어도 63의 L^*를 갖는 것인, 물품.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 물품은 프리폼이고, 2.0 미만의 b^* 및 -1 내지 0 범위 내의 a^*를 갖는 것인, 물품.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
약 100 중량%의 상기 프리폼은 폴리에스테르 조성물(바람직하게 폴리에틸렌 테레프탈레이트)로 구성되어 있고, 상기 폴리에스테르 조성물은 98 중량% 초과 폴리에스테르 중합체 및 필수적으로 WO₂ _.72로 이루어진 상기 산화 텅스텐 입자 5 내지 100 ppm을 포함하는 것인, 물품.
포장 용기(packaging container) 또는 열성형된 물품(thermoformed article)을 포함하는 물체(object)로서, 산화 텅스텐 입자를 함유하는 중합체 조성물을 포함하는, 물체.
제14항에 있어서,
상기 산화 텅스텐 입자는 화학식 WO₂ _.72의 것인, 물체.
(ⅰ) 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 물품을 선택하는 단계;
(ⅱ) 상기 물품을 가열하고, 이를 성형 공정(forming process)하여, 이렇게 함으로써 물체가 제조되는 단계;
를 포함하는, 제14항 또는 제15항에 따른 물체를 제조하는 방법.
프리폼을 정의하기(define) 위해, 산화 텅스텐 입자를 함유하는 폴리에스테르 조성물을 몰딩하는 주입(injection moulding a polyester composition)을 포함하는 포장 용기를 위한 프리폼을 제조하는 방법.
제16항 또는 제17항에 있어서,
상기 폴리에스테르 조성물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하고, 상기 산화 텅스텐 입자는 화학식 WO₂ _.72의 것인, 방법.
용기 또는 시트를 위한 프리폼 및/또는 중합체의 재가열 특성(reheat characteristics)을 개선하기 위한 산화 텅스텐 입자의 용도.
제19항에 있어서,
상기 중합체 및/또는 프리폼 및/또는 시트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 조성물을 포함하고, 상기 산화 텅스텐 입자는 화학식 WO₂ _.72의 것인, 용도.
산화 텅스텐 입자를 함유하는 폴리에스테르 조성물.
제21항에 있어서,
상기 산화 텅스텐 입자는 화학식 WO₂ _.72의 것인, 폴리에스테르 조성물.
하나 또는 그 이상의 폴리에스테르 단량체 또는 폴리에스테르 올리고머를 수득하기 위해, 디카르복실산 디에스테르를 디올과 에스테르 교환반응(transesterifying)하거나, 디카르복실산을 디올과 직접적으로 에스테르화(esterifying)를 포함하는 에스테르화 단계;
약 0.50 dL/g 내지 약 1.1 dL/g의 It.V.를 적합하게 갖는 폴리에스테르 중합체를 생산하기 위해, 중축합 촉매(polycondensation catalyst)의 존재 하에 중축합 반응에서 하나 또는 그 이상의 폴리에스테르 단량체 또는 폴리에스테르 올리고머를 반응하는 것을 포함하는 중축합 단계;
상기 용융된 폴리에스테르 중합체가 입자로 굳어지는 입자화 단계(particulation step);
상기 고체 중합체가 약 0.70 dL/g 내지 약 1.2 dL/g의 lt.V.로 적합하게 중합되는 선택적인 고체-상태화 단계(optional solid-stating step); 및
상기 폴리에스테르 중합체에서 산화 텅스텐의 분산(dispersion)을 제공하기 위해, 산화 텅스텐 입자를 첨가하고 분산시키는 것을 포함하는 입자 첨가 단계(particle addition step)로서, 상기 입자 첨가 단계는 상기의 어떤 단계의 전에, 동안에, 또는 후에 발생하는 단계;
를 포함하는 폴리에스테르 조성물을 제조하는 방법.
담체에 분산된 산화 텅스텐 입자 및 폴리에스테르와 호환되는 상기 담체를 포함하는 액체 제형(liquid formulation).
제24항에 있어서,
상기 담체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 호환가능하고, 상기 산화 텅스텐 입자는 화학식 WO₂ _.72의 것인, 제형.