CN103732666B - 聚合材料 - Google Patents

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Abstract

一种容器预制件包括聚合物组合物，所述聚合物组合物包括氧化钨粒子，例如WO2.72或WO2.92。

Description

聚合材料
本发明涉及聚合材料且特别地，但不排他地，涉及用于制造板材或包装的聚酯。
许多塑料包装，例如由聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)制成且用在饮料容器中的那些，通过再热吹塑成型或需要聚合物的热软化的其他操作来形成。
在再热吹塑成型中，瓶子预制件，是试验管形状的注射模制品，被加热到高于聚合物的玻璃化转变温度，且然后被定位在瓶子模具中以通过它们的开口端接收加压空气。这种技术在本领域中是众所周知的，如例如在通过引用并入本文的美国专利第3,733,309号中所示的。在典型的吹塑成型操作中，来自石英红外加热器的辐射能量通常被用于再热预制件。
在使用需要聚合物的热软化的操作制备包装容器中，再热时间，或预制件达到用于拉伸吹塑成型的适合温度所需要的时间(也称为加热时间)，影响生产率和所需的能量两者。当已经改进加工设备时，每单位时间生产更多单元成为可能。因此，希望提供与常规聚酯组合物相比，通过更快地再热(增加的再热速率)，或使用较少的再热能量(增加的再热效率)或两者提供改进的再热性能的聚酯组合物。
上述再热性能随聚合物本身的吸收特性而变化。用于再热聚合物预制件的加热灯，例如石英红外灯，具有宽的光发射谱，具有从约500nm至大于1,500nm范围内的波长。然而，聚酯，特别是PET，差劲地吸收在从500nm至1,500nm的区域内的电磁辐射。因此，为了使从灯的能量吸收最大化并增加预制件的再热速率，增加红外线能量吸收的材料有时被添加到PET。不行地，这些材料倾向于对PET容器的视觉外观具有负面影响，例如增加混浊水平和/或导致制品具有暗的外观。另外，由于在可见光波长范围(400nm至780nm)内有吸收的化合物在人的眼睛看来是显得有色的，所以吸收和/或散射可见光的材料将给予聚合物颜色。
各种吸收黑色和灰色本体的化合物已被用作再热剂以在再热灯下改进聚酯预制件的再热特性。这些常规的再热添加剂包括炭黑、石墨、锑金属、黑氧化铁、红氧化铁、惰性铁化合物、尖晶石颜料，及红外线吸收染料。能被添加到聚合物中的吸收化合物的量受其对聚合物的视觉性能的影响而被限制，例如亮度，其可以表示为L*值；及颜色，其通过a*和b*值来测量和表示。
为了保持预制件和所产生的吹制制品中的可接受的亮度和颜色水平，可以减少再热添加剂的量，这反过来降低再热速率。因此，添加到聚酯树脂中的再热添加剂的类型和量可以被调节为达成在增加再热速率和保持可接受的亮度和颜色水平之间的期望的平衡。
US2010/0184901(Adochio)包括涉及包括纳米粒子的透明的、无色的吸收红外线的组合物的一般的公开内容。其公开了氧化钨粒子，其可以结合选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi及I的元素。另外，其公开了所描述的材料的粒度范围及装载量水平范围。该文献提出所描述的粒子可以被分散在粘合剂中，粘合剂可以选自热塑性组合物、热固性组合物、辐射固化组合物以及包括金属醇盐的组合物。据说合适的热塑性树脂包括但不限于，树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物及其共聚物和共混物。合适的热固性树脂可以选自例如丙烯酸树脂、饱和的或不饱和的聚酯、聚氨酯或聚醚、聚乙烯、纤维素材料(cellulosic)、丙烯酸酯、基于硅的聚合物，其共聚物及其混合物，且可以含有反应性基团例如环氧基、羧酸基、羟基、异氰酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基及羧酸酯基，以及其他，包括其混合物。据说合适的可辐射固化的组合物包括：可辐射固化的低聚物和聚合物，所述低聚物和聚合物包括甲基丙烯酸酯化的氨基甲酸乙酯(即氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯化的环氧树脂(即环氧甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯化的聚酯(即聚酯甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯化的三聚氰胺(即三聚氰胺甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯化的甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸酯化的硅酮、甲基丙烯酸酯化的聚醚(即聚醚甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸乙烯酯，及甲基丙烯酸酯化的油。
US2010/184901也主张将所描述的材料用于生产涂料组合物和用于生产制品，例如板材、膜、瓶子、盘子、其他包装、棒、管、盖子、纤维制品及注射成型的制品。
US2010/184901并未包括任何特定的例子。
尽管很清楚具有许多可以被结合到聚酯预制件中以产生充分的再热的材料，但正在进行的挑战是实现充分的再热，同时适宜地维持预制件(及由其吹制的瓶子)的光学性能。特别地，具有挑战性的是在没有聚酯的过度(及不能接受的)发黑或着色下提供充分的再热。这在预制件将被用于制造液体容器例如饮料瓶，特别是用于容纳矿泉水的液体容器时是特别相关的，其中高的透明度及没有颜色(或存在略带青色的颜色)被认为是期望的和/或必要的。
透明度在CIELAB系统中通常呈现为L*，且100是最亮的且0是最暗的。因此，高的L*是期望的。另外，期望b*接近零或略微负的且期望a*接近零。
商购的活性炭再热添加剂由Polytrade以参考物U1销售。尽管所实现的再热水平是可接受的，但难以在没有聚合物的不期望的发黑和/或着色下增加再热水平。
WO2005/095516(ColorMatrix)和WO2007/064312(Eastman)中描述了商购的氮化钛再热添加剂。以所提出的水平，再热是足够的；然而如果更多的氮化钛用于尝试促进再热，L*下降，b*变得太负(即聚合物的发蓝太过)且因此需要添加调色剂来抵消该效应。然而，调色剂的添加还不利于降低L*。
另外，再热剂用于板材中，用于在热成型期间改进板材的再热。
本发明的优选的实施方案的一个目的是提供用于预制件，容器和/或板材的有利的再热添加剂。
本发明的优选的实施方案的一个目的是提供用于聚酯预制件的添加剂，所述聚酯预制件具有对透射率和/或L*有减少的影响的改进的再热。
本发明的优选的实施方案的一个目的是提供用于聚酯预制件的添加剂，所述聚酯预制件具有对透射率和/或L*连同b*有减少的影响的改进的再热，b*接近零和/或其不是太正以致给出不希望的黄色和/或其不是太负以致给出过度的发蓝效果。
根据本发明的第一方面，提供了包括聚合物组合物，特别是聚酯组合物的制品，所述聚酯组合物包括氧化钨粒子，其中所述制品是容器预制件或板材。
优选地，所述制品是容器预制件。
氧化钨粒子可以具有通式WOx，其中2.2<=x<=2.999，例如2.65<=x<=2.95。氧化钨粒子可以具有通式MxWyOz，其中M是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi及I的一种或多种元素；W是钨；O是氧；0.001<=x/y<=1，例如0.001=x/y<=0.1且2.2<=z/y<=2.999，例如2.65<=z/y<=2.95。在一些实施方案中，当氧化钨粒子具有通式MxWyOz时，z/y是2.72或2.9。提及的2.9将2.90和2.92都包括在内。
优选地，所述氧化钨粒子具有式WO2.72或WO2.9。已经发现这种氧化钨粒子在再热性能、L*和/或b*方面令人惊奇地优于商购的氮化钛及基于碳的再热剂。在一个实施方案中，所述氧化钨粒子可以具有式WO2.90；在另一个实施方案中所述氧化钨粒子可以具有式WO2.92。
特别优选的是具有式WO2.72的氧化钨粒子。已经发现这种材料当被结合到预制件中时具有出众的再热和光学性能，如进一步在下面特定的实施例中所描述的。
所述氧化钨粒子优选地包括至少70wt%、至少80wt%、至少90wt%、至少95wt%、至少99wt%或特别地约100wt%的WO2.72。
本文提及的“ppm”是指“按重量计的百万分之几”。
所述聚合物组合物(特别是所述聚酯组合物)可以包括5ppm至150ppm，适宜地12ppm至150ppm，优选地12ppm至100ppm，更优选地12ppm至50ppm，特别是20ppm至50ppm的氧化钨粒子，特别是WO2.72。
所述氧化钨优选地基本上均匀地分散遍及整个聚合物组合物(特别是所述聚酯组合物)和/或遍及整个如下文所描述的聚酯组合物。
至少80wt%，至少90wt%，至少95wt%或至少99wt%的所述制品(特别是所述预制件)适宜地由所述聚合物组合物(特别是所述聚酯组合物)构成。所述制品(特别是所述预制件)优选地基本上由所述聚酯组合物组成。
所述制品(特别是所述预制件)可以包括5ppm至150ppm，适宜地12ppm至150ppm，适宜地12ppm至150ppm，优选地12ppm至100ppm，更优选地12ppm至50ppm，特别是20ppm至50ppm的氧化钨粒子，特别是WO2.72。
所述预制件适宜地具有12g至1200g范围内，优选地15g至40g范围内，更优选地18g至40g范围内的重量。所述预制件可以包括0.00009g至0.006g氧化钨粒子，特别是WO2.72。
所述聚合物组合物优选地是所述聚酯组合物。所述聚酯组合物优选地包括至少70wt%，至少80wt%，至少90wt%，至少95wt%、至少98wt%或至少99wt%的聚酯聚合物。所述聚酯组合物可以包括少于99.99wt%或少于99.95wt%的聚酯聚合物。
合适的聚酯聚合物的例子包括以下中的一种或多种：PET、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸-1,4-亚环己基二亚甲基酯(PCT)、聚(对苯二甲酸乙烯-共-1,4-亚环己基二亚甲基酯)(PETG)、共聚(对苯二甲酸-1,4-亚环己基二亚甲基/亚乙基酯)(PCTG)、聚(对苯二甲酸-1,4-亚环己基二亚甲基酯-共-间苯二甲酸酯)(PCTA)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共-间苯二甲酸酯)(PETA)及它们的共混物或它们的共聚物。合适的聚酯的例子包括美国专利第4,359,570号中所描述的那些，该美国专利通过引用全部并入本文。
术语聚酯还意图包括聚酯衍生物，包括但不限于，聚醚酯、聚酯酰胺及聚醚酯酰胺。因此，为了简单起见，在整个说明书和权利要求中，术语聚酯、聚醚酯、聚酯酰胺及聚醚酯酰胺可以交换使用且通常被称为聚酯。
优选地，所述聚酯聚合物包括PET、PEN及其共聚物或混合物，优选地基本上由PET、PEN及其共聚物或混合物组成。所述聚酯聚合物优选地包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，更优选地基本上由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)组成。
适宜地，聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合物或聚萘二甲酸亚烷基酯聚合物意思是分别具有基于聚合物中单体的总摩尔数的至少60摩尔%的量的聚对苯二甲酸亚烷基酯单元或聚萘二甲酸亚烷基酯单元的聚合物。因此，所述聚合物可以含有如以最终聚合物中的成分的摩尔%来测量的至少85摩尔%，或至少90摩尔%，或至少92摩尔%或至少96摩尔%的量的对苯二甲酸乙二醇酯单元或萘二甲酸乙二醇酯单元。因此，聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物可以包括对苯二甲酸乙二醇酯单元和衍生自亚烷基二醇或芳基二醇与脂族二羧酸或芳基二羧酸的其他单元的共聚酯。
聚对苯二甲酸乙二醇酯可通过使二酸或二酯组分和二醇组分进行反应来制得，所述二酸或二酯组分包括至少60摩尔%、或至少70摩尔%、或至少85摩尔%、或至少90摩尔%及对于许多应用至少95摩尔%的对苯二甲酸或C1-C4对苯二甲酸二烷基酯，所述二醇组分包括至少60摩尔%、或至少70摩尔%、或至少85摩尔%、或至少90摩尔%及对于许多应用至少95摩尔%的乙二醇。优选的是二酸组分是对苯二甲酸且二醇组分是乙二醇。所有二酸组分的摩尔百分数总计100摩尔%，且所有二醇组分的摩尔百分数总计100摩尔%。
如本文所使用的，“d50粒度”是中值直径，其中50%体积由大于规定的d50值的粒子组成，且50%体积由小于规定的d50值的粒子组成。如本文所使用的，中值粒度与d50粒度相同。
所述氧化钨粒子适宜地具有小于50μm，优选地小于25μm，更优选地小于10μm及特别是5μm或更小的d50。在某些实施方案中，所述粒子可以具有小于2μm、小于1μm、小于0.1μm或小于0.05μm的d50。所述粒子的d50可以大于0.001μm或大于0.010μm。d50可以如本文所描述的来测量。
少于5wt%、少于3wt%或少于1wt%的所述氧化钨粒子具有超过100μm的如本文所描述的测得的粒度。优选地，至少99wt%，更优选地约100wt%的所述氧化钨粒子具有小于20μm，优选地小于10μm，更优选地少于5μm的粒度。
粒度分布可以由“跨距S”来表示，其中S通过下面的等式来计算：
S=(d90-d10)/d50
其中d90代表其中90%的体积由具有比规定的d90小的直径的粒子组成的粒度；且d10代表其中10%的体积由具有比规定的d10小的直径的粒子组成的粒度；且d50代表其中50%的体积由具有比规定的d50值大的直径的粒子组成且50%的体积由具有比规定的d50值小的直径的粒子组成的粒度。
其中跨度(S)例如是0至10，或0至5，或0.01至2的氧化钨粒子的粒度分布可以是优选的。
氧化钨粒子对聚合物例如聚酯组合物的颜色的影响可以用CIE L*a*b*标度来评估，其中L*范围从0至100且测量暗至亮。颜色可以如本文所描述的来评估。所述制品(特别是所述预制件)适宜地具有至少55，优选地至少63，更优选地至少70的L*。其适宜地具有小于2.0，优选地小于1.0，更优选地小于0.5的b*。b*可以大于-0.28。a*可以在-1至0范围内。
所述制品(特别是所述预制件)可以包括至少10ppm、至少15ppm或至少20ppm(且适宜地小于100ppm或小于50ppm)的氧化钨，且L*可以是至少70或至少75或至少77；且可以是小于85或82。
所述聚合物例如聚酯组合物(且因此所述制品(特别是所述预制件))适宜地具有改进的再热性能-其可以更快地加热和/或应用较少的再热能量且因此可以具有改进的再热效率。有利地，在维持适当的光学性能例如L*的同时可以获得再热性能的改进。
在一个特别优选的实施方案中，所述制品(特别是所述预制件)包括所述聚酯组合物(优选地基本上由所述聚酯聚合物组成)且所述聚酯组合物包括超过98wt%(特别是超过99wt%)的聚酯聚合物和5ppm至150ppm(特别是20ppm至50ppm)的所述氧化钨粒子，其中优选地所述聚酯聚合物基本上由PET组成且其中优选地所述氧化钨粒子基本上由WO2.72组成。所述聚酯组合物中的材料的余量可以由其他添加剂例如调色剂、乙醛清除剂、加工助剂、结晶助剂、冲击改性剂、表面润滑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂和催化剂钝化剂构成。另外，当包括聚酯相容的载体及氧化钨粒子的分散体被添加到聚酯聚合物以制备所述预制件的聚酯组合物时，所述聚酯组合物也可以包括残留的载体。
当所述制品是板材时，所述聚合物组合物可以包括氧化钨粒子和聚碳酸酯、聚烯烃或聚酯。氧化钨粒子可以是如上面所描述的。
根据本发明的第二方面，提供了包含包括氧化钨粒子的聚合物组合物(特别是聚酯组合物)的包装容器或热成型制品。
聚合物(例如聚酯)组合物和氧化钨粒子可以是如根据第一方面所描述的。包装容器或热成型制品可以由第一方面的制品制成和/或如根据第三方面所描述的来制成。
当作为优选的时，本发明涉及包装容器，所述包装容器适宜地是瓶子，例如饮料瓶，比如适合于容纳碳酸饮料和/或酒精饮料的饮料瓶。所述瓶子可以是适合于容纳水的基本上透明的瓶子。
根据本发明的第三方面，提供了一种制造选自包装容器和热成型板材的制品的方法，该方法包括：
(i)选择根据第一方面的制品；
(ii)加热所述制品并使其经历吹塑成型，从而制得所述包装容器，或使其经历热成型以制得热成型制品。
所述方法适宜地包括使用红外线加热器加热，红外线加热器适宜地具有在500nm至1500nm范围内的波长。所述方法优选地包括将制品(特别是预制件)加热到高于组合物中所包括的聚合物(例如聚酯)的玻璃化转变温度。就预制件来说，所述方法可以包括将预制件定位在模具中，并允许加压的气体(例如空气)通过模具的开口端。
所述包装容器可以界定在100ml至1500ml范围内的体积。
根据第四方面，提供了一种制造选自容器预制件或板材的制品的方法，该方法包括热处理包括氧化钨粒子的聚合物组合物(尤其是聚酯组合物)，以界定所述制品。
聚酯组合物和/或氧化钨粒子可以是如根据第一方面所描述的。
所述方法优选地是用于制造包装容器预制件，其包括将包括氧化钨粒子的聚酯组合物注射成型，以界定所述预制件。
所述方法可以包括将熔融的或固态的散装聚酯和液态的、熔融的或固态的聚酯浓缩物组合物供给到用于制造预制件的机器，浓缩物组合物包括氧化钨粒子以得到具有基于聚酯预制件的重量的从约5ppm至约150ppm氧化钨粒子的预制件。
可选择地，预制件可以通过以下来制成：选择例如以小球或颗粒的形式的聚酯组合物，聚酯组合物包括分散在聚酯聚合物中的氧化钨粒子；及注射成型所述聚酯组合物。
根据第五方面，提供了氧化钨粒子用于改进聚合物组合物(特别是聚酯聚合物)和/或包括聚合物组合物(特别是聚酯组合物)的预制件或板材的再热特性的用途。
改进的再热可以意味着相比于不含所述氧化钨的相同的聚合物和/或聚合物组合物，包括所述氧化钨粒子导致增加的再热速率或使用更少的再热能量(增加的再热效率)或两者。
根据第六方面，提供了包括氧化钨粒子的聚合物组合物(特别是聚酯组合物)。
所述聚合物和/或聚酯组合物可以是如根据第一方面所描述的。
根据第七方面，提供了制造根据第六方面的聚酯组合物的方法，所述方法包括：
酯化步骤，所述酯化步骤包括使二羧酸二酯与二醇进行酯交换，或直接使二羧酸与二醇进行酯化，以获得一种或多种的聚酯单体或聚酯低聚物；
缩聚步骤，所述缩聚步骤包括在缩聚催化剂的存在下使所述一种或多种的聚酯单体或聚酯低聚物以缩聚反应进行反应，以产生适宜地具有从约0.50dL/g至约1.1dL/g的It.V.的聚酯聚合物；
粒子化步骤，其中熔融的聚酯聚合物被固化为粒子；
任选的固态化步骤，其中固体聚合物被聚合，适宜地被聚合至从约0.55dL/g至约1.2dL/g的It.V.；及
粒子添加步骤，所述粒子添加步骤包括添加和分散氧化钨粒子以提供氧化钨在所述聚酯聚合物中的分散体，其中所述粒子添加步骤在前述步骤中的任一个之前、期间或之后发生。
It.V可以如WO2007/064312从第23页第8行至第24页第15行中所描述的来测量且上述的内容通过引用并入。
该工艺还可以包括成型步骤，之后是固态化步骤，所述成型步骤包括融化并挤出所产生的固体聚合物以得到具有分散在其中的氧化钨粒子的预制件。粒子添加步骤可以发生在固态化步骤期间或之后且在成型步骤之前。粒子添加步骤可以包括在成型步骤之前或期间添加以热塑性浓缩物形式的氧化钨粒子，所述热塑性浓缩物包括相对于热塑性浓缩物的重量的从约100ppm至约5,000ppm的量的氧化钨粒子。氧化钨粒子的粒度可以是如上面关于所述预制件所描述的。
粒子添加步骤可以在缩聚步骤之前或期间，或在粒子化步骤之前或期间，或在固态化步骤之前或期间，或在成型步骤之前或期间进行。
所述二羧酸可以包括对苯二甲酸。所述二羧酸二酯可以包括对苯二甲酸二甲酯。所述二醇可以包括乙二醇。可选择地，所述二羧酸可以包括萘二羧酸。
热塑性浓缩物可以包括：基于热塑性浓缩物的重量的范围从约0.01wt.%高至约35wt.%的量的氧化钨粒子；及基于热塑性浓缩物的重量的至少65wt.%的量的热塑性聚合物(适宜地，聚酯)。
在一个优选的实施方案中，氧化钨粒子可以被分散在用于所述方法中的单体中的一种中。优选地，在这种情况下，氧化钨粒子被分散在酯化反应中起反应的对苯二甲酸中。
根据第八方面，提供了一种液体制剂，所述液体制剂包括与聚合物(例如聚酯)相容的载体及分散在所述载体中的氧化钨粒子。
氧化钨粒子可以是如根据前述方面所描述的。
所述载体可以是液体且可以是植物油或矿物油或二醇。特别优选的二醇是乙二醇，特别是如果氧化钨的粒子将被添加到用于PET聚合反应中的材料。可以将氧化钨在载体中研磨，以适宜地将任何附聚物破裂为初级粒子。
本文所描述的任何实施方案或发明的任何特征可以与本文所描述的加以必要的变更的任何其他发明结合。
现在通过实施例的方式参考附图来描述本发明的特定的实施方案，附图中：
图1是所选择的预制件的光透射率对峰值预制件再热的曲线图；
图2是峰值预制件再热温度对多种氧化钨(WO)添加剂的装载量(ppm)的曲线图；
图3和图4包括峰值预制件再热对有效装载量的曲线图；及对于不同的再热添加剂的预制件再热对预制件L*的曲线图；
图5包括峰值预制件再热对有效装载量的曲线图；及对于两种不同的氧化钨样品的预制件再热对预制件L*的曲线图；且
图6是b*对再热添加剂的装载量(ppm)的曲线图。
下文提到下面的材料：
C93-指LighterTMC93，其是来自Equipolymers的标准的(无再热)PET瓶子等级聚合物。其具有0.08的IV。这被用作对照。
未研磨的WO2.72-指WO2.72。
已研磨的WO2.72-指已研磨的WO2.72。
未碾磨的WO2.9-指WO2.9。
已研磨的WO2.9-指已研磨的WO2.9。
检查上述氧化钨(WO)样品的粒度。使用配备有填充有二氯甲烷的微体积模块的Beckman Coulter LS230激光衍射粒度分析仪。样品在添加到模块之前在矿物油中预稀释。将样品运行多次且对数据取平均。
结果如下：
氮化钛-商购的氮化钛再热添加剂。
U1-由Polytrade出售的活性炭再热添加剂，具有D50=<0.5μm及2μm的最大粒度。
预制件的光学数据例如L*a*b*利用连接到IBM兼容的个人计算机的Minolta CM-3700d分光光度计(D65照度10°观测器、镜面反射被包括、UV被包括)以透射率来测量。使用由Minolta提供的标准预制件固定器来进行测试。
实施例1-预制件的制备
配制包括载体介质中的再热添加剂的液体分散体并将其在注射成型机器的喉部处添加到干的C93聚合物上。然后利用每次注料制得两件预制件的160吨HUSKY注射成型机器由聚合物制成预制件。注射成型在270℃下进行。每件预制件重约35克且是圆柱形的，长度约130mm，具有螺旋顶部基座。预制件可被吹制成一升具有花瓣状基座的瓶子。
实施例2-用于评估再热的方法
将所有样品/批次的预制件储存在相同的区域并允许调节至少24小时以确保被测试的所有预制件具有相同的初始温度。
将标准设置输入到Sidel SB-01拉伸吹塑成型机器。机器容纳两组烘箱，每组容纳9×1500W+1×2000瓦红外线加热灯。每个烘箱10盏灯，总共20盏灯。
输入1000b/p/h(瓶子每小时)的设定生产率。在这个生产率下，预制件耗费约45秒钟来穿过烘箱。当预制件穿过烘箱时它们以恒定的速率自动旋转，因此预制件的全部外表面同等地暴露于烘箱灯。
当设定量的红外线能量被供应给每个预制件时，断开机器加热系数（heating coefficient）(这是当有源自动地控制供应给烘箱灯的能量，试图将预制件再热温度引到预定的设置点时的功能)，因此没有偏差。
将每盏灯设置在60%功率且控制到每盏灯的功率的主要能量设置也设置为60%。在这些条件下，烘箱灯全部在它们的最大操作能力的60%的60%下操作。
在预制件穿过烘箱后，在它们经过测量预制件表面温度的红外线照相机之前有约3秒调节时间段(无红外线能量暴露)。将照相机连接到当预制件通过时记录所有预制件表面温度的数据采集站。
测试来自一批次的最少五件预制件并得到平均再热图。将代表每批次的预制件以交错配置进入机器，这样没有一批次得到任何偏差。通过实例的方式，如果三种不同树脂(A、B和C)的再热行为的比较被绘出，那么由每种树脂产生的最少五件预制件将被选择用于再热测试且预制件将以随机的顺序(例如A-C-B-B-C-C-A-C-B-A-C-A-A-B-B，不是所有A，然后B，然后C)进入机器。然后将得到每组预制件的平均再热图。
计算再热改进(被定义为由测试预制件获得的温度减去由C93对照(即，不含任何再热添加剂)获得的温度)。
实施例3-预制件的LAB和再热评估
利用所选择水平的添加剂，如实施例1中所描述的来制得预制件，且预制件通过测量L*、a*和b*及如实施例2中所描述的再热来评估。结果提供在表1中。
表1
L* a* b* 再热改进 L*减小
C93对照 81.57 -0.17 1.70 N/A N/A
25ppm未研磨的WO2.72 78.81 -1.51 1.81 9.36 2.75
25ppm未研磨的WO2.9 80.25 -0.61 2.28 5.56 1.31
25ppm已研磨的WO2.72 78.02 -1.76 0.26 15.76 3.55
25ppm已研磨的WO2.9 80.66 -0.63 2.09 4.48 0.91
6ppm U1 74.73 0.16 3.05 7.7 6.83
6ppm TiN 73.51 -0.70 -0.28 10.16 8.06
表1示出已研磨的WO2.72材料略微地暗于(较低的L*)未研磨的WO2.72，但具有相当大的再热改进。相反，未研磨的WO2.9和已研磨的WO2.9的再热改进之间存在很少的差异。以所使用的典型装载量(6ppm)的比较的商业材料U1和TiN暗于WO样品中的每一种(尽管事实是在每种情况中使用了明显更多的WO)，且仍能够获得相似的再热水平。这种效果在下面的实施例中被进一步探究。
从表1中还注意到，氧化钨样品中的每种与U1样品相比是较不黄的。而且，意外地，已研磨的WO2.72样品具有接近零的b*，这对用在透明的瓶子中是特别有利的。尽管TiN具有负的b*，意味着蓝色色调，但在增加再热水平(例如朝向WO样品中所见到的水平)的尝试中对TiN水平的任何增加将蓝色色调的水平(b*的增加)增加到不利的和/或不能接受的水平。
实施例4-光透射率(%)对峰值预制件再热的评估
如实施例1中所描述的，制备包括不同水平的再热剂(已研磨的WO2.72、U1及TiN)的各种预制件，且获得光学和再热数据。结果报告在图1中，从图1中注意到，对于所有峰值预制件再热值(℃)，已研磨的WO2.72比商购的U1和TiN材料具有更高的光透射率(%)。
实施例5-利用各种WO添加剂可得到的再热的比较
通过与实施例1至实施例3中所描述的那些相似的方法，针对各种装载量的添加剂来评估峰值预制件再热温度。结果以图形的形式呈现在图2中。
从图2中明显的是，对于所有装载量，已研磨的WO2.72材料提供再热效率的明显的改进。此外，很明显，对于WO2.72材料，减小粒度已经改进WO2.72材料的性能。这与WO2.9材料形成对照，WO2.9材料中已研磨的材料和未研磨的材料之间的差异是相对小的。有利地，减少水平的WO2.72材料可以用于实现与其他WO添加剂相同的再热水平。
实施例6
对于一系列装载量的WO2.72、U1及TiN，评估预制件再热及预制件L*并且结果图示地呈现在图3中。如果可接受的预制件颜色(L*)取为L*=79，则垂直线A、B、C、D示出实现预制件颜色(L*)所使用的装载量和所实现的再热水平。应理解，与已研磨的WO2.72的L*相交的线D产生约109℃的再热，然而在所有其他情况中(例如对于U1和TiN)，可实现的再热是较差的-对于U1，在L*=79下可实现的再热与线B相关联，其导致约99℃的再热；如通过线A所表明的TiN实施例一样的。线C(未研磨的WO2.72)比研磨的WO2.72差但仍远远优于U1和TiN，因为其提供约107℃的再热。
实施例7
这与实施例6相似，除了其比较WO2.9材料与U1及TiN外。对于81的L*，线E和F分别阐明研磨的WO2.9和未研磨的WO2.9获得的再热(两者具有高于99℃的再热)，然而线G和H(对于79的较低的L*)产生较低的再热。
实施例8
这与实施例6和7相似，除了其比较已研磨的和未研磨的WO2.72和WO2.9样品外。对于由线H阐明的所选择的刚超过76%的L*值，对于WO2.72样品，少于40ppm添加时获得超过115℃的峰值再热温度(见线I)；然而需要超过130ppm的WO2.9来实现相同的效果(见线J)。
结果阐明由使用氧化钨材料产生的优点及特别地与使用WO2.72材料相关联的意外地优良的L*和b*值。
实施例9
对于一系列装载量的WO2.72、WO2.9、U1及TiN，预制件b*被评估且结果图示地呈现在图6中。该图阐明对于TiN，当以ppm计的水平增加时，b*如何不利地迅速地变得更负，意味着仅仅能获得较高的再热连同预制件的不能接受的高的发蓝；然而对于宽范围的ppm水平，已研磨的WO2.72在1个b*单位内。因此，可以增加再热，且对b*具有较低的不利的影响。

Claims (16)

1.一种制品，所述制品包括聚合物组合物，所述聚合物组合物包括氧化钨粒子，其中所述制品是容器预制件或板材，其中所述聚合物组合物包括12ppm至100ppm氧化钨粒子，其中所述氧化钨粒子具有式WO2.72且其中少于5wt％的所述氧化钨粒子具有超过100μm的粒度。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物组合物是聚酯组合物且所述制品是容器预制件。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物组合物是聚酯组合物。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的制品，其中所述聚合物组合物包括20ppm至50ppm氧化钨粒子。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的制品，其中所述聚合物组合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的制品，其中所述氧化钨粒子具有小于50μm的d50。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的制品，其中所述氧化钨粒子具有小于0.05μm的d50。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的制品，所述制品是预制件且具有至少63的L*。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的制品，所述制品是预制件且具有小于2.0的b*及在-1至0的范围内的a*。
10.一种物体，所述物体包括包装容器或热成型制品，所述物体包括包含12ppm至100ppm氧化钨粒子的聚合物组合物，其中所述氧化钨粒子具有式WO2.72且其中少于5wt％的所述氧化钨粒子具有超过100μm的粒度。
11.一种制造根据权利要求10所述的物体的方法，所述方法包括：
(i)选择根据权利要求1所述的制品；
(ii)加热所述制品并使其经历成型过程，从而制造所述物体。
12.一种制造包装容器预制件的方法，所述方法包括将聚酯组合物注射成型，以界定所述预制件，其中所述聚酯组合物包含12ppm至100ppm氧化钨粒子，其中所述氧化钨粒子具有式WO2.72且其中少于5wt％的所述氧化钨粒子具有超过100μm的粒度。
13.根据权利要求12所述的方法，所述聚酯组合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。
14.氧化钨粒子用于改进聚合物和/或容器预制件或板材的再热特性的用途，其中所述氧化钨粒子具有式WO2.72且其中少于5wt％的所述氧化钨粒子具有超过100μm的粒度。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述聚合物和/或容器预制件或板材包括聚酯组合物，所述聚酯组合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。
16.一种液体制剂，所述液体制剂包括与聚酯相容的载体及分散在所述载体中的氧化钨粒子，其中所述氧化钨粒子具有式WO2.72，其中少于5wt％的所述氧化钨粒子具有超过100μm的粒度。
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