KR20190005888A - 폴리에스터 수지 조성물 - Google Patents

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KR20190005888A
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

폴리에스터 수지와, 폴리에스터 수지 조성물의 총량에 대해서 1∼500ppm의 군청을 함유하고, 상기 폴리에스터 수지가 다이카복실산 구성 단위와 다이올 구성 단위를 포함하고, 해당 다이올 구성 단위가, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하며, 해당 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상기 다이올 구성 단위의 총량에 대해서 1∼60몰%인, 폴리에스터 수지 조성물.

Description

폴리에스터 수지 조성물
본 발명은 폴리에스터 수지 조성물에 관한 것이다.
방향족계 포화 폴리에스터 수지, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 「PET」라고 하는 경우가 있다)는 기계적 성능, 내용제성, 보향성, 내후성, 리사이클성 등에 균형이 잡힌 수지이고, 보틀이나 필름 등의 용도를 중심으로 대량으로 이용되고 있다. 그러나 PET에는 결정성, 내열성에 관해서 결점이 존재한다. 즉, 결정성에 관해서는 PET는 결정성이 높기 때문에, 두께가 있는 성형체나 시트를 제조하려고 하면, 결정화에 의해 백화되어, 투명성이 손상되어 버린다. 또한, 내열성에 관해서는 PET의 유리 전이 온도는 80℃ 정도이기 때문에, 자동차 내에서 사용하는 제품, 수출입용의 포장재, 레토르트 처리나 전자레인지 가열을 행하는 식품 포장재, 가열 살균 처리를 행하는 포유병이나 식기 등, 높은 내열성, 투명성이 요구되는 용도에는 이용할 수 없었다.
한편, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지(예를 들면, 특허문헌 1)는 높은 투명성을 가지면서 PET나 폴리에틸렌 나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 하는 경우가 있다)의 내열성을 개선한 폴리에스터 수지로, 투명성과 내열성이 요구되는 용도에서의 이용이 가능하다. 당해 수지는 결정성을 억제한 수지여서, 두께가 있는 성형체나 시트를 제조하더라도 결정화에 의한 백화 등의 문제는 없어 투명한 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
일본 특허공개 2002-69165호 공보
한편, 폴리에스터 수지 조성물 및 해당 조성물을 이용한 성형체를 제조할 때는, 황변을 억제하기 위해 청색 색재, 예를 들면 코발트 화합물 등이 첨가되는 경우가 있고, 그 경우 얻어지는 폴리에스터 수지는 양호한 색조를 유지한다.
그러나, 청색 색재로서 코발트 화합물을 첨가하여 제조된, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지에 있어서는, 당해 수지 제조 후에 얻어지는 펠릿의 색조는 양호하지만, 이것을 원료로 하여 고온에서 성형하거나 고온하 장시간 체류시켜 성형하거나 하면, 얻어지는 제품이 황변한다는 문제가 생기는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 밝혀졌다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지의 특성인 비결정성(투명성)이나 내열성을 가지면서, 수지 조성물로서의 내황변성이 우수하고, 사출 성형이나 압출 성형에 의해 양호한 색조를 갖는 성형체를 제공하는 것이 가능하며, 또한 열 안정성도 우수한 폴리에스터 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지에 군청을 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
폴리에스터 수지와, 폴리에스터 수지 조성물의 총량에 대해서 1∼500ppm의 군청을 함유하고,
상기 폴리에스터 수지가 다이카복실산 구성 단위와 다이올 구성 단위를 포함하고,
해당 다이올 구성 단위가, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하며,
해당 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상기 다이올 구성 단위의 총량에 대해서 1∼60몰%인,
폴리에스터 수지 조성물.
[2]
상기 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올이 하기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 다이올인, [1]에 기재된 폴리에스터 수지 조성물.
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼10인 지방족 탄화수소기, 탄소수가 3∼10인 지환식 탄화수소기, 및 탄소수가 6∼10인 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타낸다.)
Figure pct00002
(식 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼10인 지방족 탄화수소기, 탄소수가 3∼10인 지환식 탄화수소기, 및 탄소수가 6∼10인 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타낸다.)
[3]
상기 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올이 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인 또는 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥세인인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리에스터 수지 조성물.
본 발명에 의하면, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지의 특성인 비결정성(투명성)이나 내열성을 가지면서, 수지 조성물로서의 내황변성이 우수하고, 사출 성형이나 압출 성형에 의해 양호한 색조를 갖는 성형체를 제공하는 것이 가능하며, 또한 열 안정성도 우수한 폴리에스터 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다)에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형시켜 실시할 수 있다.
[폴리에스터 수지 조성물]
본 실시형태의 폴리에스터 수지 조성물은, 폴리에스터 수지와, 폴리에스터 수지 조성물의 총량에 대해서 1∼500ppm의 군청을 함유하고, 상기 폴리에스터 수지가 다이카복실산 구성 단위와 다이올 구성 단위를 포함하고, 해당 다이올 구성 단위가 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하며, 해당 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상기 다이올 구성 단위의 총량에 대해서 1∼60몰%이다.
〔군청〕
코발트 화합물 등의 다른 색재와 비교하여, 군청을 이용하는 것에 의해, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지를 고온에서 성형하여 얻어지는 성형체, 또는 성형기 내에 장시간 체류시켜 성형하여 얻어지는 성형체의 색조를 보다 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 놀랍게도, 군청을 이용하는 것에 의해, 장시간 고온하의 조건에서 방치한 경우라도 겔화되기 어려워, 사출 성형이나 압출 성형 등에 있어서의 열 안정성이 우수한 것이 된다.
군청은 청색의 무기 안료의 1종이고, 별명으로서 울트라마린 블루(ultramarine Blue), 울트라마린, 피그먼트 블루 29(Pigment Blue 29)라고도 말해진다. 천연품, 합성품 모두 이용할 수 있다. CAS 번호는 57455-37-5이다.
군청의 체적 기준의 메디안경 d50은, 바람직하게는 0.1∼20μm이고, 보다 바람직하게는 0.1∼10μm이고, 더 바람직하게는 0.1∼2μm이다. 군청의 체적 기준의 메디안경 d50이 상기 범위 내인 것에 의해, 폴리에스터 수지 조성물의 내황변성이나 폴리에스터 수지 조성물을 사출 성형이나 압출 성형하여 얻어지는 성형체의 색조가 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 군청의 체적 기준의 메디안경 d50은 말번사제의 MASTERSIZERS에 의해 측정할 수 있다.
군청의 체적 기준의 90% 입자경 d90은, 바람직하게는 0.1∼12μm이고, 보다 바람직하게는 0.1∼7μm이고, 더 바람직하게는 0.1∼3μm이다. 군청의 체적 기준의 90% 입자경 d90이 작아지는 것에 의해, 폴리에스터 수지 조성물의 황변이 보다 억제되는 경향이 있고, 나아가 폴리에스터 수지 조성물을 사출 성형이나 압출 성형하여 얻어지는 성형체 중의 군청 응집물이 작아지는 경향이 있다.
또한, 군청의 체적 기준의 메디안경 d50과 90% 입자경 d90의 차분(d90-d50)은, 바람직하게는 0.1∼12μm이고, 보다 바람직하게는 0.5∼7μm이고, 더 바람직하게는 0.5∼3μm이다. 차분(d90-d50)은, 이용한 군청의 체적 기준의 입자경 분포를 나타내는 지표로서 이용할 수 있다. 차분(d90-d50)이 상기 범위 내인 것에 의해, 보다 균일성이 높은 입자가 폴리에스터 수지 조성물 중에 분산된다. 이것에 의해, 폴리에스터 수지 조성물의 황변이 보다 억제되는 경향이 있고, 나아가 폴리에스터 수지 조성물을 사출 성형이나 압출 성형하여 얻어지는 성형체 중의 군청 응집물이 작아지는 경향이 있다.
한편, 군청의 체적 기준의 메디안경 d50 및 90% 입자경은 군청을 분급하는 것에 의해 조정할 수 있다.
군청의 함유량은 폴리에스터 수지 조성물의 총량에 대해서 1∼500ppm이고, 바람직하게는 1∼250ppm이고, 보다 바람직하게는 2∼200ppm이고, 더 바람직하게는 2∼150ppm이며, 특히 바람직하게는 2∼100ppm이다. 군청의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 폴리에스터 수지 조성물의 내황변성이나 폴리에스터 수지 조성물을 사출 성형이나 압출 성형하여 얻어지는 성형체의 색조가 보다 향상되는 경향이 있다.
〔폴리에스터 수지〕
본 실시형태에 이용되는 폴리에스터 수지는, 다이카복실산 구성 단위와 다이올 구성 단위를 포함하고, 해당 다이올 구성 단위가 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하며, 해당 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상기 다이올 구성 단위의 총량에 대해서 1∼60몰%인 것이다.
〔다이올 구성 단위〕
다이올 구성 단위는, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 필요에 따라서, 그 밖의 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함해도 된다.
(환상 아세탈 골격을 갖는 다이올)
환상 아세탈 골격을 갖는 다이올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 다이올이 바람직하다. 이와 같은 다이올을 이용하는 것에 의해, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지의 특성인, 비결정성(투명성)이나 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
Figure pct00003
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼10인 지방족 탄화수소기, 탄소수가 3∼10인 지환식 탄화수소기, 및 탄소수가 6∼10인 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타낸다.)
Figure pct00004
(식 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼10인 지방족 탄화수소기, 탄소수가 3∼10인 지환식 탄화수소기, 및 탄소수가 6∼10인 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타낸다.)
식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 다이올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인(이하, 「스파이로글라이콜」이라고도 한다) 또는 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥세인(이하, 「다이옥세인글라이콜」이라고도 한다)을 들 수 있다. 이와 같은 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것에 의해, 비결정성(투명성)이나 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올은 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 다이올 구성 단위의 총량에 대해서 1∼60몰%이고, 바람직하게는 3∼58몰%이고, 보다 바람직하게는 5∼55몰%이며, 더 바람직하게는 10∼50몰%이다. 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 폴리에스터 수지는 결정성이 저하되고, 유리 전이 온도가 높아지기 때문에, 비결정성(투명성)이나 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(그 밖의 다이올)
환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 이외의 그 밖의 다이올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜, 트라이메틸렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜 등의 지방족 다이올류; 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리뷰틸렌 글라이콜 등의 폴리에터 다이올류; 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,2-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,3-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,4-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,5-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,6-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 2,7-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 테트랄린다이메탄올, 노보네인다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 펜타사이클로도데케인다이메탄올 등의 지환식 다이올류; 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, 메틸렌비스페놀(별명 비스페놀 F), 4,4'-사이클로헥실리덴비스페놀(별명 비스페놀 Z), 4,4'-설폰일비스페놀(별명 비스페놀 S) 등의 비스페놀류; 상기 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물; 하이드로퀴논, 레조신, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에터, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 벤조페논 등의 방향족 다이하이드록시 화합물; 및 상기 방향족 다이하이드록시 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 폴리에스터 수지의 기계적 성능, 경제성 등의 면에서, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이메틸렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올이 바람직하고, 특히 에틸렌 글라이콜이 바람직하다. 그 밖의 다이올은 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 밖의 다이올에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 다이올 구성 단위의 총량에 대해서 40∼99몰%이고, 바람직하게는 42∼97몰%이고, 보다 바람직하게는 45∼95몰%이며, 더 바람직하게는 50∼90몰%이다. 그 밖의 다이올에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 비결정성(투명성)이나 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
〔다이카복실산 구성 단위〕
다이카복실산 구성 단위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데케인다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 데케인다이카복실산, 노보네인다이카복실산, 트라이사이클로데케인다이카복실산, 펜타사이클로도데케인다이카복실산 등의 지방족 다이카복실산; 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 바이페닐다이카복실산, 테트랄린다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산에서 유래하는 다이카복실산 단위를 들 수 있다.
이 중에서도, 폴리에스터 수지의 기계적 성능, 및 내열성의 면에서, 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산 및 2,7-나프탈렌다이카복실산과 같은 방향족 다이카복실산이 바람직하고, 특히 테레프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 및 아이소프탈산이 바람직하다. 그 중에서도, 경제성의 면에서 테레프탈산이 가장 바람직하다. 다이카복실산은 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔폴리에스터 수지의 제조 방법〕
폴리에스터 수지를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 에스터 교환법, 직접 에스터화법 등의 용융 중합법 또는 용액 중합법을 들 수 있다.
상기 각 방법에 있어서는, 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 공지의 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 금속 마그네슘, 나트륨, 마그네슘의 알콕사이드; 아연, 납, 세륨, 카드뮴, 망가니즈, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 니켈, 마그네슘, 바나듐, 알루미늄, 주석, 저마늄, 안티모니, 타이타늄 등의 지방산염, 탄산염, 수산화물, 염화물, 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 망가니즈, 타이타늄, 안티모니, 저마늄의 화합물이 바람직하고, 아세트산 망가니즈, 타이타늄 테트라뷰톡사이드, 삼산화 안티모니, 이산화 저마늄이 특히 바람직하다. 이들 촉매는 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 각 방법에 있어서는, 필요에 따라서, 공지의 첨가제를 사용해도 된다. 공지의 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에터화 방지제, 열 안정제 및 광 안정제 등의 각종 안정제, 중합 조정제, 대전 방지제, 활제, 산화 방지제, 이형제, 염기성 화합물 등을 들 수 있다.
에터화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아민 화합물 등을 들 수 있다.
열 안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 인 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 인산 에스터가 바람직하고, 인산 트라이에틸이 보다 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 수산화물, 카복실산염, 산화물, 염화물, 알콕사이드를 들 수 있다. 이 중에서도, 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 아세트산 리튬이 특히 바람직하다.
폴리에스터 수지의 제조 방법의 일례로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에스터 교환법에 있어서는, 다이올 구성 단위가 되는 원료 다이올과, 다이카복실산 구성 단위가 되는 다이카복실산 에스터와, 촉매를 소정 온도까지 승온하여 에스터 교환 반응을 진행시키는 에스터 교환 공정과, 얻어진 용액에 촉매와, 열 안정제를 첨가하고, 추가로 가열 및 감압하여 중축합 반응을 진행시키는 중축합 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 또한, 직접 중합법에 있어서는, 다이올 구성 단위가 되는 원료 다이올과, 다이카복실산 구성 단위가 되는 다이카복실산과, 촉매를 소정 온도까지 승온하여 에스터화 반응을 진행시키는 에스터화 반응 공정과, 얻어진 용액에 촉매와, 열 안정제를 첨가하고, 추가로 가열 및 감압하여 중축합 반응을 진행시키는 중축합 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 원료는 반응 개시 전에 일괄로 투입해도 되고, 일부를 반응 도중에 투입해도 된다.
[폴리에스터 수지 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 폴리에스터 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 상기 폴리에스터와, 폴리에스터 수지 조성물의 총량에 대해서 1∼500ppm의 군청이 혼합된 상태인 폴리에스터 수지 조성물을 얻는 공정을 갖는 방법이면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 군청을, 폴리에스터의 제조 공정(예를 들면, 에스터 교환 공정, 중축합 공정 등)의 적어도 1 단계에 있어서, 원료 등과 함께 또는 원료와 독립적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 단계 중에서도 중축합 반응이 종료할 때까지의 임의의 단계에서 군청을 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 특히 에스터화 반응 혹은 에스터 교환 반응이 종료한 후, 군청을 첨가하여, 중축합 반응에 제공하는 것이 더 바람직하다. 또한, 폴리에스터 수지가 용융 상태에 있을 때에 군청을 이겨 넣을 수도 있다.
또한, 군청을 최종적으로 얻어지는 폴리에스터 수지 조성물 중의 농도보다도 고농도로 함유시킨 폴리에스터(이하 「마스터배치」라고 한다)를 미리 조제하고, 해당 마스터배치와 군청을 포함하지 않는 폴리에스터를 여러 가지 비율로 혼합하여 본 실시형태의 폴리에스터 수지 조성물을 조제해도 된다. 마스터배치는, 예를 들면 단축 또는 이축 압출기에 의해 폴리에스터 수지와 군청을 용융 혼련하는 것에 의해 얻어진다. 또한, 이 용융 혼련을 복수회 행함으로써, 군청의 농도가 단계적으로 낮춰진 마스터배치를 얻을 수도 있다. 또한, 마스터배치는, 예를 들면 군청을, 폴리에스터 수지의 제조 공정(예를 들면, 에스터 교환 공정, 중축합 공정 등)의 적어도 1 단계에 있어서, 원료 등과 함께 또는 원료와 독립적으로 첨가하는 것에 의해서도 얻을 수 있다.
〔펠릿의 색조(a값, b값, YI)〕
본 실시형태의 폴리에스터 수지 조성물의 펠릿의 색조(a값, b값, YI)는 JIS-Z-8722에 준하여 측정할 수 있다. 이와 같이 하여 측정된 폴리에스터 수지 조성물의 펠릿의 a값은, 바람직하게는 +8.0∼-8.0이고, 보다 바람직하게는 +5.0∼-5.0이고, 더 바람직하게는 +3.0∼-3.0이다. b값은, 바람직하게는 +4.0∼-10.0이고, 보다 바람직하게는 +3.0∼-8.0이고, 더 바람직하게는 +2.5∼-5.0이다. YI는, 바람직하게는 +12.0∼-30.0이고, 보다 바람직하게는 +10.0∼-24.0이고, 더 바람직하게는 +7.0∼-15.0이다. 펠릿의 색조(a값, b값, YI)의 측정에는, 닛폰덴쇼쿠공업사제의 측색 색차계(형식: ZE2000)를 사용할 수 있다. 펠릿의 색조(a값, b값, YI)의 보다 상세한 측정 방법으로서는, 실시예에 기재한 방법을 이용할 수 있다.
〔겔화율〕
본 실시형태의 폴리에스터 수지 조성물의 겔화율은 이하의 방법으로 산출할 수 있다. 건조시킨 폴리에스터 수지 조성물 펠릿을 SUS제 용기에 가하고 질소로 치환한 후에 밀폐한다. 그 후, SUS제 용기 중의 폴리에스터 수지 조성물의 펠릿을, 270℃ 또는 290℃에서 소정 시간 가열한 후, 클로로폼에 용해하고, 불용물을 흡인 여과한다. 필터 상에 얻어진 불용물을, 그 중량이 항량에 이를 때까지 건조하여, 초기 펠릿량(SUS제 용기에 봉입했을 때의 폴리에스터 수지 조성물의 펠릿 중량)에 대한 중량비를 겔화율로서 산출할 수 있다.
이와 같이 하여, 가열 온도 290℃ 가열 시간 30시간의 조건에서 측정되는 겔화율은, 바람직하게는 10% 이하이고, 보다 바람직하게는 5% 이하이고, 더 바람직하게는 3% 이하이다. 또한, 가열 온도 270℃ 가열 시간 60시간의 조건에서 측정되는 겔화율은, 바람직하게는 10% 이하이고, 보다 바람직하게는 5% 이하이고, 더 바람직하게는 3% 이하이다.
〔폴리에스터 수지 조성물의 성형 방법〕
본 실시형태의 폴리에스터 수지 조성물의 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 사출 성형, 압출 성형, 캘린더 성형, 압출 발포 성형, 압출 블로 성형, 인젝션 블로 성형 등의 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다.
〔성형체의 색조(YI)〕
본 실시형태의 폴리에스터 수지 조성물의 성형체의 색조(YI)는, 바람직하게는 +5.0∼-10.0이고, 보다 바람직하게는 +4.0∼-7.0이고, 더 바람직하게는 +3.0∼-4.0이다. 성형체의 색조(YI)의 측정에는, 닛폰덴쇼쿠공업사제의 색차·탁도 측정 장치(형식: COH-400, 이하 황변도 1∼3의 측정에 있어서도 마찬가지로 한다.)를 사용할 수 있다. 성형체의 색조(YI)의 보다 상세한 측정 방법으로서는, 실시예에 기재한 방법을 이용할 수 있다.
〔사출 성형 시의 황변도 1(ΔYI)〕
사출 성형 시의 실린더 온도 265℃, 사출 성형 시의 실린더 내에서의 체류 시간 2분의 조건에서 본 실시형태의 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 제작한 사출 성형편의 색조 (YI1)과, 사출 성형 시의 실린더 온도 265℃, 사출 성형 시의 실린더 내에서의 체류 시간 5분의 조건에서 제작한 사출 성형편의 색조 (YI2)의 차분을, 황변도 1(ΔYI)로 한다. 이 경우, 황변도 1(ΔYI)은, 바람직하게는 +0.25 이하이고, 보다 바람직하게는 +0.23 이하이고, 더 바람직하게는 +0.20 이하이다.
〔사출 성형 시의 황변도 2(ΔYI)〕
사출 성형 시의 실린더 온도 265℃, 사출 성형 시의 실린더 내에서의 체류 시간 2분의 조건에서 본 실시형태의 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 제작한 사출 성형편의 색조 (YI1)과, 사출 성형 시의 실린더 온도 285℃, 사출 성형 시의 실린더 내에서의 체류 시간 2분의 조건에서 제작한 사출 성형편의 색조 (YI3)의 차분을, 황변도 2(ΔYI)로 한다. 이 경우, 황변도 2(ΔYI)는, 바람직하게는 +0.25 이하이고, 보다 바람직하게는 +0.23 이하이고, 더 바람직하게는 +0.20 이하이다.
〔사출 성형 시의 황변도 3(ΔYI)〕
사출 성형 시의 실린더 온도 285℃, 사출 성형 시의 실린더 내에서의 체류 시간 2분의 조건에서 본 실시형태의 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 제작한 사출 성형편의 색조 (YI3)과, 사출 성형 시의 실린더 온도 285℃, 사출 성형 시의 실린더 내에서의 체류 시간 5분의 조건에서 제작한 사출 성형편의 색조 (YI4)의 차분을, 황변도 3(ΔYI)으로 한다. 이 경우, 황변도 3(ΔYI)은, 바람직하게는 +0.25 이하이고, 보다 바람직하게는 +0.23 이하이고, 더 바람직하게는 +0.20 이하이다.
한편, 상기 황변도 1∼3의 측정에 있어서, 사출 성형편의 색조(YI) 자체는, JIS-K-7105에 준하여 3.2mm 두께의 사출 성형체를 48시간 조습 후, 23℃, 상대 습도 50%의 분위기하에서 측정할 수 있다. 또한, 각 황변도는 닛폰덴쇼쿠공업사제의 색차·탁도 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
〔군청 응집물의 크기〕
본 실시형태의 폴리에스터 수지 조성물에 포함되는 군청 응집물의 크기는 이하의 방법으로 산출할 수 있다. 건조시킨 폴리에스터 수지 조성물 펠릿을 단축 압출기로 소정의 필름 제작 조건에서 압출 성형을 행하여, 100μm의 필름을 얻는다. 얻어진 필름에 있어서, 10cm 사방을 실체 현미경으로 주사하여 군청 응집물을 확인한다. 확인한 군청 응집물의 최대 폭을 측정하여, 군청 응집물의 크기로 한다.
이와 같이 하여 측정되는 군청 응집물의 크기는, 바람직하게는 100μm 이하이고, 보다 바람직하게는 20μm 이하이다.
〔용도〕
본 실시형태의 폴리에스터 수지 조성물은 여러 가지 용도에 이용할 수 있다. 예를 들면, 사출 성형체, 시트, 필름, 파이프 등의 압출 성형체, 보틀, 발포체, 점착재, 접착제, 도료 등에 이용할 수 있다. 더 상세하게 기술하자면, 시트는 단층이어도 다층이어도 되고, 필름도 단층이어도 다층이어도 되며, 또한 미연신된 것이어도, 일방향 또는 이방향으로 연신된 것이어도 되고, 강판 등에 적층해도 된다. 보틀은 다이렉트 블로 보틀이어도 인젝션 블로 보틀이어도 되고, 사출 성형된 것이어도 된다. 발포체는 비즈 발포체여도 압출 발포체여도 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다.
〔폴리에스터 수지의 제조〕
〔실시예 1〕
분축기, 전축기, 콜드 트랩, 토크 검출기 부착 교반기, 가열 장치, 및 질소 도입관을 구비한 30L의 폴리에스터 수지 제조 장치에 테레프탈산 다이메틸 10999g, 에틸렌 글라이콜 5977g, 스파이로글라이콜 5242g, 타이타늄 테트라뷰톡사이드 0.9638g을 투입하고, 225℃까지 승온하면서 통상적 방법으로 에스터 교환 반응을 행했다. 에스터 교환 반응으로 생성되는 메탄올의 유출(留出)량이 이론량의 90%(3267g)가 된 후, 반응액에 대해서, 이산화 저마늄 1.4813g, 인산 트라이에틸 5.1586g, 및 군청(상품명 「Nubix G-58」, Nubiola사제)을 가했다. 그 후, 반응액을 225℃로 유지한 채로 13.3kPa까지 1시간에 걸쳐 감압한 후, 270℃, 130Pa까지 1시간에 걸쳐 승온, 감압하여 중축합 반응을 행했다. 그리고, 교반 속도를 100rpm으로부터 서서히 낮춰 가서, 교반 속도가 10rpm, 교반기의 토크가 200N·m가 된 시점에서 반응을 종료하여 폴리에스터 수지를 펠릿으로서 약 12kg을 얻었다. 한편, 군청은, 얻어지는 폴리에스터 수지 조성물의 총량에 대해서 25ppm이 되는 양을 이용했다. 한편, 말번사제의 MASTERSIZERS를 이용하여 측정된 군청의 체적 기준의 메디안경 d50은 1.13μm이고, 체적 기준의 90% 입자경은 10.33μm였다.
폴리에스터 수지 중의 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율은 30몰%였다. 이 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율은, 폴리에스터 수지 20mg을 1g의 중클로로폼에 용해하고, 1H-NMR 측정, 피크 면적비로부터 산출했다. 측정 장치는 니혼전자(주)제 JNM-AL400을 이용하여 400MHz에서 측정했다.
〔실시예 2〕
군청의 사용량을 폴리에스터 수지 조성물의 총량에 대해서 10ppm 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 폴리에스터 수지 조성물을 펠릿으로서 얻었다.
〔실시예 3〕
군청의 사용량을 폴리에스터 수지 조성물의 총량에 대해서 2ppm 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 폴리에스터 수지 조성물을 펠릿으로서 얻었다.
〔실시예 4〕
분축기, 전축기, 콜드 트랩, 토크 검출기 부착 교반기, 가열 장치, 및 질소 도입관을 구비한 30L의 폴리에스터 수지 제조 장치에 테레프탈산 다이메틸 13460g, 에틸렌 글라이콜 8174g, 스파이로글라이콜 2138g, 타이타늄 테트라뷰톡사이드 1.1795g을 투입하고, 225℃까지 승온하면서 통상적 방법으로 에스터 교환 반응을 행했다. 에스터 교환 반응으로 생성되는 메탄올의 유출량이 이론량의 90%(3997g)가 된 후, 반응액에 대해서, 이산화 저마늄 1.8127g, 인산 트라이에틸 6.3128g, 및 군청(상품명 「Nubiflow」, Nubiola사제)을 가했다. 그 후, 반응액을 225℃로 유지한 채로 13.3kPa까지 1시간에 걸쳐 감압한 후, 270℃, 130Pa까지 1시간에 걸쳐 승온, 감압하여 중축합 반응을 행했다. 그리고, 교반 속도를 100rpm으로부터 서서히 낮춰 가서, 교반 속도가 10rpm, 교반기의 토크가 200N·m가 된 시점에서 반응을 종료하여 폴리에스터 수지를 펠릿으로서 약 12kg을 얻었다. 한편, 군청은, 얻어지는 폴리에스터 수지 조성물의 총량에 대해서 7ppm이 되는 양을 이용했다. 한편, 말번사제의 MASTERSIZERS를 이용하여 측정된 군청의 체적 기준의 메디안경 d50은 1.12μm이고, 체적 기준의 90% 입자경은 2.18μm였다.
실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율을 산출했다. 이 폴리에스터 수지 중의 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율은 10몰%였다.
〔실시예 5〕
분축기, 전축기, 콜드 트랩, 토크 검출기 부착 교반기, 가열 장치, 및 질소 도입관을 구비한 30L의 폴리에스터 수지 제조 장치에 테레프탈산 다이메틸 12105g, 에틸렌 글라이콜 6965g, 스파이로글라이콜 3846g, 타이타늄 테트라뷰톡사이드 1.0608g을 투입하고, 225℃까지 승온하면서 통상적 방법으로 에스터 교환 반응을 행했다. 에스터 교환 반응으로 생성되는 메탄올의 유출량이 이론량의 90%(3595g)가 된 후, 반응액에 대해서, 이산화 저마늄 1.6303g, 인산 트라이에틸 5.6776g, 및 군청(상품명 「Nubiflow」, Nubiola사제)을 가했다. 그 후, 반응액을 225℃로 유지한 채로 13.3kPa까지 1시간에 걸쳐 감압한 후, 270℃, 130Pa까지 1시간에 걸쳐 승온, 감압하여 중축합 반응을 행했다. 그리고, 교반 속도를 100rpm으로부터 서서히 낮춰 가서, 교반 속도가 10rpm, 교반기의 토크가 200N·m가 된 시점에서 반응을 종료하여 폴리에스터 수지를 펠릿으로서 약 12kg을 얻었다. 한편, 군청은, 얻어지는 폴리에스터 수지 조성물의 총량에 대해서 7ppm이 되는 양을 이용했다. 한편, 말번사제의 MASTERSIZERS를 이용하여 측정된 군청의 체적 기준의 메디안경 d50은 1.12μm이고, 체적 기준의 90% 입자경은 2.18μm였다.
실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율을 산출했다. 이 폴리에스터 수지 중의 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율은 20몰%였다.
〔실시예 6〕
군청으로서 상품명 「Nubiflow」(Nubiola사제)를 이용한 것, 및 군청의 사용량을 폴리에스터 수지 조성물의 총량에 대해서 7ppm 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 폴리에스터 수지 조성물을 펠릿으로서 얻었다. 한편, 군청은 말번사제의 MASTERSIZERS를 이용하여 측정된 체적 기준의 메디안경 d50이 1.12μm이고, 체적 기준의 90% 입자경이 2.18μm였다.
〔실시예 7〕
분축기, 전축기, 콜드 트랩, 토크 검출기 부착 교반기, 가열 장치, 및 질소 도입관을 구비한 30L의 폴리에스터 수지 제조 장치에 테레프탈산 다이메틸 9673g, 에틸렌 글라이콜 4792g, 스파이로글라이콜 6915g, 타이타늄 테트라뷰톡사이드 0.8476g을 투입하고, 225℃까지 승온하면서 통상적 방법으로 에스터 교환 반응을 행했다. 에스터 교환 반응으로 생성되는 메탄올의 유출량이 이론량의 90%(2872g)가 된 후, 반응액에 대해서, 이산화 저마늄 1.3027g, 인산 트라이에틸 4.5365g, 및 군청(상품명 「Nubiflow」, Nubiola사제)을 가했다. 그 후, 반응액을 225℃로 유지한 채로 13.3kPa까지 1시간에 걸쳐 감압한 후, 270℃, 130Pa까지 1시간에 걸쳐 승온, 감압하여 중축합 반응을 행했다. 그리고, 교반 속도를 100rpm으로부터 서서히 낮춰 가서, 교반 속도가 10rpm, 교반기의 토크가 200N·m가 된 시점에서 반응을 종료하여 폴리에스터 수지를 펠릿으로서 약 12kg을 얻었다. 한편, 군청은, 얻어지는 폴리에스터 수지 조성물의 총량에 대해서 10ppm이 되는 양을 이용했다. 한편, 말번사제의 MASTERSIZERS를 이용하여 측정된 군청의 체적 기준의 메디안경 d50은 1.12μm이고, 체적 기준의 90% 입자경은 2.18μm였다.
실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율을 산출했다. 이 폴리에스터 수지 중의 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율은 45몰%였다.
〔비교예 1〕
군청 대신에 아세트산 코발트를 폴리에스터 수지 조성물의 총량에 대해서, 코발트 원소당의 값으로서 10ppm 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 폴리에스터 수지 조성물을 펠릿으로서 얻었다.
〔비교예 2〕
군청 대신에 프탈로사이아닌 블루(Pigment Blue 15:3)를 폴리에스터 수지 조성물의 총량에 대해서 2.5ppm 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 폴리에스터 수지 조성물을 펠릿으로서 얻었다.
〔비교예 3〕
군청 대신에 프탈로사이아닌 블루(Pigment Blue 15)를 폴리에스터 수지 조성물의 총량에 대해서 2.5ppm 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 폴리에스터 수지 조성물을 펠릿으로서 얻었다.
〔비교예 4〕
군청을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 폴리에스터 수지 조성물을 펠릿으로서 얻었다.
〔참고예 1〕
참고예 1에서는, 폴리에스터 수지로서 환상 아세탈 골격을 포함하는 다이올을 포함하지 않고, 또한 코발트 화합물을 폴리에스터 수지 조성물의 총량에 대해서, 코발트 원소당의 값으로서 14ppm 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지인 미쓰비시화학 주식회사제의 「유니페트(BK2180)」를 그대로 사용했다.
〔펠릿의 색조 평가(a값, b값, YI)〕
실시예 1∼7, 비교예 1∼4, 및 참고예 1에서 얻어진 폴리에스터 수지 조성물의 펠릿의 색조(a값, b값, YI)를, JIS-Z-8722에 준하여 측정했다. 사용한 측정 장치는 닛폰덴쇼쿠공업사제의 측색 색차계(형식: ZE2000)였다. 얻어진 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
〔겔화율의 평가〕
실시예 1, 2, 5 및 7, 비교예 1 및 4에서 얻어진 폴리에스터 수지 조성물의 펠릿의 겔화율은 이하의 방법으로 산출했다. 건조시킨 폴리에스터 수지 조성물의 펠릿을 SUS제 용기에 가하고, 용기 내를 질소로 치환한 후에 밀폐했다. 그 후, SUS제 용기 중의 폴리에스터 수지 조성물의 펠릿을, 270℃ 또는 290℃에서 소정 시간 가열한 후, 클로로폼에 용해하고, 불용물을 흡인 여과했다. 필터 상에 얻어진 불용물을, 그 중량이 항량에 이를 때까지 건조하여, 초기 펠릿량(SUS제 용기에 봉입했을 때의 폴리에스터 수지 조성물의 펠릿 중량)에 대한 중량비를 겔화율로서 산출했다. 한편, 290℃에서의 가열 시간은 18시간, 24시간 및 30시간으로 하여, 각각의 가열 시간마다의 겔화율을 측정했다. 또한, 270℃에서의 가열 시간은 42시간 및 60시간으로 하여, 각각의 가열 시간마다의 겔화율을 측정했다.
〔사출 성형편의 색조(YI)의 평가〕
사출 성형편의 색조의 측정을 위해, 실시예 1∼7 및 비교예 1에서 얻어진 폴리에스터 수지 조성물을 사출 성형했다. 사출 성형에는 스미토모중기계공업제 사출 성형기(형식: SE130DU)를 이용했다. 스크루 회전수 80rpm, 사출 성형 시의 실린더 온도 265℃, 사출 성형 시의 실린더 내에서의 체류 시간 2분의 조건에서, 3.2mm 두께의 사출 성형편을 제작했다. 얻어진 사출 성형편의 색조 (YI1)을, JIS-K-7105에 준하여, 사출 성형체를 48시간 조습 후, 23℃, 상대 습도 50%의 분위기하에서 측정했다. 사용한 측정 장치는 닛폰덴쇼쿠공업사제의 색차·탁도 측정 장치(형식: COH-400)였다.
또한, 마찬가지로 하여, 실시예 1∼7 및 비교예 1에서 얻어진 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형 시의 실린더 온도 265℃, 사출 성형 시의 실린더 내에서의 체류 시간 5분의 조건에서 사출 성형편을 제작하고, 얻어진 사출 성형편의 색조 (YI2)를 측정했다. 또한, 실시예 1∼7, 비교예 1, 및 참고예 1에서 얻어진 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형 시의 실린더 온도 285℃, 사출 성형 시의 실린더 내에서의 체류 시간 2분의 조건에서 사출 성형편을 제작하고, 얻어진 사출 성형편의 색조 (YI3)을 측정했다. 또, 실시예 2∼6, 및 참고예 1에서 얻어진 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형 시의 실린더 온도 285℃, 사출 성형 시의 실린더 내에서의 체류 시간 5분의 조건에서 사출 성형편을 제작하고, 얻어진 사출 성형편의 색조 (YI4)를 측정했다. 얻어진 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 비교예 2∼4에 대해서는, 펠릿의 시점에 있어서 색조가 바람직하지 않기 때문에, 사출 성형편을 이용한 평가는 행하지 않았다.
〔사출 성형 시의 황변도 1(ΔYI)의 평가〕
실시예 1∼7 및 비교예 1에 있어서, 색조 (YI1)과 색조 (YI2)의 차분을 산출하여, 황변도 1(ΔYI)을 구했다. 얻어진 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
〔사출 성형 시의 황변도 2(ΔYI)의 평가〕
실시예 1∼7 및 비교예 1에 있어서, 색조 (YI1)과 색조 (YI3)의 차분을 산출하여, 황변도 2(ΔYI)를 구했다. 얻어진 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
〔사출 성형 시의 황변도 3(ΔYI)의 평가〕
실시예 2∼6 및 참고예 1에 있어서, 색조 (YI3)과 색조 (YI4)의 차분을 산출하여, 황변도 3(ΔYI)을 구했다. 얻어진 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
〔군청 응집물의 크기〕
상기와 같이 하여 얻어진 폴리에스터 수지 조성물 펠릿을 이축 압출기(주식회사 플라스틱공학연구소사제, 제품명 BTN-30-S2-30-A형 압출기, 스크루 지름: 29.75mmφ, L/D: 30)로, T 다이법에 의해 실린더 온도 245∼265℃, T 다이 온도 240∼260℃, 스크루 회전수 80rpm, 냉각 롤 온도 60∼110℃의 제작 조건에서 압출 성형을 행하여, 100μm의 필름 얻었다. 얻어진 필름에 있어서, 10cm 사방을 실체 현미경으로 주사하여 군청 응집물을 확인했다. 확인한 군청 응집물의 최대 폭을 측정하여, 군청 응집물의 크기로 했다.
Figure pct00005
표 1에 나타내는 대로, 본 발명의 범위에 들어가는, 군청을 포함하고 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지(실시예 1∼7)는, 수지 펠릿의 색조 평가에 있어서 문제없고, 또한 실시예 1∼7에 나타내는 대로, 사출 성형 시에 고온에서 성형을 행하더라도, 장시간 체류시켜 성형을 행하더라도, 황변도(ΔYI)는 작아 바람직한 것을 알 수 있었다. 게다가, 본 발명의 범위에 들어가는, 군청을 포함하고 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지(실시예 1)는, 장시간 고온에 노출시키더라도 겔화율이 작아 바람직한 것을 알 수 있었다.
한편으로, 표 1에 나타내는 대로, 본 발명의 범위를 벗어나, 군청을 포함하지 않고 코발트 화합물을 포함하고 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지(비교예 1)는, 수지 펠릿의 색조 평가에 있어서 문제없지만, 사출 성형 시에 고온에서 성형을 행하거나 장시간 체류시켜 성형을 행하면, 황변도(ΔYI)는 커져 바람직하지 않은 것을 알 수 있었다. 게다가, 장시간 고온에 노출시키면 겔화율이 커져 바람직하지 않은 것을 알 수 있었다.
또한, 표 1에 나타내는 대로, 본 발명의 범위를 벗어나, 군청 및 코발트 화합물을 포함하지 않고 군청 이외의 청색 색재를 포함하는, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지(비교예 2, 3)는, 수지 펠릿의 색조 평가에 있어서 a값이 작아 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
표 1에 나타내는 대로, 본 발명의 범위를 벗어나, 청색 색재 자체를 포함하지 않는, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지(비교예 4)는, 수지 펠릿의 색조 평가에 있어서 b값 및 YI가 크게 문제가 있는 것을 알 수 있었다. 게다가, 장시간 고온에 노출시키면 겔화율이 커져 바람직하지 않은 것을 알 수 있었다.
표 1에 나타내는 대로, 본 발명의 범위를 벗어나, 코발트 화합물을 포함하고 다이올 구성 단위에 환상 아세탈 골격을 포함하지 않는 폴리에스터 수지(참고예 1)는, 수지 펠릿의 색조 평가에 있어서 문제없고, 사출 성형 시에 장시간 체류시켜 성형을 행하더라도 황변도(ΔYI)는 작아 바람직한 것을 알 수 있었다. 즉, 참고예 1의 결과로부터, 가하는 색재의 종류에 따라, 고온에서 성형하거나 고온하 장시간 체류시켜 성형하거나 하면 얻어지는 제품이 황변하는 것은, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지 특유의 과제이고, 본 발명에 의해 당해 과제는 해결할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 폴리에스터 수지 조성물은 사출 성형체, 압출 성형체, 발포체, 점착재, 접착제, 도료 등의 각 분야의 재료로서 산업상의 이용 가능성을 갖는다.

Claims (3)

  1. 폴리에스터 수지와, 폴리에스터 수지 조성물의 총량에 대해서 1∼500ppm의 군청을 함유하고,
    상기 폴리에스터 수지가 다이카복실산 구성 단위와 다이올 구성 단위를 포함하고,
    해당 다이올 구성 단위가, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위를 포함하며,
    해당 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상기 다이올 구성 단위의 총량에 대해서 1∼60몰%인,
    폴리에스터 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올이 하기 식(1) 및/또는 식(2)로 표시되는 다이올인, 폴리에스터 수지 조성물.
    Figure pct00006

    (식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼10인 지방족 탄화수소기, 탄소수가 3∼10인 지환식 탄화수소기, 및 탄소수가 6∼10인 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타낸다.)
    Figure pct00007

    (식 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼10인 지방족 탄화수소기, 탄소수가 3∼10인 지환식 탄화수소기, 및 탄소수가 6∼10인 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올이 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인 또는 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥세인인, 폴리에스터 수지 조성물.
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