JPH02214734A - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

二軸配向ポリエステルフィルム

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JPH02214734A
JPH02214734A JP3512089A JP3512089A JPH02214734A JP H02214734 A JPH02214734 A JP H02214734A JP 3512089 A JP3512089 A JP 3512089A JP 3512089 A JP3512089 A JP 3512089A JP H02214734 A JPH02214734 A JP H02214734A
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晃一 阿部
Satoshi Nishino
聡 西野
Hidehito Minamizawa
南沢 秀仁
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムに関し、とく
に磁気テープ用ベースフィルム、包装用、各種産業資材
用フィルムとして好適な、耐スクラッチ性や耐摩耗性に
優れた二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
[従来の技術] 先に本出願人により、包装用、コンデンサ用あるいは磁
気テープ用ベースフィルムとして、平均粒径0.05〜
2.0μ7rL、モース硬度7以上の粒子を含有させた
二軸配向ポリエステルフィルムが提案されている(特開
昭63−23074’1号公報)。
このフィルムにおいては、硬い粒子を含有させることに
より、フィルム表面の耐摩耗性を向上しつつ、該粒子の
粒体を比較的大きなものとすることにより、フィルム加
工時や製品としたときの良好な滑り性、走行性を確保す
るようにしている。
[発明が解決しようとする課題] ところが、ポリエステルフィルム、とくに磁気テープ用
ベースフィルムや高い機械的特性が要求される包装用フ
ィルムとして使用される二軸配向ポリエステルフィルム
には、さらに高い耐摩耗性、ざらに優れた耐スクラッチ
性が要求されてきており、上記特開昭63−23074
1@公報提案のフィルムでは、未だ十分とはいえなくな
ってきた。
たとえば、各種工程等の速度増大に伴い、工程中にある
各種高速ロールと接触してもフィルム表面に傷が付かな
いだけの高い耐スクラッチ性か要求されつつあるが、上
記提案フィルムの如く単に比較的粒径の大きな一種類の
硬い粒子を含有させるだけでは、該粒子によりフィルム
表面上に突起状に突出する部分については硬度が高めら
れ耐摩耗性は向上されるものの、フィルムの地肌(上記
突出部以外の表面部)白身については補強されないため
、この地肌部分にかき傷が入るおそれがある。
また、地肌部分が補強されない結果、フィルム表面部に
ある、耐摩耗性向上のための粒子の保持力が十分とはい
えず、接触するロール等から受ける外力によって粒子部
がフィルム粉として削られるおそれがあり、該削れが生
じると、それがロール表面等に付着し該付着物によって
ざらにフィルム表面が傷付けられるとともに、脱落フィ
ルム粉が異物となって、各種加エエ稈の外乱となったり
、製品自身の性能を低下させたりするおそれがある。
本発明は、上記のような問題点に盲目し、二軸配向ポリ
ニスデルフィルムの表面の耐スクラッチ性および削れ等
に対する耐摩耗性をさらに向上することを目的とする。
[課題を解決するための手段] この目的に沿う本発明の二軸配向ポリエステルフィルム
は、2種の粒子A、Bを含有し、粒子Aは、α−アルミ
ナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ジルコニア、窒化チ
タンおよび有機高分子の中から選ばれた一種の粒子から
なり、平均粒径が5〜400nm 1含有量が0.1〜
2重量%であり、粒子Bは、シリカ、炭酸カルシウム、
アルミナ、ルチル型チタンおよび有機高分子の中から選
ばれた一種の粒子からなり、平均粒径が400〜150
0nm、含有量が0.01〜0.4重量%であるものか
ら成る。
本発明におけるポリエステルは、エチレンテレフタレー
ト、エチレンα・β−ビス(2−クロルフェノキシ)エ
タン−4,4′−ジカルボキシレート、エチレン2,6
−ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種の構造
単位を主要構成成分とする。ただし、本発明を阻害しな
い範囲内、好ましくは15モル%以内であれば他成分が
共重合されていてもよい。
また、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポ
リエステルの場合に耐スクラッチ性がよりQ好となるの
で特に望ましい。
本発明のフィルムには、二種の粒子A、Bが含有される
粒子Aは、比較的平均粒径の小さな粒子であり、主とし
てフィルムの地肌部分を補強するが、この地肌補強効果
を高めるために、硬度の高い粒子あるいはフィルムとの
親和性が良好な粒子が選択される。硬度の高い粒子とし
ては、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ジ
ルコニア、窒化チタンからなる粒子が好ましく、親和性
の良好な粒子としては、有機高分子粒子、たとえば架橋
ポリスチレン粒子、シリコン粒子、4フツ化エチレン粒
子等が挙げられる。
本発明における有機高分子粒子は、加熱減量曲線におけ
る10%重量減量時温度が360’C,好ましくは38
0℃、さらに好ましくは400℃以上である場合に耐ス
クラッチ性、耐ダビング性がより−N良好となるので特
に望ましい。
また、粒子Aは、平均粒径d1が5〜400nmの比較
的小さな粒子である。平均粒径がこの範囲よりも小さい
と、フィルム地肌部の補強効果が薄れ、耐スクラッチ性
が不良となるので好ましくない。
また、平均粒径が上記範囲よりも大きいと、粒子の分布
が粗くなりすぎ、フィルム地肌補強効果が薄れ、粒子B
あるいは粒子Bにより形成されたフィルム表面突起を保
持する強度が低下し、粒子Bあるいはそれによるフィル
ム表面突起が削られやすくなる。また、粒子Aによるフ
ィルム表面突起自身(ついても削られる機会が増大する
ので好ましくない。上記平均粒径d1のより好ましい範
囲は、10〜200nIIlである。
本発明にお(〕る有機高分子粒子は、加熱減量曲線にお
ける10%重聞重量減量度が360℃、好ましくは、3
80℃、さらに好ましくは400℃以上である場合に耐
スクラッチ性、耐ダビング性がより一層也好となるので
特に望ましい。
また粒子Aの含有量は0.1〜2.0重量%の範囲に調
製される。この範囲よりも少ないと、粒子A含有による
フィルム地肌補強効果が薄れ、望ましい耐スクラップ性
が得られない。この範囲よりも多いと、含有物が多くな
りすぎるので構造的に脆くなるおそれがあり、フィルム
白身が削り取られやすくなったり、含有粒子が脱落しや
すくなったりするので好ましくない。より好ましい含有
量は、0.3〜1゜0重量%である。
粒子Bは、粒子Aよりも平均粒径の大きな粒子であり、
粒子Bによって形成されたフィルム表面突起によりフィ
ルム表面の粗さを増し、表面の摩陳係数を下げること(
より、耐スクラッチ性を向上しつつ、加工時等にロール
等の他の面に接触する際の抵抗を減らし、フィルム表面
が削りとられにくいようにすることを狙ったものである
。これらを達成可能な粒子Bの材質として、シリカ、炭
酸カルシウム、アルミナ、ルヂル型チタンおよび有機高
分子が挙げられ、有機高分子粒子については前述の粒子
Aと同様の材質を採りjqる。
また、粒子Bは、平均粒径d2が400〜1500nm
の比較的大ぎな粒子であり、粒子Aの平均粒径d1より
も大きく設定される。この粒子Bは、比較的大ぎな粒子
であるため、該粒子よって形成されるフィルム表面突起
の高さを、粒子Aによるものよりは高くでき、その部分
の表面粗さを粗くできる。粗くなると、摩擦係数を低減
できるので、結果的にフィルム表面の耐スクラッチ性が
良くなるが、平均粒径d2が上記範囲よりも小さいと、
フィルム表面を粗くする効果が小さくなり、その分銅ス
クラッチ性が悪くなるので、好ましくない。
逆に上記範囲よりも大きいと、粒子B白身あるいは粒子
Bにより形成された表面突起部分が削りとられやすくな
るので、好ましくない。
粒子Bの含有量は0.01〜0.4重量%の範囲に調製
される。この範囲よりも少ないと、粒子B含有による摩
擦係数低減効果が薄れるので、望ましい耐スクラッチ性
が得られない。逆に上記範囲よりも多いと、粒子Aによ
り、補強されたフィルム地nハ部分の受けもつ、粒子B
あるいは粒子Bによるフィルム表面突起部分が多くなり
すぎ、削りとられやすくなるので、好ましくない。より
好ましい含有量は、0.01〜0.1重量%である。
本発明のフィルムにおいては、表面突起の高さ分布の標
準偏差σが250nmより小さいことが望ましい。高さ
の^い表面突起は、平均粒径の大きな粒子Bによって形
成されるが、高い突起が多いとそれだけ削りとられやす
くなる。σの測定法については後述するが、現実の測定
においては突起が粒子A1Bのいずれによって形成され
たものかは判定しにくいので、ある表面部分について全
ての突起について測定された分15の標準偏差で規定す
ることが有効であり、σ<250nmとすることによっ
て望ましい耐摩耗性が得られる。
本発明のフィルムにおいては、粒子Aの冷結晶化湿度と
ガラス転移点との差が8°C1好ましくは5℃よりも小
さいことが望ましい。この差の測定法については後述す
るが、この差が小さいと粒子のフィルムに対する親和性
を向上することが可能で由る。含有量の多い粒子Aにつ
いて親和性を上げておくことにより、耐削れ性、耐スク
ラッチ性ともに一層向上される。
本発明は上記組成物を主成分とするが、本発明の目的を
阻害しない範囲内で他種ポリマをブレンドしても良いし
、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤など
の無機または有機添加剤が通常添加される程度添加され
ていてもよい。
本発明フィルムは上記組成物を二軸舵面せしめたフィル
ムである。未延伸フィルム、−軸配向フィルムでは、耐
スクラッチ性が不良となり、粒子あるいは粒子により形
成されたフィルム表面突起が脱落しやすくなるので好ま
しくない。
また、その二軸配向の程度を表わす面配向指数は特に限
定されないが、0.935〜0.975 、特に0゜9
40〜0.970の範囲である場合に耐スクラッチ性、
耐摩耗性がより一層良好となるので望ましい。また、本
発明フィルムの密度指数は、0,02〜0.05の範囲
である場合に耐スクラッチ性、耐摩耗性がより一層良好
となるので特に望ましい。
また、本発明フィルムは、幅方向の表面平均粗ざRaが
0.005〜0.030 μ7L特に0.007〜0.
025μTnの範囲にある場合に耐スクラッチ性がより
一層良好となるので特に望ましい。
本発明におけるフィルムの摩家係数μkが0.20〜0
゜35の範囲にある場合に、耐スクラッチ性がより一層
良好となるので特に望ましい。
また本発明フィルムの表面固有抵抗が1×10150・
cmよりも小さい場合に耐スクラッチ性、耐摩耗性が一
層良好となるので特に望ましい。この値以上になると、
仮にフィルム粉が削りとられた場合、該フィルム粉が静
電気等により塊状になりやすくなり、椀状になったフィ
ルム粉がフィルム面を傷付けやすくなるので、好ましく
ない。
次に本発明フィルムの製造方法について説明する。
まず、所定のポリエステルに粒子A、Bを含有せしめる
方法としては、重合前、重合中、重合後のいずれに添加
してもよいが、ポリエステルのジオール成分であるエチ
レングリコールに、スラリーの形で混合、分散せしめて
添加する方法が有効である。また、粒子の含有量を調節
する方法としては、高!!度のマスターペレットを製膜
時に稀釈する方法が有効である。粒子A、Bを用いて、
高濃度、好ましくは1〜5重け%のマスターペレットの
溶融粘度、共重合成分を調整して、ガラス転移点Toと
冷結晶化温度Tccとの差(−I−cc−Tg>を、6
5〜110℃、とくに75〜100℃にしておくことが
、きわめて有効である。
また、粒子A、Bは、エチレングリコールに分散させた
スラリーを重合反応前、または重合反応中に添加するの
が本発明範囲の平均粒径を得るのに有効である。
なお、本発明においては、粒子A、Bをそれぞれ別に含
有する高濃度マスターのポリエステルを製造してもよい
が、重合時あるいはマスターペレット製造時に予め所定
の混合比で粒子A、Bを高l!度で入れておき、作成さ
れたマスターペレットをフィルム製造段階で伯のチップ
、ペレット(より稀釈して所定のm度にする方法が最も
好ましい。
かくして、所定量の粒子A、Bを含有するポリエステル
ペレットを十分乾燥させた後、公知の溶融押出機に供給
し、270℃〜330℃でスリット状のダイからシート
状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめ
て未延伸フィルムを作る。
この未延伸フィルムを作る場合、キャスト時のドラフト
比(口金のスリット幅/未延伸フィルムの厚み〉は、1
6倍以上の高い値であることが好ましい。高ドラフトキ
ャストを行なうと粒子が表層部へ集中するという特異な
現象が起こり、粒子A、Bにそれぞれねらった機能を発
揮させやすくなるため、このような高ドラフトキャスト
を行なうことが本発明において特に有効である。
次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し二軸配向せしめる
。延伸方法としては、逐次二軸延伸法、または同時二輪
延伸法を用いることができる。逐次二軸延伸法の場合は
長手方向、幅方向の順に延伸するのが一般的であるが、
この順を逆にして延伸してもよい。二軸延伸の条件は延
伸方法、ポリマの種類などによって必ずしも一定ではな
いが、通常長手方向、幅方向ともに80〜160℃、好
ましくは90〜150’Cの範囲で、延伸倍率はそれぞ
れ3゜0〜5.0倍、好ましくは3.2〜11,5倍の
範囲が、また延伸速度は1000〜70.000%/分
の範囲が好適である。
次(この延伸フィルムを熱処理する。熱処理条件は定長
下、および幅方向に1〜15%、好ましくは2〜10%
の弛緩下で、また、幅方向に1.01〜1゜2倍、好ま
しくは1.05〜1.15倍微延伸下で、150〜23
0℃、好ましくは170〜220℃の範囲で0.5〜6
0秒間が好適である。
[物性の測定方法ならびに効果の評価方法1本発明の特
性値の測定り法ならびに効果の評価方法は次の通りであ
る。
(1)粒子の含有量(重量%) ポリエステル1gをプラズマ装置で灰化させ、原子吸光
分析装置(たとえば島津製作所製AA−680型)を用
いてポリエステル中の各元素のtnを定値し、その元素
からなる粒子の吊を粒子の分子量から換幹して、重量%
とじて求める。尚、粒子の化学組成はX線回折などの方
法で知ることができる。
また、必要に応じて、螢光X線分析法や、熱分解ガスク
ロマトグラフィー、赤外線吸収、ラマン散乱などを用い
て定量することもできる。
(2)粒子の平均粒径(n 7+1 )粒子を含有した
フィルムを、フィルム平面に垂直に厚さ1000への超
薄切片とし、透過型電子顕微鏡(例えば日本電子製JE
)l−1200EXなど〉を用いて粒子を観察し、10
0視野について平均した値を平均粒径とした。但し、こ
こで、平均粒径とは一次粒子の平均粒径であり、粒子が
凝集状態にある場合でも個々の一次粒子の実効径から求
めたものをいう。
(3)表面突起の高さ分Vfiの標準偏差2検出器方式
の走査型電子顕微鏡[ESM−3200、エリオニクス
(株)製]と断面測定装置[PMS−’I、■リオニク
ス(株)製]においてフィルム表面の平坦面の高さをO
として走査したときの突起の高さ測定値を画像処理装置
[IBA320001カールツアイス(株)製]に送り
、画像処理a直上にフィルム表面突起画像を再構築する
。次に、この表面突起画像で突起部分を2値化して)q
られた個々の突起の面積から円相光径を求めこれをその
突起の平均径とする。また、この2値化された個々の突
起部分の中で最も高い値をその突起の高さとし、これを
個々の突起について求める。
この測定を場所をかえて500回繰返し、測定された突
起についてその高さ分11ノを正規分イ5(高さOの点
を中心とする正規分15 >とみなして最小2東法で近
似して高さ分布の標準偏差を求めた。また走査型電子顕
微鏡の倍率は、1ooo〜aooo倍の間を選択する。
(4)面配向指数 ナトリウムD線(波長589nlll )を光源として
アツベ屈折率計を用いて、二軸配向フィルムの厚さへ向
の屈折率(Aとする)および溶融プレス後10°Cの水
中へ急冷して作った無配向(アモルファス)フィルムの
厚さ方向の屈折率(Bとする)を測定し1.A / B
をもって面配向指数とした。マウント液にはヨウ化メチ
レンを用い、25℃、65%R1にて測定した。
(5)ガラス転移点Tg、冷結晶化温度TCCパーキン
エルマー社製のDSC(示差走査熱量計)■型を用いて
測定した。DSCの条件は次の通りCある。すなわち、
試料10m9をDSCI置にセットし、300℃の温度
で5分間溶融した後、液体窒素中で冷却する。この急冷
試料を10℃/分で昇温し、ガラス転移点Tgを検知す
る。ざらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピ
ーク温度をもって冷結晶化温度−rccとした。ここで
、TCCとTQの差(TCC−−r(j)をΔTCOと
定義する。
(6)密度指数 tl−ヘプタン/四塩化炭素からなる密度勾配管を用い
て測定したフィルムの密度をρ1(g/Cff1)とし
、このフィルムを溶融プレス後、10℃の水中へ急冷し
て作った無配向(アモルファス)フィルムの密度ρ2と
の差(ρ1−ρ2)をもって密度指数とした。
〈7〉摩擦係数μに デープ走行性試験ITBT−300型[株式会社横浜シ
ステム研究所製1を使用し、20°C160%Rトl雰
囲気で走行させ、初期のμk(摩擦係数)を下記の式よ
り求めた。
μに=0.733109  (T1/To )ここで、
T0は入側張力、T1は出側張力である。ガイド径は6
MΦであり、ガイド材質は5US27(表面粗度0.2
3)、巻き付は角は180゜走行速度は3.3cIR/
秒である。
(8)表面固有抵抗 超絶綴針[川口電機製作所株式会社製] VE−40型
を使用して測定した。
(9)耐スクラッチ性 テープ走行試験機TBT300D/H型[株式会社横浜
システム研究所]を使用し、フィルムを幅1/2インチ
のテープ状にスリットし、張力30g、走行速[250
m/分で、ビデオカセットのテープガイドピン(表面粗
さがRtで2500nm程度の表面を持ったステンレス
製ガイドビン)上を巻付角60°で60m走行させ、そ
の時につく傷の吊を次の推準にしたがい[l視で判定し
た。
まったく傷のないもの・・・・・・・・・5点浅い傷の
あるもの・・・・・・・・・・・・・・・3点深い傷の
あるもの・・・・・・・・・・・・・・・1点また、5
点と3点の中間を4点、3点と1点の中間を2点とした
。この時、3点以上を耐スクラッチ性良好、3点未満を
耐スクラッチ性不良とした。
この時の判定で3点未満のフィルムは、フィルムの加工
時や製品としたときの走行時にフィルム表面が摩耗して
深い傷が発生するため、製品の品質が著しく悪くなる。
(10)耐削れ性 フィルムを幅1/2インチにテープ状にスリットしたも
のに片刃を垂直に押しあて、ざらに0.5mrrt押し
込/υだ状態で20cm走行させる(走行張カニ50o
g、走行速度:6.7cm/秒)。この時片刃の先に付
着したフィルム表面の削れ物の高さを顕微鏡で読みとり
、削れ吊とした(単位はμm)この削れ示の両面の平均
値が12μm以下の場合は耐削れ性:良好、12μmを
越える場合は耐削れ性:不良と判定した。上記境界値は
、印刷工程やカレンダー■稈などの加工工程で、フィル
ム表面が削れることによって、工程上、製品性能上のト
ラブルがおこるか否かを判定するための臨界点である。
[実施例1 本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例1〜8 粒子Aとして、平均粒径d1がそれぞれ異なるが本発明
範囲内である、α−アルミナ、γ−アルミプ、δ−アル
ミナ、ジルコニア、窒化チタン、有機高分子粒子を選び
、粒子Bとして、平均粒径d2がそれぞれ異なるが本発
明範囲内である、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、
ルヂル型チタン、有機高分子粒子を選び、それぞれ、エ
チレングリコール中に均一に分散さぜ、195°Cで2
時間熱処理したのち、テレフタル酸ジメチルとエステル
交換反応後重縮合し、各粒子を本発明で規定した範囲よ
りは相当高い′a度で含有するポリエステルを作成。し
、それをマスターペレットにした。
各マスターペレットと、粒子を含有していないポリエス
テルペレッi〜とを、粒子Aおよび粒子Bが本発明の含
有率の範囲となるように混合し、混合したペレットを1
80″Cで3時間減圧乾燥(3Torr>した。このペ
レットを押出機に供給し、290 ’Cで溶融押出し、
静電印加キャスト法を用いて表面m a 30℃のキャ
スティング・ドラムに巻き付けて冷却固化し厚さ約18
0μmの未延伸フィルムを作った。このときのドラフト
比は22であった。
この未延伸フィルムを90℃にて長手方向に3.4倍延
伸した。この延伸は2組のロール周速差で行なわれ、延
伸速度は10000%/分であった。この−軸フィルム
をステンターを用いて延伸速[3000%/分で100
℃で幅方向に3.6倍延伸し、幅方向に1.05倍微延
伸させつつ、210℃にて5秒間熱処理し、厚さ15μ
mの二軸配向ポリエステルフィルムを1qだ。これらの
フィルムの性能は第1表に示した通り、粒子A、Bの材
質が本発明で規定するものであり、平均粒径、含有量が
本発明範囲であるので、耐スクラッチ性、耐削れ性とも
に優れたフィルムが得られた。
比較例1〜10 粒子A、Bの平均粒径が本発明の範囲から外れるもの、
含有量が本発明の範囲から外れるもの、および、粒子の
材質に関し本発明で規定しkもの以外を組合わせたもの
について、それぞれ前記実施例と同一の製造方法にて厚
さ15μTnの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
これらのフィルムの性能は第2〜表に示した通り、粒子
A、Bの材質、平均粒径、含有量のいずれが本発明の範
囲から外れても、耐スクラッチ性、耐削れ性を両立させ
ることのできるフィルムは得られなかった。なお、実施
例、比較例ともにポリエステルはポリエチレンテレフタ
レートであった。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明によれば、特定の材質から
選ばれ、特定の範囲の平均粒径、含有量を有する二種の
粒子A、Bを含有する二軸配向ポリエステルフィルムと
したので、最近の苛酷な使用条件にも耐え(Hる、優れ
た耐スクラッヂ性、耐削れ性(耐摩耗性)を儒えたフィ
ルムが得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、2種の粒子A、Bを含有し、粒子Aは、α−アルミ
    ナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ジルコニア、窒化チ
    タンおよび有機高分子の中から選ばれた一種の粒子から
    なり、平均粒径が5〜400nm、含有量が0.1〜2
    重量%であり、粒子Bは、シリカ、炭酸カルシウム、ア
    ルミナ、ルチル型チタンおよび有機高分子の中から選ば
    れた一種の粒子からなり、平均粒径が400〜1500
    nm、含有量が0.01〜0.4重量%であることを特
    徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。 2、表面固有抵抗が1×10^1^5Ω・cmよりも小
    さい請求項1記載の二軸配向ポリエステルフィルム。 3、表面突起の高さ分布の標準偏差が250nmよりも
    小さい請求項1又は2記載の二軸配向ポリエステルフィ
    ルム。 4、粒子Aの冷結晶化温度とガラス転移点との差が8℃
    よりも小さい請求項1、2および3のいずれかに記載の
    二軸配向ポリエステルフィルム。
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