JPH01247428A - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は二軸配向ポリエステルフィルムに関するもので
ある。

［従来の技術］ 二軸配向ポリエステルフィルムとしては、ポリエステル
に不活性無機粒子を含有せしめたフィルムが知られてい
る（たとえば、特開昭６１−２３７６２３号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記従来の二軸配向ポリエステルフィルムは、
フィルムの加工工程、たとえば包装用途における印刷工
程、磁気媒体用途における磁性層塗布・カレンダー工程
などの工程速度の増大にともない、接触するロールなど
で７．イルムの表面が削られることにより、フィルムに
傷がつき製品性能上のトラブルとなるという欠点が、最
近、問題となってきている。

本発明はかかる問題点を改善し、高速走行させても表面
が削れにクク（以下胴側れ性に優れるという）、シかも
、走行性に優れたポリエステルフィルムを提供すること
を課題とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、元素周期表第６周期の酸化物からなる粒子を
含有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、該粒
子の平均粒径が０．１〜２，５μｍ、表面突起の高さ分
布の標準偏差が３０〜５゜Ｏｎｍの範囲であることを特
徴とする二軸配向ポリエステルフィルムをその骨子とす
るものである。

本発明におけるポリエステルは、エチレンテレフタレー
ト、エチレンα、β−ビス（２−クロルフェノキシ）エ
タン−４，４−ジカルボキシレート、エチレン２．６−
ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単
位を主要構成成分とする。ただし、本発明を阻害しない
範囲内、好ましくは１０モル％以内であれば他成分が共
重合されていてもよい。

また、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポ
リエステルの場合に耐削れ性、走行性がより一層良好と
なるので特に望ましい。

本発明ｔこおける元素周期表第６周期の元素の酸化物か
らなる粒子は、その平均粒径がフィルム中において０．
１〜２．５μｍ、好ましくは０．１５〜２．０μｍ、更
に好ましくは０．１５〜１゜５μｍの範囲であることが
必要である。平均粒径が上記の範囲より小さいと走行性
が不良となり、逆に大きいと耐削れ性が不良となるので
好ましくない。

本発明における元素周期表第６周期の元素の酸化物から
なる粒子のフィルム中の含有伍は特に限定されないが、
０．０５〜２．０重足％、特に０゜１〜１．５ｆｆｉ量
％の場合に耐削れ性、走行性がより一層−良好となるの
で特に望ましい。

本発明における元素周期表第６周期の元素の酸化物から
なる粒子の結晶化促進係数はＯ〜４０’Ｃ１特に５〜３
０’Ｃの範囲の場合に耐削れ性、走行性がより一層良好
となるので１寺に望ましい。

本発明における元素周期表第６周期の元素の酸化物とし
ては、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化バリウム、酸
化タングステンなどがあるが、中でもランタノイド系元
素の酸化物が好ましく、待に酸化セリウムが好ましい。

またこの酸化物中には、本発明の目的を阻害しない範囲
で他の成分が含まれていてもかまわない。

酸化物の密度は特に限定されないが、好ましくは３．０
〜９．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは４゜０〜３．５ｇ
／ｃｍ３の範囲の場合にポリマとの親和性が向上し、耐
削れ性が一層良好となるので望ましい。

本発明において、本発明の目的を阻害しない範囲内で、
該粒子以外の無機粒子あるいは内部析出粒子を併用して
もよいし、また粒径の異なる元素周期表第６周期の元素
の酸化物からなる粒子を組合わせて用いてもよい。

本発明フィルムは、上記組成物を主要成分とするが、本
発明の目的を阻害しない範囲内で、信任ポリマをブレン
ドしてもよいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫
外線吸収剤、核生成剤などの無機または行別添加剤が通
常添加される程度添加されていてもよい。

本発明フィルムは上記組成物を二軸配向せしめたフィル
ムでおる。未延伸フィルム、−軸配向フィルムでは、耐
削れ性、走行性が不良となるので好ましくない。

また、その二軸配向の程度を表わす面配向指数は特に限
定されないが、好ましくは０．９３０〜０．９７５、特
に０．９３５〜０．９７０の範囲である場合に、耐削れ
性、走行性がより一層良好となるので特に望ましい。

本発明フィルムは、少なくとも片面の突起高さ分布の標
準偏差が３０〜５００ｎｍ、好ましくは４０〜３００ｎ
ｍ、ざらに好ましくは５０〜２５Ｑｎｍの範囲であるこ
とが必要である。両面とも突起高さ分イｌｉの標準偏差
が上記の範囲より小さいと走行性が不良となるので好ま
しくなく、逆に大きいと耐削れ性が不良となるので好ま
しくない。

本発明フィルムは、少なくとも片面のＲｐが好ましくは
４０〜２５０ｎｍ、より好ましくは５０〜２２０ｎｍ、
ざらに好ましくは６０〜２００ｎｍである場合に、耐削
れ性、走行性がより一層良好となるので特に望ましい。

本発明フィルムは、少なくとも片面の表面突起の有効空
間体積が、好ましくは１Ｘ１０３〜５×１０５、より好
ましくは５Ｘ１０３〜７Ｘ１０４の範囲である場合に耐
削れ性、走行性がより一層良好となるので望ましい。

本発明フィルムは、幅方向の屈折率が好ましくは１．６
４５〜１．７００、特に、１．６６５〜１．７００の範
囲の場合に、耐削れ性、走行性がより一層良好となるの
で望ましい。

次に本発明フィルムの製造方法について説明する。

まず、所定のポリエステルに元素周期表第６周期の元素
の酸化物を含有せしめる方法としては、該粒子が水分を
吸収しないように、真空中で充分乾燥した後、エチレン
グリコール中に添加する方法がよい。添加時期は重合前
、重合中、重合後のいずれでもよいが、エチレングリコ
ールに、スラリーの形で混合、分散せしめて添加する方
法が本発明範囲の表面突起の高さ分布の標準偏差を得る
のに有効である。また、粒子の含有量を調節する方法と
しては、高濃度、好ましくは粒子含有ｍが１．０〜５．
０重Ｍ％のマスターペレットを製膜時に稀釈する方法が
本発明範囲の表面突起の高さ分布の標準偏差、望ましい
範囲のＲＪ）を得るのに有効である。

また、エチレングリコールのスラリーを１４０〜２００
’Ｃ，特に１８０〜２００℃の温度で３０分〜５時間、
特に１〜３時間熱処理する方法は、本発明範囲の表面突
起の高さ分布の標準偏差、望ましい範囲のＲｐを得るの
に有効である。

かくして、所定ｍの不活性無機粒子を含有するベレッ１
へを充分乾燥したのち、公知の溶融押出機に供給し、２
７０〜３３０℃でスリット状のグイからシート状に押出
し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸
フィルムを作る。この時、高精度３段濾過フィルターを
ポリマ流路に段ｎすることが、元素周期表第６周期の元
素の酸化物からなる粒子を用いて、かつ、本発明範囲の
表面突起の高さ分布の標準偏差、望ましい範囲のＲｐを
得るのに有効である。ここでいう高精度３段濾過フィル
ターとは、１段目を９５％カットオフ粒径が１０〜２０
μｍ、２段目を９５％カットオフ粒径が５〜１０μｍ、
３段目を９５％カットオフ粒径が２．５〜５μｍとした
フィルターを直列にならべたものでおり、９５％カット
オフ粒径が１段目〉２段目〉３段目としたものである。

さらに、未延伸フィルムの厚さＡと口金のスリット間隙
Ｂの比（Ｂ／Ａ、単位はともにｍｍ）を５〜２０の範囲
とすることが、該粒子を用いて、本発明範囲の表面突起
の高さ分イ［の標準偏差、望ましい範囲のＲＤを得るの
に極めて有効である。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向ぜしめ
る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸
延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方向
、次に幅方向の延伸を行なう逐次二！ｌ１ｌｌｌ延伸法
を用いることが特に好適である。

逐次二輪延伸法としては長手方向の延伸を、３段階以上
に分けて、延伸温度７０〜１２０℃、延伸速度１０００
〜２００００％／分の範囲で行ない、幅方向は延伸温度
８０〜１６０℃、延伸速度１０００〜２００００％／分
の範囲で行なうことが好適である。延伸倍率は長手、幅
方向ともに３〜５倍が好適である。次にこの延伸フィル
ムを熱処理する。この場合の熱処理条件としては、幅方
向に１．０３〜１．１倍の微延伸下で１５０〜２４０℃
、好ましくは１７０〜２３０’Ｃの範囲で０．５〜６０
秒間が好適で必る。

［作用］ 本発明は元素周期表第６周期の元素の酸化物という特殊
な材質の、特定の大きさの粒子を用いて、該粒子に適し
た方法により、表面突起の高さ分イ５の標Ｖ￥偏差を特
定範囲としたので、元素周期表第６周期の元素の酸化物
からなる粒子の特徴が最大限に発揮された結果、本発明
の効果が１９られたものとｌｆｔ定される。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］本発明の特
性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである
。

（１）　　粒子の平均粒径 フィルムからポリエステルをプラズマ低温灰化処理法（
たとえばヤマト伺学製ＰＲ−５０３型）で除去し粒子を
露出させ、これをＳＥＭ　（走査型電子顕微鏡）で観察
し、粒子の画像（粒子によってできる光の濃淡）をイメ
ージアナラゲイザ−（たとえばケンブリッジインストル
メントＭＱＴＭ９００）に結び付け、ｉ察箇所を変えて
粒子数５０００個以上で次の数値処理によって求めた数
平均径りを平均粒径とする。

Ｄ−Σ［）ｎ　／Ｎ ここで、［）ｎは実効径、Ｎは個数である。

（２）　　粒子の含有量 ポリエステル１００ｑにＯ−クロルフェノール１゜０リ
ツトルを加え１２０℃で３時間加熱した後、日立工機（
１１３製超遠心機５５Ｐ−７２を用い、３０゜ｏ　ｏ　
ｏ　ｒｐｍで４０分間延伸分離を行ない、得られた粒子
を１００℃で真空乾燥する。微粒子を走査型差勅熱但計
にて測定した時、ポリマに相当する溶解ピークが認めら
れる場合には微粒子にＯ−クロルフェノールを加え、加
熱冷却俊再び延伸分離操作を行なう。溶解ピークが認め
られなくなった時、微粒子を析出粒子とする。通常延伸
分離操作は２回で足りる。かくして分離された粒子の全
体重量に対する比率（重量％）を含有量とする。

（３）　　ガラス転移点ＴＱ、冷結品化温度ＴＣＣパー
キンエルマー社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）■型を用
いて測定した。ＤＳＣの測定条件は次の通りである。す
なわち、試料１０ｍ（］をＤＳＣ装置にセラ１〜し、３
００℃の温度で５分間溶融した復、液体窒素中に急冷す
る。この急冷試料を１０　’Ｃ／分で昇温し、ガラス転
移点ＴＣＩを検知する。

ざらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク
温度をもって冷結易化温度ＴＣＣとした。

ここでＴＣＣとＴＯの差（Ｔｃｃ−Ｔｇ＞をΔＴｃｇと
定義する。

（４）　　結晶化促進係数（単位は°Ｃ）上記方法で粒
子を１重量％含有するポリエステルのΔＴＣＱ　（Ｉ＞
、およびこれから粒子を除去した同粘度のポリエステル
のΔＴＣＯ（ＩＩ）を測定し、ΔＴ（Ｃ）　（ＩＩ）と
ΔＴＣＣＩ　（Ｉ＞の差［ΔＴＣＱ　（ＩＩ）−ΔＴｃ
ｇ（Ｉ＞］をもって、結結晶化促進数とした。

（５）　　面配向指数 ナトリウムＤ線（波長５８９１ｍ）を光源としてアツベ
屈折率計を用いて、二軸配向フィルムの厚さ方向の屈折
率（Ａとする）および溶融プレス後１０℃の水中へ急冷
して作った無配向くアモルファス）フィルムの厚さ方向
の屈折率（Ｂとする）を測定し、Ａ／Ｂをもって面配向
指数とした。マウント液にはヨウ化メチレンを用い、２
５℃、６５％ＲＨにて測定した。

（６）　　表面突起の高さ分イ［の標準偏差２検出器方
式の走査型電子顕微鏡［ＥＳＭ−３２００、エリオニク
ス（株）製］と断面測定装置［ＰＭＳ−１、エリオニク
ス（株）製］においてフィルム表面の平坦面の高さをＯ
として走査した時の突起の高さ測定値を画像処ｌ！！！
装置［Ｉ　ＢＡＳ２０００、カールツアイス（沫）製］
に送り、画像連理装置上にフィルム表面突起画像を再構
築する。次に、この表面突起画像で突起部分を２値化し
て）ｑられた個々の突起の面積から円相当径を求めこれ
をその突起の平均径とする。また、この２値化された個
々の突起部分の中で最も高い値をその突起の高さとし、
これを個々の突起について求める。この測定を場所をか
えて５００回繰返し、測定された突起についてその高さ
分布を正規分布く高ざＯの点を中心とする正規弁イ５）
とみなして最小２乗法で近似して高さ分布の標準偏差を
求めた。また走査型電子顕微鏡の倍率は、１０００〜ａ
ｏｏｏ倍の間の値を選択する。

（７）　　突起の有効空間体積の 小板研究所高精度薄膜段差測定機ＥＴ−１０を用い、触
針先端半径０．５μｍ、カットオフＯ０３３ｍｍ、測定
長１．Ｑｍｍ、縦倍率２０万倍、横倍率２０００倍で、
フィルムの表面粗さ曲線を測定する。この粗さ曲線の平
均線（中心線）の上側で平行に０．００５μｍごとにピ
ークカウントレベルを設け、平均線を曲線が交叉する２
点間において、上記のピークカウントレベルを１回以上
交叉する点が存在するとき、これを１ピークとし、この
ピーク数を測定長さ間において求める。各ピークカウン
トレベルについて、このピーク数を求め平均線からｎ番
目のピークカウントレベルについて求めたピーク数をＰ
Ｃ（ｎ＞と定義する。測定長さ間でピーク数が始めてゼ
ロになるピークカウントレベルが平均線からｍ番目とし
たとき、有効空間体積のは、 ｍ−１ Φ＝Σ　［ｎ３　（ＰＣ（ｎ）−ＰＣ（ｎ＋１））］で
表わされ、場所を変えて５０回測定した平均値を用いる
。

（８）　　平均線深ざＲｐ 小板０Ｉ究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用
いて測定した。条件は下記のとおりであり、２０回の測
定の平均値をもって値とした。

・触針先端半径：０．５μｍ ・触針荷重　　：　５ｍｑ ・測定長　　　：１ｍｍ ・カットオフ値：ｏ、ｏａｍｍ なお、Ｒｐの定議は、たとえば、奈良治部著「表面粗さ
の測定・評価法」　（総合技術センター、１９８３）に
示されているものである。

＜９＞９５％濾過精度 コールタ−カウンターを用いて測定したカット率が９５
％となる粒子サイズをもって、９５％濾過精度（単位μ
ｍ）とした。

フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたも
のに片刃を垂直に押しあて、フィルムと片刃がらようと
触れたところから、Ｑ、５ｍｍ押し込んだ状態で２０ｃ
ｍ走行させる（走行張力５００ｋＣ］、走行速度６．７
ｃｍ／秒）。この時片刃の先に付着したフィルム表面の
削れ物の高さを顕微鏡で読み取り、削れ笛とした（単位
はμｍ）。

この削れ母が１０μｍ以下の場合は耐削れ性良好、１０
μｍを越える場合は耐削れ性不良とした。１０μｍとい
う値は、フィルム加工時や製品とした時の走行時に、フ
ィルム表面が削られて発生する削れ粉が、製品の品質に
悪影響を及ぼすか否かの臨界点である。

（１１）走行性 １／２インチ幅のテープ状にスリットしたフィルムを、
テープ走行試験ＩＴＢＴ−３００型（（株）横浜システ
ム研究所）を使用し、２０’Ｃ１６０％ＲＨ雰囲気で走
行させ、初期のμｋを下記の式より求めた。

μに＝ｏ、７３３　Ｉ　ｏｑ（ＴＩ　−Ｔ２　）個々で
、Ｔ２は入側張力、Ｔ１は出側張力である。ガイド径は
６ｍｍφであり、ガイド材質は５ＵＳ２７　（表面粗度
０．２Ｓ）、巻き付は角１８０°、走行速度は３．３０
ｍ／秒である。

上記μｍ０．３５以下であるものを走行性良好とした。

０．３５という値はフィルム加工時、または製品とした
時の走行性が極端に悪くなるかどうかの臨界点である。

［実施例］ 本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜４、比較例１〜４ 第１表に示した元素周ｊｌｌ１表第６周期の元素の酸化
物からなる各種粒子を充分真空乾燥した後、エチレング
リコール中に分散させ、エチレングリコールスラリーを
調整した。このエチレングリコールスラリーとテレフタ
ル酸ジメチルとをエステル交換反応後、重縮合し、粒子
を１重量％含有するポリエチレンテレフタレー１〜の粒
子マスターペレッ１へを作った。これらの粒子マスター
ペレットと、実質的に粒子を含有しないポリエチレンテ
レフタレー用〜のベレットを、粒子含有量が所定伍とな
るよう混合したベレットを１８０℃で３時間減圧乾燥（
３Ｔｏｒｒ）　Ｌ／た。このペレットを押出機に供給し
、３００℃で溶融押出し、３段階の高精度フィルターで
濾過した。次にこの、ポリマを静電印加キャスト法を用
いて、表面温度３０℃のキャスティング・ドラムに巻き
つ（プて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。このと
きの未延伸フィルムの厚さＡと口金のスリット間隙Ｂの
比は１０であった。

次にこの未延伸フィルムを８５℃にて長手方向に、延伸
段数を４段階にして、４．０倍延伸した。

この延伸は２組のロールの周速差で行なわれ、延伸速度
１００００％／分であった。この−軸フイルムをステツ
クを用いて延伸速度２０００％／分で１００℃で幅方向
に４．２倍延伸し、１．０３倍の微延伸下で、１９０℃
にて５秒間熱処理し、厚さ１５μｍの二軸配向フィルム
を得た。これらのフィルムに含有される粒子の平均粒径
、フィルムの表面突起の高さ分布の標準偏差は第１表に
示したとおりであった。第１表から、それらのパラメー
タが本発明範囲の場合は、耐削れ性、走行性ともに優れ
たフィルムが１ｑられるが、そうでない場合は耐削れ性
、走行性を両立したフィルムは得られないことが分かる
。なお、本実験例では、とのり′ンプルもフィルムの表
裏の表面突起高さ分イ「は同じ値であった。

実施例５ 実施例１と同様の方法で粒径１．２μｍの酸化セリウム
粒子を含有するマスターペレットを作り、これを内部粒
子を含有するペレッ１〜と混合し、実施例１と同様の方
法で装膜し二軸配向フィルムとした。このフィルムの表
面突起の高さ分イ「は表１に示す通りであり耐削れ性、
走行性は良好な値であった。

比較例５．６ 上記の実施例の元素周期表第６周期の元素の酸化物から
なる粒子の代わりに二酸化チタン粒子（比較例５）、炭
酸カルシウム粒子（比較例６〉を用いてフィルムを作っ
た。しかし、粒子の平均粒径、表面突起高さ分イ［を如
何に工夫しても、本発明の耐削れ性と走行性を両立する
フィルムは得られなかった。

［′Ｒ，明の効果］ 本発明は、特定範囲の平均粒径の元素周期表第６周期の
元素の酸化物からなる粒子を用いて、表面突起高さ分布
を特定範囲としたので、耐削れ性、走行性がともに優れ
たフィルムが得られたものでおり、フィルム加工時、お
るいは製品としての使用時に高速で走行してもフィルム
表面が削れにくいため、各用途でのフィルム加工速度の
増大、苛酷化する使用条件に対応できるものである。本
発明フィルムの用途は特に限定されないが、加工工程で
のフィルム表面が削られて発生づ−ろ削れ粉か、製品↑
（１能上将に問題となる磁気記録媒体用ベースフィルム
として有用である。また、本発明フィルムのうちフィル
ムの片面のみの表面パラメータが本発明範囲のものは本
発明範囲の表面パラメータを右する面が走行面（磁気記
録媒体用では磁性層を塗イｌＴシない面、その他の用途
では印届リヤラミネートなどの塗イロなどの処理が施さ
れない面）として用いることが必要である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）元素周期表第６周期の酸化物からなる粒子を含有
   する二軸配向ポリエステルフィルムであって、該粒子の
   平均粒径が０．１〜２．５μｍ、表面突起の高さ分布の
   標準偏差が３０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴と
   する二軸配向ポリエステルフィルム。
2. （２）元素周期表第６周期の元素が、ランタノイド系元
   素であることを特徴とする、請求項１記載の二軸配向ポ
   リエステルフィルム。