JPH06104731B2

JPH06104731B2 - 二軸配向ポリエステルフイルム

Info

Publication number: JPH06104731B2
Application number: JP1004131A
Authority: JP
Inventors: 聡西野; 武男福山; 晃一阿部
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-01-11
Filing date: 1989-01-11
Publication date: 1994-12-21
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: JPH02185533A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ポリエステルフイルム、更に詳しくは、包装
用、コンデンサー用、および磁気テープ用ベースフイル
ムなどとして好適なポリエステルフイルムに関するもの
である。

［従来の技術］従来、二軸配向ポリエステルフイルムには、ハンドリン
グ性、易滑性をもたせるために、酸化チタン、シリカ、
炭酸カルシウム等の不活性物質を含有させておく手段
（例えば、特開昭63−72729号公報など）が知られてい
る。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、フィルムの加工工程、たとえば包装用途
における印刷工程、磁気媒体用途における磁性層塗布・
カレンダー工程などの工程速度の増大にともない、フイ
ルムに要求される耐スクラッチ性、耐削れ性は益々厳し
くなっているため、上述の如き従来のポリエステルフイ
ルムでは、加工工程上、製品性能上のトラブルとなると
いう欠点が、最近、問題となってきている。

本発明の目的は、かかる課題を解消せしめ、耐スクラッ
チ性と耐削れ性が共に優れたポリエステルフイルムを提
供せんとするものである。

［課題を解決するための手段］本発明は、平均一次粒径が５〜200nmで、結晶形態が
β、γおよびδ型から選ばれた少なくとも１種のアルミ
ナ粒子を0.05〜５重量％含有し、かつ該アルミナ粒子の
平均凝集度が５〜100であることを特徴とする二軸配向
ポリエステルフイルムに関するものである。

本発明のポリエステルは特に限定されないが通常ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンα，β−ビス（２
−クロルフェノキシ）エタン4,4′−ジカルボキシレー
ト、ポリエチレン2,6−ナフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート等が用いられる。中でもポリエチレンテレ
フタレートが好ましい。

また本発明フイルムに含有される粒子はβ、γおよびδ
型から選ばれた少なくとも１種のアルミナである必要が
ある。アルミナの結晶形態にはα、β、γ、δ、χ、
η、θ型などがあるが、主たる結晶形態がα、χ、ηま
たはθ型では耐スクラッチ性が不良となるので好ましく
ない。また主たる結晶形態がβ、γまたはδ型であれ
ば、２種以上の結晶形態が混合されていても構わない。
なかでもδ型の結晶形態が多く含有されている場合に
は、耐スクラッチ性がより一層良好となるので好まし
く、δ型の結晶形態の割合が60％以上であると、耐スク
ラッチ性がさらに良好となるので特に好ましい。尚、結
晶形態はフイルム中のアルミナ粒子のみを取り出し、Ｘ
線回折ピークを観測することにより明らかにすることが
できる。

本発明のポリエステルフイルムに用いるアルミナ粒子の
平均一次粒径は５〜200nm、好ましくは10〜50nmである
必要がある。平均一次粒径が上記範囲より大きいと耐削
れ性が不良となるので好ましくない。また、平均粒径が
上記範囲より小さいと耐スクラッチ性が不良となるので
好ましくない。

本発明のポリエステルフイルムに用いるアルミナ粒子は
フイルム中で凝集している必要がある。粒子の平均凝集
度は５〜100、好ましくは10〜50の範囲である必要があ
る。平均凝集度が上記範囲より小さい場合にはフイルム
の耐スクラッチ性が不良となるので好ましくない。また
平均凝集度が本発明の範囲より大きい場合には、耐削れ
性が不良となるばかりではなく、粗大突起を形成しフイ
ルムの品質を著しく損なうので好ましくない。

本発明のポリエステルフイルムにはアルミナ粒子が0.05
〜５重量％、好ましくは0.1〜１重量％含有されている
必要がある。含有量が上記範囲より多い場合には耐削れ
性が不良となるので好ましくなく、少ない場合には耐ス
クラッチ性が不良となるので好ましくない。

また、本発明のポリエステルフイルムに用いられるアル
ミナ粒子の形状係数は、0.85〜1.0の間であることが、
耐スクラッチ性をさらに良好とするのに有効である。

また粒子と共に分散剤を添加することは、耐スクラッチ
性をより一層良好とするのに好ましい。

尚、本発明で用いるポリエステルフイルムには、本発明
の目的を阻害しない範囲であれば、該アルミナ粒子以外
の粒子が含まれていてもかまわない。特に少量の不活性
粒子を同時に含有することにより、走行性が向上し、さ
らに耐スクラッチ性が良好となるので好ましい。特に不
活性粒子の平均粒径が0.1〜1.5μｍの範囲であると、耐
スクラッチ性がより良好となるので好ましい。またこの
とき同時に含有される不活性粒子の結晶化促進係数は15
℃以下であると、耐スクラッチ性がより一層良好となる
ので特に好ましい。結晶化促進係数は、大きくは粒子の
種類に依存するものであり、ポリマとの親和性の高い粒
子ほど結晶化促進係数が小さくなる傾向にある。更に、
単にポリマに添加しただけでは結晶化促進係数が大きい
粒子であっても、スラリー中のPHを調整したり、分散剤
の種類や量を調整することにより、ポリマとの親和性を
改善することによって、結晶化促進係数を15℃以下とす
ることもできる。不活性粒子の種類としては、例えば二
酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウ
ムなどの無機粒子や架橋球状ポリスチレン粒子などの有
機粒子などがあるが、炭酸カルシウム、シリカが好まし
く、特にコロイダルシリカが好ましい。また、内部析出
粒子を併用しても良い。

本発明フィルムの平均表面粗さは特に限定されないが、
少なくとも片面の平均表面粗さが0.003〜0.030μｍの範
囲にある場合に耐削れ性及び耐スクラッチ性が共により
一層良好となるので望ましい。

次に本発明フイルムの製造方法を説明する。

まず所定のポリエステルにアルミナ粒子を含有せしめ
る。添加方法としては、重合前、重合中、重合後のいず
れに添加してもよいが、ポリエステルのジオール成分で
あるエチレングリコールなどに、スラリーの形で混合、
分散せしめて添加する方法を用いると本発明の効果がい
っそう大きくなるので好ましい。また、この時、微細な
ガラスビーズ等をメディアとして分散させたのち、ガラ
スビーズを除去するメディア分散法などで高度に粒子を
分散させると、平均凝集度を本発明の範囲内とするのに
特に有効である。また、エチレングリコールスラリーの
段階で粒子に加熱処理を行なう方法も平均凝集度を本発
明の範囲内とするのに特に有効である。

また、粒子の含有量を調節する方法としては、高濃度の
マスターペレットを製膜時に稀釈する方法を用いると本
発明の効果がいっそう大きくなるので好ましい。

次に、このポリエステルを十分乾燥した後、押出機に供
給し、高精度瀘過した後スリット状口金から溶融押出
し、冷却固化せしめて未延伸フイルムを作る。この時、
高精度瀘過を行なうと平均凝集度を本発明の範囲内とす
るのに特に有効である。また高精度瀘過を行なう際の瀘
圧は60〜120kg/cm²であると、平均凝集度を本発明の範
囲内とするのにさらに有効である。

またキャスト時のドラフト比（口金のスリット幅／未延
伸フイルムの厚み）を３〜10倍程度の高い値とすると、
平均凝集度を本発明の範囲内とするのに有効である。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめ
る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸
延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方
向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用いた
方が、耐スクラッチ性をさらに良好とするのに好まし
い。

長手方向の延伸条件は100〜130℃という高温で、しかも
２段または３段に分けて、４〜５倍延伸する方法が、平
均凝集度を本発明の範囲内とするのに有効である。

幅方向の延伸は、80〜120℃で３〜４倍延伸するのが好
ましいが、幅方向の延伸温度が長手方向の延伸温度より
低い方がより好適である。

また、一旦、二軸延伸したフイルムを少なくとも一方向
に更に延伸しても良い。

また必要に応じて、この延伸フイルムを熱処理すること
もできる。この場合の熱処理条件としては、定長下で18
0〜230℃、好ましくは190〜220℃の範囲で0.5〜30秒間
行なうことが好ましい。

［作用］本発明フイルムは、含有する粒子の種類及び結晶形態を
限定し、かつ粒子の一次粒径と凝集度及び添加量を特定
の範囲としたため、表面形態が特異な状態となり、表面
突起が破壊されにくくなるために、脱落物による表面の
摩耗などがなくなるものと推定される。

［特性の測定法］本発明の特性値は次の測定法、評価基準によるものであ
る。

アルミナ粒子の平均一次粒径、平均凝集度、ならびに
不活性粒子の平均粒径粒子を含有したフイルムを、フィルム平面に垂直に厚さ
1000Åの超薄切片とし、透過型電子顕微鏡（例えば日本
電子製JEM−1200EXなど）を用いて、10万倍程度の倍率
で粒子を観察すると、これ以上粒子を分割できない最小
の粒子径（一次粒径）を観察することができる。この観
察を100視野について行ない、平均した値を平均一次粒
径とした。

また、同様にして観測された一つの凝集粒子が、いくつ
の一次粒子からできているかを数え、100視野について
平均した値を平均凝集度とした。

また、同時に不活性粒子を含有している場合には、該不
活性粒子について上記と同様の方法にて平均粒径を求め
る。尚、フィルム中の粒子がアルミナ粒子であるか否か
はSEM−XMAなどで確認できる。

粒子含有量ポリエステルを溶解させ、かつ粒子を溶解させない溶媒
にポリエステル100グラムを加えて加熱し、完全にポリ
エステルを溶解させる。この溶液を日立工機（株）製超
遠心機55P−72を用い、30000rpmで40分間遠心分離を行
ない、得られた粒子を真空乾燥する。該粒子を走査形差
動熱量計にて測定した時、ポリエステルに相当する融解
ピークが認められる場合には該粒子に再び溶媒を加え、
加熱溶解後、遠心分離操作を行なう。融解ピークが認め
られなくなった時、この粒子の重量を測定する。この重
量を100グラムで割り、パーセント表示したものを含有
量とした。

なお、通常遠心分離操作は３回程度で十分である。

また、必要に応じて熱分解ガスクロマトグラフィーや赤
外吸収、ラマン散乱、SEM−XMAなどを利用して定量す
る。

結晶化促進係数パーキンエルマー社製のDSC（示差走査熱量計）II型を
用いて測定したポリマの冷結晶化温度Tccとガラス転移
点Tgの差（Tcc−Tg）をΔTcgと定義し、１重量％の粒子
を含有するポリエステルのΔTcg（Ｉ）、およびこれと
同粘度の粒子を含有しないポリエステルのΔTcg（II）
を測定し、ΔTcg（II）とΔTcg（Ｉ）の差［ΔTcg（I
I）−ΔTcg（Ｉ）］をもって、その粒子の結晶化促進係
数とした。

なお、DSCの測定条件は次の通りである。すなわち、試
料10mgをDSC装置にセットし、300℃の温度で５分間溶融
した後、液体窒素中に急冷する。この急冷試料を10℃／
分で昇温し、ガラス転移点Tgを検知する。さらに昇温を
続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度をもって
冷結晶化温度Tccとした。

耐削れ性フィルムを幅1/2インチにテープ状にスリットしたもの
に片刃を垂直に押しあて、さらに0.5mm押し込んだ状態
で20cm走行させる（走行張力:500g、走行速度:6.7cm/
秒）。この時片刃の先に付着したフィルム表面の削れ物
の高さを顕微鏡で読みとり、削れ量とした（単位はμ
ｍ）。この削れ量が８μｍ以下の場合は耐削れ性：良
好、８μｍを越える場合は耐削れ性：不良と判定した。
この８μｍという値は、フィルム加工時や製品としたと
きの走行時にフィルム表面が摩耗して発生する摩耗粉が
製品の品質に影響を及ぼすか否かの臨界値である。

耐スクラッチ性フィルムを幅1/2インチのテープ状にスリットし、テー
プ走行性試験機TBT−300D/H型（（株）横浜システム研
究所製）を使用し、20℃、60％RH雰囲気にて、張力30
g、走行速度250m/分で、ビデオカセットのテープガイド
ピン（表面粗さがRaで50nm,Rtで2500nm程度の表面を持
ったステンレス製ガイドピン）上を巻き付け角60゜で走
行させ、その走行初めから90mの地点の傷の量を次の基
準にしたがい目視で判定した。

まったく傷のないもの・・・・・５点浅い傷のあるもの・・・・・・・３点深い傷が多数あるもの・・・・・１点また、５点と３点の中間を４点、３点と１点の中間を２
点とした。この測定を10回繰り返した時の平均値を耐ス
クラッチ性の点数とし、この時、４点以上を耐スクラッ
チ性良好、４点未満を耐スクラッチ性不良とした。

この時の判定で４点未満のフイルムは、製品とするとき
にフィルム表面が摩耗して深い傷が発生するため、製品
の品質が著しく悪くなる。

形状係数電子顕微鏡にて粒子を観察し、イメージアナライザーに
てひとつの粒子について最大直径と円相当径を測定し、
最大直径と円相当径の比を求める。この測定を500個の
粒子について測定し、この最大直径と円相当径の比の平
均を形状係数とした。

表面粗さ小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ET−10を用いて測
定した。条件は下記のとおりであり、20回の測定の平均
値をもって表面粗さとした。

・触針先端半径:0.5μｍ・触針荷重:5mg ・測定長:1mm ・カットオフ値:0.08mm ［実施例］次に実施例に基づき、本発明の実施態様を説明する。

実施例１（第１表）結晶形態がδ型のアルミナをメディア分散法でエチレン
グリコール中に均一に分散させ、ジメチルテレフタレー
トと重合して、ポリエチレンテレフタレートのペレット
Ａを得た。ポリエステルに対する粒子の含有量は、1.0
重量％であった。

次に重質炭酸カルシウム粒子に分散剤として燐酸アンモ
ニウムを加え、メディア分散法でエチレングリコール中
に均一に分散させ、ジメチルテレフタレートと重合し
て、ポリエチレンテレフタレートのペレットＢを得た。
重質炭酸カルシウムの平均粒径は1.0μｍであり、粒子
の含有量は1.0重量％であった。また、この粒子の結晶
化促進係数は10℃であった。

次に、ペレットＡを33重量部、ペレットＢを10重量部、
及び粒子を実質的に含まないポリエチレンテレフタレー
トのペレットＣを57重量部を混ぜ合わせ、180℃で３時
間減圧乾燥（3Torr）した。このペレットを押出機に供
給し、瀘圧95kg/cm²にて高精度瀘過（５μｍカットフィ
ルター）した後300℃で溶融押出し、静電印加キャスト
法を用いて表面温度30℃のキャスティングドラムに巻き
つけて冷却固化し、厚さ約200μｍの未延伸フイルムを
作った。この時のドラフト比は８であった。

この未延伸フイルムを123℃にて長手方向に三段階に分
けて、それぞれ1.2倍、1.45倍、2.3倍延伸した。この一
軸フイルムをステンタを用いて100℃で幅方向に3.6倍延
伸し、定長下で210℃にて５秒間熱処理し、厚さ14μｍ
のフイルムを得た。このフィルムに含有されているアル
ミナ粒子の平均一次粒径は20nmであり、平均凝集度は20
であった。

このフイルムの平均表面粗さは、0.0145μｍであった。

次にこのフイルムの耐スクラッチ性を測定すると、4.7
点であり、非常に良好であった。また耐削れ性も4.3μ
ｍで非常に良好であった。

含有する粒子の種類及び結晶形態が特定の範囲であり、
かつ粒子の一次粒径と凝集度及び添加量が特定の範囲に
ある場合には、耐削れ性と耐スクラッチ性を共に満足す
る優れたフイルムとなり得ることが分る。

実施例２〜４、比較例１〜９（第１表）含有する粒子の種類、結晶形態及び粒子の一次粒径と凝
集度、添加量、さらに製膜条件などを種々変えて、実施
例１と同様にポリエチレンテレフタレートの二軸配向フ
イルムとした。

含有する粒子の種類、結晶形態及び粒子の一次粒径と凝
集度、添加量がすべてが本発明の範囲内であるものは、
耐削れ性と耐スクラッチ性が共に良好であった（実施例
２〜４）。

しかし、含有する粒子の種類、結晶形態または粒子の一
次粒径と凝集度、添加量のいずれかが本発明外であると
きは、耐削れ性と耐スクラッチ性を共に満足させること
はできなかった（比較例１〜９）。

［発明の効果］本発明フイルムは、含有する粒子の種類及び結晶形態を
限定し、かつ粒子の一次粒径と凝集度及び添加量を特定
の範囲としたため、表面形態が特異な状態となり、表面
突起が破壊されにくくなるため、次の如き優れた効果を
奏するものである。

フイルムの加工工程で、加工速度が増大してもフイル
ム表面に傷が入りにくく、同時に削れ物によるトラブル
もなくなる。

走行性がよく、透明性もよいので包装材料用、工業材
料用として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均一次粒径が５〜200nmで、結晶形態が
β、γおよびδ型から選ばれた少なくとも１種のアルミ
ナ粒子を0.05〜５重量％含有し、かつ該アルミナ粒子の
平均凝集度が５〜100であることを特徴とする二軸配向
ポリエステルフイルム。
【請求項２】更に平均粒径が0.1〜1.5μｍであり、結晶
化促進係数が15℃以下の不活性粒子を含有してなること
を特徴とする請求項第１項に記載の二軸配向ポリエステ
ルフイルム。