JPS5946258B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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- JPS5946258B2 JPS5946258B2 JP51119007A JP11900776A JPS5946258B2 JP S5946258 B2 JPS5946258 B2 JP S5946258B2 JP 51119007 A JP51119007 A JP 51119007A JP 11900776 A JP11900776 A JP 11900776A JP S5946258 B2 JPS5946258 B2 JP S5946258B2
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- JP
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- acid
- reaction
- polyester
- polycondensation reaction
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0212—Alkoxylates
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリエステルの製造方法、特に高軟化点で且つ
色調の良好な芳香族ポリエステルを製造する方法に関す
るものである。
色調の良好な芳香族ポリエステルを製造する方法に関す
るものである。
二官能性芳香族カルボン酸とグリコールとを主たる構成
成分とする芳香族ポリエステルは、その機械的、物理的
、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その
他の成型物に広く利用されている。
成分とする芳香族ポリエステルは、その機械的、物理的
、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その
他の成型物に広く利用されている。
芳香族ポリエステルのなかでも、特にテレフタル酸を主
たる酸成分とし、エチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール又はシクロヘキ
サンー１・４−ジメチロールを主たるグリコール成分と
するポリエステルは重要なものである。かかるポリエス
テル、特にポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸
のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体
を減圧下加熱して重縮合反応せしめることによつて製造
されている。
たる酸成分とし、エチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール又はシクロヘキ
サンー１・４−ジメチロールを主たるグリコール成分と
するポリエステルは重要なものである。かかるポリエス
テル、特にポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸
のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体
を減圧下加熱して重縮合反応せしめることによつて製造
されている。
この重縮合反応は触媒を使用することによつてはじめて
円滑に進行し、且つ商品価値のある製品が得られるもの
であり、これに使用する触媒の種類によつて反応速度、
得られる製品の品質が大きく左右される。従来より、優
れた重縮合触媒能を有しているものとしてテトラブチル
チタネートの如きチタン化合物が知られている。
円滑に進行し、且つ商品価値のある製品が得られるもの
であり、これに使用する触媒の種類によつて反応速度、
得られる製品の品質が大きく左右される。従来より、優
れた重縮合触媒能を有しているものとしてテトラブチル
チタネートの如きチタン化合物が知られている。
しかしながら、かかるチタン化合物を使用した場合、得
られるポリエステルは黄色を帯び易く、特に工業的生産
速度が得られる程度の量使用した場合は、得られるポリ
エステルは濃色を呈し、且つ軟化点も低下する。かかる
チタン化合物を使用した場合の着色を防止する方法がい
くつか提案されている。
られるポリエステルは黄色を帯び易く、特に工業的生産
速度が得られる程度の量使用した場合は、得られるポリ
エステルは濃色を呈し、且つ軟化点も低下する。かかる
チタン化合物を使用した場合の着色を防止する方法がい
くつか提案されている。
即ち、特公昭４８−２２２９号公報には水素化チタンを
使用する方法が示されており、特公昭４７２６５９７号
公報にはα−チタン酸を使用する方法が示されている。
使用する方法が示されており、特公昭４７２６５９７号
公報にはα−チタン酸を使用する方法が示されている。
しかしながら、前者の方法では水素化チタンの粉末化が
容易でなく、また後者の方法ではα−チタン酸が変質し
易いなど、その保存、取扱いが容易でなく、いずれも工
業的に採用するには適当な方法でない。しかもこれらの
方法では軟化点の低いポリエステルしか得られない。そ
して、この欠点は成型物、特に繊維、フイルム等の加工
時のスカムの発生及び得られる製品の染斑等の原因にな
る。本発明者はチタン化合物を使用して高軟化点で且つ
色調の良好なポリエステルを重縮合せしめる方法につい
て鋭意研究した結果、重縮合反応触媒としてチタンテト
ラブトキシドとトリメリツト酸とを反応せしめて得られ
る反応生成物を使用することによつて上記目的を達成し
得ることを知つた。
容易でなく、また後者の方法ではα−チタン酸が変質し
易いなど、その保存、取扱いが容易でなく、いずれも工
業的に採用するには適当な方法でない。しかもこれらの
方法では軟化点の低いポリエステルしか得られない。そ
して、この欠点は成型物、特に繊維、フイルム等の加工
時のスカムの発生及び得られる製品の染斑等の原因にな
る。本発明者はチタン化合物を使用して高軟化点で且つ
色調の良好なポリエステルを重縮合せしめる方法につい
て鋭意研究した結果、重縮合反応触媒としてチタンテト
ラブトキシドとトリメリツト酸とを反応せしめて得られ
る反応生成物を使用することによつて上記目的を達成し
得ることを知つた。
本発明は、この知見に基いて更に鋭意研究を重ねた結果
完成したものである。即ち、本発明は少なくとも一種の
二官能性芳香族カルボン酸のグリコールエステル及び／
又はその低重合体を重縮合反応せしめてポリエステルを
製造するに際し、重縮合反応触媒として下記一般式（１
）Ｔｉ（０Ｒ）４ ・・・・・・・・・（１）〔
式中、Ｒはアルキル基を示す。
完成したものである。即ち、本発明は少なくとも一種の
二官能性芳香族カルボン酸のグリコールエステル及び／
又はその低重合体を重縮合反応せしめてポリエステルを
製造するに際し、重縮合反応触媒として下記一般式（１
）Ｔｉ（０Ｒ）４ ・・・・・・・・・（１）〔
式中、Ｒはアルキル基を示す。
〕で表わされるチタン化合物とトリメリツト酸、ヘミメ
リツト酸及びこれらの無水物よりなる群から選ばれる芳
香族トリカルボン酸とを予め反応せしめて得られる反応
生成物を使用することを特徴とするポリエステルの製造
方法である。
リツト酸及びこれらの無水物よりなる群から選ばれる芳
香族トリカルボン酸とを予め反応せしめて得られる反応
生成物を使用することを特徴とするポリエステルの製造
方法である。
本発明で使用する二官能性カルボン酸のグリコールエス
テルは如何なる方法によつて製造されたものであつても
よい。
テルは如何なる方法によつて製造されたものであつても
よい。
通常二官能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体
とグリコール又はそのエステル形成性誘導体とを加熱反
応せしめることによつて製造される。ここで使用する二
官能性カルボン酸とはテレフタル酸を主たる対象とし、
そのエステル形成性誘導体としては炭素数１〜４のアル
キルエステル、フエニルエステル等が好ましく使用され
る。
とグリコール又はそのエステル形成性誘導体とを加熱反
応せしめることによつて製造される。ここで使用する二
官能性カルボン酸とはテレフタル酸を主たる対象とし、
そのエステル形成性誘導体としては炭素数１〜４のアル
キルエステル、フエニルエステル等が好ましく使用され
る。
また、テレフタル酸以外の二官能性芳香族カルボン酸、
例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフエ
ニルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、
ジフエニルメタンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジ
カルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、β−ヒ
ドロキシエトキシ安息香酸等であつてもよく、また主成
分とする二官能性芳香族カルボン酸の一部を他の二官能
性芳香族カルボン酸及び／又は例えば、セバシン酸、ア
ジピン酸、蓚酸等の二官能性脂肪族カルボン酸、１・４
−シクロヘキサンジカルボン酸等の二官能性脂環族カル
ボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体で置き換えて
もよい。グリコールとはエチレングリコールを主たる対
象とし、そのエステル形成性誘導体としては、特にエチ
レンオキサイドが好ましく使用される。
例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフエ
ニルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、
ジフエニルメタンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジ
カルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、β−ヒ
ドロキシエトキシ安息香酸等であつてもよく、また主成
分とする二官能性芳香族カルボン酸の一部を他の二官能
性芳香族カルボン酸及び／又は例えば、セバシン酸、ア
ジピン酸、蓚酸等の二官能性脂肪族カルボン酸、１・４
−シクロヘキサンジカルボン酸等の二官能性脂環族カル
ボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体で置き換えて
もよい。グリコールとはエチレングリコールを主たる対
象とし、そのエステル形成性誘導体としては、特にエチ
レンオキサイドが好ましく使用される。
その他テトラメチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、シクロヘキサン−１・４−ジメタノール等の脂肪
族、脂環族グリコールであつてもよい。かかる酸成分と
グリコール成分とからグリコールエステル及び／又はそ
の低重合体を製造する方法は、例えばポリエチレンテレ
フタレートの構成原料であるテレフタル酸のエチレング
リコールエステル及び／又はその低重合体について説明
すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エ
ステル化反応せしめるか、テレフタル酸の低級アルキル
エステルとエチレングリコールとをエステル交換反応せ
しめるか、又はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付
加反応せしめる方法が一般に採用される。これらの反応
には任意の触媒を使用することができるが、本発明の目
的を勘案し、色調に悪影響を及ぼさないものを選択して
使用するのが好ましい。特にエステル交換法を採用する
場合は、本発明において重縮合反応触媒として使用する
芳香族トリカルボン酸とチタン化合物との反応生成物を
エステル交換触媒としても使用することができ、こうす
ることは好ましいことでもある。本発明の方法において
使用する重縮合反応触媒は、下記一般式（１）Ｔｉ（０
Ｒ）４ ・・・・・・・・・（１）〔式中、Ｒは
アルキル基であり、特にプロピル基又はブチル基が好ま
しい。
ール、シクロヘキサン−１・４−ジメタノール等の脂肪
族、脂環族グリコールであつてもよい。かかる酸成分と
グリコール成分とからグリコールエステル及び／又はそ
の低重合体を製造する方法は、例えばポリエチレンテレ
フタレートの構成原料であるテレフタル酸のエチレング
リコールエステル及び／又はその低重合体について説明
すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エ
ステル化反応せしめるか、テレフタル酸の低級アルキル
エステルとエチレングリコールとをエステル交換反応せ
しめるか、又はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付
加反応せしめる方法が一般に採用される。これらの反応
には任意の触媒を使用することができるが、本発明の目
的を勘案し、色調に悪影響を及ぼさないものを選択して
使用するのが好ましい。特にエステル交換法を採用する
場合は、本発明において重縮合反応触媒として使用する
芳香族トリカルボン酸とチタン化合物との反応生成物を
エステル交換触媒としても使用することができ、こうす
ることは好ましいことでもある。本発明の方法において
使用する重縮合反応触媒は、下記一般式（１）Ｔｉ（０
Ｒ）４ ・・・・・・・・・（１）〔式中、Ｒは
アルキル基であり、特にプロピル基又はブチル基が好ま
しい。
〕で表わされるチタン化合物（好ましくはチタンテトラ
プロポキシド又はチタンテトラブトキシド）とトリメリ
ツト酸、ヘミメリツト酸及びこれらの無水物よりなる群
から選ばれる芳香族トリカルボン酸との反応生成物であ
り、この反応は、溶媒に芳香族トリカルボン酸の一部又
は全部を溶解し、これにチタン化合物を滴下し、Ｏ′Ｃ
〜２００℃の温度で３０分程度以上反応させればよい。
プロポキシド又はチタンテトラブトキシド）とトリメリ
ツト酸、ヘミメリツト酸及びこれらの無水物よりなる群
から選ばれる芳香族トリカルボン酸との反応生成物であ
り、この反応は、溶媒に芳香族トリカルボン酸の一部又
は全部を溶解し、これにチタン化合物を滴下し、Ｏ′Ｃ
〜２００℃の温度で３０分程度以上反応させればよい。
この際の反応圧力は特に制限なく、常圧で充分である。
なお、溶媒としては本発明の芳香族トリカルボン酸の＝
部又は全部を溶解し得るものであれば使用できるが、特
にエタノール、エチレングリコール、ベンゼン等が好ま
しい。この反応におけるチタン化合物と芳香族トリカル
ボン酸とのモル比は広い範囲をとることができるが、チ
タン化合物があまりに多いと得られるポリエステルの色
調や軟化点が悪化する傾向があり、逆にチタン化合物が
あまりに少なくなると重縮合反応が充分に進行し難くな
る傾向があるため、チタン化合物１モルに対し芳香族ト
リカルボン酸を％〜２％モルの割合で使用するのが好ま
しい。
なお、溶媒としては本発明の芳香族トリカルボン酸の＝
部又は全部を溶解し得るものであれば使用できるが、特
にエタノール、エチレングリコール、ベンゼン等が好ま
しい。この反応におけるチタン化合物と芳香族トリカル
ボン酸とのモル比は広い範囲をとることができるが、チ
タン化合物があまりに多いと得られるポリエステルの色
調や軟化点が悪化する傾向があり、逆にチタン化合物が
あまりに少なくなると重縮合反応が充分に進行し難くな
る傾向があるため、チタン化合物１モルに対し芳香族ト
リカルボン酸を％〜２％モルの割合で使用するのが好ま
しい。
このようにして得たチタン化合物と芳香族トリカルボン
酸との反応生成物（以下芳香族トリカルボン酸チタンと
言う）は、そのまま使用しても、またアセトン等によつ
て再結精製して用いてもよい。その使用量は、特に制限
する必要はないが、あまりに少ないと充分な重縮合反応
速度が得られず、逆にあまり多くすると得られるポリエ
ステルが黄色になる傾向があるので、通常ポリエステル
の原料として使用する二官能性カルボン酸成分に対し、
チタン原子換算で０．００１〜０．０５モル％、好まし
くは０．００５〜０．０２モル％である。また、その添
加時間は、重縮合反応が完結する以前であれば何時でも
よいが、重縮合反応開始前から開始直後までの間に添加
するのが好ましい。特にエステル交換触媒としても使用
するときは、エステル交換反応開始前から開始直後まで
の間に上記量添加するのが好ましい。なお、本発明の目
的を逸脱しない範囲で他の重縮合反応触媒例えばアンチ
モン化合物、ゲルマニラム化合物等を併用することもで
きる。本発明における重縮合反応は、特別な条件を採用
する必要はなく、二官能性カルボン酸のグリコールエス
テル及び／又はその低重合体を重縮合反応せしめて、ポ
リエステルにする際に採用される条件が任意に採用され
る。
酸との反応生成物（以下芳香族トリカルボン酸チタンと
言う）は、そのまま使用しても、またアセトン等によつ
て再結精製して用いてもよい。その使用量は、特に制限
する必要はないが、あまりに少ないと充分な重縮合反応
速度が得られず、逆にあまり多くすると得られるポリエ
ステルが黄色になる傾向があるので、通常ポリエステル
の原料として使用する二官能性カルボン酸成分に対し、
チタン原子換算で０．００１〜０．０５モル％、好まし
くは０．００５〜０．０２モル％である。また、その添
加時間は、重縮合反応が完結する以前であれば何時でも
よいが、重縮合反応開始前から開始直後までの間に添加
するのが好ましい。特にエステル交換触媒としても使用
するときは、エステル交換反応開始前から開始直後まで
の間に上記量添加するのが好ましい。なお、本発明の目
的を逸脱しない範囲で他の重縮合反応触媒例えばアンチ
モン化合物、ゲルマニラム化合物等を併用することもで
きる。本発明における重縮合反応は、特別な条件を採用
する必要はなく、二官能性カルボン酸のグリコールエス
テル及び／又はその低重合体を重縮合反応せしめて、ポ
リエステルにする際に採用される条件が任意に採用され
る。
ポリエチレンテレフタレートの場合には、一般に前記量
の芳香族トリカルボン酸チタンを添加したテレフタル酸
のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体
を減圧下、その融点以上３００℃以下の温度に加熱して
発生するグリコールを留去することによつて重縮合反応
せしめる方法が採用される。また、芳香族トリカルボン
酸チタンをエステル交換触媒としても使用する場合、そ
のエステル交換反応にも特別の条件を採用する必要はな
く、例えばポリエチレンテレフタレートの場合には、前
記量の芳香族トリカルボン酸チタンを添加した反応混合
物（テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレング
リコール又はこれらとこれらの反応生成物との混合物）
を常圧、若干の加圧下（通常１０ｋ９／扁程度以下）又
は若干の減圧下（通常５０ｍ７７！Ｈｇ程度迄）１５０
〜２５０℃に加熱し、発生するアルコールを留去するこ
とによつてエステル交換反応せしめた後、次いで重縮合
反応を完結せしめればよい。なお、本発明を実施するに
当つて、得られるポリエステルの末端に単官能化合物、
例えばベンジル安息香酸、フエノールスルホン酸塩、γ
−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩等を結合せしめても
よく、また、得られるポリエステルが実質的に熱可塑性
を失わない程度の量の三官能以上の多官能性化合物を共
重合せしめてもよい。
の芳香族トリカルボン酸チタンを添加したテレフタル酸
のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体
を減圧下、その融点以上３００℃以下の温度に加熱して
発生するグリコールを留去することによつて重縮合反応
せしめる方法が採用される。また、芳香族トリカルボン
酸チタンをエステル交換触媒としても使用する場合、そ
のエステル交換反応にも特別の条件を採用する必要はな
く、例えばポリエチレンテレフタレートの場合には、前
記量の芳香族トリカルボン酸チタンを添加した反応混合
物（テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレング
リコール又はこれらとこれらの反応生成物との混合物）
を常圧、若干の加圧下（通常１０ｋ９／扁程度以下）又
は若干の減圧下（通常５０ｍ７７！Ｈｇ程度迄）１５０
〜２５０℃に加熱し、発生するアルコールを留去するこ
とによつてエステル交換反応せしめた後、次いで重縮合
反応を完結せしめればよい。なお、本発明を実施するに
当つて、得られるポリエステルの末端に単官能化合物、
例えばベンジル安息香酸、フエノールスルホン酸塩、γ
−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩等を結合せしめても
よく、また、得られるポリエステルが実質的に熱可塑性
を失わない程度の量の三官能以上の多官能性化合物を共
重合せしめてもよい。
更に、必要に応じて任意の添加剤、例えば着色剤、艶消
剤、螢光増白剤、安定剤、紫外線吸収剤、エーテル結合
防止剤、易染化剤、難燃化剤、帯電防止剤等を使用して
もよい。
剤、螢光増白剤、安定剤、紫外線吸収剤、エーテル結合
防止剤、易染化剤、難燃化剤、帯電防止剤等を使用して
もよい。
以下に実施例をあげて本発明を更に詳述する。
実施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルソクロロフ
エノールを溶媒とし、３５℃で測定して得た粘度から求
めた極限粘度である。色調はポリマーを窒素気流中２０
０℃で２０分間熱処理して結晶化せしめた後、その表面
色をカラーマシンＣＭ２Ｏ型（カラーマシン社製）で測
定して得たＬ値とｂ値で示した。Ｌ値は明度を示し数値
が大きい程明度が高いことを示し、ｂ値はその値が（＋
）側に大きい程黄の度合が大きく、（−）側に大きい程
青の度合が大きいことを示す。軟化点はペネトレーシヨ
ン法により測定した。実施例 １ （イ）触媒の調製 エタノール２．５部にトリメリツト酸０．８０部を溶解
した後、チタンテトラブトキシド０．６４部（トリメリ
ツト酸に対し％モル）を滴下し、空気中常圧の下８０℃
に保持して６０分間反応熟成せしめた。
エノールを溶媒とし、３５℃で測定して得た粘度から求
めた極限粘度である。色調はポリマーを窒素気流中２０
０℃で２０分間熱処理して結晶化せしめた後、その表面
色をカラーマシンＣＭ２Ｏ型（カラーマシン社製）で測
定して得たＬ値とｂ値で示した。Ｌ値は明度を示し数値
が大きい程明度が高いことを示し、ｂ値はその値が（＋
）側に大きい程黄の度合が大きく、（−）側に大きい程
青の度合が大きいことを示す。軟化点はペネトレーシヨ
ン法により測定した。実施例 １ （イ）触媒の調製 エタノール２．５部にトリメリツト酸０．８０部を溶解
した後、チタンテトラブトキシド０．６４部（トリメリ
ツト酸に対し％モル）を滴下し、空気中常圧の下８０℃
に保持して６０分間反応熟成せしめた。
反応熟成後常温に冷却し、アセトン１５部を加え、析出
物を黒５ＣＰ紙を用いて沢過し、１００℃で２時間乾燥
せしめた。得られた反応生成物のＩＲチヤートが第１図
であり、そのチタン含有量は１１．５重量パーセントで
あつた。（ロ）ポリエステルの製造 ジメチルテレフタレート９７０部、エチレングリコール
６４０部及び上記（イ）で得た析出物０．２０部を攪拌
機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反
応器に仕込み、１４．０℃から２３０℃に加熱し、反応
の結果生成するメタノールを系外に留出せしめながらエ
ステル交換反応せしめた。
物を黒５ＣＰ紙を用いて沢過し、１００℃で２時間乾燥
せしめた。得られた反応生成物のＩＲチヤートが第１図
であり、そのチタン含有量は１１．５重量パーセントで
あつた。（ロ）ポリエステルの製造 ジメチルテレフタレート９７０部、エチレングリコール
６４０部及び上記（イ）で得た析出物０．２０部を攪拌
機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反
応器に仕込み、１４．０℃から２３０℃に加熱し、反応
の結果生成するメタノールを系外に留出せしめながらエ
ステル交換反応せしめた。
反応開始後３時間で内温は２３０℃に達し、３２０部の
メタノールが留出した。ここで安定剤としてトリメチル
ホスフエート０．１８部及び艶消剤として二酸化チタン
４．８５部を添加し、しかる後反応混合物を攪拌機及び
エチレングリコール留出コンデンサーを設けた反応器に
移し、２３０℃から２８５℃に徐々に昇温すると共に常
圧から１ｍｍＨｇの高真空に圧力を下げながら重縮合反
応せしめた。
メタノールが留出した。ここで安定剤としてトリメチル
ホスフエート０．１８部及び艶消剤として二酸化チタン
４．８５部を添加し、しかる後反応混合物を攪拌機及び
エチレングリコール留出コンデンサーを設けた反応器に
移し、２３０℃から２８５℃に徐々に昇温すると共に常
圧から１ｍｍＨｇの高真空に圧力を下げながら重縮合反
応せしめた。
全重縮合反応時間３時間３０分で〔η〕０．６５０のポ
リマーを得た。このポリマーの軟化点は２６１．８℃、
色調はＬ値８２．０．．ｂ値３，１であつた。比較のた
め上記（イ）で得た析出物の代りにチタンテトラブトキ
シド０．１７部を使用する以外は上記（口）と同様に反
応せしめた。得られたポリマーの〔η〕は０．６００、
色調はＬ値７８．０，．ｂ値１０．５、軟化点は２５８
．３℃であつた。実施例 ２実施例１−（口）で用いた
エステル交換反応装置にジメチルテレフタレート９７０
部、エチレングリコール６４０部及びエステル交換触媒
として酢酸マンガン０．３０６部を仕込み、１４０℃か
ら２３『Ｃに加熱し、反応の結果生成するメタノールを
留去せしめながらエステル交換反応せしめた。
リマーを得た。このポリマーの軟化点は２６１．８℃、
色調はＬ値８２．０．．ｂ値３，１であつた。比較のた
め上記（イ）で得た析出物の代りにチタンテトラブトキ
シド０．１７部を使用する以外は上記（口）と同様に反
応せしめた。得られたポリマーの〔η〕は０．６００、
色調はＬ値７８．０，．ｂ値１０．５、軟化点は２５８
．３℃であつた。実施例 ２実施例１−（口）で用いた
エステル交換反応装置にジメチルテレフタレート９７０
部、エチレングリコール６４０部及びエステル交換触媒
として酢酸マンガン０．３０６部を仕込み、１４０℃か
ら２３『Ｃに加熱し、反応の結果生成するメタノールを
留去せしめながらエステル交換反応せしめた。
反応開始後２時間４０分で内温は２３０℃に透し、３２
０部のメタノールが留出した。ここで安定剤としてトリ
メチルホスフエート０．２３８部及び艷消剤として二酸
化チタン４．８５部を添加し、更に実施例１−（イ）で
得た析出物０．２０部を加え、実施例１−（口）と同様
に重縮合反応せしめた。
０部のメタノールが留出した。ここで安定剤としてトリ
メチルホスフエート０．２３８部及び艷消剤として二酸
化チタン４．８５部を添加し、更に実施例１−（イ）で
得た析出物０．２０部を加え、実施例１−（口）と同様
に重縮合反応せしめた。
得られたポリマーの〔η〕は０．６４２、軟化点は２６
２３℃、色調はＬ値８３．１、ｂ値３．２であつた。実
施例 ３ 実施例１−（イ）においてチタンテトラブトキシドとト
リメリツト酸のモル割合を第１表に示すように種々変え
る以外は、実施例１−（イ）と同様に反応せしめ、夫々
の析出物を得、夫々の析出物０．２０部を用いて実施例
１−（口）と同様に反応せしめた。
２３℃、色調はＬ値８３．１、ｂ値３．２であつた。実
施例 ３ 実施例１−（イ）においてチタンテトラブトキシドとト
リメリツト酸のモル割合を第１表に示すように種々変え
る以外は、実施例１−（イ）と同様に反応せしめ、夫々
の析出物を得、夫々の析出物０．２０部を用いて実施例
１−（口）と同様に反応せしめた。
結果は第１表に示す通りであつた。実施例 ４
実施例２において、実施例１−（イ）で得た析出物を添
加する際に同時に更にナトリウムメチラート０．０２部
を添加する以外は実施例２と同様に反応せしめた。
加する際に同時に更にナトリウムメチラート０．０２部
を添加する以外は実施例２と同様に反応せしめた。
得られたポリマーの〔η〕は０．６４２、軟化点は２６
２．９℃、色調はＬ値８２．８、ｂ値４，５であつた。
実施例 ５ 実施例２においてエステル交換触媒として使用した酢酸
マンガンの代りに酢酸マグネシウム０．７６部を使用し
、且つ安定剤として使用したトリメチルホスフエートの
代りに正リン酸０．４２６部を使用する以外は実施例２
と同様に反応せしめた。
２．９℃、色調はＬ値８２．８、ｂ値４，５であつた。
実施例 ５ 実施例２においてエステル交換触媒として使用した酢酸
マンガンの代りに酢酸マグネシウム０．７６部を使用し
、且つ安定剤として使用したトリメチルホスフエートの
代りに正リン酸０．４２６部を使用する以外は実施例２
と同様に反応せしめた。
得られたポリマーの〔η〕は０．６４５、軟化点は２６
１．９℃、色調はＬ値８０．１、ｂ値２．７であつた。
実施例 ６、７ 実施例１−（イ）においてトリメリツト酸の代りにヘミ
メリツト酸（２モル）、無水トリメリツト酸（２モル）
を使用する以外は実施例１−（イ）と同様に反応せしめ
て夫々の析出物を得、夫々の析出物０．２０部を用いて
実施例２と同様に反応せしめた。
１．９℃、色調はＬ値８０．１、ｂ値２．７であつた。
実施例 ６、７ 実施例１−（イ）においてトリメリツト酸の代りにヘミ
メリツト酸（２モル）、無水トリメリツト酸（２モル）
を使用する以外は実施例１−（イ）と同様に反応せしめ
て夫々の析出物を得、夫々の析出物０．２０部を用いて
実施例２と同様に反応せしめた。
結果は第２表に示す通りであつた。
図はチタンテトラブトキシド２モルとトリメリツト酸４
モルとを反応せしめて得られる反応生成物（本発明の重
縮合反応触媒）のＩＲチヤートである。
モルとを反応せしめて得られる反応生成物（本発明の重
縮合反応触媒）のＩＲチヤートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一種の二官能性芳香族カルボン酸のグリ
コールエステル及び／又はその低重合体を重縮合反応せ
しめてポリエステルを製造するに際し、重縮合反応触媒
として下記一般式（ I ）Ｔｉ（ＯＲ）＿４………（ I
）〔式中、Ｒはアルキル基を示す。 〕で表わされるチタン化合物とトリメリット酸、ヘミメ
リット酸及びこれらの無水物よりなる群から選ばれる芳
香族トリカルボン酸とを予め反応せしめて得られる反応
生成物を使用することを特徴とするポリエステルの製造
方法。 ２ 重縮合反応触媒が下記一般式（ I ） Ｔｉ（ＯＲ）＿４………（ I ） 〔式中、Ｒはアルキル基を示す。 〕で表わされるチタン化合物と該チタン化合物１モルに
対し１／２〜２（１）／（２）モルの割合のトリメリッ
ト酸、ヘミメリット酸及びこれらの無水物よりなる群か
ら選ばれる芳香族トリカルボン酸とを予め反応せしめて
得られる反応生成物である特許請求の範囲第１項記載の
ポリエステルの製造方法。 ３ 重縮合反応触媒の一方の反応成分であるチタン化合
物が下記一般式（Ｉ′）Ｔｉ（ＯＲ′）＿４………（
I ′） 〔式中、Ｒ′は炭素数３又は４のアルキル基を示す。 〕で表わされるチタン化合物である特許請求の範囲第１
項又は第２項記載のポリエステルの製造方法。４ 二官
能性芳香族カルボン酸のグリコールエステルがテレフタ
ル酸のエチレングリコールエステルである特許請求の範
囲第１項〜第３項いずれか１項記載のポリエステルの製
造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51119007A JPS5946258B2 (ja) | 1976-10-05 | 1976-10-05 | ポリエステルの製造方法 |
| US05/839,464 US4131601A (en) | 1976-10-05 | 1977-10-04 | Process for the preparation of polyesters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51119007A JPS5946258B2 (ja) | 1976-10-05 | 1976-10-05 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5345395A JPS5345395A (en) | 1978-04-24 |
| JPS5946258B2 true JPS5946258B2 (ja) | 1984-11-12 |
Family
ID=14750676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51119007A Expired JPS5946258B2 (ja) | 1976-10-05 | 1976-10-05 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4131601A (ja) |
| JP (1) | JPS5946258B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004061180A1 (ja) | 2003-01-07 | 2004-07-22 | Teijin Fibers Limited | ポリエステル繊維構造物 |
| US7189797B2 (en) | 2001-09-20 | 2007-03-13 | Teijin Limited | Process for producing poly(ethylene-aromatic dicarboxylate ester) resin and resin product |
| US7544762B2 (en) | 2001-07-16 | 2009-06-09 | Teijin Limited | Catalyst for preparation of polyester and process for preparing polyester using the catalyst |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4260735A (en) * | 1980-02-12 | 1981-04-07 | Allied Chemical Corporation | Catalytic process for preparation of polyesters |
| US4327206A (en) * | 1981-03-27 | 1982-04-27 | Eastman Kodak Co. | Process for preparing poly-1,4-cyclohexanedicarboxylate polyesters having high trans isomer content |
| DE4430634A1 (de) * | 1994-08-29 | 1996-03-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung thermostabiler, farbneutraler, antimonfreier Polyester und die danach herstellbaren Produkte |
| KR100423345B1 (ko) * | 1997-12-08 | 2004-05-17 | 주식회사 코오롱 | 폴리머 토출용 구금 |
| KR20020063208A (ko) | 1999-12-10 | 2002-08-01 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 중축합 반응용 촉매 시스템 |
| GB0002156D0 (en) * | 2000-02-01 | 2000-03-22 | Acma Ltd | Esterification catalyst compositions |
| EP1506248B1 (en) * | 2002-05-09 | 2006-11-08 | Equipolymers GmbH | Catalyst systems for polycondensation reactions |
| US20050261462A1 (en) * | 2004-05-20 | 2005-11-24 | Nichols Carl S | Methods of making titanium-catalyzed polyester resins |
| US20070059465A1 (en) * | 2004-05-20 | 2007-03-15 | Thompson David E | Polyester Resins for High-Strength Articles |
| DE602004025111D1 (de) * | 2003-05-21 | 2010-03-04 | Wellman Inc | Langsam kristallisierende polyesterharze |
| US7368523B2 (en) | 2004-11-12 | 2008-05-06 | Eastman Chemical Company | Polyester polymer and copolymer compositions containing titanium nitride particles |
| EP2479205B1 (en) | 2008-03-28 | 2014-12-17 | Equipolymers GmbH | Method for producing a polyester by using an atrane containing catalyst |
| US8791225B2 (en) * | 2008-06-06 | 2014-07-29 | Dak Americas Mississippi Inc. | Titanium-nitride catalyzed polyester |
| CN114685853A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-07-01 | 浙江桐昆新材料研究院有限公司 | 一种有效改善聚酯色相的助剂及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1039748B (de) * | 1953-06-30 | 1958-09-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyestern |
| US3047515A (en) * | 1956-07-09 | 1962-07-31 | Goodyear Tire & Rubber | Preparation of polyesters using titanium-containing catalysts |
| BE614859A (ja) * | 1961-03-09 | |||
| GB1073501A (en) * | 1965-03-11 | 1967-06-28 | Agfa Gevaert Nv | Manufacture of polymers |
| JPS5323876B2 (ja) * | 1973-03-22 | 1978-07-17 |
-
1976
- 1976-10-05 JP JP51119007A patent/JPS5946258B2/ja not_active Expired
-
1977
- 1977-10-04 US US05/839,464 patent/US4131601A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7544762B2 (en) | 2001-07-16 | 2009-06-09 | Teijin Limited | Catalyst for preparation of polyester and process for preparing polyester using the catalyst |
| US7189797B2 (en) | 2001-09-20 | 2007-03-13 | Teijin Limited | Process for producing poly(ethylene-aromatic dicarboxylate ester) resin and resin product |
| WO2004061180A1 (ja) | 2003-01-07 | 2004-07-22 | Teijin Fibers Limited | ポリエステル繊維構造物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4131601A (en) | 1978-12-26 |
| JPS5345395A (en) | 1978-04-24 |
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